專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于形成籠形水合物的水溶液、蓄熱劑、制備籠形水合物或其漿料的方法、熱積聚和熱輻...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于空調(diào)器(如冷卻器和加熱器以及食品用冷卻系統(tǒng))的蓄熱劑，本發(fā)明還涉及制備作為蓄熱劑中所含主要組分的籠形水合物的方法，以及用于制備所述籠形水合物的水溶液。在本發(fā)明中，下文給出的術(shù)語(yǔ)的定義和解釋如下。該術(shù)語(yǔ)的含義和解釋并不是要排除將本發(fā)明的技術(shù)范圍延伸至本發(fā)明等同的范圍。(1)當(dāng)多個(gè)分子在恰當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)合形成晶體時(shí)，使一個(gè)分子(主體分子)形成籠狀結(jié)構(gòu)、管狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使其他分子(客體分子)插入到該結(jié)構(gòu)的空隙內(nèi)。術(shù)語(yǔ)“籠形水合物”表示具有這種結(jié)構(gòu)且主體分子為水分子的化合物(籠形化合物)中的一種。即使當(dāng)由水分子(其為主體分子)形成的籠狀結(jié)構(gòu)、管狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在缺陷，只要其是其他分子(客體分子)被插入到該結(jié)構(gòu)的空隙內(nèi)的化合物，那么具有該結(jié)構(gòu)的化合物也包括在所述“籠形水合物”的范圍內(nèi)。需注意的是，為了方便起見(jiàn)，有時(shí)會(huì)將“籠形水合物”簡(jiǎn)稱(chēng)為“水合物”。(2)術(shù)語(yǔ)“水合物形成溫度”是指當(dāng)含有籠形水合物的客體分子作為溶質(zhì)的水溶液被冷卻時(shí)形成籠形水合物時(shí)的平衡溫度。即使在形成籠形水合物時(shí)的溫度隨水溶液中客體化合物的濃度的變化而發(fā)生變化的情況下，該溫度也被稱(chēng)為“水合物形成溫度”。當(dāng)含有多種具有不同類(lèi)型的客體分子的籠形水合物時(shí)，常常會(huì)出現(xiàn)“水合物形成溫度”差別較大的情況。因此，在橫坐標(biāo)為溫度且縱坐標(biāo)為比熱的圖中，比熱的峰值被定義為“水合物形成溫度”。需要注意的是，為了方便起見(jiàn)，有時(shí)將“水合物形成溫度”稱(chēng)為“熔點(diǎn)”或“凝固點(diǎn)”。(3)有時(shí)將水溶液稱(chēng)為“原料溶液”，這表示籠形水合物是在將含有籠形水合物的客體分子作為溶質(zhì)的水溶液冷卻至不高于水合物形成溫度的溫度時(shí)制得的。(4)術(shù)語(yǔ)“調(diào)和熔點(diǎn)”是指在以下情況下制得水合物時(shí)的熔融溫度其中，當(dāng)將水溶液冷卻以產(chǎn)生水合物時(shí)，在物相由水溶液(液相)變?yōu)樗衔?固相)前后，其組成未發(fā)生改變(例如，當(dāng)通過(guò)冷卻而產(chǎn)生的水合物的客體分子濃度與原水溶液的客體分子濃度相等時(shí))。在縱坐標(biāo)為熔點(diǎn)且橫坐標(biāo)為濃度的相圖中，產(chǎn)生籠形水合物時(shí)的溫度(熔點(diǎn))隨水溶液的客體分子濃度的改變而發(fā)生變化。在這種情況中，其最大點(diǎn)為調(diào)和熔點(diǎn)。(5)術(shù)語(yǔ)“調(diào)和濃度”是指能得到調(diào)和熔點(diǎn)的原料溶液的濃度。(6)術(shù)語(yǔ)“調(diào)和水溶液”是指所具有的濃度能夠得到調(diào)和熔點(diǎn)的原料溶液。(7)術(shù)語(yǔ)“漿料”是指固體顆粒分散于液體中的狀態(tài)或處于這樣狀態(tài)下的材料。盡管存在著添加表面活性劑或進(jìn)行機(jī)械攪拌以使傾向于沉淀的固體顆粒處于漂浮狀態(tài)的情況，但是只要固體顆粒分散或懸浮于液體中，則任何材料都可以被稱(chēng)為“漿料”。只要固體顆粒分散或懸浮于液體中，即使固體顆粒未均勻地分散或懸浮，任何材料也可被稱(chēng)為“漿料”。(8)術(shù)語(yǔ)“蓄熱劑”是指具有能夠積聚熱能、且能用于蓄熱應(yīng)用的效果或性質(zhì)的材料。無(wú)論是否由多種材料制成、是否含有添加劑、是以液態(tài)、固態(tài)還是以漿料狀態(tài)使用、是否被容納在容器或膠囊中，只要該材料具有能夠積聚熱能、并且能用于蓄熱應(yīng)用的效果或性質(zhì)，其便視為“蓄熱劑”。在這些“蓄熱劑”中，將主要積聚與潛熱相對(duì)應(yīng)的熱能的蓄熱劑稱(chēng)作“潛熱蓄熱劑”，并將主要積聚顯熱的蓄熱劑稱(chēng)作“顯熱蓄熱劑”。由于籠形水合物具有積聚熱能、且能用于蓄熱應(yīng)用這樣的效果或性質(zhì)，因此籠形水合物能夠作為“蓄熱劑”，特別是“潛熱蓄熱劑”。(9)術(shù)語(yǔ)蓄熱劑的“主要組分”是指蓄熱劑的各成分，有助于形成能夠?qū)⑿顭釀┑臒崮芊e聚這樣的效果或性能的成分、或者是使蓄熱劑形成熱積聚這樣的效果或性質(zhì)的原因、并且作為蓄熱劑的成分存在而使得蓄熱劑能夠用于蓄熱應(yīng)用中的成分。任何材料只要為這種成分，則均可視為蓄熱劑的“主要組分”，而無(wú)需考慮其是否由多種材料構(gòu)成、其是否含有添加劑、其是以液態(tài)、固態(tài)還是以漿料狀態(tài)使用、是否大量包含、以及是否被容納在容器或膠囊中。當(dāng)將籠形水合物或其漿料用作蓄熱劑或其“主要組分”時(shí)，籠形水合物的客體分子可以為蓄熱劑的“主要組分”。當(dāng)將籠形水合物客體分子的調(diào)和水溶液作為原料溶液進(jìn)行冷卻時(shí)，其表現(xiàn)出如下現(xiàn)象在物相由液相變?yōu)楣滔嗲昂螅浣M成未發(fā)生改變；并且調(diào)和水溶液自身轉(zhuǎn)變?yōu)榛\形水合物。考慮到這一點(diǎn)，當(dāng)將籠形水合物用作蓄熱劑或其“主要組分”時(shí)，客體分子的調(diào)和水溶液自身為蓄熱劑的“主要組分”，而從另一角度來(lái)看，尤其是在將客體分子的調(diào)和水溶液冷卻凝固之后，客體分子的調(diào)和水溶液可能近似于蓄熱劑。有時(shí)將蓄熱劑的“主要組分”稱(chēng)為“蓄熱劑主要組分”。
背景技術(shù)：
：潛熱蓄熱劑具有高于顯熱蓄熱劑的熱積聚密度，具有恒定的相轉(zhuǎn)變溫度并且具有穩(wěn)定的散熱溫度(heattakeouttemperature)，由于潛熱蓄熱劑具有上述的優(yōu)點(diǎn)，因而其用于眾多實(shí)際應(yīng)用中。在(例如)空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)中，需要減少用于輸送熱介質(zhì)的泵動(dòng)力，以降低安裝成本和工作成本，因此人們?cè)诓捎镁哂懈叩臒岱e聚密度的潛熱蓄熱劑以提高熱傳輸密度方面進(jìn)行了研究。作為這種潛熱蓄熱劑，已知有四烷基銨化合物的籠形水合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)1和專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。由于在制備水合物時(shí)，四烷基銨化合物的籠形水合物具有較大的潛熱，因此其蓄積的熱量相對(duì)較大，并且，由于該水合物不像石蠟?zāi)菢泳哂锌扇夹裕虼似湟子诓僮?，因而，該籠形水合物是一種非常有用的蓄熱劑。另外，由于四烷基銨化合物的籠形水合物的調(diào)和熔點(diǎn)高于冰的熔點(diǎn)(0°C)，因此當(dāng)將蓄熱劑冷卻以形成水合物時(shí)，冷卻介質(zhì)的溫度可以更高，從而具有提高制冷機(jī)的性能系數(shù)(COP)的優(yōu)點(diǎn)，這會(huì)提供節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。有時(shí)會(huì)存在這樣的情況即使將原料溶液冷卻至水合物形成溫度(熔點(diǎn)或凝固點(diǎn))并繼續(xù)冷卻至更低的溫度，卻不能制得水合物，并且原料溶液仍保持水溶液的狀態(tài)。將這種狀態(tài)或現(xiàn)象稱(chēng)作“過(guò)冷卻狀態(tài)”或“過(guò)冷卻現(xiàn)象”(下文中，根據(jù)情況將其簡(jiǎn)稱(chēng)為“過(guò)冷卻”)。當(dāng)使用水合物作為蓄熱劑時(shí)的過(guò)冷卻水平(即，過(guò)冷卻度)較高時(shí)，會(huì)存在這樣的問(wèn)題原料溶液的冷卻溫度(使用冷卻介質(zhì)時(shí)冷卻介質(zhì)的溫度)必須降低，并且水合物的形成被延遲。因此，將過(guò)冷卻度降至盡可能低的值并且防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻(下文中，根據(jù)情況將其簡(jiǎn)稱(chēng)為“防止過(guò)冷卻”)是很重要的(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。人們?cè)噲D通過(guò)如下方式來(lái)防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻將(例如)微?；烊朐先芤褐?，使微粒起到水合物的成核材料的作用(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)；或者將具有過(guò)冷卻抑制效果或性質(zhì)的化學(xué)品(即，過(guò)冷卻抑制劑)加入原料溶液中。專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.57-35224專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利No.3641362專(zhuān)利文獻(xiàn)3JP-A2007-40641專(zhuān)利文獻(xiàn)4JP-A2001-343139專(zhuān)利文獻(xiàn)5日本專(zhuān)利No.3407659
發(fā)明內(nèi)容專(zhuān)利文獻(xiàn)5(其公開(kāi)了將微?；烊朐先芤褐羞@樣的技術(shù))中所披露的方法存在這樣的問(wèn)題如果微粒未均勻地分散在原料溶液中，則過(guò)冷卻抑制效果在原料溶液中不會(huì)廣泛分布，因此需要花費(fèi)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)這一效果；并且還存在這樣的問(wèn)題微粒與原料溶液分離，因此在重復(fù)進(jìn)行水合物的制備或凝固和熔融時(shí)，不能獲得過(guò)冷卻抑制效果。另一方面，后一種方法(其公開(kāi)了將過(guò)冷卻抑制劑加入到原料溶液中這樣的技術(shù))也存在問(wèn)題。例如，如果在出現(xiàn)過(guò)冷卻現(xiàn)象或者假設(shè)將會(huì)出現(xiàn)過(guò)冷卻現(xiàn)象時(shí)，將過(guò)冷卻抑制劑供入原料溶液中，則會(huì)出現(xiàn)與添加微粒時(shí)的情況相類(lèi)似的問(wèn)題。具體而言，即使在恰當(dāng)?shù)臅r(shí)候?qū)⑦^(guò)冷卻抑制劑供入原料溶液中，過(guò)冷卻抑制劑也不會(huì)立即分散在整個(gè)水溶液中。因此，需要花費(fèi)時(shí)間以在整個(gè)水溶液中廣泛分布該過(guò)冷卻抑制效果，并且從整體上來(lái)看，不能在短時(shí)間內(nèi)充分地防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻。當(dāng)需要防止每次蓄熱時(shí)籠形水合物的制備時(shí)間發(fā)生變化時(shí)(換言之，需要使籠形水合物的制備穩(wěn)定時(shí))、或者在由于需要在短時(shí)間內(nèi)制備籠形水合物而需要迅速制得籠形水合物時(shí)，這就變成需要解決的大問(wèn)題。因此，如果能夠獲得這樣一種過(guò)冷卻抑制劑，在將其首先加入到原料溶液中時(shí)便產(chǎn)生過(guò)冷卻抑制效果，則這種過(guò)冷卻抑制劑應(yīng)該是最好的選擇。當(dāng)然，即使在將過(guò)冷卻抑制劑首先加入到原料溶液中時(shí)便產(chǎn)生過(guò)冷卻效果的情況中，也會(huì)出現(xiàn)如下情況由最初制得的原料溶液制備水合物時(shí)的溫度發(fā)生過(guò)度的改變，并且如果向原料溶液中加入的過(guò)冷卻抑制劑的量不充分，則不能確保所積聚的熱量。另外，還存在過(guò)冷卻抑制效果隨時(shí)間而劣化的擔(dān)心。例如，在使用蓄熱劑的實(shí)際工作環(huán)境中，蓄熱和放熱(下文中，將其統(tǒng)稱(chēng)為“蓄/放熱”)重復(fù)進(jìn)行，即，頻繁重復(fù)進(jìn)行籠形水合物的產(chǎn)生或凝固和熔融。重復(fù)進(jìn)行蓄熱和放熱有時(shí)會(huì)導(dǎo)致過(guò)冷卻抑制效果隨時(shí)間而發(fā)生劣化。鑒于這種情況，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)向含有四正丁基銨水溶液作為主要組分的蓄熱劑中加入作為過(guò)冷卻解除劑的四正丁基氟化銨(TBAF)或其水溶液，可在短時(shí)間內(nèi)解除過(guò)冷卻(即，可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行蓄熱)，并且重復(fù)進(jìn)行的蓄熱/放熱也不會(huì)使過(guò)冷卻抑制效果隨時(shí)間而發(fā)生劣化(專(zhuān)利文獻(xiàn)JP-A2007-246778)。另一方面，四正丁基氟化銨(TBAF)含有氟，因此其具有在水溶液中形成氟離子并傾向于腐蝕諸如鋁和碳素鋼之類(lèi)的金屬的性質(zhì)。關(guān)于這一腐蝕問(wèn)題，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)諸如亞硫酸或硫代硫酸的鈉鹽或鋰鹽之類(lèi)的脫氧型腐蝕抑制劑可以有效防止腐蝕的發(fā)生。當(dāng)蓄熱劑的使用環(huán)境為將空氣或氧氣排除后的大氣環(huán)境時(shí)，則加入該脫氧型腐蝕抑制劑的方法是有效的。然而，當(dāng)允許空氣或氧氣間斷性地或連續(xù)不斷地進(jìn)入到由四正丁基氟化銨配制的蓄熱劑的使用環(huán)境中時(shí)、或者在大氣條件下使用該蓄熱劑時(shí)，則需要加入脫氧型腐蝕抑制劑以將抑制劑的濃度保持在對(duì)應(yīng)于所存在的氧氣量的水平上。在允許空氣或氧氣長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)不斷地進(jìn)入的情況下，如果相應(yīng)地加入脫氧型腐蝕抑制劑，則該脫氧型腐蝕抑制劑與氧氣之間的反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生積聚，從而造成蓄熱劑的組成不平衡，這會(huì)帶來(lái)以下問(wèn)題熔點(diǎn)改變，在工作溫度范圍內(nèi)的潛熱量減少，以及過(guò)冷卻抑制效果發(fā)生劣化。此外，其他腐蝕抑制劑的實(shí)例包括成膜型腐蝕抑制劑，如聚磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、磷酸氫二鹽、焦磷酸或偏磷酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽或鋰鹽。然而，當(dāng)允許空氣或氧氣間斷性地或連續(xù)不斷地進(jìn)入到蓄熱劑的使用環(huán)境中時(shí)、或者在大氣條件下使用蓄熱劑時(shí)，有時(shí)候腐蝕抑制性能不能充分顯示。進(jìn)行本發(fā)明以解決上述問(wèn)題，并且本發(fā)明的目的是提供如下技術(shù)在將原料溶液冷卻以制備籠形水合物時(shí)，能夠降低原料溶液的過(guò)冷卻度，或者防止或抑制過(guò)冷卻現(xiàn)象；并且提供如下技術(shù)及相關(guān)技術(shù)即使反復(fù)進(jìn)行籠形水合物的生成或凝固和熔融，也能夠使原料溶液的過(guò)冷卻抑制效果不會(huì)發(fā)生劣化。根據(jù)本發(fā)明第一方面，一種用于形成籠形水合物的水溶液，其特征在于該水溶液包含四正丁基溴化銨(TBAB)或三正丁基-正戊基溴化銨(TBPAB)作為溶質(zhì)，以及作為過(guò)冷卻抑制劑而加入的四異戊基溴化銨(TiPAB)。根據(jù)本發(fā)明第二方面，一種用于形成籠形水合物的水溶液，其特征在于該水溶液含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)(TBAB)，以及作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨(TiPAB)。根據(jù)本發(fā)明第三方面，用于形成籠形水合物的水溶液為根據(jù)第二方面所述的水溶液，其特征在于四異戊基溴化銨與含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.且小于或等于2.0%。根據(jù)本發(fā)明第四方面，用于形成籠形水合物的水溶液為根據(jù)第二方面所述的水溶液，其特征在于四正丁基溴化銨的濃度大于或等于15重量％且小于或等于40.5重量％，并且四異戊基溴化銨與含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.1%且小于或等于2.0%。根據(jù)本發(fā)明第五方面，用于形成籠形水合物的水溶液為根據(jù)第二至第四方面中任意一方面所述的水溶液，其特征在于所述水溶液還含有腐蝕抑制劑。根據(jù)本發(fā)明第六方面，一種蓄熱劑，其包含通過(guò)將根據(jù)第二至第五方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而制得的籠形水合物。根據(jù)本發(fā)明第七方面，一種蓄熱劑，其包含通過(guò)將根據(jù)第二至第五方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而制得的籠形水合物，其中所述蓄熱劑包含將所述水合物分散或懸浮在所述水溶液中或其水性溶劑中而形成的漿料。根據(jù)本發(fā)明第八方面，一種蓄熱劑，其包含四正丁基溴化銨、作為過(guò)冷卻抑制劑的四異戊基溴化銨、以及水。根據(jù)本發(fā)明第九方面，蓄熱劑為根據(jù)第六至第八方面中任意一方面所述的蓄熱劑，所述蓄熱劑中加入有腐蝕抑制劑。根據(jù)本發(fā)明第十方面，一種制備籠形水合物或其漿料的方法，包括制備根據(jù)第二至第五方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液，并將所述水溶液冷卻以制備籠形水合物。根據(jù)第十一方面，一種蓄熱和放熱的方法，包括通過(guò)將根據(jù)第二至第五方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻以形成籠形水合物從而積聚熱能，并通過(guò)使所制得的籠形水合物熔融從而輻射熱能。根據(jù)第十二方面，一種制備用以形成潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法，包括向四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨。根據(jù)本發(fā)明第十三方面，制備用以產(chǎn)生潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法為根據(jù)第十二方面的制備方法，其特征在于四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨的水溶液的重量比大于或等于0.且小于或等于2.0%。根據(jù)本發(fā)明第十四方面，一種用以產(chǎn)生潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液，其為這樣的水溶液其被冷卻從而產(chǎn)生籠形水合物，并且含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)以及向其中添加的四異戊基溴化銨，其中四正丁基溴化銨的濃度大于或等于15重量％且小于或等于40.5重量％，并且四異戊基溴化銨與含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.且小于或等于2.0%。根據(jù)第十五方面，一種用于制備潛熱蓄熱劑、作為所述潛熱蓄熱劑的主要組分的籠形水合物或其漿料的方法，包括制備根據(jù)第十四方面的水溶液，并將所述水溶液冷卻以制備籠形水合物。