專利名稱：一種白光led用藍(lán)色熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種白光LED用藍(lán)色熒光粉及其制 備方法。
二背景技術(shù)：
稀土元素因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，使含有稀土元素的化合物表現(xiàn)出許多獨(dú)特的化 學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，因而在光、電、磁領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。稀土發(fā)光材料由于發(fā)射光譜帶 窄，色純度高，光轉(zhuǎn)換效率高，熒光壽命從納秒跨越到毫秒達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在顯示、照明、顯像、輻射場、醫(yī)學(xué)放射學(xué)圖像、涂料和防偽標(biāo)識(shí)等領(lǐng)域。
在照明領(lǐng)域，白光LED以其節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的高科技產(chǎn) 業(yè)之一。目前，白光LED用藍(lán)色熒光粉通常采用二價(jià)銪離子(Eu2+)作為發(fā)光中心。如商用 的藍(lán)色熒光粉BaMgAh。O^Ei^，由于其發(fā)光效率低，藍(lán)光易于被紅色和綠色熒光粉吸收等， 影響紫外_近紫外激發(fā)的三基色熒光粉發(fā)光性能，從而使白光LED性能降低。
目前，制備熒光粉的方法很多，如高溫固相法專利CN1480511A， CN1415695A， CN101270286A ;溶膠凝膠法專利CN1363643A， CN1888011A ;燃燒法專利CN101280189A， CN1730606A ;噴霧熱解法專利CN101050362A等等。但由于溶膠凝膠法成本高，難以實(shí)現(xiàn)規(guī) ?；a(chǎn)；燃燒法制備的熒光粉純度和發(fā)光性能低；噴霧熱解法工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高， 難以工業(yè)化生產(chǎn)。因此，工業(yè)上常采用高溫固相法，雖然具有工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是 制備的熒光粉仍存在物相雜，發(fā)光性能較差，晶粒粗大等問題。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種白光LED用藍(lán)色熒光粉及其制 備方法。 本發(fā)明采用室溫機(jī)械力固相化學(xué)反應(yīng)法制備白光LED用藍(lán)色熒光粉，此種方法以 堿土金屬的化合物、鋁的化合物、硅酸和固體稀土鹽、固相配體為原料，在室溫球磨過程中 發(fā)生固相化學(xué)反應(yīng)，利用球磨過程中產(chǎn)生的機(jī)械力(剪切力、沖擊力)可破碎固相反應(yīng)物， 增加反應(yīng)物的比表面積，提高反應(yīng)物接觸面和反應(yīng)速率，因此提高了成核速率和長大速率 的比值，可制備出微細(xì)、均勻的前驅(qū)物，反應(yīng)生成的前驅(qū)物經(jīng)洗滌、干燥、熱分解得到均勻摻 雜的目標(biāo)產(chǎn)物。 本發(fā)明提出的白光LED用藍(lán)色熒光粉的制備方法包括以下步驟 (1)按化學(xué)式Ca卜,Si03:xEu"，其中0 < x < 0. 2，分別稱取鈣鹽、硅酸和硝酸銪；再
分別稱取以上藥品總質(zhì)量的0. lwt% 2wt^的表面活性劑和助熔劑； (2)將稱取好的鈣鹽、硅酸、硝酸銪、表面活性劑和適量的配體充分混合，反應(yīng)物與
配體的摩爾比為1 : 2 4，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑劑，潤滑劑的加入量以被球磨體
系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止； (3)將上述產(chǎn)物抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；
(4)將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為 1050 125(TC，煅燒時(shí)間為1. 5 3. 5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。 本發(fā)明中，步驟(1)中所述鈣鹽為Ca(N03)2 4H20或CaCl2 6H20 ;所述表面活性 劑為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇；所述助熔劑為H3B03、MgF2、Li2C03中的一種或多種。
本發(fā)明中，步驟(2)中所述配體為C2H204、NH4HC03、 (NH4)2C03中的一種；所述潤滑劑 為丙酮或乙醇。 本發(fā)明中，步驟(4)中所述還原性氣氛由活性碳粉燃燒法提供，或使用氮/氫混合 氣體。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果 1、本發(fā)明制備出的熒光粉能有效吸收240 400nm范圍的激發(fā)波長，適合用作紫 外_近紫外激發(fā)的LED用藍(lán)色熒光粉。 2、本發(fā)明制備出的熒光粉在紫外、近紫外光的激發(fā)下，發(fā)射主峰位于450nm附近， 發(fā)光強(qiáng)度高，顯色性好。 3、本發(fā)明制備出的熒光粉結(jié)構(gòu)疏松、顆粒細(xì)小，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn) 定性。 4、本發(fā)明采用機(jī)械力固相化學(xué)反應(yīng)法制備熒光粉，由于反應(yīng)體系在球磨過程中產(chǎn) 生的剪切力、沖擊力的作用下發(fā)生反應(yīng)，可增加反應(yīng)物的比表面積，提高反應(yīng)物的接觸面和 體系中粒子的擴(kuò)散速度，因而化學(xué)反應(yīng)速度加快，化學(xué)反應(yīng)時(shí)間縮短。采用一次煅燒工藝， 在前驅(qū)物熱分解的同時(shí)完成摻雜，與高溫固相法相比，煅燒溫度低、時(shí)間短。
四

圖1是本發(fā)明所提供的一種白光LED用藍(lán)色熒光粉的其制備方法的一種工藝流程 圖； 圖2是藍(lán)色熒光粉Ca。. 92Si03:0 . 08Eu2+監(jiān)控波長為450nm的激發(fā)光譜；
圖3是藍(lán)色熒光粉Ca。.92Si03:0 . 08Eu2+激發(fā)波長為320nm的發(fā)射光譜；
圖4是藍(lán)色熒光粉Ca。.92Si03:0 . 08Eu2+激發(fā)波長為365nm的發(fā)射光譜。
五具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 按化學(xué)式Ca。.98Si03:0. 02Eu2+分別稱取Ca(N03)2 4H20(A. R.) 0. 98mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(NO丄*6H20(A. R. )0. 02mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的0. lwt^的表面活 性劑十二烷基苯磺酸鈉和助熔劑H3B03 ;將稱取好的Ca(N03)2 4H20、H2Si03、Eu (N03) 3 6H20、 表面活性劑和配體^14110)3(反應(yīng)物與配體比例為1 : 3)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí) 加入潤滑劑丙酮，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反 應(yīng)為止；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在活性碳 粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為125(TC，煅燒時(shí)間為1.5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例2 按化學(xué)式Ca。.96Si03:0 . 04Eu2+分別稱取Ca(N03)2 4H20(A. R.) 0. 96mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(N03)3 6H20(A. R. )0. 04mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的0. 4wt^的表面
