專利名稱：多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉及其制備方法
多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉及其制備方法 [技術(shù)領(lǐng)域]
本發(fā)明涉及熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種半導(dǎo)體照明用的多元系 氧氮化物基或氮化物基熒光粉及其新型制備方法。 [背景技術(shù)]
半導(dǎo)體發(fā)光二極管(Lighting Emitting Diode,簡(jiǎn)稱LED)由于具有 節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)快、耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色照明 工程節(jié)能和環(huán)保的要求，被看成是21世紀(jì)最具有發(fā)展前景的高新技術(shù)領(lǐng) 域。
白光LED技術(shù)的關(guān)鍵之一是高效熒光粉材料的制備，它的性能決定 了白光LED的發(fā)光光譜、發(fā)光效率、顯色指數(shù)、色溫以及使用壽命等關(guān) 鍵參數(shù)。目前國(guó)際上商業(yè)應(yīng)用最廣泛的白光LED用熒光粉是日本日亞化 學(xué)公司具有專利技術(shù)的(Yi-aGda)3(AUGab)Oi2:Ce^ (簡(jiǎn)稱YAG:Ce)黃色 熒光粉(US Pat.5998925， 6069440, 7071616; S. Nakamura et al., Sp/7"gw， 1997)，該熒光粉結(jié)合InGaN藍(lán)光LED芯片可得到高效的白光LED 光源，但該光源存在顯色指數(shù)不高、色溫較高(>5000K)、高溫衰減嚴(yán) 重等缺點(diǎn)，很難得到滿足于普通照明的"暖白光"；另外，還存在技術(shù)壟 斷的問(wèn)題。為此，人們積極探索研究其它體系的熒光粉材料，例如硫 化物[(Sr，Ca)S:Eu2+等](D. Jia et al.， 《/ j; p/. /V^" 100: 113125 (2006); US Pat.6580097,6351069)、硅酸鹽[M2Si04:Eu2+(M-Ca^ Sr， Ba)等](J. K. Park et al.， jp/ /. 丄e仗，84: 1647(2004); Pat,CN200510063379.1，
200710003262.3)和鋁酸鹽(BaMgAl，oOn:Eu2+，Mn2+等)(C K. Chang et al., /.Cww/ /.， 415: 220 (2006))，但這些材料體系又存在著熱穩(wěn)定性差、發(fā)光效率低、色彩范圍窄、環(huán)境不友好等等不足。因此，從應(yīng)用的
角度出發(fā)，需要開發(fā)新型的白光LED用熒光粉材料。
近年來(lái)，(氧)氮化物熒光粉材料由于具有發(fā)光效率高、能被可見 光有效激發(fā)(450-470 nm)、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)， 在白光LED領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注和重視，日本、荷蘭、美國(guó)、韓國(guó)等相 繼掀起了稀土摻雜(氧)氮化物熒光粉的研究熱潮(PatW02004/029177， WO2004/030109; R,J. Xie et al., ￡欲.，84: 5404 (2004); N.
Hirosaki et al" ^p/.尸*《.丄故.，86: 211905 (2005))。荷蘭愛因霍芬 (Eindhoven)科技大學(xué)(EUT)固態(tài)材料化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和日本物質(zhì)材料研究 所(NIMS)氮化物研究組經(jīng)過(guò)幾年研究，依次開發(fā)出了一系列發(fā)光性 能優(yōu)異的新型(氧)氮化物熒光粉體系，如M2Si5N8:Eu2+(M=Ca， Sr， Ba) 紅色熒光粉(Y. Q. Li et al.， 《/.爿/to" Cow/W.， 417, 273 (2006))和 Ca畫a-Sialon:Eu2+黃色熒光粉(Pat. WO2005/090514, WO2005/102921， WO2006/025261)等。2004年，NIMS氮化物研究組采用研制的 Ca-a-Sialon:E^+黃色熒光粉結(jié)合藍(lán)光LED芯片(、m-450 nm)和Fujikura