根據(jù)第十六方面，一種用于形成籠形水合物的水溶液，其特征在于所述水溶液含有作為溶質(zhì)的三正丁基_正戊基溴化銨(TBPAB)、以及作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨(TiPAB)。根據(jù)本發(fā)明第十七方面，用以制備籠形水合物的水溶液為根據(jù)第十六方面所述的水溶液，其特征在于四異戊基溴化銨與含有三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.5%且小于或等于5.0%。根據(jù)本發(fā)明第十八方面，用以制備籠形水合物的水溶液為根據(jù)第十六方面所述的水溶液，其特征在于三正丁基_正戊基溴化銨的濃度等于或大于15重量％且小于或等于34.1重量％，并且四異戊基溴化銨與含有三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.5%且小于或等于5.0%。根據(jù)本發(fā)明第十九方面，用以制備籠形水合物的水溶液為根據(jù)第十六至第十八方面中任意一方面所述的水溶液，并且含有腐蝕抑制劑。根據(jù)本發(fā)明第二十方面，一種蓄熱劑，其包含這樣的籠形水合物，所述籠形水合物是通過(guò)將根據(jù)第十六至第十八方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而制得的。根據(jù)本發(fā)明第二十一方面，一種蓄熱劑，其包含這樣的籠形水合物，所述籠形水合物是通過(guò)將根據(jù)第十六至第十八方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而制得的，其中所述蓄熱劑包含將所述水合物分散或懸浮在所述水溶液或其水性溶劑中而形成的漿料。根據(jù)本發(fā)明第二十二方面，一種蓄熱劑，其包含三正丁基-正戊基溴化銨、作為過(guò)冷卻抑制劑的四異戊基溴化銨、以及水。根據(jù)本發(fā)明第二十三方面，蓄熱劑為根據(jù)第二十至第二十二方面中任意一方面所述的蓄熱劑，所述蓄熱劑中加入有腐蝕抑制劑。根據(jù)本發(fā)明第二十四方面，一種用于形成籠形水合物或其漿料的方法，包括制備根據(jù)本發(fā)明第十六至第十九方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液，并將所述水溶液冷卻以制備籠形水合物。根據(jù)本發(fā)明第二十五方面，一種蓄熱和放熱方法，包括通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明第十六至第十九方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻以形成籠形水合物從而積聚熱能，并通過(guò)使所制得的籠形水合物熔融從而輻射熱能。根據(jù)本發(fā)明第二十六方面，一種制備用以形成潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法，包括向三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨。根據(jù)第二十七方面，制備用以產(chǎn)生潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法為根據(jù)第二十六方面所述的制備方法，其特征在于四異戊基溴化銨與三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液的重量比大于或等于0.5%且小于或等于5.0%。根據(jù)本發(fā)明第二十八方面，一種用于制備潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液，其為這樣的水溶液其被冷卻以制備籠形水合物，并且含有三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)，并且其中添加有四異戊基溴化銨，其中三正丁基_正戊基溴化銨的濃度大于或等于15重量％且小于或等于34.1重量％，并且四異戊基溴化銨與含有三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.5%且小于或等于5.0%。根據(jù)本發(fā)明第二十九方面，一種用于制備潛熱蓄熱劑、作為潛熱蓄熱劑的主要組分的籠形水合物或其漿料的方法，包括制備根據(jù)第二十八方面的水溶液，并將所述水溶液冷卻以制備籠形水合物。根據(jù)本發(fā)明第三十方面，一種用于制備籠形水合物的水溶液，其特征在于所述水溶液含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)，以及作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨。根據(jù)本發(fā)明第三十一方面，用于制備籠形水合物的水溶液為根據(jù)第三十方面所述的水溶液，其特征在于四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的重量比大于或等于0.9%且小于或等于16.9%。根據(jù)本發(fā)明第三十二方面，用于制備籠形水合物的水溶液為根據(jù)第三十方面所述的水溶液，其特征在于對(duì)應(yīng)于TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值，TiPAB的添加比例為當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于且小于10%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于5.7%且小于或等于16.9%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于10%且小于20%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于4.3%且小于或等于14.2%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于20%且小于30%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.8%且小于或等于12.4%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于30%且小于40%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.且小于或等于10.9%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于40%且小于50%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于10.0%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于50%且小于60%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于9.0%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于60%且小于70%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于8.2%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于70%且小于80%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于7.5%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于80%且小于90%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于6.5%；并且當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于90%且小于99%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于0.9%且小于或等于6.0%,其中，TiPAB的添加比例為四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的總重量的比值，而TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為四正丁基溴化銨與四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的總重量的重量比。根據(jù)本發(fā)明第三十三方面，用于形成籠形水合物的水溶液為根據(jù)本發(fā)明第三十至第三十二方面中任意一方面所述的水溶液，其特征在于所述水溶液還含有腐蝕抑制劑。根據(jù)本發(fā)明第三十四方面，一種蓄熱劑，其包含這樣的籠形水合物，該籠形水合物是通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明第三十至第三十三方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而制得的。根據(jù)本發(fā)明第三十五方面，一種蓄熱劑，其包含這樣的籠形水合物，該籠形水合物是通過(guò)將本發(fā)明第三十至第三十三方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而制得的，其中所述蓄熱劑包含將所述水合物分散或懸浮在所述水溶液或其水性溶劑中而得到的漿料。根據(jù)本發(fā)明第三十六方面，一種蓄熱劑，其包含四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨、以及作為過(guò)冷卻抑制劑的四異戊基溴化銨、以及水。根據(jù)第三十七方面，蓄熱劑為根據(jù)第三十四至第三十六方面中任意一方面所述的蓄熱劑，該蓄熱劑中加入有腐蝕抑制劑。根據(jù)第三十八方面，一種用于形成籠形水合物或其漿料的方法，包括制備本發(fā)明第三十至第三十三方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液，并將所述水溶液冷卻以制備籠形水合物。根據(jù)第三十九方面，一種蓄熱和放熱方法，包括通過(guò)將本發(fā)明第三十至第三十三方面中任意一方面所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻以形成籠形水合物從而積聚熱能，并通過(guò)使所制得的籠形水合物熔融從而輻射熱能。根據(jù)第四十方面，一種制備用于形成潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法，包括向四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨。根據(jù)第四十一方面，制備用以形成潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法為根據(jù)第四十方面的制備方法，其特征在于四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的重量比大于或等于0.9%且小于或等于16.9%。根據(jù)本發(fā)明第四十二方面，一種用于制備潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液，其是這樣的水溶液其被冷卻以制備籠形水合物，并且該水溶液含有四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)、且其中添加有四異戊基溴化銨，其中四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的總重量的重量比大于或等于0.9%且小于或等于16.9%。根據(jù)第四十三方面，一種制備潛熱蓄熱劑、作為潛熱蓄熱劑的主要組分的籠形水合物或其漿料的方法，包括制備根據(jù)第四十二方面的水溶液，并將所述水溶液冷卻以制備籠形水合物。(1)根據(jù)本發(fā)明，四異戊基溴化銨被加入到下述水溶液中的任意一種中含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液；含有三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液；以及含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液。因此，當(dāng)通過(guò)將水溶液冷卻來(lái)制備蓄熱劑或作為蓄熱劑的主要組分的水合物時(shí)，可以防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻。由于以如下的方式向含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液、含有三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液以及含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液中的任意一種溶液中加入四異戊基溴化銨，因此所獲得的溶液具有優(yōu)異的過(guò)冷卻抑制能力，并且可在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)，使?jié)摕崃康慕档吞幱谧儎?dòng)的容許范圍內(nèi)，其中所述方式為使得四異戊基溴化銨與各溶液的重量比處于預(yù)定的范圍內(nèi)。另外，即使反復(fù)地重復(fù)進(jìn)行籠形水合物的產(chǎn)生或凝固和熔融，也可以使原料溶液的過(guò)冷卻抑制效果不會(huì)發(fā)生劣化。因此，本發(fā)明可獲得如下這些方面一種用于形成籠形水合物或者用于制備蓄熱劑或其主要組分的水溶液，其中該水溶液的過(guò)冷卻度得以降低，或者不會(huì)發(fā)生過(guò)冷卻；一種用于形成籠形水合物或者用于制備蓄熱劑或其主要組分的水溶液，其中即使反復(fù)地進(jìn)行籠形水合物的產(chǎn)生或凝固和熔融，也可以使該水溶液的過(guò)冷卻抑制效果不會(huì)發(fā)生劣化；一種含有籠形水合物或其漿料的蓄熱劑，所述籠形水合物可在防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻的條件下由原料溶液制得；一種在降低過(guò)冷卻或者防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻的條件下、制備籠形水合物或其漿料的方法；一種可在防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻的條件下制得的蓄熱劑；一種蓄熱和放熱方法，其中即使在原料溶液中反復(fù)地進(jìn)行籠形水合物的產(chǎn)生或凝固以及熔融，該方法也不會(huì)使過(guò)冷卻抑制效果發(fā)生劣化；以及一種制備潛熱蓄熱劑、或者作為該潛熱蓄熱劑的主要組分的籠形水合物或其漿料的方法，所述潛熱蓄熱劑可在防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻的條件下制得。此外，本發(fā)明可獲得這樣一種潛熱蓄熱劑，其中能夠?qū)υ撔顭釀┻M(jìn)行調(diào)整，使得每單位重量的蓄熱劑的潛熱量得到更大的提高。后面將詳細(xì)地分別對(duì)本發(fā)明的作用和優(yōu)點(diǎn)、各實(shí)施方案或者這些實(shí)施方案的具體作用和具體優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行描述。(2)四正丁基溴化銨、三正丁基_正戊基溴化銨和四異戊基溴化銨均含有溴離子，因此具有腐蝕性。所以，根據(jù)第5、第9、第19、第23、第33和第37實(shí)施方案，還向原料溶液中加入腐蝕抑制劑，因此可分別獲得腐蝕性得以抑制的、用于形成籠形水合物的水溶液以及蓄熱劑。此外，在加入四異戊基氟化銨作為過(guò)冷卻抑制劑時(shí)，由于四異戊基氟化銨具有強(qiáng)腐蝕性的氟離子，因此需要加入大量的腐蝕抑制劑。另一方面，根據(jù)本發(fā)明，向含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液、含有三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液以及含有四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液中的任意一種溶液中加入四異戊基溴化銨作為過(guò)冷卻抑制劑，因此可降低腐蝕抑制劑的添加量。本發(fā)明中腐蝕抑制劑添加量的降低可防止出現(xiàn)加入四正丁基氟化銨作為過(guò)冷卻抑制劑時(shí)所出現(xiàn)的問(wèn)題，即如下的問(wèn)題需要加入腐蝕抑制劑以保持該抑制劑的濃度與間斷性地或連續(xù)不斷地進(jìn)入到蓄熱劑的使用環(huán)境中的空氣或氧氣相對(duì)應(yīng)；以及腐蝕抑制劑的反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生積聚，從而造成蓄熱劑的組成不平衡，這可能會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)改變、工作溫度范圍內(nèi)的潛熱量減少、以及過(guò)冷卻抑制能力的劣化。作為本發(fā)明中可使用的腐蝕抑制劑，當(dāng)在密閉環(huán)境(即，溶解氧不會(huì)進(jìn)入的環(huán)境)中使用蓄熱劑時(shí)，優(yōu)選使用可消耗溶解氧從而抑制腐蝕的脫氧型腐蝕抑制劑。該脫氧型腐蝕抑制劑的具體例子包括鈉或鋰的亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽?？蓪⑦x自這些例子中的至少一種類(lèi)型的腐蝕抑制劑加入蓄熱劑中以抑制腐蝕的發(fā)生。作為可用于密閉環(huán)境中的其他腐蝕抑制劑，有能夠形成涂膜的成膜型腐蝕抑制齊U，其中所述涂膜可防止金屬表面上的腐蝕，從而保護(hù)金屬免受腐蝕，該成膜型腐蝕抑制劑的具體例子包括鈉、鉀、鈣或鋰的聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、磷酸氫二鹽、焦磷酸鹽或偏磷酸鹽?？蓪⑦x自這些腐蝕抑制劑中的至少一種加入到蓄熱劑中以抑制腐蝕的發(fā)生。通過(guò)將這些成膜型腐蝕抑制劑與上述亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽(其為脫氧型腐蝕抑制劑)相組合，可更好地抑制腐蝕。此外，可用于密閉環(huán)境的其他腐蝕抑制劑的例子包括亞硝酸鹽、苯并三唑、胼、異抗壞血酸鹽、抗壞血酸鹽和糖類(lèi)。當(dāng)在大氣環(huán)境下使用蓄熱劑時(shí)，可將鋅、鎂或鈣的溴化物或硫酸鹽用作在大氣環(huán)境下使用的腐蝕抑制劑。當(dāng)加入選自這些腐蝕抑制劑中的至少一種時(shí)，蓄熱劑溶液中所包含的氫氧根離子和碳酸根離子會(huì)與腐蝕抑制劑中所含的鋅離子、鎂離子或鈣離子相結(jié)合而形成碳酸鹽和氫氧化物，其沉積于金屬表面上形成膜，從而能夠抑制腐蝕，其中，這些腐蝕抑制劑起到成膜型腐蝕抑制劑的功能。向蓄熱劑中加入上述的鎂或鈣的溴化物或硫酸鹽，并進(jìn)一步向蓄熱劑中加入選自鈉、鉀和鋰的磷酸鹽中的至少一種磷酸鹽，使得磷酸根離子與鋅離子、鎂離子或鈣離子相結(jié)合，從而形成磷酸鹽，隨后該磷酸鹽沉積于金屬表面上而形成涂膜，從而能夠抑制腐蝕。由于鈉、鉀或鋰的磷酸鹽具有較大的溶解度，因此可有效地形成涂膜，從而抑制腐蝕。用于形成沉積膜的磷酸根離子具有更為有效的效果。由于磷酸鹽起到PH值調(diào)節(jié)劑的作用，因此可防止因大氣中的二氧化碳溶解以及腐蝕性產(chǎn)物的水解而造成的體系PH值降低。通過(guò)向蓄熱劑中加入上述腐蝕抑制劑，可以獲得腐蝕性較低、且熔點(diǎn)和蓄熱量不會(huì)顯著變化的蓄熱劑。(3)本發(fā)明的蓄熱劑、尤其是潛熱蓄熱劑不僅具有較高的過(guò)冷卻抑制效果，并且即使在反復(fù)地進(jìn)行水合物的制備、凝固以及熔融時(shí)也能保持過(guò)冷卻抑制效果，而且可在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)積聚大量的冷熱。因此，本發(fā)明的蓄熱劑尤其有望用作空調(diào)應(yīng)用中的蓄熱劑。能夠在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)積聚熱量的潛熱蓄熱劑可用于空調(diào)應(yīng)用中的原因如下。具體而言，在使用潛熱蓄熱劑的空調(diào)中，熱量由蓄熱劑直接或通過(guò)介質(zhì)而轉(zhuǎn)移到作為空調(diào)負(fù)荷的空氣中，其中所述蓄熱劑蓄積有得自冷熱源的冷熱作為潛熱。熱交換后的空氣被排放到作為空調(diào)對(duì)象的空間中，從而控制該空間中的溫度和濕度。