專利名稱：一種光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)有機(jī)復(fù)合發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是提供了一種光澤精陽離 子與水滑石納米片復(fù)合的綠光發(fā)光薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙金屬復(fù)合氫氧化物又稱為水滑石(Layered Double Hydroxides,簡寫 為LDHs)是一種多功能陰離子型層狀材料，其具有層板金屬元素可調(diào)，層間 離子可交換等多種特點(diǎn)，通過合理的設(shè)計，研究人員運(yùn)用各種方法己將上百 種具有功能特性的陰離子引入到水滑石層間，形成了具有不同性能的陰離子 型插層結(jié)構(gòu)材料，在催化、藥物的存儲和釋放、光電轉(zhuǎn)化等多種領(lǐng)域具有廣 泛的應(yīng)用前景。然而由于水滑石層板本身帶正電荷，決定了其只能與陰離子 進(jìn)行組裝，而水滑石與陽離子型分子的組裝至今還未有報道，這極大地限制 了水滑石層狀材料的發(fā)展。
水滑石材料的一個很大特點(diǎn)是可以在有機(jī)溶劑中通過機(jī)械攪拌或在表 面活性劑的作用下剝離成高度分散的單層納米片，通過靜電組裝的方法，可 將剝離的水滑石層板與不同功能特性的聚合物陰離子組裝成為有序排列的 薄膜材料。
光澤精是一類極具應(yīng)用前景的光電材料，其光電活性組分為N-甲基吖 啶類陽離子，有熒光量子效率高，電化學(xué)活性強(qiáng)等特點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于化 學(xué)發(fā)光領(lǐng)域。將該類化合物組裝成薄膜材料，可為其進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)功能化與器 件化鋪平道路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光澤精陽離子，即二 - (N-甲基吖啶)與水 滑石復(fù)合的綠光發(fā)光超薄膜及其制備方法。本發(fā)明將水滑石作為一種新型材 料應(yīng)用于與具有光電功能特性的光澤精組裝，為水滑石材料與陽離子的組裝 提供了可行性方案。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將帶有正電荷的光澤精陽離子與聚合物陰離子以
4一定比例形成混合溶液，通過靜電作用力可使光澤精陽離子吸附于聚合物陰 離子表面，形成陽離子和聚陰離子的離子對，該離子對具有陽離子的功能特
性，同時凈電荷仍為負(fù)電荷；將該離子對與在有機(jī)溶劑中剝離的水滑石納米 片進(jìn)行交替組裝，形成結(jié)構(gòu)有序的光澤精與水滑石復(fù)合的超薄膜材料，實(shí)現(xiàn) 了光電功能陽離子在分子尺度上的定向排列和均勻分散。
本發(fā)明的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備步驟如下
1.層間為硝酸根的水滑石前體的制備-
離子交換法
a. 配制溶液A，將可溶性二價金屬陽離子Nf和可溶性三價金屬陽離子 M3+的硝酸鹽溶液，按M"與M"的摩爾比為2-4混合，其中M"的濃度為0. I-IM， M2lgMg2+、 C02+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 F,和Mr^中的一種，lT選自Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe"和V"中的一種;
b. 配制尿素溶液，尿素的摩爾數(shù)為步驟a配制的溶液A中M2， M"的摩 爾總和的3-5倍；
c. 將溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯襯底的壓力反應(yīng)容器中100-150 "C條件下進(jìn)行反應(yīng)12-36小時，采用去離子熱水離心洗滌至中性，50-100°C 干燥12-24小時，得到碳酸根插層水滑石；
d. 將質(zhì)量比為200: 1-500: 1的硝酸鈉與碳酸根插層水滑石在氮?dú)獗?護(hù)下進(jìn)行常溫離子交換反應(yīng)12-24小時，采用除C02的去離子熱水離心洗滌 至中性，50-IO(TC干燥12-24小時，得到硝酸根插層水滑石；
共沉淀法
a. 配制溶液A，將可溶性二價金屬陽離子M2+和可溶性三價金屬陽離子 M3+的硝酸鹽溶液，按M"與M"的摩爾比為2-4混合，其中M"的濃度為0. 1-1M, M2igMg2+、 Co2+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 Fe2， Mn2+中的一種，1^選自八13+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 Fe3，礦+中的一種;
b. 配制Na0H或K0H溶液，NaOH或K0H的摩爾數(shù)為步驟a中l(wèi)T和Nf的 摩爾總和的2-2.5倍；
c. 將步驟a配制的硝酸鹽混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下緩慢滴加到步 驟b配制的堿液中，攪拌，利用l_5mol/L的NaOH將漿液的pH值范圍調(diào)節(jié)至7-10，在6(TC-7(TC晶化12-24小時，采用除0)2的去離子熱水離心洗滌 至中性，50-IO(TC干燥12-24小時，得到硝酸根插層水滑石；
2. 將硝酸根插層水滑石以l: 3000-1: 500 (g/ml)的質(zhì)量體積比分散 于甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離12-36小時，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝 離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液B;
3. 配制光澤精與聚合物陰離子P的共混溶液C，其中光澤精的濃度范圍 為100Mmol/L-0. 05mol/L，聚合物陰離子的單體單元的總摩爾數(shù)為光澤精摩 爾數(shù)的5-20倍；