(藤倉(cāng))公司合作成功研制了國(guó)際上第一個(gè)氧氮化物基的暖白光LED(K. Sakuma et al.， 丄e汰，29: 2001 (2004); Pat. WO2005/090514),色溫
(CCT)可降低到2750K，在室溫到200'C的變化范圍內(nèi)，其色坐標(biāo)只 有0.006的漂移(用商業(yè)YAG:Ce熒光粉制備的白光LED的漂移為 0.021)，表明該體系具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
由于(氧)氮化物體系含有氮，因此它的合成需要采用含氮的原料 或者通過(guò)氮?dú)鈿夥諄?lái)引入氮，導(dǎo)致其合成方法受到很大限制。目前國(guó)際 上報(bào)道的關(guān)于(氧)氮化物熒光粉體的制備方法主要是固相反應(yīng)法(見 上述參考文獻(xiàn))，該方法通常采用氮化物或部分金屬為初始原料，價(jià)格昂貴，而且在空氣中極不穩(wěn)定，需要在N2等保護(hù)氣氛下進(jìn)行混料。另
外，用Si3N4作為初始原料時(shí)，由于它具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，擴(kuò)散系數(shù)低，
反應(yīng)活性差，因此需要比較高的合成溫度(1600-200(TC)和反應(yīng)壓力 (5-10atm)。這些綜合因素導(dǎo)致(氧)氮化物熒光粉的制備過(guò)程復(fù)雜， 生產(chǎn)成本高。而且，高的合成溫度使得制備的發(fā)光粉體往往產(chǎn)生硬團(tuán)聚， 顆粒粗大(>5jim)，通常還需要進(jìn)行球磨粉碎等后處理，這勢(shì)必引入 結(jié)構(gòu)缺陷，降低其發(fā)光效率和穩(wěn)定性。
氣相還原氮化法是最近發(fā)展起來(lái)的一種制備精細(xì)二元系氮化物粉 體的新方法，該方法從廉價(jià)易得的氧化物原料出發(fā)，采用濕化學(xué)工藝首 先制備出納米氧化物前驅(qū)體，然后通過(guò)氣相還原氮化氧化物前驅(qū)體合成 精細(xì)二元系氮化物。Suehiro等人(T. Suehiro， J. Tatami， T. Meguro, S. Matsuo， K. Komeya^ J. Eur.Ceram. Soc. 22 (2002) 521)用該方法成功制備 了均勻的納米A1N粉體。該方法的優(yōu)點(diǎn)就是前驅(qū)體的顆粒大小在氣-固相 反應(yīng)后能保留下來(lái)，所以控制好前驅(qū)體顆粒的大小和形貌就可以對(duì)產(chǎn)物 的粒度和形貌進(jìn)行裁剪。目前，還沒(méi)有關(guān)于采用該方法制備多元系(氧) 氮化物熒光粉的相關(guān)報(bào)道。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，將氣相還原氮化工藝引入 到多元系(氧)氮化物熒光粉體系，用氧化物取代不穩(wěn)定的氮化物或金 屬為原料，通過(guò)控制前驅(qū)體的粒度和形貌，降低燒結(jié)溫度，進(jìn)而簡(jiǎn)化(氧) 氮化物熒光粉的合成工藝，降低成本，細(xì)化晶粒，同時(shí)保持其優(yōu)異的發(fā) 光性能，為其在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種多元系氧氮化物基或氮化物基熒
光粉，其特征在于采用稀土激活，其化學(xué)組成由下列通式A、 B、 C 中的任一種表示，其發(fā)光波長(zhǎng)涵蓋從藍(lán)光到紅光的整個(gè)可見光區(qū)域
1. 當(dāng)化學(xué)組成為由通式A:(碼—WpReJy%-—)禮+ZWn表示的
a-SiAlON:Re體系時(shí)，所述的MI為L(zhǎng)i、 K、 Mg、 Ca、 Sr、 Y、 La、 Yb、 Lu中的一種或兩種元素，其中各參數(shù)滿足0<"0.2， y=m/p， p、 q分別 為元素MI和Re的化合價(jià)，0.5《加化和0^"1;
2. 當(dāng)化學(xué)組成由通式B: (MT/,—^Re丄AATg表示時(shí)，所述的MH為
Ca、 Sr、 Ba中的一種或兩種元素，q為元素Re的化合價(jià)，參數(shù)x滿足 0<"0.2;
3. 當(dāng)化學(xué)組成由通式C: (J^/,一^ReJSVV,。表示時(shí)，MI為Ca、 Sr、
Ba中的一種或兩種元素，q為元素Re的化合價(jià)，參數(shù)x滿足(X"0.3。 所述Re為Eu、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Yb、 Ho、 Tm、 Dy或Er 稀土離子中的至少一種元素。
本發(fā)明中，上述化學(xué)組成的(氧)氮化物熒光粉采用廉價(jià)易得的氧 化物為原料，通過(guò)Sol-Gel工藝首先制備出稀土摻雜的納米氧化物前驅(qū) 體，然后通過(guò)高溫下氣相還原氮化反應(yīng)來(lái)合成，具體工藝過(guò)程如下