在許多情況中，由制冷空調(diào)的內(nèi)部裝置中吹出的冷空氣的溫度通常為約15°C，最高為約17°C。如果溫度高于該溫度(17°C)，則難以獲得相同水平的空調(diào)效果，相反，只要不增加被排放到作為空調(diào)對(duì)象的空間中的空氣量，則所獲得的空調(diào)效果較弱。因此，考慮到與空氣進(jìn)行熱交換所需的溫度差(約2°C)，向冷空氣提供熱量的潛熱蓄熱劑需要能夠在15°C或更低的溫度下積聚潛熱。另外，在使用冰(其為空調(diào)應(yīng)用中所用的潛熱蓄熱劑的典型例子)的情況中，需要在小于或等于0°C的條件下進(jìn)行冷卻，因此制冷機(jī)的COP降低，從而導(dǎo)致出現(xiàn)冷熱積聚所需能量增大的問(wèn)題，從而不能達(dá)到節(jié)能的效果。為了在節(jié)能的同時(shí)保持較高的C0P，在空調(diào)應(yīng)用中所用的潛熱蓄熱劑需要在大于或等于5°C、最低在大于或等于;TC的溫度下積聚熱量。因此，將能夠在3°C至15°C的溫度下積聚熱量的潛熱蓄熱劑視為適合用于空調(diào)應(yīng)用中。然而，能夠在3°C至15°C的溫度下積聚熱能的蓄熱劑，無(wú)論是否被用于空調(diào)應(yīng)用中，都必須是能夠經(jīng)受住實(shí)際應(yīng)用的蓄熱劑。例如，有這樣一種通過(guò)將聚甘油加入到蓄熱劑(其含有三羥甲基乙烷、水和尿素)的水合物主要組分中而制得的蓄熱劑(熔點(diǎn)10°c至25°C)。在專(zhuān)利文獻(xiàn)JP-A2000-256659中對(duì)這種蓄熱劑有詳細(xì)描述。據(jù)其說(shuō)明書(shū)的描述，證實(shí)其凝固和熔融的重復(fù)次數(shù)至多僅為約100次。僅有這種程度的重復(fù)次數(shù)限制了使用目的，并且當(dāng)水溶液中的組成物質(zhì)發(fā)生分離以及濃度局部集中時(shí)，或者通過(guò)冷卻而產(chǎn)生的水合物與母相發(fā)生相分離時(shí)，過(guò)冷卻抑制效果會(huì)發(fā)生劣化。因此，這種蓄熱劑不能經(jīng)受廣泛的實(shí)際應(yīng)用(尤其是民用)。另一方面，本發(fā)明的蓄熱劑包含四正丁基溴化銨、四異戊基溴化銨和水；三正丁基-正戊基溴化銨、四異戊基溴化銨和水；或者四正丁基溴化銨、三正丁基-正戊基溴化銨、四異戊基溴化銨和水。此外，本發(fā)明的用于形成水合物的水溶液包含四正丁基溴化銨和四異戊基溴化銨；三正丁基-正戊基溴化銨和四異戊基溴化銨；或者四正丁基溴化銨、三正丁基_正戊基溴化銨和四異戊基溴化銨。四正丁基溴化銨、三正丁基-正戊基溴化銨以及四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的混合物均在水溶液的狀態(tài)下、于;TC至15°C的溫度下積聚與潛熱相對(duì)應(yīng)的熱能。如果加入少量的四異戊基溴化銨，則水合物形成溫度不會(huì)發(fā)生較大的改變。當(dāng)由含有四異戊基溴化銨作為添加劑的原料溶液來(lái)形成籠形水合物時(shí)，原料溶液的過(guò)冷卻度會(huì)降低，或者可防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻。另外，即使將原料溶液中的水合物重復(fù)進(jìn)行1000次或更多次的制備或凝固以及融化，過(guò)冷卻抑制效果也不會(huì)發(fā)生劣化。因此，本發(fā)明獲得了這些特別有用的優(yōu)點(diǎn)，從而可以獲得能在3°C至15°C的溫度下積聚熱能、并能經(jīng)受住實(shí)際應(yīng)用的蓄熱劑。盡管本發(fā)明可獲得(例如)能在；TC至15°c的溫度下積聚熱量的(潛熱)蓄熱劑、以及水合物形成溫度為3°C至15°C的水溶液，然而本發(fā)明并不局限于在空調(diào)中的應(yīng)用。本發(fā)明基于這樣的技術(shù)思想能夠制備可在3°C至15°C的溫度下積聚熱能的蓄熱劑、以及水合物形成溫度為3°C至15°C的水溶液。這是需要提及的重點(diǎn)。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1為示出四正丁基溴化銨調(diào)和水溶液與四正丁基溴化銨調(diào)和水溶液和三正丁基-正戊基溴化銨調(diào)和水溶液形成的水溶液混合物的比例、與混合物熔點(diǎn)之間的關(guān)系的圖。圖2為通過(guò)以溫度為橫坐標(biāo)、以潛熱量為縱坐標(biāo)進(jìn)行繪圖而示出了本發(fā)明蓄熱劑的DSC測(cè)量結(jié)果的圖。圖3為通過(guò)以TBAB/(TBAB+TBPAB)(%)為橫坐標(biāo)、以TiPAB的添加比例(%)為縱坐標(biāo)進(jìn)行繪圖而示出了TiPAB的添加比例(％)與TBAB/(TBAB+TBPAB)(%)之間的關(guān)系的圖，其中曲線(xiàn)C表示不會(huì)使過(guò)冷卻抑制能力發(fā)生劣化的TiPAB添加比例(％)的最小值，而曲線(xiàn)D表示在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)四異戊基溴化銨的潛熱量降低值低于10%時(shí)的TiPAB添加比例(％)的最大值。圖4為定量地闡釋在被曲線(xiàn)C和D所包圍的部分中的優(yōu)選區(qū)域的示意圖。圖5為通過(guò)將表16至表20中所示的熔點(diǎn)與TiPAB添加比例之間的關(guān)系繪制在坐標(biāo)軸上而獲得的圖，其中在所述坐標(biāo)軸中，橫坐標(biāo)為通過(guò)將四異戊基溴化銨的調(diào)和水溶液加入到水溶液混合物(其是通過(guò)將四正丁基溴化銨的調(diào)和水溶液與三正丁基_正戊基溴化銨的調(diào)和水溶液混合而獲得的)中而制得的蓄熱劑的熔點(diǎn)，并且縱坐標(biāo)為異戊基溴化銨的調(diào)和水溶液的添加比例。實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面將通過(guò)實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。下文將逐一闡述(A)含有四正丁基溴化銨、四異戊基溴化銨和水的蓄熱劑，(B)含有三正丁基_正戊基溴化銨和四異戊基溴化銨以及水的蓄熱劑，以及(C)含有四正丁基溴化銨、三正丁基_正戊基溴化銨、四異戊基溴化銨和水的蓄熱劑。在下文中，為了方便起見(jiàn)，有時(shí)會(huì)將四正丁基溴化銨簡(jiǎn)稱(chēng)為“TBAB”，將三正丁基_正戊基溴化銨簡(jiǎn)稱(chēng)為“TBPAB”，并將四異戊基溴化銨簡(jiǎn)稱(chēng)為“TiPAB”。(A)含有四正丁基溴化銨、四異戊基溴化銨和水的蓄熱劑1.下面將對(duì)本發(fā)明的新發(fā)現(xiàn)進(jìn)行闡述。本發(fā)明的一些方面基于這些新發(fā)現(xiàn)。(1)四正丁基溴化銨形成籠形水合物，該籠形水合物的調(diào)和熔點(diǎn)為約12°C，并且在該調(diào)和熔點(diǎn)下的潛熱量為178J/g。對(duì)于含有籠形水合物(其中，客體分子為四正丁基溴化銨)的蓄熱劑(尤其是含有籠形水合物作為主要組分的蓄熱劑)，本發(fā)明人對(duì)于可產(chǎn)生防止或抑制過(guò)冷卻(其在將含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液進(jìn)行冷卻時(shí)會(huì)發(fā)生)的效果、并能保持該效果的材料及其組成進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入四異戊基溴化銨或含有四異戊基溴化銨的水溶液作為上述材料是有效的。以下為對(duì)通過(guò)向含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液中加入四異戊基溴化銨而產(chǎn)生過(guò)冷卻抑制效果的原因的推測(cè)結(jié)果。具體而言，四異戊基溴化銨水合物的調(diào)和熔點(diǎn)為28°C，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于由含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液所產(chǎn)生的水合物的熔點(diǎn)、或者遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于四正丁基溴化銨的水合物的熔點(diǎn)。因此，在將上述原料溶液冷卻時(shí)，四異戊基溴化銨的水合物的形成要早于四正丁基溴化銨的水合物的形成。然后，四異戊基溴化銨的水合物成為核(生成核)，這是在短時(shí)間內(nèi)形成四正丁基溴化銨的水合物以形成作為蓄熱劑的主要組分的水合物的契機(jī)或誘發(fā)因素，這樣便可防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻。另外，四異戊基溴化銨的水合物是四正丁基溴化銨的水合物的類(lèi)似物，因此這兩種水合物是相容的且具有類(lèi)似的晶體結(jié)構(gòu)，這樣便可防止或阻止發(fā)生過(guò)冷卻。另外，由于四異戊基溴化銨具有異戊基作為構(gòu)成其分子的烷基，因此與具有正丁基作為其烷基的四正丁基氟化銨相比，其親水性較弱，并易于由水溶液狀態(tài)形成籠形水合物。這種傾向產(chǎn)生了如下效果。具體而言，與通過(guò)將四正丁基氟化銨加入到四正丁基溴化銨的水溶液中而制得的原料溶液冷卻、以制備四正丁基氟化銨的水合物的情況相比，當(dāng)將通過(guò)向四正丁基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨而制得的原料溶液冷卻時(shí)，會(huì)更快速地形成四異戊基溴化銨的水合物，并且四異戊基溴化銨的水合物會(huì)成為核(生成核)，這是形成四正丁基溴化銨的水合物、從而防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻的契機(jī)或誘發(fā)因素。如上所述，與四正丁基氟化銨相比，四異戊基溴化銨更易于形成水合物。這表明，四異戊基溴化銨是更為有效的過(guò)冷卻抑制劑。另外，與加入四正丁基氟化銨作為過(guò)冷卻抑制劑時(shí)的情況相比，可以更降低作為過(guò)冷卻抑制劑而加入到四正丁基溴化銨的水溶液中的四異戊基溴化銨的量，從而確保將對(duì)含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的熱特性的不利影響(其是由添加過(guò)冷卻抑制劑而造成的)降至最低程度。(2)關(guān)于作為過(guò)冷卻抑制劑而加入的四異戊基溴化銨的量，優(yōu)選這樣加入四異戊基溴化銨，使得四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨水溶液的重量比(百分比)處于預(yù)定的范圍內(nèi)。當(dāng)該比值低于預(yù)定范圍的下限時(shí)，四異戊基溴化銨水合物的量降低，四異戊基溴化銨的水合物難以成為四正丁基溴化銨水合物的生成核，從而導(dǎo)致過(guò)冷卻抑制效果不足。另一方面，當(dāng)該比值超過(guò)預(yù)定范圍的上限時(shí)，其會(huì)對(duì)由含有四正丁基溴化銨和四異戊基溴化銨的水溶液所形成的水合物、或者含有四正丁基溴化銨和四異戊基溴化銨的水合物產(chǎn)生不利的影響，進(jìn)而會(huì)對(duì)含有該水合物作為其主要組分的蓄熱劑的熱量產(chǎn)生不利影響，從而導(dǎo)致可在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)積聚的熱量大幅降低。因此，加入適量(或適量范圍)的四異戊基溴化銨，從而可更精確或更有效地產(chǎn)生過(guò)冷卻抑制劑的效果，同時(shí)將對(duì)蓄熱劑的主要組分的熱特性的不利影響(其是由添加過(guò)冷卻抑制劑而造成的)降至最低程度。2.下面，將更詳細(xì)地闡述作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨及其效果?！礈y(cè)量及評(píng)價(jià)方法〉A(chǔ).原料溶液通過(guò)向以一定濃度制得的四正丁基溴化銨水溶液中，按照不同的重量濃度(所加入的四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨水溶液的重量比)加入四異戊基溴化銨，來(lái)制備用以形成水合物的水溶液(原料溶液)(順便提及，通過(guò)冷卻該水溶液而制得的水合物可直接使用，或者以通過(guò)將其分散或懸浮于用以形成蓄熱劑(尤其是潛熱蓄熱劑)的水溶液中而獲得的漿料的形式使用，或者作為蓄熱劑的主要組分使用)。另外，制備這樣的原料溶液，其中未向四正丁基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨。當(dāng)所含的四正丁基溴化銨處于調(diào)和濃度時(shí)，通過(guò)將四正丁基溴化銨的水溶液冷卻而制備的水合物的潛熱量具有最大值，因此首先制備將四異戊基溴化銨加入到具有調(diào)和濃度(40重量％)的四正丁基溴化銨水溶液中而得到的原料溶液，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。隨后，制備將四異戊基溴化銨加入到濃度為35重量％至15重量％的四正丁基溴化銨水溶液中而得到的原料溶液，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。B.評(píng)價(jià)方法關(guān)于通過(guò)將上述所制備的各原料溶液冷卻而形成的各水合物，對(duì)如下所示的過(guò)冷卻抑制能力、潛熱量、以及潛熱量比值進(jìn)行測(cè)量并評(píng)價(jià)。通過(guò)這些測(cè)量和評(píng)價(jià)，可確定四異戊基溴化銨的重量濃度(加入到四正丁基溴化銨水溶液中的四異戊基溴化銨的重量比(下文中有時(shí)稱(chēng)作“TiPAB的添加比例”))的優(yōu)選范圍，在該優(yōu)選范圍中，可獲得高的過(guò)冷卻抑制效果，并且在3°C至15°C的溫度下的潛熱量降低值較小。(1)過(guò)冷卻抑制能力將按照上述方式制得的原料溶液在3°C下冷卻24小時(shí)，以檢測(cè)是否有水合物晶體產(chǎn)生。如果產(chǎn)生了水合物晶體，則評(píng)價(jià)為觀察到過(guò)冷卻抑制能力或過(guò)冷卻抑制效果。此外，將該原料溶液冷卻至3°C以產(chǎn)生水合物，然后將該溶液加熱至40°C以通過(guò)加熱使所產(chǎn)生的水合物熔融。當(dāng)將這一包括冷卻或者凝固以及熔融的操作重復(fù)1000次、且未觀察到過(guò)冷卻抑制能力降低時(shí)，則將其評(píng)價(jià)為過(guò)冷卻抑制能力未發(fā)生劣化、或過(guò)冷卻抑制效果持久保持。(2)潛熱量和潛熱比將按照上述方法制得的原料溶液進(jìn)行差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析，以測(cè)量潛熱量。按照下述步驟對(duì)按照上述方式制備的原料溶液進(jìn)行加熱和冷卻，以在3°C至15°C的范圍內(nèi)，測(cè)量通過(guò)冷卻而產(chǎn)生的固相材料被熔融時(shí)的熱量，從而確定潛熱量。這里所說(shuō)的潛熱量表示與3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱相對(duì)應(yīng)的熱能。1)以+5°C/分鐘的加熱速度將樣品加熱至15°C，并在15°C下保持5分鐘。2)以_5°C/分鐘的冷卻速度將樣品由15°C冷卻至3°C，并在3°C下保持5分鐘3)以+5°C/分鐘的加熱速度將樣品由3°C加熱至15°C，并在15°C下保持5分鐘。向以一定濃度制得的四正丁基溴化銨水溶液中，按照不同的重量濃度加入四異戊基溴化銨，從而獲得原料溶液，將這些原料溶液冷卻以制備水合物。使用DSC測(cè)量各水合物在；TC至15°C的溫度下的熔融潛熱量。將處于表現(xiàn)出最大潛熱量的TiPAB濃度下的潛熱量設(shè)定為1，并將處于其他TiPAB重量濃度下的潛熱量與最大潛熱量的比值定義為潛熱比，從而基于潛熱比來(lái)評(píng)價(jià)當(dāng)四異戊基溴化銨的重量濃度發(fā)生改變時(shí)的潛熱量的變化。C.測(cè)量及評(píng)價(jià)結(jié)果(1)40.5重量％的四正丁基溴化銨水溶液向水溶液(調(diào)和水溶液)中加入四異戊基溴化銨，以制備用以形成水合物的水溶液，其中所述水溶液的濃度(40.5重量％)可使四正丁基溴化銨具有調(diào)和熔點(diǎn)。更具體來(lái)說(shuō)，制備多種原料溶液，這些原料溶液中四異戊基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨水溶液的重量的比值(重量％)(TiPAB的濃度)均不同。隨后對(duì)按照這種方式制得的各原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表1中。在重復(fù)進(jìn)行1000次凝固和熔融之后，將觀察到過(guò)冷卻抑制效果或過(guò)冷卻抑制能力、并且未發(fā)現(xiàn)這些特性發(fā)生劣化時(shí)的情況評(píng)為“優(yōu)”。將過(guò)冷卻未被解除、從而未形成水合物晶體時(shí)的情況(即，未觀察到過(guò)冷卻抑制效果或過(guò)冷卻抑制能力、并且發(fā)現(xiàn)這些特性發(fā)生了劣化時(shí)的情況)評(píng)為“差”。將部分地觀察到過(guò)冷卻抑制效果或過(guò)冷卻抑制能力時(shí)的情況評(píng)為“良”。此外，當(dāng)過(guò)冷卻未被解除，從而使得未產(chǎn)生水合物晶體時(shí)，無(wú)法測(cè)量熱量。[表1]表140.5重量％的四正丁基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<a>對(duì)于40.5重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB的濃度低于0.1重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻效果。<b>對(duì)于40.5重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB的濃度為0.5重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB的濃度超過(guò)2.0重量％時(shí)，潛熱比降低，并且超過(guò)了將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)實(shí)際的變化容許限度(20%)。作為上面<b>的結(jié)果，S卩，在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)潛熱量的降低取決于TiPAB濃度的結(jié)果，是不能從常規(guī)教導(dǎo)中推斷出來(lái)的。鑒于此，對(duì)潛熱量降低的原因進(jìn)行了研究。對(duì)DSC測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果證實(shí)了如下內(nèi)容。當(dāng)TiPAB的濃度超過(guò)2.0重量％時(shí)，存在這樣的傾向潛熱被觀察到的范圍向高溫側(cè)移動(dòng)。據(jù)推定，這一現(xiàn)象是造成當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)2.0重量％時(shí)，在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)潛熱量降低的原因。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到40.5重量％的四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB的濃度大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在；TC至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(2)35重量％的四正丁基溴化銨水溶液向35重量％的四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨而制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表2中。表2中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”、“差”和“良”的含義與表1中相同。