專利名稱：：一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提出的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料涉及涂料，適合作金屬表面的不粘涂層，尤其是在家用烹調(diào)器具上使用，可保護(hù)微波爐、電飯鍋、不粘鍋、電磁鍋等的表面、不粘食物及使食物與鋁等金屬隔離的作用。
背景技術(shù)：
：普通的不粘涂料通常由高分子樹脂和各種顏填料組成，高分子樹脂是構(gòu)成涂料的關(guān)鍵成分，賦予涂層與基材的結(jié)合力，將其他成分粘結(jié)成整體的粘合力，以及涂層的沖擊性和光澤等性能。普通涂料釆用無定型的無機(jī)物作為粘合劑，如多聚磷酸氫鋁或堿式硅酸鹽溶液。但這樣所得到的涂層耐沾污性差，無光澤，沒有不粘效果。而且由于磷酸氫鋁呈較強(qiáng)的酸性，而硅酸鹽呈強(qiáng)堿性，為了防止對(duì)基材過渡腐蝕，通常需加入重金屬緩蝕劑，但這寫材料有毒。為了克服這些缺點(diǎn)，也有用溶膠凝結(jié)法，此方法能增強(qiáng)金屬表面的硬度或耐腐蝕性，是近年來研究比較活躍的一種方法。但目前主要用于小件物品的表面改性，而且所得到的涂層比較薄，通常只有l(wèi)-2ixm,最多也不超過5um,但涂膜極易龜裂，難以廣泛使用?，F(xiàn)有的家用烹調(diào)器具上使用氟樹脂不粘涂料(俗稱特富龍涂料)，名稱為"水性氟樹脂不粘涂料及其制備方法"的中國專利申請(qǐng)(200810052517.X,CN101245209)，其內(nèi)容涉及一種水性氟樹脂不粘涂料，它通過合成的丙烯酸水基樹脂對(duì)聚四氟乙烯"PTFE"水基樹脂進(jìn)行改性，在改性過程中，采用了丙烯酸脂二次聚合的方法，不使用對(duì)人體有害助劑全氟辛酸鹽化合物，改性后的樹脂形成鑲嵌和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但是存在涂層硬度低、易磨損；PTFE高溫下易分解產(chǎn)生有毒氣體等問題。又如名稱為"耐高溫防磨涂料"的中國專利申請(qǐng)(02112893.6,CN1451696)涉及一種用于火力發(fā)電廠鍋爐受熱面的金屬管壁上的耐高溫防磨涂料。由占總重量30%至40%甲料和占總重量60%至70%乙料組成。甲料為復(fù)合磷酸鹽結(jié)合劑，由雙氫磷酸鋁、硅溶膠、鉀水玻璃混合加熱反應(yīng)冷卻后制得；乙料為混合粉料，由白剛玉細(xì)粉、白剛玉超微粉、棕剛玉細(xì)粉、棕剛玉超微粉、紅柱石、硅線石、生粘土、硼砂、六偏磷酸鈉混合均勻制成。本發(fā)明使用時(shí)在現(xiàn)場將甲料和乙料攪拌混合后，直接刷涂或噴涂在鍋爐爐管金屬管壁上，經(jīng)常溫養(yǎng)護(hù)及高溫固化，即形成一層表面光滑、耐磨性能好的防磨涂料。能起到保護(hù)鍋爐爐管免受高溫高速煙氣流的沖刷和腐蝕的作用，有效地延長了爐管的使用壽命。但是現(xiàn)在還未發(fā)現(xiàn)無氟、無高分子樹脂而是用無機(jī)氧化物的耐高溫不粘涂料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是研制一種不含氟樹脂、高硬度、耐高溫、又具有一定不粘性的無機(jī)氧化物水性不粘涂料。為此采用如下的技術(shù)路線，為了得到理想的涂層，無機(jī)基礎(chǔ)微粒的大小和選擇、表面改性劑的選擇及表面改性，涂料的配制，固化工藝和條件是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵。在本發(fā)明中，我們主要釆用溶膠凝膠法成膜來解決整體涂膜問題。涂膜形成作用原理下(圖1):極細(xì)的無機(jī)基礎(chǔ)微粒經(jīng)表面改性后，在表面形成一定量的羥基、環(huán)氧基、氨基等活性基團(tuán)，可以存在于含水分散介質(zhì)中，形成涂料體系。