1.選擇原料當(dāng)制備權(quán)利要求1中所述通式A表示的a-SiAlON:Re 熒光粉體系時(shí)，主要采用MI的氧化物或MI的碳酸鹽、Re20q、 TEOS、 A1(N03)3*9H20、 HN03和檸檬酸為初始原料；當(dāng)制備權(quán)利要求1中所述 通式B表示的MII2Si5N8:Re或通式C表示的MIISi7N1{):Re熒光粉體系時(shí)， 主要采用MIIC03、 R&CV TEOS、 HN03和檸檬酸為初始原料；在制備上述通式A或B或C表示的熒光粉體系時(shí)，當(dāng)摻雜離子Re為稀土元素 Ce時(shí)，則初始原料中的Re20q采用Ce(N03)3*6H20取代；
2. 采用Sol-Gel法制備氧化物前驅(qū)體首先按化學(xué)計(jì)量將初始原料
中含M或MH元素的原料與Re20q溶解在稀釋的硝酸中形成硝酸鹽溶 液，并不斷攪拌，同時(shí)將TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄清后， 依次加入》0份的硝酸鋁、》0份的硝酸鈰，以及檸檬酸和TEOS溶液， 形成M-Re-Si-O或M-Re-Al-Si-O的混合鹽溶液;將該溶液加熱到80-100 'C并繼續(xù)攪拌，揮發(fā)掉多余的水和乙醇溶液，直至形成透明的溶膠；此 時(shí)，繼續(xù)加熱攪拌，透明溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎畹哪z；停止攪拌，將該凝 膠放入到200-30(TC的烘箱中保溫4-8小時(shí)，得到干凝膠；最后將干凝 膠放在瑪瑙研缽中輕輕研磨、粉碎，得到所需的納米氧化物前驅(qū)體；
3. 氣相還原氮化將裝有上述氧化物前驅(qū)體的陶瓷坩堝置入Ab03 管式爐中，在NH3和烴氣混合氣氛下，1200-150(TC保溫2-20小時(shí)熱處 理，升溫速率為200-500°C/h，氨氣的流速為0.2-2L/min，烴氣為總流量 的0.1-2vol%，熱處理過(guò)程中氧含量逐漸減少，氮含量不斷增加，最終 生成所需的(氧)氮化物熒光粉體。所述的烴氣為CH4、 C3He或C2H2 中的一種。
本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比具備如下優(yōu)勢(shì)
1. 全部采用氧化物取代氮化物或金屬為初始原料，簡(jiǎn)化了前驅(qū)體的 制備過(guò)程；
2. 首次將簡(jiǎn)單的氣相還原氮化工藝用于制備多元系(氧)氮化物熒 光粉，該方法工藝簡(jiǎn)單，原料易得，前驅(qū)體的顆粒大小在氣-固相反應(yīng)后 能保留下來(lái)，通過(guò)控制前驅(qū)體顆粒的大小和形貌可以對(duì)產(chǎn)物的粒度和形 貌進(jìn)行裁剪；
93. 和固相反應(yīng)法相比，氣相還原氮化工藝將反應(yīng)溫度降低了 200-400'C,無(wú)需額外加壓，簡(jiǎn)化了反應(yīng)設(shè)備，熒光粉晶粒尺寸降低到亞 微米級(jí)，將表面缺陷對(duì)粉體發(fā)光性能的影響降低到最小；
4. 合成的(氧)氮化物熒光粉材料發(fā)光效率高、能被波長(zhǎng)為250-470 nm的UV到可見光有效激發(fā)，熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定和環(huán)境友好；
5. 整個(gè)合成工藝步驟簡(jiǎn)捷、能耗低、效率高、成本低，適合產(chǎn)業(yè)化 生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3合成的a-Sialon熒光 粉的XRD衍射圖譜。表明采用氣相還原氮化法制備的粉體為單一的 a-Sialon相；同時(shí)，由于體系中摻雜Re離子的半徑、濃度以及穩(wěn)定離子 MI的不同，導(dǎo)致三種熒光粉的晶胞參數(shù)不同，使得XRD圖譜中三種熒 光粉衍射峰的位置發(fā)生一定程度的偏移。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中合成的Ca-a-Sialon:Eu熒光粉的FESEM 照片，表明該方法合成的粉體為亞微米級(jí)，平均粒徑幾百個(gè)納米，和固 相反應(yīng)法相比，分散性和均勻性相對(duì)較好，晶粒明顯細(xì)化。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的Ca-a-Sialon:Eu熒光粉在^^=580 nm 時(shí)的激發(fā)光譜和^^400nm時(shí)的發(fā)射光譜，其中橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo) 為發(fā)光強(qiáng)度，該熒光粉可被波長(zhǎng)為250-470 nm的UV到可見光有效激 發(fā)，發(fā)出波長(zhǎng)為580nm左右的橙黃光。