[表2]表235重量％的四正丁基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表2所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<c>對(duì)于35重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.1重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻效果。<d>對(duì)于35重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為0.25重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)2.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低，并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)0上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到35重量％的四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(3)30重量％的四正丁基溴化銨水溶液另外，向30重量％的四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨以制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表3中。表3中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”、“差”和“良”的含義與表1相同。[表3]表330重量％的四正丁基溴化銨水溶液TiPAB濃度(％)Γ~00.050.1I0.250.5Γ~25過(guò)冷卻抑制能力IIttftftft^~潛熱量(J/g)-70210226225213157潛熱比~θΓ30930.9960940.69從表3所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<e>對(duì)于30重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.1重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻效果。<f>對(duì)于30重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為0.25重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)2.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)0上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到30重量％的四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在;TC至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(4)25重量％的四正丁基溴化銨水溶液另外，向25重量％的四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨以制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表4中。表4中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”、“差”和“良”的含義與表1相同。[表4]表425重量％的四正丁基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表4所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<g>對(duì)于25重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.1重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻效果。<h>對(duì)于25重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為0.5重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)2.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到25重量％的四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(5)20重量％的四正丁基溴化銨水溶液另外，向20重量％的四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨以制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表5中。表5中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”、“差”和“良”的含義與表1相同。[表5]表520重量％的四正丁基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表5所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<i>對(duì)于20重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.1重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻效果。<j>對(duì)于20重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為0.1重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)2.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到20重量％的四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(6)15重量％的四正丁基溴化銨水溶液另外，向15重量％的四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨以制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表6中。表6中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”、“差”和“良”的含義與表1相同。[表6]表615重量％的四正丁基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表6所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<k>對(duì)于15重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.1重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻效果。<1>對(duì)于15重量％的四正丁基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為0.5重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)2.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到15重量％的四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。不能從常規(guī)教導(dǎo)中推斷出上述(b)、(d)、(f)、(h)、(j)和(1)的結(jié)果，即，在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量取決于TiPAB濃度。從表1至表6中所示的結(jié)果可得到如下結(jié)論當(dāng)向含有15重量％至40.5重量％的四正丁基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨時(shí)，如果TiPAB的濃度大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在;TC至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。3.腐蝕抑制劑在含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)、并且還含有添加于其中的四異戊基溴化銨的水溶液中，存在溴離子，并且溴離子是造成碳素鋼和鋁腐蝕的原因，因此優(yōu)選加入腐蝕抑制劑。作為腐蝕抑制劑，當(dāng)在密閉環(huán)境(即，溶解氧不會(huì)進(jìn)入的環(huán)境)中使用蓄熱劑時(shí)，優(yōu)選使用可消耗溶解氧從而抑制腐蝕的脫氧型腐蝕抑制劑。這種脫氧型腐蝕抑制劑的具體例子包括鈉或鋰的亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽。另外，可使用成膜型腐蝕抑制劑，其可形成防止金屬表面腐蝕的涂膜，從而保護(hù)金屬免受腐蝕。這些成膜型腐蝕抑制劑的具體例子包括鈉、鉀、鈣或鋰的聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、磷酸氫二鹽、焦磷酸鹽或偏磷酸鹽?？蓪⑦@些成膜型腐蝕抑制劑與上述亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽(其作為脫氧型腐蝕抑制劑)組合使用，從而進(jìn)一步提高腐蝕抑制效果。此外，可用于密閉環(huán)境中的其他腐蝕抑制劑的例子包括亞硝酸鹽、苯并三唑、胼、異抗壞血酸鹽、抗壞血酸鹽和糖類(lèi)。當(dāng)在大氣環(huán)境下使用蓄熱劑時(shí)，可將鋅、鎂、鈣的溴化物或硫酸鹽用作在大氣環(huán)境下使用的腐蝕抑制劑。當(dāng)加入選自這些腐蝕抑制劑中的至少一種時(shí)，蓄熱劑中所含的氫氧根離子和碳酸根離子會(huì)與腐蝕抑制劑中所含的鋅離子、鎂離子或鈣離子結(jié)合而形成碳酸鹽和氫氧化物，其沉積于金屬表面上而形成膜，從而可抑制腐蝕，其中這些腐蝕抑制劑起到成膜型腐蝕抑制劑的作用。向蓄熱劑中加入上述的鋅、鎂或鈣的溴化物或硫酸鹽，并且另外向蓄熱劑中加入選自鈉、鉀和鋰的磷酸鹽中的至少一種磷酸鹽，使得磷酸根離子與鋅離子、鎂離子或鈣離子結(jié)合，從而形成磷酸鹽，其隨后沉積于金屬表面上以成膜，這樣便可抑制腐蝕。由于鈉、鉀或鋰的磷酸鹽具有較大的溶解度，因此可有效地形成涂膜，從而抑制腐蝕。可通過(guò)向蓄熱劑中加入上述腐蝕抑制劑，來(lái)獲得腐蝕性較低、而熔點(diǎn)和所積聚的熱量不會(huì)發(fā)生較大變化的蓄熱劑。<腐蝕抑制劑的腐蝕抑制效果評(píng)價(jià)>向40.5重量％的四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨(其中，四異戊基溴化銨的加入量為四正丁基溴化銨水溶液重量的0.5重量％)，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)原料溶液，向該標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中加入腐蝕抑制劑，以評(píng)價(jià)在密閉環(huán)境中和在大氣環(huán)境中的腐蝕抑制效^o(1)密閉環(huán)境中的腐蝕測(cè)試將表7中所示的各腐蝕抑制劑加入到標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，從而制得樣品原料溶液(1至4)。將碳素鋼板和鋁板浸入密閉容器中，并在90°C下保持一周。隨后，測(cè)量重量的減少值，以確定腐蝕速率。結(jié)果示于表7中。[表7]表7密閉環(huán)境中的腐蝕測(cè)試結(jié)果亞硫酸鈉的添聚磷酸鈉的添碳素鋼的腐蝕鋁的腐蝕速率樣品原料溶液加比例(ppm)加比例(ppm)速率(mm/年)(mm/年)11000無(wú)0.070.00222<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在將加入亞硫酸鈉的情況(樣品原料溶液1)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液4)相比較時(shí)，樣品原料溶液4的碳素鋼腐蝕速率為0.19mm/年，而樣品原料溶液1的碳素鋼腐蝕速率為0.07mm/年；并且樣品原料溶液4的鋁腐蝕速率為0.004mm/年，而樣品原料溶液1的鋁腐蝕速率為0.002mm/年。在所有情況中，腐蝕速率均降低至1/2或更低，并且由這些結(jié)果證實(shí)了腐蝕抑制效果。另外，在將加入聚磷酸鈉的情況(樣品原料溶液2)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液4)相比時(shí)，樣品原料溶液4的碳素鋼腐蝕速率為0.19mm/年，而樣品原料溶液2的碳素鋼腐蝕速率為0.06mm/年；并且樣品原料溶液4的鋁腐蝕速率為0.004mm/年，而樣品原料溶液2的鋁腐蝕速率為0.001mm/年。在所有情況中，確認(rèn)了腐蝕速率降低了數(shù)倍或者更多倍，與加入亞硫酸鈉的情況類(lèi)似，由這些結(jié)果證實(shí)了腐蝕抑制效果。在將加入亞硫酸鈉和聚磷酸鈉的組合時(shí)的情況(樣品原料溶液3)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液4)相比時(shí)，樣品原料溶液4的碳素鋼腐蝕速率為0.19mm/年，而樣品原料溶液3的碳素鋼腐蝕速率為0.03mm/年；并且樣品原料溶液4的鋁腐蝕速率為0.004mm/年，而樣品原料溶液3的鋁腐蝕速率為0.001mm/年。在碳素鋼的情況下，腐蝕抑制效果優(yōu)于獨(dú)立使用各腐蝕抑制劑時(shí)所獲得的腐蝕抑制效果。在所有情況中，碳素鋼和鋁均呈現(xiàn)出全面的腐蝕，而未產(chǎn)生局部腐蝕。經(jīng)確認(rèn)，上述的其他腐蝕抑制劑也同樣充分地抑制腐蝕。(2)大氣環(huán)境中的腐蝕測(cè)試將表8中所示的各腐蝕抑制劑加入到標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，從而制得樣品原料溶液(5至8)。將碳素鋼板和鋁板浸入容器中，并在90°C下保持一周，其中所述容器配備有Liebig冷凝器，并被設(shè)計(jì)為使得樣品原料溶液與空氣接觸，同時(shí)要防止溶液蒸發(fā)。隨后，測(cè)量重量的減少值，以確定腐蝕速率。結(jié)果示于表8中。[表8]表8大氣環(huán)境中的腐蝕測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*發(fā)生了點(diǎn)蝕當(dāng)將加入硫酸鋅的情況(樣品原料溶液5)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液8)相比時(shí)，樣品原料溶液8的碳素鋼腐蝕速率為0.35mm/年，而樣品原料溶液5的碳素鋼腐蝕速率為0.14mm/年，因此腐蝕速率能夠降至1/2或更低，從而確認(rèn)了樣品原料溶液5具有腐蝕抑制效果。在樣品原料溶液8的情況中，鋁的腐蝕速率為0.007mm/年，并且發(fā)生了點(diǎn)蝕。然而，在加入硫酸鋅的情況(樣品原料溶液5)中，鋁的腐蝕速率為0.001mm/年，并且未觀察到點(diǎn)蝕。觀察到腐蝕速率降低了數(shù)倍或更多倍，并且防止了點(diǎn)蝕的發(fā)生，因此腐蝕抑制效果得以證實(shí)。另外，當(dāng)將加入聚磷酸鈉的情況(樣品原料溶液6)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液8)相比時(shí)，樣品原料溶液8的碳素鋼腐蝕速率為0.35mm/年，而樣品原料溶液6的碳素鋼腐蝕速率為0.16mm/年；并且樣品原料溶液8的鋁腐蝕速率為0.007mm/年，而樣品原料溶液6的鋁腐蝕速率為0.003mm/年。在樣品原料溶液6的情況中，防止了點(diǎn)蝕的發(fā)生。在所有情況中，與加入硫酸鋅的情況類(lèi)似，腐蝕速率能夠降低至1/2或更低，從而確認(rèn)了腐蝕抑制效果。當(dāng)將使用硫酸鋅和聚磷酸鈉的組合時(shí)的情況(樣品原料溶液7)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液8)相比時(shí)，樣品原料溶液8的碳素鋼腐蝕速率為0.35mm/年，而樣品原料溶液7的碳素鋼腐蝕速率為0.06mm/年；并且樣品原料溶液8的鋁腐蝕速率為0.007mm/年，而樣品原料溶液7的鋁腐蝕速率為0.OOlmm/年。在樣品原料溶液7的情況中，防止了點(diǎn)蝕的發(fā)生。在碳素鋼的情況中，腐蝕抑制效果優(yōu)于單獨(dú)使用各腐蝕抑制劑時(shí)所獲得的腐蝕抑制效果。在所有情況中，碳素鋼和鋁均呈現(xiàn)出全面的腐蝕，而未產(chǎn)生局部腐蝕，如點(diǎn)蝕。由于點(diǎn)蝕會(huì)導(dǎo)致蓄熱劑從管道和容器中泄露，因此通過(guò)添加腐蝕抑制劑來(lái)限制點(diǎn)蝕的發(fā)生是非常有效的。同樣證實(shí)了，上述其他腐蝕抑制劑也同樣充分地抑制腐蝕。4.制備用于產(chǎn)生蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法(1)將四異戊基溴化銨或四異戊基溴化銨水溶液加入到四正丁基溴化銨水溶液中，以制備用以形成水合物、蓄熱劑或其主要組分的水溶液，其中所述四正丁基溴化銨水溶液的濃度被調(diào)節(jié)為大于或等于15重量％且小于或等于40.5重量％(調(diào)和濃度)。此時(shí)，力口入四異戊基溴化銨或四異戊基溴化銨水溶液，使得四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨水溶液的重量比大于或等于0.且小于或等于2.0%。這種配比調(diào)節(jié)能夠產(chǎn)生這樣的水合物，其具有優(yōu)異的過(guò)冷卻抑制效果，該水合物在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量的降低值減小，并且可用作蓄熱劑或其主要組分。當(dāng)水溶液中客體分子的濃度為調(diào)和濃度時(shí)，與通過(guò)將用于形成水合物的水溶液冷卻而制得的水合物所積聚的潛熱相對(duì)應(yīng)的熱能達(dá)到最大值。因此，為了在更大程度上提高含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量，四正丁基溴化銨的水溶液優(yōu)選具有調(diào)和濃度(40.5重量％)。如果所使用的四正丁基溴化銨水溶液的濃度小于或大于調(diào)和濃度，則可以使通過(guò)將用于形成水合物的水溶液冷卻而制得的水合物的熔點(diǎn)低于調(diào)和熔點(diǎn)。(2)當(dāng)將四異戊基溴化銨作為過(guò)冷卻劑加入到四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，可加入四異戊基溴化銨粉末或者可加入四異戊基溴化銨水溶液。為了制備用以產(chǎn)生蓄熱劑或其主要組分的水溶液，可將四正丁基溴化銨水溶液與四異戊基溴化銨水溶液相互混合，或者向四正丁基溴化銨粉末與四異戊基溴化銨粉末的混合物中加入水，隨后進(jìn)行混合，或者將這些粉末倒入到水中。無(wú)需贅述的是，在這些方式中，均可獲得相同的結(jié)果。(3)為了防止四正丁基溴化銨水溶液發(fā)生過(guò)冷卻，可加入磷酸氫二鈉作為過(guò)冷卻抑制劑?？杉尤胨漠愇旎寤@和磷酸氫二鈉的組合作為過(guò)冷卻抑制劑，從而更為有效地防止過(guò)冷卻。例如，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，將磷酸氫二鈉加入到四正丁基溴化銨水溶液中，并且將其與四異戊基溴化銨組合。與僅加入四異戊基溴化銨的情況相比，這種情況中的過(guò)冷卻抑制效果得到更好地改善。因此，組合使用這兩者不僅可獲得同等程度的過(guò)冷卻抑制效果，而且還可減少水合物或者含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量變化(其是由添加四異戊基溴化銨而造成的)，即使四異戊基溴化銨的重量濃度減少時(shí)也是如此。當(dāng)向四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨(四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨水溶液的重量比大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％)時(shí)，所添加的磷酸氫二鈉的量?jī)?yōu)選為四正丁基溴化銨水溶液的0.1重量％至2.0重量％。