4. 將用濃H2S04浸泡30-50分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片、 硅片、云母片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后， 放置溶液C中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的光澤精陽離子
與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜；
5. 重復(fù)步驟4，得到多層組裝的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。 步驟3所述的聚合物陰離子P為聚乙烯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根陰離子。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于利用水滑石層狀材料的空間限域作用以及主客體之 間的相互作用，實(shí)現(xiàn)了光電活性陽離子光澤精與水滑石納米片的有序組裝， 實(shí)現(xiàn)了光澤精分子的固定化和薄膜化，同時聚合物陰離子的存在使光澤精在 水滑石層間均勻分散，有效地減少了由于光澤精局部濃度過高產(chǎn)生聚集而導(dǎo) 致的熒光淬滅現(xiàn)象。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的組裝層數(shù)為4到32層的光澤精陽離子與 水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的紫外吸收光譜圖，圖中為每隔4層進(jìn)行一次紫外光譜 測試。
圖2為圖1中265和371納米處吸光度隨組裝層數(shù)增長的變化情況。 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2得到的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜組裝
層數(shù)為16層的熒光發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:1. 離子交換法制備層間為硝酸根的水滑石前體
a. 將0.010mo1的固體Mg(N03) 2'6H20和0. 005mol的固體Al (N03) 3'9H20 和0. 06mol尿素溶于70mL的去離子水中，在90毫升的聚四氟乙烯壓力反應(yīng) 容器中，在10(TC條件下晶化反應(yīng)24小時，用去離子水離心洗滌至pH約為 7， 7(TC干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b. 取上述碳酸根水滑石0. 3g與固體NaN03 63. 75g溶于300mL除C02的 去離子水中，均勻分散后，加入0.07mL濃硝酸后在25"C，氮?dú)鈿夥諚l件下攪 拌，進(jìn)行離子交換反應(yīng)12小時后用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為 7， 7(TC干燥18h，得到鎂鋁型硝酸根插層水滑石復(fù)合材料；
2. 取0. lg上述硝酸根插層水滑石，在氮?dú)鈿夥諚l件下，IOO毫升甲酰 胺溶劑里進(jìn)行攪拌24小時，攪拌速度為4000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶 液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液A;
3. 配制500Mmol/L的光澤精與0. 075g/L的聚乙烯磺酸根陰離子的共混 溶液C;
4. 將用濃H2S04浸泡35分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片在溶 液A中浸泡15分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分鐘 并充分清洗，得到一次循環(huán)的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜；
5. 重復(fù)步驟4，得到多層組裝的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。 對薄膜進(jìn)行表征由圖1可知，光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜隨
著組裝層數(shù)的增加，其紫外吸收光譜的最大吸收峰呈現(xiàn)不斷增長趨勢，如圖 2所示，吸光度與組裝層數(shù)接近線性關(guān)系，表明每次組裝的光澤精量為固定 值。
實(shí)施例2:
1.共沉淀法制備硝酸根水滑石前體
a. 將0.03mo1的固體Mg(N03)2'6H20和0. Olmol的固體Al (N03)3'9H20溶 于50mL除C02的去離子水中；
b. 將O. 06mol NaOH溶于50mL除C02的去離子水中；
c. 將步驟b配制的堿溶液置于四口瓶中，在N2氣保護(hù)的條件下， 一邊 劇烈攪拌， 一邊將步驟a配制的鹽溶液緩慢滴加四口瓶內(nèi)，約0. 5h滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)節(jié)至8， 60。C水浴反應(yīng)24h， 用除C02的去離子熱水離心洗滌至pH約為7， 7(TC干燥24h，得到鎂鋁型硝 酸根插層水滑石復(fù)合材料；2. 取0. lg上述硝酸根插層水滑石在100毫升甲酰胺溶劑里攪拌24小 時，攪拌速度為3000轉(zhuǎn)/分，將剝離后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得 到澄清透明膠體溶液A;3. 配制1000Mmol/L的光澤精與0. 15g/L的聚乙烯磺酸根陰離子的共混 溶液C;4. 將用濃H2S04浸泡45分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片在溶 液A中浸泡10分鐘，用去離子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分鐘 并充分清洗，得到一次循環(huán)的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜；5. 重復(fù)步驟4，得到多層組裝的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。 對組裝層數(shù)為16層的薄膜進(jìn)行表征由圖3的熒光發(fā)射光譜表征可知，光澤精與水滑石層板有序組裝薄膜的發(fā)射波長為510納米，為綠光發(fā)光區(qū)域。