4活性劑十二烷基苯磺酸鈉和混合助熔劑4803和1%&(混合質(zhì)量比為1 : 1);將稱取好的 Ca(N03)2 4H20、H2Si03、Eu(N03)3 61120、表面活性劑和配體(NH4)2C03 (反應(yīng)物與配體比例為 1 : 2)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑劑丙酮，潤滑劑的加入量以被球磨體系保 持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū) 體粉末和助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1250°C ， 煅燒時(shí)間為1.5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例3 按化學(xué)式Ca。.94Si03:0 . 06Eu2+分別稱取Ca(N03)2 4H20(A. R.) 0. 94mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(N03)3 6H20(A. R. )0. 06mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的0. 7wt^的表面 活性劑十二烷基苯磺酸鈉和混合助熔劑&803和1^20)3(混合質(zhì)量比為1 : 1);將稱取好 的Ca(N03)2 4H20、H2Si03、Eu(N03)3 61120、表面活性劑和配體C2H204 (反應(yīng)物與配體比例為 1 : 2)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑劑丙酮，潤滑劑的加入量以被球磨體系保 持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū) 體粉末和助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1250°C ， 煅燒時(shí)間為1.5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例4 按化學(xué)式Ca。.92Si03:0 . 08Eu2+分別稱取Ca(N03)2 4H20(A. R.) 0. 92mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(N03)3 6H20(A. R. )0. 08mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的lwt^的表面活 性劑十二烷基苯磺酸鈉和混合助熔劑Mg&和Li^03(混合質(zhì)量比為1 : 1);將稱取好的 Ca(N03)2 4H20、 H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活性劑和配體NH4HC03(反應(yīng)物與配體比例為 1 : 3)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑劑丙酮，潤滑劑的加入量以被球磨體系保 持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū) 體粉末和助熔劑混合均勻后，在活性碳粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1150°C ， 煅燒時(shí)間為2. 5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例5 按化學(xué)式Ca。.9。Si03:0. 10Eu2+分別稱取Ca(N03)2 4H20(A. R.) 0. 90mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(NO丄*6H20(A. R. )0. lOmol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的1. 3wt^的表面活 性劑十二烷基苯磺酸鈉和助熔劑MgF2 ;將稱取好的Ca(N03)2 4H20、H2Si03、Eu(N03)3 6H20、 表面活性劑和配體(NH》^03(反應(yīng)物與配體比例為1 : 3)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí) 加入潤滑劑丙酮，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反 應(yīng)為止；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在活性碳 粉燃燒提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為115(TC，煅燒時(shí)間為2. 5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例6 按化學(xué)式Ca。.88Si03:0. 12Eu2+分別稱取CaCl2 6H20(A. R.) 0. 88mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(N03)3 6H20(A. R. )0. 12mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的lwt^的表面活 性劑聚乙二醇和助熔劑MgF2 ;將稱取好的CaCl2 6H20、H2Si03、Eu(N03)3 61120、表面活性劑 和配體(:211204 (反應(yīng)物與配體比例為1 : 3)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑劑乙 醇，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；抽濾， 洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在氮/氫混合氣體提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為115(TC，煅燒時(shí)間為2. 5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例7 按化學(xué)式Ca。.86Si03:0. 14Eu2+分別稱取CaCl2 6H20(A. R.) 0. 86mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(NO丄*6H20(A. R. )0. 14mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的1. 3wt^的表面活 性劑聚乙二醇和助熔劑Li2C03 ;將稱取好的CaCl2 6H20、 H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活性 劑和配體NH4HC0"反應(yīng)物與配體比例為1 : 4)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑 劑乙醇，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；抽 濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在氮/氫混合氣體提 供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為105(TC，煅燒時(shí)間為3. 5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例8 按化學(xué)式Ca。.84Si03:0. 