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Ca-a-Sialon:Eu熒光粉的吸收率 Absorption、內(nèi)部量子效率QEta和外部量子效率QEex圖譜，其中橫坐標(biāo) 為激發(fā)波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為吸收率和量子效率，在400 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，Ca-a-SialomEu熒光粉的吸收率、內(nèi)部量子效率和外部量子效率分別為 76%、 66%和50%，表明該材料具有較高的光-光轉(zhuǎn)換效率。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中制備的Ca-a-Sialon:Eu熒光粉在450 nm激 發(fā)波長(zhǎng)下，室溫到30(TC的熱穩(wěn)定性圖，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為 標(biāo)準(zhǔn)化的發(fā)光強(qiáng)度?？梢钥吹?，當(dāng)溫度升高到15(TC時(shí)，Ca-a-Sialon:Eu 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度仍為室溫下的90%，表明該熒光粉具有優(yōu)良的抗老化 特性。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例5中合成的Sr2SisN8:E^+紅色熒光粉的XRD
衍射圖譜。通過(guò)和S&Si5N8體系的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜比較可以看出，采用氣
相還原氮化工藝制備的粉體為單一的Sr2SisN8相。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例5中制備的Sr2SisN8:Ei產(chǎn)熒光粉在^^=620 nm 時(shí)的激發(fā)光譜和A^:450nm時(shí)的發(fā)射光譜。橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為發(fā) 光強(qiáng)度。該熒光粉可被波長(zhǎng)為250470 nm的UV到可見光有效激發(fā)， 發(fā)出波長(zhǎng)為620 nm左右的紅光。
圖8是本發(fā)明實(shí)施例5制備的Sr2SisN8:E^+熒光粉的吸收率 Absorption、內(nèi)部量子效率QEin和外部量子效率QEex圖譜，其中橫坐標(biāo) 為激發(fā)波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為吸收率和量子效率，在450 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下， Sr2Si5N8:E^+熒光粉的吸收率、內(nèi)部量子效率和外部量子效率分別為79 %、 76%和60%，表明該材料具有很高的光-光轉(zhuǎn)換效率。
圖9是本發(fā)明實(shí)施例5中制備的Sr2SisN8:E^+熒光粉在450 nm激發(fā) 波長(zhǎng)下，室溫到30(TC的熱穩(wěn)定性圖譜，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為 標(biāo)準(zhǔn)化的發(fā)光強(qiáng)度，可以看到，當(dāng)溫度升高到150'C時(shí)，Sr2Si5N8:Eu2+ 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度仍為室溫下的86%,表明該熒光粉具有優(yōu)良的抗老化 特性。圖10是本發(fā)明實(shí)施例6中合成的BaSi7NK):Ei^+青色熒光粉的XRD 衍射圖譜。通過(guò)和BaSi7Nn)體系的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜比較可以看出，采用氣 相還原氮化工藝制備的粉體為單一的BaSi7Nu)相。
圖11是本發(fā)明實(shí)施例6中制備的BaSi7Nu):E^+青色熒光粉在 ^m=500 nm時(shí)的激發(fā)光譜和A x=300 nm時(shí)的發(fā)射光譜，其中橫坐標(biāo)為波 長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為發(fā)光強(qiáng)度。該熒光粉可被250-400 nm的UV有效激發(fā)， 發(fā)出波長(zhǎng)為500 nm左右的青色光。