涂料施涂后，隨著介質(zhì)的揮發(fā)和加熱，粒子之間相互靠近，活性基團(tuán)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，使無機(jī)基礎(chǔ)微粒相互結(jié)合形成所需涂層。與此同時(shí)，微粒表面的活性基團(tuán)也可以與基材表面的羥基發(fā)生同樣的反應(yīng)，使涂層與基材之間獲得足夠的附著力。(一)無機(jī)基礎(chǔ)微粒一無機(jī)氧化物溶膠無機(jī)基礎(chǔ)微粒必須盡可能地細(xì)。通常的粉體材料，其細(xì)度是有限的，而且太細(xì)也不好再潤濕分散?，F(xiàn)實(shí)可行的途徑就是采用無機(jī)氧化物溶膠，這類溶膠可以達(dá)到納米級(jí)的粒徑，表面活性高，在水性體系穩(wěn)定。常見的氧化物溶膠有硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠等，而且不同溶膠的制備方法和性能各不相同—1、硅溶膠硅溶膠的制備是一項(xiàng)比較成熟的技術(shù)，巿面上已有定型產(chǎn)品，通常是釆用硅酸鈉稀溶液中和法制得，即硅酸鈉稀溶液通過離子交換樹脂中和生成氧化物晶核種子，然后再在硅酸鈉母液中生長成一定大小的溶膠粒子，最后經(jīng)超濾濃縮成不同濃度的硅溶膠產(chǎn)品。要求較高的硅溶膠通常采用硅氧烷水解法制得。四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷在醇水介質(zhì)中發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH值，可以得到穩(wěn)定的二氧化硅溶膠。通過實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有工業(yè)溶膠進(jìn)行涂料的配制，其它成分的加入極易引起溶膠破壞，對(duì)pH值和其它離子的存在極為敏感。著重考查了硅烷量、水、溶劑、pH值、溫度等因素的影響，得到較佳條件如下(量百分比)硅氧烷5.2~20.8水35~80低級(jí)醇9-46無機(jī)酸0.03~0.15溫度60-80°C時(shí)間0.67hr-3hr2、鋁溶膠鋁溶膠是必須具有一定晶型結(jié)構(gòu)的氧化鋁粒子才能形成穩(wěn)定的溶膠，否則極易凝膠或析出。通常鋁溶膠的制備可以采用鋁鹽中和法和有機(jī)鋁水解法兩種方法。鋁鹽中和法就是使用硝酸鋁或氯化鋁、硫酸鋁水等溶液，加入稀氨水或堿液，發(fā)生交換反應(yīng)，生成氫氧化鋁析出和相應(yīng)的銨鹽或鈉鹽溶液，然后洗滌除去鹽分，最后在9crc左右下保溫?cái)嚢杓澳z化劑作用下，凝膠狀的氫氧化鋁發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，得到穩(wěn)定的氧化鋁溶膠。為了得到純度較高的鋁溶膠，通?？梢圆捎萌惐间X水解的方法制備，即三異丙醇鋁在微量水存在下發(fā)生水解，生成異丙醇和氫氧化鋁，無其它雜質(zhì)。然后在一定濃度及膠化劑作用下保溫?cái)嚢枋箽溲趸X轉(zhuǎn)化為晶型穩(wěn)定的氧化鋁溶膠。此法所得鋁溶膠雜質(zhì)少，純度較高，溶膠穩(wěn)定性也好，特別適合有機(jī)介質(zhì)溶膠。此外也可以利用氧化鋁進(jìn)行制備。就是在酸性條件下，將極細(xì)微的氧化鋁強(qiáng)烈地分散于水中，通過不斷的溶解析出，生成新相形成納米級(jí)的氧化鋁溶膠粒子。鋁溶膠組成及配比(重量百分比)三異丙醇鋁50-80低級(jí)醇5-30水10-40無機(jī)酸0.0卜0.i3、鈦溶膠二氧化鈦溶膠通常都是釆用鈦酸丙酯或鈦酸丁酯進(jìn)行水解制得。由于鈦酸8酯的水解速度較快，對(duì)反應(yīng)過程的控制極為重要，'通常制得的溶膠濃度較低。為了得到穩(wěn)定的鈦溶膠，必須控制水解和縮聚的反應(yīng)速度。為了控制水解速度可以釆用低水濃度的醇水溶液，逐漸加入醇水，使反應(yīng)逐漸進(jìn)行，有利生成鈦溶膠。為了降低縮聚反應(yīng)，關(guān)鍵提高羥基鈦的穩(wěn)定性，主要靠pH值控制。