(4)為了防止四正丁基溴化銨水溶液發(fā)生過(guò)冷卻，可加入脂肪族羧酸的金屬鹽(例如硬脂酸鈉或棕櫚酸鉀)作為過(guò)冷卻抑制劑。可將四異戊基溴化銨和脂肪族羧酸的金屬鹽的組合用作過(guò)冷卻抑制劑，以更為有效地防止過(guò)冷卻。例如，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到四正丁基溴化銨水溶液中時(shí)，向四正丁基溴化銨水溶液中加入脂肪族羧酸的金屬鹽，并且將其與四異戊基溴化銨組合。與僅加入四異戊基溴化銨的情況相比，這種情況中的過(guò)冷卻抑制效果得到更好地改善。因此，組合使用這兩者不僅可獲得同等程度的過(guò)冷卻抑制效果，而且還可減少水合物或者含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量變化，即使四異戊基溴化銨的重量濃度減少時(shí)也是如此，其中所述潛熱量變化是由添加四異戊基溴化銨而造成的。當(dāng)向四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨(四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨水溶液的重量比大于或等于0.1重量％且小于或等于2.0重量％)時(shí)，所添加的脂肪族羧酸的金屬鹽的量?jī)?yōu)選為四正丁基溴化銨水溶液的0.1重量％至2.0重量％。(B)含有三正丁基_正戊基溴化銨、四異戊基溴化銨和水的蓄熱劑1.下面將對(duì)與本發(fā)明相關(guān)的新發(fā)現(xiàn)進(jìn)行闡述。本發(fā)明的一些方面基于這些新發(fā)現(xiàn)。(1)三正丁基-正戊基溴化銨形成籠形水合物，該籠形水合物的調(diào)和熔點(diǎn)為約6°C，并且在該調(diào)和熔點(diǎn)下的潛熱量為200J/g。對(duì)于含有籠形水合物(其含有三正丁基-正戊基溴化銨作為客體分子)的蓄熱劑(尤其是含有籠形水合物作為其主要組分的蓄熱劑)，本發(fā)明人對(duì)于能夠產(chǎn)生防止或抑制過(guò)冷卻(其在將含有三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液進(jìn)行冷卻時(shí)發(fā)生)效果、并能保持該效果的材料及其組成進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入四異戊基溴化銨或其水溶液作為上述物質(zhì)是有效的。盡管本發(fā)明的專(zhuān)利性基于某些理論不能被預(yù)測(cè)，但是據(jù)推測(cè)，對(duì)通過(guò)向含有三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液中加入四異戊基溴化銨而產(chǎn)生過(guò)冷卻抑制效果的原因如下。具體而言，四異戊基溴化銨水合物的調(diào)和熔點(diǎn)為28°C，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于由含有三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液所產(chǎn)生的水合物的熔點(diǎn)、或者遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三正丁基-正戊基溴化銨的水合物的熔點(diǎn)。因此，在將上述原料溶液冷卻時(shí)，四異戊基溴化銨水合物的形成要早于三正丁基_正戊基溴化銨水合物的形成。然后，四異戊基溴化銨的水合物成為核(生成核)，這是在短時(shí)間內(nèi)形成三正丁基_正戊基溴化銨的水合物、從而產(chǎn)生作為蓄熱劑的主要組分的水合物的契機(jī)或誘發(fā)因素，這樣便可防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻。另外，四異戊基溴化銨的水合物是三正丁基_正戊基溴化銨的水合物的類(lèi)似物，因此這兩種水合物是相容的且具有類(lèi)似的晶體結(jié)構(gòu)，這樣便可防止或阻止發(fā)生過(guò)冷卻。另外，由于四異戊基溴化銨具有異戊基作為構(gòu)成其分子的烷基，因此與具有正丁基作為烷基的四正丁基氟化銨相比，其親水性較弱，并易于由水溶液狀態(tài)形成籠形水合物。這種傾向產(chǎn)生了如下結(jié)果。具體而言，與通過(guò)將四正丁基氟化銨加入到三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中而制得的原料溶液冷卻以形成四正丁基氟化銨的水合物的情況相比，當(dāng)將通過(guò)向三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨而制得的原料溶液冷卻時(shí)，會(huì)更為快速地形成四異戊基溴化銨的水合物，并且四異戊基溴化銨的水合物會(huì)成為核(生成核)，這是形成三正丁基_正戊基溴化銨的水合物的契機(jī)或誘發(fā)因素，這樣便可防止或阻止發(fā)生過(guò)冷卻。如上所述，與四正丁基氟化銨相比，四異戊基溴化銨更易于形成水合物。這表明，四異戊基溴化銨是更為有效的過(guò)冷卻抑制劑。另外，與加入四正丁基氟化銨作為過(guò)冷卻抑制劑的情況相比，可更降低作為過(guò)冷卻抑制劑而加入到三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中的四異戊基溴化銨的量，從而確保將對(duì)含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的熱特性的不利影響(其是由于添加過(guò)冷卻抑制劑而造成的)降至最低程度。(2)對(duì)于作為過(guò)冷卻抑制劑而加入的四異戊基溴化銨的量，優(yōu)選這樣加入四異戊基溴化銨，使得四異戊基溴化銨與三正丁基-正戊基溴化銨水溶液的重量比(百分比)處于預(yù)定范圍內(nèi)。當(dāng)該比值低于預(yù)定范圍的下限時(shí)，四異戊基溴化銨水合物的量降低，并且四異戊基溴化銨的水合物難以成為三正丁基_正戊基溴化銨水合物的生成核，從而導(dǎo)致過(guò)冷卻抑制效果不足。另一方面，當(dāng)該比值超過(guò)預(yù)定范圍的上限時(shí)，其會(huì)對(duì)由含有三正丁基-正戊基溴化銨和四異戊基溴化銨的水溶液制得的水合物、或者對(duì)含有三正丁基_正戊基溴化銨和四異戊基溴化銨的水合物產(chǎn)生不利的影響，進(jìn)而會(huì)對(duì)含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量產(chǎn)生不利影響，這樣會(huì)導(dǎo)致能夠在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)所積聚的潛熱量大幅降低。因此，加入適量(或適量范圍)的四異戊基溴化銨，從而可更精確或更有效地產(chǎn)生過(guò)冷卻抑制劑的效果，同時(shí)將對(duì)蓄熱劑的主要組分的熱特性的不利影響(其是由過(guò)冷卻抑制劑的添加而造成的)降至最低程度。2.下面，將更詳細(xì)地闡述作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨及其效果。<測(cè)量及評(píng)價(jià)方法>A.原料溶液向以一定濃度制得的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中，按照不同的重量濃度(所加入的四異戊基溴化銨與三正丁基_正戊基溴化銨水溶液的重量比)加入四異戊基溴化銨，從而制得用以形成水合物的水溶液(原料溶液)(順便提及，通過(guò)冷卻該水溶液而形成的水合物可直接使用，或者以通過(guò)將其分散或懸浮于用以形成蓄熱劑(尤其是潛熱蓄熱齊U)的水溶液中而獲得的漿料的形式使用，或者作為蓄熱劑的主要組分使用)。另外，制備其中未向三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨的原料溶液。由于當(dāng)所含的三正丁基_正戊基溴化銨處于調(diào)和濃度時(shí)，通過(guò)將三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液冷卻而產(chǎn)生的水合物的潛熱量達(dá)到最大值，因此首先制備將四異戊基溴化銨加入到具有調(diào)和濃度(34.1重量％)的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中而得到的原料溶液，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。隨后，制備將四異戊基溴化銨加入到濃度為30重量％至15重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中而得到的原料溶液，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)。B.評(píng)價(jià)方法對(duì)于通過(guò)將上述所制備的各原料溶液進(jìn)行冷卻而形成的各水合物，對(duì)如下所示的過(guò)冷卻抑制能力、潛熱量和潛熱比進(jìn)行測(cè)量并評(píng)價(jià)。通過(guò)這些測(cè)量和評(píng)價(jià)，可確定加入到三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中的四異戊基溴化銨的重量濃度(四異戊基溴化銨與三正丁基-正戊基溴化銨水溶液的重量比(下文中有時(shí)可稱(chēng)作“TiPAB的重量濃度”))的優(yōu)選范圍，在該優(yōu)選范圍中，可獲得高的過(guò)冷卻抑制效果，并且在;TC至15°C的溫度下的潛熱量的降低值較小。(1)過(guò)冷卻抑制能力將按照上述方式制得的原料溶液在3°C下冷卻24小時(shí)，以檢測(cè)是否有水合物晶體產(chǎn)生。如果產(chǎn)生了水合物晶體，則評(píng)價(jià)為觀察到過(guò)冷卻抑制能力或過(guò)冷卻抑制效果。此外，將該原料溶液冷卻至3°C以產(chǎn)生水合物，然后將該溶液加熱至40°C以通過(guò)加熱使所產(chǎn)生的水合物熔融。當(dāng)將這一包括冷卻或凝固以及熔融的操作重復(fù)1000次、且未觀察到過(guò)冷卻抑制能力降低時(shí)，則將其評(píng)價(jià)為過(guò)冷卻抑制能力未發(fā)生劣化、或持久地保持過(guò)冷卻抑制效果。(2)潛熱量及潛熱量比將按照上述方法制得的原料溶液進(jìn)行差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析，以測(cè)量潛熱量。按照下述步驟對(duì)按照上述方式制備的原料溶液進(jìn)行加熱和冷卻，以在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)，測(cè)量當(dāng)通過(guò)冷卻而產(chǎn)生的固相材料發(fā)生熔融時(shí)的熱量，從而確定潛熱量。這里所說(shuō)的潛熱量表示與3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱相對(duì)應(yīng)的熱能。1)以+5°C/分鐘的加熱速度將樣品加熱至15°C，并在15°C下保持5分鐘。2)以_5°C/分鐘的冷卻速度將樣品由15°C冷卻至3°C，并在3°C下保持5分鐘。3)以+5°C/分鐘的加熱速度將樣品由3°C加熱至15°C，并在15°C下保持5分鐘。向以一定濃度制得的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中，按照不同的重量濃度加入四異戊基溴化銨，從而獲得原料溶液，將這些原料溶液冷卻以形成水合物。使用DSC測(cè)量各水合物在3°C至15°C下的熔融潛熱量。將處于表現(xiàn)出最大潛熱量的TiPAB濃度下的潛熱量設(shè)定為1，并將處于其他TiPAB重量濃度下的潛熱量與最大潛熱量的比值定義為潛熱比，從而基于潛熱比來(lái)評(píng)價(jià)當(dāng)四異戊基溴化銨的重量濃度發(fā)生改變時(shí)潛熱量的變化。C.測(cè)量及評(píng)價(jià)結(jié)果(1)34.1重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液向其濃度(34.1重量％)可使三正丁基_正戊基溴化銨具有調(diào)和熔點(diǎn)的水溶液(調(diào)和水溶液)中加入四異戊基溴化銨，以制備用以形成水合物的水溶液。更具體來(lái)說(shuō)，制備多種原料溶液，這些原料溶液中四異戊基溴化銨重量與三正丁基_正戊基溴化銨水溶液的比值(重量％)(TiPAB的重量濃度)均不同。隨后對(duì)按照這種方式制得的各原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表9中。在重復(fù)進(jìn)行1000次凝固和熔融之后，將觀察到過(guò)冷卻抑制效果或過(guò)冷卻抑制能力、且未發(fā)現(xiàn)這些特性發(fā)生劣化時(shí)的情況評(píng)為“優(yōu)”。將過(guò)冷卻未被解除、從而未形成水合物晶體時(shí)的情況(即，未觀察到過(guò)冷卻抑制效果或過(guò)冷卻抑制能力、并且發(fā)現(xiàn)這些特性發(fā)生劣化)時(shí)的情況評(píng)為“差”。此外，在過(guò)冷卻未被解除、從而未產(chǎn)生水合物晶體的情況下，無(wú)法測(cè)量熱量。[表9]表934.1重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液TiPAB濃度(％)Γ~00.25I0.5~~~~1.5I25Γ~8過(guò)冷卻抑制能力IttftftftftftW~潛熱量(J/g)~208212196198186174138潛熱比-098ΓΟΟ092(λ93(λ88(λ820.65從表9所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<a>對(duì)于34.1重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.25重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻效果。<b>對(duì)于34.1重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為0.5重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)5.0重量％時(shí)，潛熱比降低，并且超過(guò)將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許變化限度(20%)。作為上面<b>的結(jié)果，即，在;TC至15°C的溫度范圍內(nèi)潛熱量取決于TiPAB濃度這樣的結(jié)果是不能從常規(guī)教導(dǎo)中推斷出來(lái)的。鑒于此，對(duì)潛熱量降低的原因進(jìn)行了研究。對(duì)DSC測(cè)量結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果證實(shí)了如下內(nèi)容。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)5.0重量％時(shí)，存在這樣的傾向潛熱被觀察到的范圍向高溫側(cè)移動(dòng)。據(jù)推定，這一現(xiàn)象是造成在TiPAB濃度超過(guò)5.0重量％時(shí)，在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)潛熱量降低的原因。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到34.1重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.25重量％且小于或等于5.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(2)30重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液向30重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨以制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表10中。表10中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”和“差”的含義與表9相同。[表10]表1030重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>從表10所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<c>對(duì)于30重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.25重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<d>對(duì)于30重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為0.25重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)5.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到30重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.25重量％且小于或等于5.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(3)25重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液另外，向25重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨以制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表11中。表11中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”和“差”的含義與表9相同。[表11]表1125重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從表11所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<e>對(duì)于25重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.25重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<f>對(duì)于25重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為0.5重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)5.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到25重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.25重量％且小于或等于5.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(4)20重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液另外，向20重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨以制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表12中。表12中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”和“差”的含義與表9相同。[表12]表1220重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從表12所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<g>對(duì)于20重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.5重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<h>對(duì)于20重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為1.5重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)5.