圖12是本發(fā)明實(shí)施例6中制備BaSi7N^E^+青色的熒光粉的吸收 率Absorption、內(nèi)部量子效率QEin和外部量子效率QEex圖譜，其中橫坐 標(biāo)為激發(fā)波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)為吸收率和量子效率，在300nm的激發(fā)波長(zhǎng)下， BaSi7NK):E^+熒光粉的吸收率、內(nèi)部量子效率和外部量子效率分別為88 %、 56%和49%，表明該材料具有較高的光-光轉(zhuǎn)換效率。
圖13是本發(fā)明實(shí)施例6制備的BaSi7]Sb:Ei^+熒光粉在300 nm激發(fā) 波長(zhǎng)下，室溫到300'C的熱穩(wěn)定性圖譜，其中橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為 標(biāo)準(zhǔn)化的發(fā)光強(qiáng)度，可以看到，當(dāng)溫度升高到15(TC時(shí)，Sr2Si5N8:Eu2+ 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度仍為室溫下的76%，表明該熒光粉具有優(yōu)良的抗老化 特性。
圖14是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4、實(shí)施例5 和實(shí)施例6制備的(氧)氮化物熒光粉在C正色度系統(tǒng)中的色坐標(biāo)，其 中橫坐標(biāo)為x，縱坐標(biāo)為y，可以看到，制備的六種熒光粉分別位于C正 色度系統(tǒng)中的紅-黃和藍(lán)-綠區(qū)域，色坐標(biāo)依次為(0.5076 , 0.4773)、 (0.2537， 0.4489) 、 (0.2104， 0.3705) 、 (0.5984， 0.3979) 、 (0.6257， 0.3709)和(0.2340， 0.3470)。 指定圖1為摘要附圖。[具體實(shí)施方式
]
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明提供方法的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著 進(jìn)步，決非限制本發(fā)明，本發(fā)明也并非僅局限于實(shí)施例。 實(shí)施例l
以分析純的CaC03、 A1(N03)3*9H20、 TEOS和4N的Eu203按化學(xué) 式Ca。^"。。^^^OMA^的嚴(yán)格比例配料，其中，m=2.0， n=0.5， Eu2+=5 at%，首先將0.4625g的CaC03與0.066g的￡11203溶解在稀釋的硝酸中 形成100ml的硝酸鹽溶液，并不斷攪拌，同時(shí)將9.8957g的TEOS溶解 在乙醇中待用；待溶液澄清后，加入4.6875g的硝酸鋁、2.5553g的檸檬 酸和上述的TEOS溶液，形成Ca-Eu-Al-Si-O的混合鹽溶液；
將上述混合鹽溶液加熱到80-100'C并繼續(xù)攪拌，揮發(fā)掉多余的水和 乙醇溶液，直至形成透明的溶膠；此時(shí)，繼續(xù)加熱攪泮，透明溶膠轉(zhuǎn)變 為粘稠狀的凝膠；停止攪拌，將該凝膠放入到200-300'C的烘箱中保溫 4-8小時(shí)，得到干凝膠；最后將干凝膠放在瑪瑙研缽中輕輕研磨、粉碎， 得到Ca-Eu-Al-Si-O體系的氧化物前驅(qū)體；最后，將裝有氧化物前驅(qū)體 的陶瓷坩堝置入真空爐中，在NH3和CH4混合氣氛下，1200-150(TC保 溫2-20小時(shí)，升溫速率為200-500'C/h,氨氣的流速為0.2-2L/min,甲 垸為總流量的0.1-2vol%，得到可被UV到可見光有效激發(fā)，發(fā)光波段 為580 nm的Ca-a-Sialon:E^+橙黃色熒光粉；
實(shí)施例2
以分析純的CaC03、 A1(N03)3*9H20、 TEOS和4N的Ce(N03)3*6H20 按化學(xué)式O^Ce,^碼OJV,5的嚴(yán)格比例配料，其中，m=2.0， n=1.0， Ce3+=8 at%，首先將0.44g的CaC03溶解在稀釋的硝酸中形成100ml的硝酸鹽 溶液，并不斷攪拌，同時(shí)將9.37498的1^08溶解在乙醇中待用；待溶液澄清后，加入5.625g的硝酸鋁、0.1736g的硝酸鈰、2.9333g的檸檬酸 和上述的TEOS溶液，形成Ca-Ce-Al-Si-O的混合鹽溶液；
余下步驟按照實(shí)施例1中所述的方法，得到可被近UV有效激發(fā)， 發(fā)光波長(zhǎng)為507 nm的Ca-a-Sialon:CeS+青色熒光粉；