4、溶膠的復(fù)合不同溶膠具有不同的性質(zhì)，用于制備涂料時(shí)所得到的涂膜性能不同。通常二氧化硅溶膠較易結(jié)晶，所得涂膜較脆。鋁溶膠和鈦溶膠比較穩(wěn)定，所得涂膜軔性較好?？紤]到成本及涂膜性能的平衡，我們釆用的是復(fù)合溶膠，而不是單一溶膠。硅溶膠、鋁溶膠和鈥溶膠穩(wěn)定所要求的pH值各不相同。不同溶膠混合時(shí)必然改變pH值，影響粒子表面雙電層不穩(wěn)，立即發(fā)生溶膠破壞，變成凝膠，因此溶膠的復(fù)合不能簡單混合。為了得到穩(wěn)定的復(fù)合溶膠，我們采用同時(shí)生成的方法。即首先制得鋁溶膠，然后在鋁溶膠中加入硅氧烷和鈦酸酯，由硅氧烷和鈦酸酯的水解，直接生成多元復(fù)合溶膠。(二)涂料的配制及表面改性溶膠凝膠法用于金屬表面的硬化處理和保護(hù)已有一定的時(shí)間。通常是制備得到希望的溶膠后，經(jīng)過一定時(shí)間陳放老化，溶膠粘度上升，在適當(dāng)?shù)恼扯确秶?，將待處理工件浸入溶膠中，經(jīng)離心甩去多余的溶膠，并使涂液均勻，隨著介質(zhì)的揮發(fā)，逐漸發(fā)生凝膠，形成涂膜，最后經(jīng)高溫處理，在表面形成復(fù)合氧化物涂層。這種方法得到的涂層較薄，一般在5nm以下，厚膜涂層極易開裂。涂膜加工要求較高，應(yīng)用受到很大限制。本項(xiàng)目所研制的涂料希望能像普通涂料那樣使用，涂膜厚度能達(dá)到通常20-30ym。因此僅僅利用氧化物溶膠還不足于配制成目標(biāo)涂料。溶膠凝膠法之所以難于制得厚膜涂層，主要是因?yàn)槿苣z本身濃度較低，干燥過程收縮率大；另一方面則在于氧化物與基材間的熱應(yīng)力不同，極易產(chǎn)生龜裂。如果單一提高溶膠濃度，干燥過程生成凝膠后所包含的介質(zhì)同樣很多，進(jìn)一步干燥的收縮率同樣存在，而且晶型轉(zhuǎn)化時(shí)也發(fā)生收縮，產(chǎn)生熱應(yīng)力，因此同樣無法得到厚的涂層。因此，為了獲得較厚涂膜和防止龜裂，我們必須向溶膠中加入一定量的填充料。由于不同填充料的表面電荷不同，表現(xiàn)出不同的pH值，必然影響到溶膠的穩(wěn)定性，因此填充料的選擇極為關(guān)鍵。顯然要選擇一種表面電負(fù)荷與溶膠一致，不影響溶膠穩(wěn)定性的填料和顏料是極為困難的。在此情況下，唯有借助復(fù)合助劑(不同的助劑組成)對(duì)溶膠粒子和填料、顏料粒子進(jìn)行表面改性，才能制備出穩(wěn)定的目標(biāo)涂料。表面改性通常釆用表面活性劑、偶聯(lián)劑和高分子助劑等進(jìn)行的。表面活性劑通常用于調(diào)節(jié)表面極性，使不同極性的物質(zhì)之間的表面能接近，能夠相互協(xié)調(diào)存在。由于表面活性劑與表面的作用主要還是物理吸附，結(jié)合力較弱，因此在本項(xiàng)目涂料中的作用有限。偶聯(lián)劑由于直接與表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)合力強(qiáng)，效果較為明顯。高分子助劑由于分子鏈較長，在粒子表面形成較大的空間位阻,對(duì)不同粒子之間的穩(wěn)定極為有利。我們通過大量試驗(yàn)(見對(duì)比表)，確定了合適的高分子助劑-偶聯(lián)劑-pH調(diào)節(jié)劑組成復(fù)合助劑，可以得到比較穩(wěn)定的溶膠涂料，使顏料、填料、溶膠等之間較為穩(wěn)定。高分子助劑和偶聯(lián)劑的存在，有利于消除氧化物之間聯(lián)結(jié)成膜時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力，涂層不易龜裂，從而可以獲得較厚的涂層，也就可以采用普通的噴涂等方法施工。