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到20重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.5重量％且小于或等于5.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。(5)15重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液另外，向15重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨以制備多種原料溶液，對(duì)這些原料溶液進(jìn)行包括上述(1)和(2)中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表13中。表13中的TiPAB濃度、以及“優(yōu)”和“差”的含義與表9相同。[表13]表1315重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>從表13所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<i>對(duì)于15重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度低于0.5重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<j>對(duì)于15重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液，當(dāng)TiPAB濃度為2.0重量％時(shí)，潛熱量最大。當(dāng)TiPAB濃度超過(guò)5.0重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)實(shí)際容許的變化限度(20%)上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到15重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中時(shí)，如果TiPAB濃度大于或等于0.5重量％且小于或等于5.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。不能從常規(guī)教導(dǎo)中推斷出上述(b)、(d)、(f)、(h)和(j)的結(jié)果，S卩，在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量取決于TiPAB濃度這樣的結(jié)果。從表9至表13中所示的結(jié)果可得到如下結(jié)論當(dāng)向含有大于或等于15重量％且小于或等于40重量％的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨時(shí)，如果TiPAB的濃度大于或等于0.5重量％且小于或等于5.0重量％，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在;TC至15°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于20%)。3.腐蝕抑制劑在含有三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)、并且還含有添加于其中的四異戊基溴化銨的水溶液中，存在溴離子，并且溴離子是造成碳素鋼和鋁腐蝕的原因，因此優(yōu)選加入腐蝕抑制劑。作為腐蝕抑制劑，當(dāng)在密閉環(huán)境(即，溶解氧不會(huì)進(jìn)入的環(huán)境)中使用蓄熱劑時(shí)，優(yōu)選使用可消耗溶解氧從而抑制腐蝕的脫氧型腐蝕抑制劑。這種脫氧型腐蝕抑制劑的具體例子包括鈉或鋰的亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽。另外，可使用成膜型腐蝕抑制劑，其可形成防止金屬表面腐蝕的涂膜，從而保護(hù)金屬免受腐蝕。這些成膜型腐蝕抑制劑的具體例子包括鈉、鉀、鈣或鋰的聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、磷酸氫二鹽、焦磷酸鹽或偏磷酸鹽?？蓪⑦@些成膜型腐蝕抑制劑與上述亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽(其作為脫氧型腐蝕抑制劑)組合使用，從而更好地改善腐蝕抑制效果。此外，可用于密閉環(huán)境中的其他腐蝕抑制劑的例子包括亞硝酸鹽、苯并三唑、胼、異抗壞血酸鹽、抗壞血酸鹽和糖類(lèi)。當(dāng)在大氣環(huán)境下使用蓄熱劑時(shí)，可將鋅、鎂或鈣的溴化物或硫酸鹽用作在大氣環(huán)境下使用的腐蝕抑制劑。當(dāng)加入選自這些腐蝕抑制劑中的至少一種時(shí)，蓄熱劑的水溶液中所含的氫氧根離子和碳酸根離子會(huì)與腐蝕抑制劑中所含的鋅離子、鎂離子或鈣離子結(jié)合而形成碳酸鹽和氫氧化物，其沉積于金屬表面上而形成膜，從而可抑制腐蝕，其中這些腐蝕抑制劑起到成膜型腐蝕抑制劑的作用。向蓄熱劑中加入上述的鋅、鎂或鈣的溴化物或硫酸鹽，另外向蓄熱劑中還加入選自鈉、鉀和鋰的磷酸鹽中的至少一種磷酸鹽，使得磷酸根離子與鋅離子、鎂離子或鈣離子結(jié)合，從而形成磷酸鹽，其隨后沉積于金屬表面上并成膜，這樣便可抑制腐蝕。由于鈉、鉀或鋰的磷酸鹽具有較大的溶解度，因此可有效地形成涂膜，從而抑制腐蝕?？赏ㄟ^(guò)向蓄熱劑中加入上述腐蝕抑制劑，從而獲得腐蝕性較低、而熔點(diǎn)以及所積聚的熱量不會(huì)發(fā)生較大變化的蓄熱劑。<腐蝕抑制劑的腐蝕抑制效果評(píng)價(jià)>向34.1重量％的三正丁基_正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨(四異戊基溴化銨的加入量為三正丁基-正戊基溴化銨水溶液重量的0.5重量％)，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)原料溶液，向該標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中加入腐蝕抑制劑，以評(píng)價(jià)在密閉環(huán)境中和在大氣環(huán)境中的腐蝕抑制效果。(1)密閉環(huán)境中的腐蝕測(cè)試將表14中所示的各腐蝕抑制劑加入到標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，從而制得樣品原料溶液(9至12)。將碳素鋼板和鋁板浸入密閉容器中，并在90°C下保持一周。隨后，測(cè)量重量的減少值，以確定腐蝕速率。結(jié)果示于表14中。[表14]表14密閉環(huán)境中的腐蝕測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>當(dāng)將加入了亞硫酸鈉的情況(樣品原料溶液9)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液12)相比時(shí)，樣品原料溶液12的碳素鋼腐蝕速率為0.19mm/年，而樣品原料溶液9的碳素鋼腐蝕速率為0.06mm/年。樣品原料溶液12的鋁腐蝕速率為0.004mm/年，而樣品原料溶液9的鋁腐蝕速率為0.001mm/年。在所有情況中，腐蝕速率均降低至1/3或更低，從而觀察到腐蝕抑制效果。另外，當(dāng)將加入了聚磷酸鈉的情況(樣品原料溶液10)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液12)相比時(shí)，樣品原料溶液12的碳素鋼腐蝕速率為0.19mm/年，而樣品原料溶液10的碳素鋼腐蝕速率為0.06mm/年。樣品原料溶液12的鋁腐蝕速率為0.004mm/年，而樣品原料溶液10的鋁腐蝕速率為0.001mm/年。在所有情況中，與加入亞硫酸鈉的情況相同，腐蝕速率均可降低至1/3或更低，并且由這些結(jié)果證實(shí)了腐蝕抑制效果。當(dāng)將加入亞硫酸鈉和聚磷酸鈉的組合時(shí)的情況(樣品原料溶液11)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液12)相比時(shí)，樣品原料溶液12的碳素鋼腐蝕速率為0.19mm/年，而樣品原料溶液11的碳素鋼腐蝕速率為0.04mm/年。樣品原料溶液12的鋁腐蝕速率為0.004mm/年，而樣品原料溶液11的鋁腐蝕速率為0.001mm/年。在碳素鋼的情況下，腐蝕抑制效果優(yōu)于獨(dú)立使用各腐蝕抑制劑時(shí)所獲得的腐蝕抑制效果。在任何情況中，碳素鋼和鋁均呈現(xiàn)出全面的腐蝕，而未產(chǎn)生局部腐蝕，例如點(diǎn)蝕。這也確認(rèn)了上述的其他腐蝕抑制劑也具有充分抑制腐蝕的能力。(2)大氣環(huán)境中的腐蝕測(cè)試將表15中所示的各腐蝕抑制劑加入到標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，從而制得樣品原料溶液(13至16)。將碳素鋼板和鋁板浸入容器中，并在90°C下保持一周，其中所述容器配備有Liebig冷凝器，其被設(shè)計(jì)為使得樣品原料溶液與空氣接觸，同時(shí)可防止溶液蒸發(fā)。隨后，測(cè)量重量的減少值，從而確定腐蝕速率。結(jié)果示于表15中。[表15]表15大氣環(huán)境中的腐蝕測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>當(dāng)將加入了硫酸鋅的情況(樣品原料溶液13)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液16)相比時(shí)，樣品原料溶液16的碳素鋼腐蝕速率為0.34mm/年，而樣品原料溶液13的碳素鋼腐蝕速率為0.13mm/年。腐蝕速率降至1/2或更低，從而觀察到腐蝕抑制效果。在樣品原料溶液16中，鋁的腐蝕速率為0.007mm/年，并且發(fā)生了點(diǎn)蝕，然而當(dāng)加入硫酸鋅時(shí)(樣品原料溶液13)，鋁的腐蝕速率為0.002mm/年，未觀察到點(diǎn)蝕，并且腐蝕速率降至1/3。即，加入硫酸鋅后，抑制了點(diǎn)蝕，并產(chǎn)生了腐蝕抑制效果。另外，當(dāng)將加入聚磷酸鈉的情況(樣品原料溶液14)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液16)相比時(shí)，樣品原料溶液16的碳素鋼腐蝕速率為0.34mm/年，而樣品原料溶液14的碳素鋼腐蝕速率為0.16mm/年；并且樣品原料溶液16的鋁腐蝕速率為0.007mm/年，而樣品原料溶液14的鋁腐蝕速率為0.003mm/年，且防止了點(diǎn)蝕的發(fā)生。在任何情況中，腐蝕速率均降至1/2或更低，因此該結(jié)果證實(shí)了腐蝕抑制效果。在將加入硫酸鋅和聚磷酸鈉的組合的情況(樣品原料溶液15)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液16)相比時(shí)，樣品原料溶液16的碳素鋼腐蝕速率為0.34mm/年，而樣品原料溶液15的碳素鋼腐蝕速率為0.05mm/年；并且樣品原料溶液16的鋁腐蝕速率為0.007mm/年，而樣品原料溶液15的鋁腐蝕速率為0.OOlmm/年，且防止了點(diǎn)蝕的發(fā)生。在碳素鋼的情況下，腐蝕抑制效果優(yōu)于單獨(dú)使用各腐蝕抑制劑時(shí)所獲得的腐蝕抑制效果。在所有情況中，碳素鋼和鋁均呈現(xiàn)出全面的腐蝕，而未產(chǎn)生局部腐蝕，如點(diǎn)蝕。尤其是，由于點(diǎn)蝕會(huì)導(dǎo)致管道和容器中的蓄熱劑的泄露，因此通過(guò)添加腐蝕抑制劑以限制點(diǎn)蝕的發(fā)生是非常有效的。同樣確認(rèn)了上述其他腐蝕抑制劑也具有充分抑制腐蝕的能力。4.制備用以產(chǎn)生蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法(1)將四異戊基溴化銨或四異戊基溴化銨水溶液加入到三正丁基_正戊基溴化銨水溶液中，以制備用以形成水合物或蓄熱劑或其主要組分的水溶液，其中所述三正丁基_正戊基溴化銨水溶液的濃度被調(diào)節(jié)為大于或等于15重量％且小于或等于34.1重量％(調(diào)和濃度)。此時(shí)，加入四異戊基溴化銨或四異戊基溴化銨水溶液，使得四異戊基溴化銨與三正丁基_正戊基溴化銨水溶液的重量比大于或等于0.5%且小于或等于5.0%。這種配比調(diào)節(jié)能夠產(chǎn)生這樣的水合物，其具有優(yōu)異的過(guò)冷卻抑制效果，該水合物在3°C至15°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量的降低值減小，并且其可用作蓄熱劑或其主要組分。當(dāng)水溶液中的客體分子濃度為調(diào)和濃度時(shí)，與通過(guò)將用以形成水合物的水溶液冷卻而產(chǎn)生的水合物所積聚的潛熱相對(duì)應(yīng)的熱能達(dá)到最大值。因此，為了更大程度地提高含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量，三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液優(yōu)選具有調(diào)和濃度(34.1重量％)。如果所使用的三正丁基-正戊基溴化銨水溶液的濃度小于或大于調(diào)和濃度，則通過(guò)將用于形成水合物的水溶液冷卻而產(chǎn)生的水合物的熔點(diǎn)會(huì)低于調(diào)和熔點(diǎn)。(2)當(dāng)將四異戊基溴化銨作為過(guò)冷卻劑而加入到三正丁基_正戊基溴化銨水溶液中時(shí)，可加入四異戊基溴化銨粉末或四異戊基溴化銨水溶液。為了制備用以產(chǎn)生蓄熱劑或其主要組分的水溶液，可將三正丁基_正戊基溴化銨水溶液與四異戊基溴化銨水溶液相互混合，或者可以向三正丁基_正戊基溴化銨粉末與四異戊基溴化銨粉末的混合物中加入水、隨后進(jìn)行混合，或者可將這些粉末加入到水中。無(wú)需贅述的是，在這兩種情況中，均可獲得相同的結(jié)果。(3)為了防止三正丁基_正戊基溴化銨水溶液發(fā)生過(guò)冷卻，可加入磷酸氫二鈉作為過(guò)冷卻抑制劑?？杉尤胨漠愇旎寤@和磷酸氫二鈉的組合作為過(guò)冷卻抑制劑，以更為有效地防止過(guò)冷卻。例如，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中時(shí)，將磷酸氫二鈉加入到三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中，并且將其與四異戊基溴化銨組合。與僅加入四異戊基溴化銨的情況相比，這種情況中的過(guò)冷卻抑制效果得到更好地改善。因此，組合使用這兩者不僅可獲得同等程度的過(guò)冷卻抑制效果，而且還可使水合物或者含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量的變化(其是由添加四異戊基溴化銨而造成的)減小，即使四異戊基溴化銨的重量濃度降低時(shí)也是如此。當(dāng)向三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨，使得四異戊基溴化銨與三正丁基_正戊基溴化銨水溶液的重量比大于或等于0.5重量％且小于或等于5.0重量％時(shí)，所添加的磷酸氫二鈉的量?jī)?yōu)選為三正丁基_正戊基溴化銨水溶液的0.1重量％至2.0重量％。(4)為了防止三正丁基_正戊基溴化銨水溶液發(fā)生過(guò)冷卻，可加入脂肪族羧酸的金屬鹽(例如硬脂酸鈉或棕櫚酸鉀)作為過(guò)冷卻抑制劑?？杉尤胨漠愇旎寤@和脂肪族羧酸的金屬鹽的組合作為過(guò)冷卻抑制劑，以更為有效地防止過(guò)冷卻。例如，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到三正丁基_正戊基溴化銨水溶液中時(shí)，將脂肪族羧酸的金屬鹽加入到三正丁基_正戊基溴化銨水溶液中，并且將其與四異戊基溴化銨組合。與僅加入四異戊基溴化銨的情況相比，這種情況中的過(guò)冷卻抑制效果得到更好地改善。因此，組合使用這兩者不僅可獲得同等程度的過(guò)冷卻抑制效果，而且還可使水合物或者含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量的變化(其是由添加四異戊基溴化銨而造成的)減小，即使四異戊基溴化銨的重量濃度降低時(shí)也是如此。當(dāng)向三正丁基-正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨(四異戊基溴化銨的重量比例大于或等于0.5重量％且小于或等于5.0重量％)時(shí)，所添加的脂肪族羧酸的金屬鹽的量?jī)?yōu)選為三正丁基_正戊基溴化銨水溶液的0.1重量％至2.0重量％。(C)含有四正丁基溴化銨、三正丁基_正戊基溴化銨、四異戊基溴化銨和水的蓄熱劑1.下面將對(duì)與本發(fā)明有關(guān)的新發(fā)現(xiàn)進(jìn)行闡述。本發(fā)明的一些方面基于這些新發(fā)現(xiàn)。首先，將對(duì)四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的混合水溶液進(jìn)行闡述。(1)四正丁基溴化銨形成籠形水合物，該籠形水合物的調(diào)和熔點(diǎn)為約12°C，在該調(diào)和熔點(diǎn)下的潛熱量為178J/g。另外，三正丁基-正戊基溴化銨形成籠形水合物，該籠形水合物的調(diào)和熔點(diǎn)為約6°C，并且在該調(diào)和熔點(diǎn)下的潛熱量為200J/g。本發(fā)明人對(duì)在對(duì)混合溶液(其中，四正丁基溴化銨的調(diào)和水溶液與三正丁基_正戊基溴化銨的調(diào)和水溶液的配合比值均不同)進(jìn)行冷卻時(shí)產(chǎn)生水合物的溫度進(jìn)行了研究。圖1示出了四正丁基溴化銨調(diào)和水溶液的重量與混合水溶液重量的比值與混合溶液熔點(diǎn)之間的關(guān)系。如圖1所示，將四正丁基溴化銨、三正丁基-正戊基溴化銨和水混合以形成混合水合物，從而確?？蓪⒃摶旌纤衔锏娜埸c(diǎn)調(diào)節(jié)為四正丁基溴化銨的熔點(diǎn)和三正丁基_正戊基溴化銨的熔點(diǎn)之間的溫度，即6°C至12°C之間的溫度。因此，可通過(guò)調(diào)整所配制的四正丁基溴化銨、三正丁基-正戊基溴化銨和水的組成，來(lái)將混合物的熔點(diǎn)調(diào)節(jié)至6°C至12°C之間的所需值。這樣便能夠使所提供的蓄熱劑的熔點(diǎn)與蓄熱劑的冷卻對(duì)象或蓄熱目標(biāo)相應(yīng)所需要的蓄熱劑的蓄熱溫度相一致。經(jīng)確認(rèn)，混合水合物的總潛熱量幾乎等于四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨各自的熱量與所配制的各組成比值的乘積之和。關(guān)于含有其中客體分子為四正丁基溴化銨的籠形水合物、以及其中客體分子為三正丁基_正戊基溴化銨的籠形水合物的蓄熱劑(尤其是含有籠形水合物作為主要組分的蓄熱劑)，本發(fā)明人對(duì)于能夠產(chǎn)生防止或抑制過(guò)冷卻(其是在對(duì)含有四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液進(jìn)行冷卻時(shí)發(fā)生的)的效果的材料及其組成進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入四異戊基溴化銨或含有四異戊基溴化銨的水溶液作為上述材料是優(yōu)選的。通過(guò)向含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液中加入四異戊基溴化銨而產(chǎn)生過(guò)冷卻抑制效果的原因如下。具體而言，四異戊基溴化銨水合物的調(diào)和熔點(diǎn)為28°C，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于由含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的原料溶液產(chǎn)生的水合物的熔點(diǎn)，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于四正丁基溴化銨的水合物的熔點(diǎn)和三正丁基_正戊基溴化銨的水合物的熔點(diǎn)。因此，四異戊基溴化銨的水合物的形成要早于四正丁基溴化銨的水合物以及三正丁基-正戊基溴化銨的水合物的形成。