實(shí)施例3
以分析純的Li2C03、 A1(N03)3"H20、 TEOS和4N的Ce(N03V6H20 按化學(xué)式"。76Ce。o^"/20i^的嚴(yán)格比例配料，其中，m=1.0， n=1.0， Ce3+=8 at%,首先將(U404g的LbC03溶解在稀釋的硝酸中形成100ml的硝酸 鹽溶液，并不斷攪拌，同時(shí)將10.4165g的TEOS溶解在乙醇溶液中待用； 待溶液澄清后，加入3.75g的硝酸鋁、0.1736g的硝酸鈰、1.8667g的檸 檬酸和上述的TEOS溶液，形成Li-Ce-Al-Si-O的混合鹽溶液；
余下步驟按照實(shí)施例1中所述的方法，得到可被近UV有效激發(fā)， 發(fā)光波長(zhǎng)為498 nm的Li-a-Sialon:C^+青色熒光粉。
實(shí)施例4
以分析純的CaC03、 TEOS和4N的Eu203按化學(xué)式0^￡"。^^8的 嚴(yán)格比例配料，其中，Eu2+=2 at%,首先將1.96g的CaC03與0.0704g 的Eu203溶解在稀釋的硝酸中形成200ml的硝酸鹽溶液，并不斷攪拌， 同時(shí)將10.409g的TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄清后，加入 2.1542g的檸檬酸和上述的TEOS溶液，形成Ca-Eu-Si-0的混合鹽溶液；
余下步驟按照實(shí)施例1中所述的方法，得到可被UV到可見光有效 激發(fā)，發(fā)光波長(zhǎng)為615 nm的Ca2Si5N8:E^+橙紅色熒光粉。
實(shí)施例5
14采用和實(shí)施例4相同的方法，其中采用2.8935g的SrC03取代 CaC03，得到可被UV到可見光有效激發(fā)，發(fā)光波長(zhǎng)為620 nm的 Sr2Si5N8:Ei^+紅色熒光粉，Ei產(chǎn)的摻雜濃度仍為2 at%。
實(shí)施例6
以分析純的BaC03、 TEOS和4N的Eii203按化學(xué)式5 ^u。^An的 嚴(yán)格比例配料，其中Eu2+=20 at%，首先將1.5784g的BaC03與0.352g 的Eu203溶解在稀釋的硝酸中形成200ml的硝酸鹽溶液，并不斷攪拌， 同時(shí)將14.5831g的TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄清后，加入 L172g的檸檬酸和上述的TEOS溶液，形成Ba-Eu-Si-O的混合鹽溶液；
余下步驟按照實(shí)施例1中所述的方法，得到可被UV有效激發(fā)，發(fā) 光波長(zhǎng)為500 nm的BaSi7NK):Ei產(chǎn)青色熒光粉。
本發(fā)明制備的(氧)氮化物體系的熒光粉具有發(fā)光效率高，能被波 長(zhǎng)為250-470 nm的UV到可見光有效激發(fā)，熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定和 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在白光LED、場(chǎng)發(fā)射顯示等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉，其特征在于采用稀土激活，其化學(xué)組成由下列通式A、B、C中的任一種表示，其發(fā)光波長(zhǎng)涵蓋從藍(lán)光到紅光的整個(gè)可見光區(qū)域(1)當(dāng)化學(xué)組成為由通式A(MI1-qx/pRex)ySi12-(m+n)Alm+nOnN16-n表示的α-SiAlON:Re體系時(shí)，所述的MI為L(zhǎng)i、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Yb、Lu中的一種或兩種元素，其中各參數(shù)滿足0＜x≤0.2，y＝m/p，p、q分別為元素MI和Re的化合價(jià)，0.5≤m≤4.5和0≤n≤1；(2)當(dāng)化學(xué)組成由通式B(MII1-qx/2Rex)2Si5N8表示時(shí)，所述的MII為Ca、Sr、Ba中的一種或兩種元素，q為元素Re的化合價(jià)，參數(shù)x滿足0＜x≤0.2；(3)當(dāng)化學(xué)組成由通式C(MII1-qx/2Rex)Si7N10表示時(shí)，MII為Ca、Sr、Ba中的一種或兩種元素，q為元素Re的化合價(jià)，參數(shù)x滿足0＜x≤0.3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉，其 特征在于所述Re為Eu、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Yb、 Ho、 Tm、 Dy或Er稀土離子中的至少一種元素。