10對(duì)比表高分子助劑1偶聯(lián)劑PH值有無有有有無有有有有適中適中適中下降增大涂料狀態(tài)不穩(wěn)定、極易凝膠、發(fā)脹極易沉降穩(wěn)定粒度增大，逐漸凝膠逐漸凝膠涂層狀態(tài)不能噴涂吸光、龜裂平滑、有光澤吸光、龜裂吸光、無附著力本發(fā)明的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料涂料由硅溶膠、鋁溶膠、顏料、填料、復(fù)合改性劑、硅氧烷、水和醇類介質(zhì)組成，其組分的重量百分比是氧化硅溶膠0.5~15氧化鋁溶膠1-25顏料、填料0.5~24復(fù)合助劑0.2~5水15~50醇類介質(zhì)10~40有機(jī)硅氧烷10~40復(fù)合助劑的組分及配比(重量百分比)如下:組分配比帶羥基、氨基或環(huán)氧基的高分子分散劑15-60帶氨基或環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑2-40揮發(fā)性無機(jī)酸或有機(jī)酸0.1~10低級(jí)醇20~70本發(fā)明涂料不粘性的效果是明顯的，其原理如下(圖2):我們都認(rèn)識(shí)大自然中荷葉的憎水效應(yīng)。我們所看到的荷葉表面并不是光滑的，而是毛葺葺的。正是這毛茸葺的結(jié)構(gòu)賦予荷葉表面極強(qiáng)的憎水性。當(dāng)液滴與荷葉表面接觸時(shí)，液體實(shí)際上是躺在這些毛茸茸的毛上面，毛之間是大量的空氣，液滴與表面的接觸實(shí)質(zhì)上不是液固介面接觸，而是液氣界面接觸。液氣界面的表面張力更大,不利于液滴的鋪展?jié)櫇?，因此液滴只能夠盡量的縮成球形液珠，極易在表面快速滾動(dòng)，展示出極好的不粘性。在本項(xiàng)目涂料中，大量的無機(jī)基礎(chǔ)微粒并不像普通涂料的顏填料那樣分散于高分子樹脂連續(xù)相中，整個(gè)涂層既無連續(xù)相，也無分散相，而是由一個(gè)個(gè)微小的無機(jī)相組成，無機(jī)相之間的表面通過有限的化學(xué)鍵相互連接，既可能形成橫向局部連接膜，也可以縱向生成小柱體，但整體上是平滑的，因此從微觀上就像荷葉上的茸毛，從而賦予表面一定的不粘性。本涂料以水醇為介質(zhì)，以氧化硅、氧化鋁或氧化鈦溶膠為成膜物，并配以顏料、填料、改性劑等反應(yīng)而成，具有以下特點(diǎn)1、涂料為無機(jī)物，不含氟樹脂等有機(jī)高分子樹脂。涂層硬度高、耐溫性好，不會(huì)像PTFE涂料在高溫下，可能分解產(chǎn)生有毒氣體，比PTFE涂料更具安全性和環(huán)保性。2、涂料的固化溫度22(TC左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于PTFE涂料的4(XTC,其能量消耗大幅下降，有顯著的節(jié)能減排效果。3、本涂料以采用常規(guī)的施工方法施工，涂層厚度也同普通涂料，不像其它的溶膠凝膠涂料，只能得到5ixm以下的涂層。圖l是涂膜形成作用原理圖。圖2是本發(fā)明涂料不粘性的作用原理圖。具體實(shí)施例方式例丄-3分別是灰色、綠色和黑色涂料組成和配比(重量百分比):<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將鋁溶膠在三口瓶中攪拌，加入硅烷和復(fù)合助劑，繼續(xù)攪拌約lh，得到改性溶膠。將顏料、填料、水、復(fù)合助劑和異丙醇，混合均勻后在砂磨機(jī)中研磨2h，得到顏料漿料。將漿料與改性溶膠混合，制得涂料待用。把待用的涂料噴在噴砂后的鋁板上，放入20021(TC烘箱中烘烤20min。例4、復(fù)合助劑的配比(重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>將上述各組分混合均勻只可。例5、硅溶膠配比(重量百分比)硅酸乙酯15水60.9乙醇24鹽酸0.10將硅酸乙酯和乙醇加入三口瓶中，升溫至75~80°C,攪拌下加入水，1分鐘后加入鹽酸，再加入水，保溫?fù)璋?小時(shí)。例6鋁溶膠配比(重量百分比)三異丙醇鋁50異丙醇26水23.96硝酸0.04將三異丙醇鋁和異丙醇加入三口瓶中，攪拌下加入水，升溫至758(TC后，加入酸，再保溫?cái)嚢?6小時(shí)。