然后，四異戊基溴化銨的水合物成為核(生成核)，這是在短時(shí)間內(nèi)形成四正丁基溴化銨的水合物和三正丁基_正戊基溴化銨的水合物、從而產(chǎn)生作為蓄熱劑的主要組分的水合物的契機(jī)或誘發(fā)因素，這樣便可防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻。另外，四異戊基溴化銨的水合物是四正丁基溴化銨的水合物以及三正丁基_正戊基溴化銨的水合物的類(lèi)似物，因此這些水合物是相容的且具有類(lèi)似的晶體結(jié)構(gòu)，這樣便可防止或阻止發(fā)生過(guò)冷卻。另外，由于四異戊基溴化銨具有異戊基作為構(gòu)成其分子的烷基，因此與具有正丁基作為其烷基的四正丁基氟化銨相比，其親水性較弱，并易于由水溶液狀態(tài)形成籠形水合物。這種傾向造成了如下結(jié)果。具體而言，與通過(guò)將四正丁基氟化銨加入到四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中而制得原料溶液、并將該原料溶液冷卻以產(chǎn)生四正丁基氟化銨的水合物的情況相比，當(dāng)將通過(guò)向四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨而制得的原料溶液進(jìn)行冷卻時(shí)，會(huì)更為快速地形成四異戊基溴化銨的水合物，并且四異戊基溴化銨的水合物會(huì)成為核(生成核)，這是形成四正丁基溴化銨的水合物和三正丁基_正戊基溴化銨的水合物、從而有效地防止或抑制發(fā)生過(guò)冷卻的契機(jī)或誘發(fā)因素。如上所述，與四正丁基氟化銨相比，四異戊基溴化銨更易于形成水合物。這表明，四異戊基溴化銨是更為有效的過(guò)冷卻抑制劑。另外，與加入四正丁基氟化銨作為過(guò)冷卻抑制劑的情況相比，可更加降低作為過(guò)冷卻抑制劑而加入到四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中的四異戊基溴化銨的量，從而確保將對(duì)含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的熱特性的不利影響(其由添加過(guò)冷卻抑制劑而造成)降至最低程度。(2)對(duì)于作為過(guò)冷卻抑制劑而加入的四異戊基溴化銨的量，優(yōu)選這樣加入四異戊基溴化銨，使得四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的重量比(百分比)處于預(yù)定范圍內(nèi)。當(dāng)該比值低于預(yù)定范圍的下限時(shí)，四異戊基溴化銨水合物的量降低，并且四異戊基溴化銨難以成為四正丁基溴化銨的水合物和三正丁基-正戊基溴化銨的水合物的生成核，從而導(dǎo)致過(guò)冷卻抑制效果不足。另一方面，當(dāng)該比值超過(guò)預(yù)定范圍的上限時(shí)，其會(huì)對(duì)由含有四正丁基溴化銨、三正丁基-正戊基溴化銨和四異戊基溴化銨的水溶液所產(chǎn)生的水合物、或者對(duì)含有四正丁基溴化銨、三正丁基-正戊基溴化銨和四異戊基溴化銨的水合物產(chǎn)生不利的影響，進(jìn)而會(huì)對(duì)含有該水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量產(chǎn)生不利影響，從而導(dǎo)致在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)所能夠積聚的潛熱量大幅降低。因此，加入適量(或適量范圍)的四異戊基溴化銨，從而可更精確或更有效地發(fā)揮過(guò)冷卻抑制劑的效果，同時(shí)將對(duì)蓄熱劑的主要組分的熱特性的不利影響(其由添加過(guò)冷卻抑制劑而造成)降至最低程度。2.下面，將詳細(xì)闡述作為過(guò)冷卻抑制劑而添加到含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中的四異戊基溴化銨及其效果。<測(cè)量及評(píng)價(jià)方法>A.原料溶液向以預(yù)定重量比制得的四正丁基溴化銨(TBAB)和三正丁基-正戊基溴化銨(TBPAB)的混合水溶液中加入四異戊基溴化銨(TiPAB)，使得按照不同水平的重量比(稱(chēng)作“TiPAB添加比例”，基于四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量)配制該溶液，從而制得用以形成水合物的水溶液(原料溶液)(順便提及，通過(guò)冷卻該水溶液而制得的水合物可直接使用，或者以通過(guò)將其分散或懸浮于用以形成蓄熱劑(尤其是潛熱蓄熱齊U)的水溶液中而獲得的漿料的形式使用，或者作為蓄熱劑的主要組分使用)。另外，制備其中未向四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨的原料溶液。具體而言，制備如下原料溶液通過(guò)向含有四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的各標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，以不同的TiPAB添加比例加入四異戊基溴化銨而獲得的原料溶液；以及未添加四異戊基溴化銨的原料溶液。B.評(píng)價(jià)方法對(duì)于通過(guò)將上述所制備的各原料溶液冷卻而制得的各水合物，對(duì)如下所示的過(guò)冷卻抑制能力、潛熱量和潛熱比進(jìn)行測(cè)量并評(píng)價(jià)。通過(guò)這些測(cè)量和評(píng)價(jià)，可確定四異戊基溴化銨的添加比例(四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的重量比(“TiPAB的添加比例”))的優(yōu)選范圍，在該優(yōu)選范圍中，可獲得高的過(guò)冷卻抑制效果，并且在3°C至16°C下的潛熱量的降低值較小。(1)過(guò)冷卻抑制效果將按照上述方式制得的原料溶液與金屬管(冷卻介質(zhì)流經(jīng)該金屬管)，從而將原料溶液冷卻至3°C，以測(cè)量直至產(chǎn)生水合物晶體(表明過(guò)冷卻被解除)時(shí)所花費(fèi)的時(shí)間。如果在5分鐘之內(nèi)產(chǎn)生了水合物晶體，則評(píng)價(jià)為觀察到過(guò)冷卻抑制能力或過(guò)冷卻抑制效果。此外，將該原料溶液冷卻至3°C以產(chǎn)生水合物，然后將該溶液加熱至40°C以通過(guò)加熱使所產(chǎn)生的水合物熔融。當(dāng)將這一包括冷卻或凝固以及熔融的操作重復(fù)1000次、且未觀察到過(guò)冷卻抑制能力降低時(shí)，則將其評(píng)價(jià)為過(guò)冷卻抑制能力未發(fā)生劣化，或持久地保持過(guò)冷卻抑制效果。(2)潛熱量、潛熱比和熔點(diǎn)將按照上述方法制得的原料溶液進(jìn)行差示掃描量熱計(jì)(DSC)分析，以測(cè)量潛熱量和熔點(diǎn)。將按照上述方式制備的原料溶液進(jìn)行冷卻，以在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)，測(cè)量通過(guò)冷卻所產(chǎn)生的固相材料熔融時(shí)的熱量，從而確定潛熱量。這里所說(shuō)的潛熱量表示與3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱相對(duì)應(yīng)的熱能。使用DSC測(cè)量其中未添加四異戊基溴化銨的四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液所產(chǎn)生的水合物的熔融潛熱量；以及其中添加有四異戊基溴化銨的四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液所產(chǎn)生的水合物的熔融潛熱量。將由添加了四異戊基溴化銨的四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液所產(chǎn)生的水合物的潛熱量與由未添加四異戊基溴化銨的四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液所形成的水合物的潛熱量(該潛熱量被設(shè)定為1)的比值定義為潛熱比。通過(guò)潛熱比來(lái)評(píng)價(jià)隨四異戊基溴化銨的添加比例的改變而發(fā)生的潛熱量的變化。分別將由未添加四異戊基溴化銨的四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液所產(chǎn)生的水合物、以及由其中添加有四異戊基溴化銨的四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液所產(chǎn)生的水合物熔融以測(cè)量其熔點(diǎn)。在橫坐標(biāo)為溫度且縱坐標(biāo)為比熱的圖中，示出了波峰的溫度即為熔點(diǎn)。C.測(cè)量及評(píng)價(jià)結(jié)果將四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨以若干不同的重量比(TBABTBPAB配合重量比)進(jìn)行配制，從而獲得各標(biāo)準(zhǔn)原料溶液，向各標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中以若干水平的比例加入四異戊基溴化銨，以制備多種原料溶液。此外，對(duì)按照這種方式制得的各原料溶液進(jìn)行包括上述⑴和⑵中所述的測(cè)量和評(píng)價(jià)在內(nèi)的測(cè)試。結(jié)果示于表16至20中。在重復(fù)進(jìn)行1000次的凝固和熔融之后，將觀察到過(guò)冷卻抑制效果或過(guò)冷卻抑制能力、且未發(fā)現(xiàn)這些特性發(fā)生劣化的情況評(píng)為“優(yōu)”。將過(guò)冷卻未被解除、從而未形成水合物晶體(即，未觀察到過(guò)冷卻抑制效果或過(guò)冷卻抑制能力、并且發(fā)現(xiàn)這些特性發(fā)生劣化)的情況評(píng)為“差”。在下文中，將四正丁基溴化銨與三正丁基-正戊基溴化銨的配制比值稱(chēng)作“TBAB/TBPAB配制重量比”，將四正丁基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的比值稱(chēng)作“TBAB/(TBAB+TBPAB)重量比”，并且將四異戊基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的比值稱(chēng)作“TiPAB添加重量比”。(1)在標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為36.453.41的情況中在這種情況中，TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為91.45%，并且水的重量與原料溶液(其中向標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中添加了四異戊基溴化銨)的重量的比值為60.14%至67.87%。向TBAB/TBPAB配制重量比為36.453.41的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，以若干水平的TiPAB添加比(重量比)加入四異戊基溴化銨。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表16中。[表16]在標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為36.453.4UTBAB/(TBAB+TBPAB)比值為91.45%的情況中<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>從表16所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<a>當(dāng)TiPAB的添加比例低于0.89重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<b>當(dāng)TiPAB的添加比例超過(guò)6.25%重量時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許變化限度(10%)。作為上面<b>的結(jié)果，S卩，在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量取決于TiPAB的添加比例這樣的結(jié)果是不能從常規(guī)教導(dǎo)中推斷出來(lái)的。鑒于此，對(duì)潛熱量降低的原因進(jìn)行了研究。將DSC測(cè)量結(jié)果繪制成如圖2所示的圖，其中橫坐標(biāo)為溫度且縱坐標(biāo)為潛熱量。在圖2中，虛線(xiàn)所示出的“A”表示未向含有四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液(其中TBAB/TBPAB配制重量比為36.453.41)中添加四異戊基溴化銨的情況，而實(shí)線(xiàn)所示出的“B”表示向含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液(其中TBAB/TBPAB配制重量比為36.453.41)中添加了四異戊基溴化銨、使得四異戊基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的總重量的添加比例(TiPAB添加比例)為8.04%時(shí)的情況。與未添加四異戊基溴化銨的情況相比，當(dāng)所加入的四異戊基溴化銨的量為8.04%時(shí)，存在這樣的傾向潛熱被觀察到的范圍向高溫側(cè)移動(dòng)。因此，在將蓄熱劑用于空調(diào)應(yīng)用中時(shí)，在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量減少。據(jù)推定，這一現(xiàn)象是造成在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量降低的原因。當(dāng)潛熱被觀察到的范圍向高溫側(cè)移動(dòng)時(shí)，熔點(diǎn)也趨于向高溫側(cè)移動(dòng)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到TBAB/TBPAB配制重量比為36.453.41(TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為91.45%)的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中時(shí)，如果TiPAB的添加比例為0.89%至6.25%，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于10%)。(2)在標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為32.406.82的情況中在這種情況中，TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為82.61%，并且水的重量與原料溶液(其是通過(guò)向標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中添加四異戊基溴化銨而形成的)的重量的比值為60.78%至68.51%。向TBAB/TBPAB配制重量比為32.406.82的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，以若干水平的TiPAB添加比(重量比)加入四異戊基溴化銨。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表17中。[表17]標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為32.406.82.TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為82.61%的情況<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>從表17所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<c>當(dāng)TiPAB的添加比例低于1.82重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<d>當(dāng)TiPAB的添加比例超過(guò)7.26重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許變化限度(10%)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到TBAB/TBPAB配制重量比為32.406.82(TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為82.61%)的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中時(shí)，如果TiPAB的添加比例為1.82%至7.26%，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于10%)。(3)在標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為20.2517.05的情況中在這種情況中，TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為54.29%，并且水的重量與原料溶液(其是通過(guò)向標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中添加四異戊基溴化銨而形成的)的重量的比值為62.70%至70.43%。向TBAB/TBPAB配制重量比為20.2517.05的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，以若干水平的TiPAB添加比(重量比)加入四異戊基溴化銨。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表18中。[表I8]<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>從表18所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<e>當(dāng)TiPAB的添加比例低于1.91重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<f>當(dāng)TiPAB的添加比例超過(guò)9.54重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許變化限度(10%)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到TBAB/TBPAB配制比為20.2517.05(TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為54.29%)的標(biāo)準(zhǔn)溶液中時(shí)，如果TiPAB的添加比例為1.91%至9.54%，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于10%)。(4)在標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為12.1523.87的情況中在這種情況中，TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為33.73%，并且水的重量與原料溶液(其是通過(guò)向標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中添加四異戊基溴化銨而形成的)的重量的比值為63.98%至74.28%。向TBAB/TBPAB配制重量比為12.1523.87的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，以若干水平的TiPAB添加比(重量比)加入四異戊基溴化銨。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表19中。