3. —種多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉的制備方法，其特征在 于采用如下方法制備(1 )選擇原料當(dāng)制備權(quán)利要求1中所述通式A表示的a-SiAlON:Re 熒光粉體系時(shí)，主要采用MI的氧化物或MI的碳酸鹽、Re20q、TEOS、 A1(N03)3*9H20、 HN03和檸檬酸為初始原料；當(dāng)制備權(quán)利要求1中所 述通式B表示的MII2Si5N8:Re或通式C表示的MnSi7N1():Re熒光粉 體系時(shí)，主要采用MIIC03、 Re2Oq、 TEOS、 HN03和檸檬酸為初始原料；在制備上述通式A或B或C表示的熒光粉體系時(shí)，當(dāng)摻雜離子 Re為稀土元素Ce時(shí)，則初始原料中的Re;sOq采用Ce(N03)3.6H20取 代；(2) 采用Sol-Gel法制備氧化物前驅(qū)體首先按化學(xué)計(jì)量將初始原料 中含MI或Mil元素的原料與Re20q溶解在稀釋的硝酸中形成硝酸鹽 溶液，并不斷攪拌，同時(shí)將TEOS溶解在乙醇溶液中待用；待溶液澄 清后，依次加入》0份的硝酸鋁、》0份的硝酸鈰，以及擰檬酸和TEOS 溶液，形成M-Re-Si-O或M-Re-Al-Si-O的混合鹽溶液；將該溶液加 熱到80-10(TC并繼續(xù)攪拌，揮發(fā)掉多余的水和乙醇溶液，直至形成透 明的溶膠；此時(shí)，繼續(xù)加熱攪拌，透明溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)檎吵頎畹哪z；停 止攪拌，將該凝膠放入到200-300。C的烘箱中保溫4-8小時(shí)，得到干 凝膠；最后將干凝膠放在瑪瑙研缽中輕輕研磨、粉碎，得到所需的納 米氧化物前驅(qū)體；(3) 氣相還原氮化將上述制備的納米氧化物前驅(qū)體放入陶瓷柑堝中，然后將陶瓷坩堝置于Al203管式爐中在還原氮化氣氛中進(jìn)行熱處理，熱處理的溫度為1200-1500°C ，保溫2-20小時(shí)，升溫速率為200-500 °C/h。熱處理過(guò)程中氧含量逐漸減少，氮含量不斷增加，最終生成所 需的氧氮化物或氮化物熒光粉體。
4. 按權(quán)利要求3所述的多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉的制備 方法，其特征在于所述的還原氮化氣氛是氨氣和烴氣的混合氣體。
5. 按權(quán)利要求4所述的一種多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉的 制備方法，其特征在于所述的烴氣是甲烷、丙烷或乙炔中的一種。
6. 按權(quán)利要求4所述的一種多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉的制備方法，其特征在于所述的還原氮化氣氛中氨氣的流速為0.2-2L/min，烴氣為總流量的0.1-2vol%。
全文摘要
本發(fā)明涉及熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種半導(dǎo)體照明用的多元系氧氮化物基或氮化物基熒光粉及其新型制備方法，采用稀土激活，其發(fā)光波長(zhǎng)涵蓋從藍(lán)光到紅光的整個(gè)可見光區(qū)域當(dāng)化學(xué)組成為由通式A(MI_1-qx/pRe_x)_ySi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n表示的α-SiAlON:Re體系時(shí)，所述的MI為L(zhǎng)i、K、Mg、Ca、Sr、Y、La、Yb、Lu中的一種或兩種元素；當(dāng)由通式B(MII_1-qx/2Re_x)₂Si₅N₈表示時(shí)，所述的MII為Ca、Sr、Ba中的一種或兩種元素；當(dāng)由通式C(MII_1-qx/2Re_x)Si₇N₁₀表示時(shí)，MII為Ca、Sr、Ba中的一種或兩種元素。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，采用氧化物為初始原料，簡(jiǎn)化了前驅(qū)體的制備過(guò)程；氣相還原氮化工藝將反應(yīng)溫度降低，無(wú)需額外加壓，合成的熒光粉材料發(fā)光效率高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C09K11/64GK101629077SQ20091005646
公開日2010年1月20日 申請(qǐng)日期2009年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月14日
發(fā)明者卓 孫, 張哲娟, 張明昌, 李會(huì)利 申請(qǐng)人:上海芯光科技有限公司;華東師范大學(xué)