權(quán)利要求
1、一種光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜，其特征在于，所述薄膜材料為綠光發(fā)光薄膜，其由光電活性物質(zhì)光澤精和聚乙烯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根陰離子形成的離子對與無機(jī)組分水滑石納米片在三維空間層層交替組裝形成，具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征，同時根據(jù)組裝層數(shù)的不同，薄膜厚度可在幾納米到幾百納米之間均勻調(diào)控。
2、 一種光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于，其具體操作步驟如下1)層間為硝酸根的水滑石前體的制備 離子交換法a. 配制溶液A，將可溶性二價金屬陽離子M2+和可溶性三價金屬陽離子 M"的硝酸鹽溶液，按M2， M"的摩爾比為2-4混合，其中M"的濃度為0. 1-1M;b. 配制尿素溶液，尿素的摩爾數(shù)為溶液A中M"和M"的摩爾總和的3-5倍；c. 將溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯襯底的壓力反應(yīng)容器中100-150 "C條件下進(jìn)行反應(yīng)12-36小時，采用去離子熱水離心洗滌至中性，50-100°C 干燥12-24小時，得到碳酸根插層水滑石；d. 將質(zhì)量比為200: 1-500: 1的硝酸鈉與碳酸根水滑石在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 進(jìn)行常溫離子交換反應(yīng)12-24小時，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至中 性，50-10(TC干燥12-24小時，得到硝酸根插層水滑石；共沉淀法a. 配制溶液A，將可溶性二價金屬陽離子M"和可溶性三價金屬陽離子 M3+的硝酸鹽溶液，按M2， M"的摩爾比為2-4混合，其中M"的濃度為0. 1-1M;b. 配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩爾數(shù)為步驟a中J/T和!T的 摩爾總和的2-2.5倍；c. 將步驟a配制的硝酸鹽混合溶液在N2保護(hù)的條件下緩慢滴加到步驟 b配制的堿液中，攪拌，利用l-5mol/L的NaOH將漿液的pH值范圍調(diào)節(jié)至7-10，在6CTC-7(TC晶化12-24小時，采用除C02的去離子熱水離心洗滌至 中性，50-IO(TC干燥12-24小時，得到硝酸根插層水滑石；2) 將硝酸根插層水滑石以1: 3000-1: 500 g/ml的質(zhì)量體積比分散于 甲酰胺溶劑里進(jìn)行剝離12-36小時，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)/分，將剝離 后的水滑石溶液離心，棄去沉淀物，得到澄清透明膠體溶液B;3) 配制光澤精與聚合物陰離子P的共混溶液C，其中光澤精的濃度范圍 為100Mmol/L-0. 05mol/L，聚合物陰離子的單體單元的總摩爾數(shù)為光澤精摩 爾數(shù)的5-20倍；4) 將用濃H2S04浸泡30-50分鐘，并用去離子水充分清洗后的石英片、 硅片、云母片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分鐘，用去離子水充分清洗后， 放置溶液C中，浸泡10-20分鐘并充分清洗，得到一次循環(huán)的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜；5) 重復(fù)步驟4)，得到多層組裝的光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。
3、 一種光澤精陽離子與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于， 權(quán)力要求2中所述的M"為Mg2+、 C02+、 Ni2+、 Ca2+、 Cu2+、 F,或Mn、 lT為Al3+、 Cr3+、 Ga3+、 In3+、 Co3+、 F,或V:'+;所述的聚合物陰離子P為聚乙烯磺酸根或 聚苯乙烯磺酸根陰離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于無機(jī)有機(jī)復(fù)合發(fā)光材料領(lǐng)域的一種光澤精陽離子與水滑石復(fù)合綠光發(fā)光薄膜材料及其制備方法。其制備方法可簡要概括為以下步驟以一定比例配制光澤精陽離子與聚合物陰離子混合溶液；制備用甲酰胺溶劑剝離的水滑石膠體溶液；用親水處理后的基底在兩種溶液中進(jìn)行若干次交替組裝后得到光澤精陽離子與水滑石多層復(fù)合薄膜。本發(fā)明的意義在于打破了水滑石納米片只能與陰離子進(jìn)行組裝或復(fù)合的傳統(tǒng)觀念上的誤區(qū)，首次實(shí)現(xiàn)了陽離子型功能分子與水滑石納米片的有序組裝，拓展了水滑石材料的應(yīng)用領(lǐng)域；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于薄膜制備過程簡單，可操作性強(qiáng)，薄膜的發(fā)光強(qiáng)度可通過改變組裝次數(shù)實(shí)現(xiàn)可控，且單層薄膜的厚度處于納米數(shù)量級。
文檔編號C09K11/06GK101649198SQ20091009253
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者敏 衛(wèi), 雪 段, 閆東鵬, 軍 陸 申請人:北京化工大學(xué)