16Eu2+分別稱取CaCl2 6H20(A. R.) 0. 84mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(NO丄*6H20(A. R. )0. 16mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的1. 6wt^的表面活 性劑聚乙二醇和助熔劑Li2C03 ;將稱取好的CaCl2 6H20、 H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活性 劑和配體(NH》^0"反應(yīng)物與配體比例為1 : 4)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤 滑劑乙醇，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止； 抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在氮/氫混合氣體 提供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為105(TC，煅燒時(shí)間為3.5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例9 按化學(xué)式Ca。.82Si03:0. 18Eu2+分別稱取CaCl2 6H20(A. R.) 0. 82mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(N03)3 6H20(A. R. )0. 18mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的1. 9wt^的表面 活性劑聚乙二醇和助熔劑H3B03 ;將稱取好的CaCl2 6H20、 H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活 性劑和配體(:211204 (反應(yīng)物與配體比例為1 : 4)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑 劑乙醇，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；抽 濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在氮/氫混合氣體提 供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為105(TC，煅燒時(shí)間為3. 5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例10 按化學(xué)式Ca。.94Si03:0 . 06Eu2+分別稱取CaCl2 6H20(A. R.) 0. 94mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu(N03)3 6H20(A. R. )0. 06mol ;再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的0. 7wt^的表面 活性劑聚乙二醇和助熔劑H3B03 ;將稱取好的CaCl2 6H20、H2Si03、Eu(N03)3 61120、表面活性 劑和配體NH4HC0"反應(yīng)物與配體比例為1 : 4)充分混合，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑 劑乙醇，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；抽 濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在氮/氫混合氣體提 供還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為125(TC，煅燒時(shí)間為1.5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
權(quán)利要求
一種白光LED用藍(lán)色熒光粉，其特征在于藍(lán)色熒光粉的相結(jié)構(gòu)為假硅灰石結(jié)構(gòu)，其化學(xué)式為Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2。
2. 如權(quán)利要求1所述熒光粉的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1) 按化學(xué)式C^—xSi0^xEu2+，其中0 < x < 0. 2，分別稱取鈣鹽、硅酸和硝酸銪；再分別稱取以上藥品總質(zhì)量的0. lwt% 2wt^的表面活性劑和助熔劑；(2) 將稱取好的鈣鹽、硅酸、硝酸銪、表面活性劑和適量的配體充分混合，反應(yīng)物與配體的摩爾比為1 : 2 4，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)加入潤滑劑，潤滑劑的加入量以被球磨體系保持分散為限，直至反應(yīng)物與配體完全反應(yīng)為止；(3) 將上述產(chǎn)物抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體粉末；(4) 將前驅(qū)體粉末和助熔劑混合均勻后，在還原性氣氛下煅燒，煅燒溫度為1050 125(TC，煅燒時(shí)間為1. 5 3. 5小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用藍(lán)色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述鈣鹽為Ca(N03)2 4H20或CaCl2 6H20 ;所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇；所述助熔劑為H3B03、MgF2、Li2C03中的一種或多種。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用藍(lán)色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述配體為C2H204、NH4HC03、 (NH4)2C03中的一種；所述潤滑劑為丙酮或乙醇。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種白光LED用藍(lán)色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述還原性氣氛由活性碳粉燃燒法提供，或使用氮/氫混合氣體。
全文摘要
一種白光LED用藍(lán)色熒光粉，屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，其化學(xué)式為Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，具體步驟按化學(xué)式計(jì)量比分別稱取鈣鹽、硅酸、硝酸銪和適量的表面活性劑、助熔劑；將稱好的反應(yīng)物、表面活性劑和適量的配體充分混合后球磨，球磨時(shí)加入潤滑劑；抽濾，洗滌，烘干，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體和助熔劑混合均勻后，在還原性氣氛下煅燒，即得所需熒光粉。本發(fā)明采用機(jī)械力固相化學(xué)反應(yīng)法制備LED用藍(lán)色熒光粉，利用球磨產(chǎn)生的剪切力、沖擊力增加反應(yīng)物的比表面積，提高反應(yīng)物的接觸面和擴(kuò)散速度，縮短化學(xué)反應(yīng)所需時(shí)間。本發(fā)明制備出的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度高、顯色性和穩(wěn)定性好，適于用作紫外、近紫外激發(fā)的LED用藍(lán)色熒光粉。
文檔編號(hào)C09K11/59GK101735804SQ20091021669
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者朱達(dá)川, 涂銘旌, 馬明星 申請(qǐng)人:四川大學(xué)