下表為例1-3的三種不同涂料的涂膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其組分及配比的重量百分是氧化硅溶膠0.5～15氧化鋁溶膠1～25顏料、填料0.5～24復(fù)合助劑0.2～5水15～50醇類介質(zhì)10～40有機(jī)硅氧烷10～40上述所有組份之和為百分之一百。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其特征在于所述的復(fù)合助劑的組分及配比的重量百分比是帶羥基、氨基或環(huán)氧基的高分子分散劑帶氨基或環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑揮發(fā)性無機(jī)酸或有機(jī)酸低級(jí)醇上述所有組份之和為百分之一百。15~602~400.1~1020~703、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其特征在于所述的硅溶膠組分及配比的重量百分比是硅氧烷5.2-20.8水35~80低級(jí)醇9~46無機(jī)酸0.03-0.15上述所有組份之和為百分之一百,4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其所述的鋁溶膠組分及配比的重量百分比是三異丙醇鋁50-80低級(jí)醇5-30水10-40無機(jī)酸0.01-0.1上述所有組份之和為百分之一百。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其所述的復(fù)合助劑的組分及配比的重量百分比是帶環(huán)氧基的高分子分散劑帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑鹽酸異丙醇3550.259.86、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其所述的硅溶膠組分及重量百分比是硅酸乙酯15水60.9乙醇24鹽酸0.10。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其所述的鋁溶膠組分及重量百分比是三異丙醇鋁50異丙醇26水23.96硝酸0.04。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其所述的綠色不粘涂料的組分及配比的重量百分比是氧化硅溶膠3;硅烷27;氧化鋁溶膠10;復(fù)合助劑4;氧化鉻綠12;氧化鋁7;水18;異丙醇19。9、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其所述的灰色不粘涂料的組分及配比的重量百分比是氧化硅溶膠1;硅烷22;氧化鋁溶膠17;復(fù)合助劑1;鈦白粉18;氧化鋁2;碳黑2;異丙醇14;水23。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料，其所述的黑色不粘涂料的組分及配比的重量百分比是氧化硅溶膠1.5;硅烷31;氧化鋁溶膠12.5;復(fù)合助劑5;碳黑5;氧化鋁13;水17;異丙醇15。全文摘要本發(fā)明提出的一種高硬度耐高溫非氟水性不粘涂料涉及涂料，適合作金屬表面的不粘涂層，其目的是研制一種不含氟樹脂、高硬度、耐高溫，又具有一定不粘性的無機(jī)氧化物水性不粘涂料。由硅溶膠、鋁溶膠、顏料、填料、復(fù)合改性劑、硅氧烷、水和醇類介質(zhì)組成。該涂料為無機(jī)物，不含氟樹脂等有機(jī)高分子樹脂。涂層硬度高、耐溫性好，不會(huì)像PTFE涂料在高溫下，可能分解產(chǎn)生有毒氣體，涂料的固化溫度低，只有220℃左右，本涂料以采用常規(guī)的施工方法施工可得較厚涂層。文檔編號(hào)C09D1/00GK101481554SQ20091003694公開日2009年7月15日申請(qǐng)日期2009年1月22日優(yōu)先權(quán)日2009年1月22日發(fā)明者盧迪斯,葉家燦,林既森,王智亮,羅國欽申請(qǐng)人:廣州化工研究設(shè)計(jì)院