[表19]標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為12.1523.87、TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為33.73%的情況41<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>從表19所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<g>當(dāng)TiPAB的添加比例低于1.98重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<h>當(dāng)TiPAB的添加比例超過(guò)11.86重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許變化限度(10%)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到TBAB/TBPAB配制比為12.1523.87(TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為33.73%)的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中時(shí)，如果TiPAB的添加比例為1.98%至11.86%，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于10%)。(5)在標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為4.0530.69的情況中在這種情況中，TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為11.66%，并且水的重量與原料溶液(其是通過(guò)向標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中添加四異戊基溴化銨而形成的)的重量的比值為65.26%至78.14%。向TBAB/TBPAB配制重量比為4.0530.69的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，以若干水平的TiPAB添加比(重量比)加入四異戊基溴化銨。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表20中。[表20]標(biāo)準(zhǔn)原料溶液的TBAB/TBPAB配制重量比為4.0530.69、TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為11.66%的情況<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>從表20所示的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容。<i>當(dāng)TiPAB的添加比例低于4.10重量％時(shí)，未獲得過(guò)冷卻抑制效果。<j>當(dāng)TiPAB的添加比例超過(guò)16.40重量％時(shí)，潛熱比大幅降低、并且超過(guò)將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許變化限度(10%)。上述結(jié)果表明，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到TBAB/TBPAB配制比為4.0530.69(TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為11.66%)的標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中時(shí)，如果TiPAB的添加比例為4.10%至16.40%，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在將水合物用于蓄熱劑或其主要組分時(shí)的實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于10%)。不能從常規(guī)教導(dǎo)中推斷出上述(b)、(d)、(f)、(h)和(j)的結(jié)果，S卩，在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量取決于TiPAB的添加比例這樣的結(jié)果。(6)對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，表21中示出了四異戊基溴化銨相對(duì)于四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的有利的添加比例，該添加比例與TBAB/(TBAB+TBPAB)比值相關(guān)。表21還示出了水的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的比值(水/(TBAB+TBPAB))，以及對(duì)應(yīng)于優(yōu)選的添加比例的熔點(diǎn)。[表21]表21各TBAB/(TBAB+TBPAB)比值所對(duì)應(yīng)的TiPAB的優(yōu)選濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>如表21所示，對(duì)應(yīng)于TBAB的重量與TBAB和TBPAB總重量的比值(TBAB/(TBAB+TBPAB)比值)，TiPAB添加比例(TiPAB/(TBAB+TBPAB)%，其為T(mén)iPAB重量與TBAB和TBPAB總重量的比值)優(yōu)選位于如下范圍內(nèi)。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為91.45%時(shí)，TiPAB的優(yōu)選添加比例大于或等于0.89%且小于或等于6.25%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為82.61%時(shí)，TiPAB的優(yōu)選添加比例大于或等于1.82%且小于或等于7.26%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為54.29%時(shí)，TiPAB的優(yōu)選添加比例大于或等于1.91%且小于或等于9.54%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為33.73%時(shí)，TiPAB的優(yōu)選添加比例大于或等于1.98%且小于或等于11.86%；并且當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為11.66%時(shí)，TiPAB的優(yōu)選添加比例大于或等于4.10%且小于或等于16.40%。可以認(rèn)為，如果按照位于上述范圍之內(nèi)的TiPAB添加比例，將四異戊基溴化銨加入到配制有四正丁基溴化銨、三正丁基-正戊基溴化銨和水的混合水溶液(原料溶液)中以制備原料溶液，則過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比的變化率小于或等于10%)。通過(guò)將該原料溶液冷卻而產(chǎn)生的水合物可直接使用，或者以通過(guò)將其分散或懸浮于用以形成蓄熱劑(尤其是潛熱蓄熱劑)的水溶液中而獲得的漿料的形式使用，或者作為蓄熱劑的主要組分使用，并且該水合物同樣具有優(yōu)異的過(guò)冷卻抑制能力。該水合物還具有這樣的特性在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)測(cè)得的潛熱量的降低值(其是由于添加了四異戊基溴化銨而造成的)落在實(shí)際容許的變化限度內(nèi)(潛熱比變化率小于或等于10%)。(7)此外，可對(duì)四正丁基溴化銨(TBAB)與三正丁基-正戊基溴化銨(TBPAB)的配制重量比值進(jìn)行更為精細(xì)地改變，以制備標(biāo)準(zhǔn)原料溶液，然后按照與上述相同的方式對(duì)這些標(biāo)準(zhǔn)原料溶液進(jìn)行評(píng)價(jià)，從而確定四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨總重量的有利添加比例(TiPAB添加比例)，在該比例條件下，水合物的過(guò)冷卻抑制能力優(yōu)異，且在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量的降低率小于10%。圖3為示出TBAB與TBAB和TBPAB總重量的重量比值(TBAB/(TBAB+TBPAB)比值(%)，由橫坐標(biāo)表示)與、TiPAB與TBAB和TBPAB總重量的重量比值(TiPAB的添加比例(%),由縱坐標(biāo)表示)之間的關(guān)系的圖。為了示出相對(duì)于TBAB/(TBAB+TBPAB)比值(％)的有利的TiPAB添加比例(％)，示出了曲線(xiàn)C和曲線(xiàn)D，其中曲線(xiàn)C示出了TiPAB添加比例(％)的下限(此時(shí)，可獲得優(yōu)異的過(guò)冷卻抑制能力)，而曲線(xiàn)D示出了TiPAB添加比例(%)的上限(此時(shí)，因添加了四異戊基溴化銨而造成的在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量的降低率小于10%)。在圖3中，如果選擇由曲線(xiàn)C和曲線(xiàn)D包圍的TiPAB添加比例(％)(其與TBAB/(TBAB+TBPAB)比值相關(guān))，則獲得這樣的形成水合物用的原料溶液，即使重復(fù)進(jìn)行1000次的凝固和熔融操作，該原料溶液的過(guò)冷卻抑制能力也不會(huì)發(fā)生劣化，并且也不會(huì)因?yàn)樘砑铀漠愇旎寤@而造成在;TC至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量的降低率大于或等于10%。另外，可獲得這樣的蓄熱劑，其含有通過(guò)將該原料溶液冷卻而獲得的水合物作為主要組分。為了清楚地示出TiPAB添加比例(％)的優(yōu)選范圍，如圖4所示，以10%的間隔對(duì)橫坐標(biāo)上的TBAB/(TBAB+TBPAB)比值進(jìn)行切分，從而在各切分區(qū)間內(nèi)確定曲線(xiàn)C的最大值和曲線(xiàn)D的最小值，其中所述曲線(xiàn)C示出了TiPAB濃度的下限，此時(shí)即使重復(fù)進(jìn)行1000次的凝固和熔融操作也不會(huì)使過(guò)冷卻抑制能力發(fā)生劣化；而曲線(xiàn)D示出了TiPAB濃度(％)的上限，此時(shí)因四異戊基溴化銨的添加而造成的在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量的降低率低于10%。這些最大值和最小值以虛線(xiàn)示出。如果選擇位于最大值和最小值之間的TiPAB添加比例，則獲得這樣的形成水合物用的原料溶液即使重復(fù)進(jìn)行1000次的凝固和熔融操作，其過(guò)冷卻抑制能力也不會(huì)發(fā)生劣化，并且也不會(huì)因?yàn)樗漠愇旎寤@的添加而造成在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量降低10%或更多。另外，可獲得這樣的蓄熱劑，該蓄熱劑含有通過(guò)將該原料溶液冷卻而獲得的水合物。表22示出了在各TBAB/(TBAB+TBPAB)比值范圍內(nèi)的TiPAB重量添加比例的優(yōu)選范圍。[表22]表22各TBAB/(TBAB+TBPAB)比值所對(duì)應(yīng)的TiPAB優(yōu)選濃度TBAB/(TBAB+TBPAB)X100(%)TiPAB添加比例TiPAB/(TBAB+TBPAB)X100(%)水/(TBAB+TBPAB)㈠大于或等于1且小于105.7-16.91.98-2.23大于或等于10且小于204.3-14.21.92-2.14大于或等于20且小于302.8-12.41.84-2.06大于或等于30且小于402.1-10.91.79-1.99大于或等于40且小于502.0-10.01.74-1.93大于或等于50且小于602.0-9.01.69-1.86大于或等于60且小于702.0-8.21.64-1.80大于或等于70且小于802.0-7.51.60-1.74大于或等于80且小于902.0-6.51.55-1.68大于或等于90且小于990.9-6.01.49-1.6345如表22所示，對(duì)應(yīng)于TBAB的重量比(TBAB/(TBAB+TBPAB)比值，其為T(mén)BAB的重量與TBAB和TBPAB總重量的比值)而言，TiPAB的添加比例(TiPAB/(TBAB+TBPAB)%，其為T(mén)iPAB的重量與TBAB和TBPAB總重量的比例)優(yōu)選位于如下范圍內(nèi)。另外，水的重量與TBAB和TBPAB總重量的比值如下所示。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于且小于10%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于5.7%且小于或等于16.9%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.98倍以上至2.23倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于10%且小于20%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于4.3%且小于或等于14.2%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.92倍以上至2.14倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于20%且小于30%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.8%且小于或等于12.4%，并且水的重量為T(mén)BAB合TBPAB總重量的1.84倍以上至2.06倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于30%且小于40%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.且小于或等于10.9%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.79倍以上至1.99倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于40%且小于50%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于10.0%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.74倍以上至1.93倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于50%且小于60%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于9.0%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.69倍以上至1.86倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于60%且小于70%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于8.2%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.64倍以上至1.80倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于70%且小于80%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于7.5%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.60倍以上至1.74倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于80%且小于90%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于6.5%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.55倍以上至1.68倍以下。當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于90%且小于99%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于0.9%且小于或等于6.0%，并且水的重量為T(mén)BAB和TBPAB總重量的1.49倍以上至1.63倍以下。如果選擇了位于上述范圍內(nèi)的TiPAB添加比例，可獲得這樣的形成水合物用的原料溶液即使重復(fù)進(jìn)行1000次的凝固和熔融操作，其過(guò)冷卻抑制能力也不會(huì)發(fā)生劣化，并且也不會(huì)因?yàn)樗漠愇旎寤@的添加而造成在3°C至16°c的溫度范圍內(nèi)的潛熱量降低10%或更多。另外，可獲得這樣的蓄熱劑，該蓄熱劑含有通過(guò)將該原料溶液冷卻而獲得的水合物作為主要組分。(8)然后，圖5示出了通過(guò)將表16至表20中所示的原料溶液(其TBAB/(TBAB+TBPAB)比值分別為91.45%,82.61%,54.29%,33.73%禾口11.66%)的熔點(diǎn)與TiPAB添加比例之間的關(guān)系繪制在坐標(biāo)軸上而獲得的圖，其中橫坐標(biāo)為通過(guò)將四異戊基溴化銨加入到配制有四正丁基溴化銨、三正丁基_正戊基溴化銨和水的混合水溶液中而制得的原料溶液的熔點(diǎn)，并且縱坐標(biāo)為四異戊基溴化銨相對(duì)于四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨總重量的添加比例(重量比，TiPAB添加比例)。圖5中的實(shí)線(xiàn)示出了表21中所示出的四異戊基溴化銨TiPAB的優(yōu)選添加比例的范圍。如圖5所示，當(dāng)熔點(diǎn)位于6°C至12°C的范圍內(nèi)時(shí)，如果在由實(shí)線(xiàn)所示的上限和下限所包圍的范圍內(nèi)選擇與TBAB/(TBAB+TBPAB)比值相對(duì)應(yīng)的四異戊基溴化銨添加比例，則獲得這樣的形成水合物用的原料溶液即使重復(fù)進(jìn)行1000次的凝固和熔融操作，其過(guò)冷卻抑制能力也不會(huì)發(fā)生劣化，并且也不會(huì)因?yàn)樗漠愇旎寤@的添加而造成在3°C至16°C溫度范圍內(nèi)的潛熱量降低10%或更多。另外，可獲得這樣的蓄熱劑，該蓄熱劑含有通過(guò)將該原料溶液冷卻而獲得的水合物作為主要組分。3.本發(fā)明的例子(1)下面將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。向配制有重量比為36.453.41的四正丁基溴化銨(TBAB)和三正丁基-正戊基溴化銨(TBPAB)的混合水溶液(TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為91.45%)中，添加四異戊基溴化銨，使得四異戊基溴化銨的含量為四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨(TBPAB)總重量的2.68重量％，從而制得原料溶液。當(dāng)將所制得的原料溶液冷卻至3°C，以測(cè)量直至有水合物晶體產(chǎn)生(這表明過(guò)冷卻被解除)時(shí)所花費(fèi)的時(shí)間時(shí)，在約5分鐘內(nèi)產(chǎn)生了水合物晶體，這表明防止了過(guò)冷卻的發(fā)生。這些水合物晶體不僅在一個(gè)位置形成，而且在多個(gè)位置處形成，并且水合物晶體生長(zhǎng)至約10mm大小所需要的時(shí)間為約5分鐘，從而證實(shí)了水合物晶體可在短時(shí)間內(nèi)形成并生長(zhǎng)。此外，將該原料溶液冷卻至3°C以產(chǎn)生水合物，然后將該溶液加熱至40°C以使所產(chǎn)生的水合物加熱熔融。當(dāng)將這一包括凝固以及熔融的操作重復(fù)1000次，以檢測(cè)過(guò)冷卻抑制能力的變化時(shí)，證實(shí)了未觀察到過(guò)冷卻抑制能力降低。該原料溶液在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量為176J/g，與未添加四異戊基溴化銨的水溶液的潛熱量(180J/g)相比，該潛熱量降低了2%，從而證實(shí)了幾乎未發(fā)生潛熱量的降低。如上所述，向配制有四正丁基溴化銨、三正丁基-正戊基溴化銨和水的混合水溶液中加入四異戊基溴化銨確保可獲得這樣的形成水合物用的原料溶液，該原料溶液能夠在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生水合物晶體，并且即使重復(fù)進(jìn)行1000次的凝固和熔融操作，其過(guò)冷卻抑制能力也不會(huì)發(fā)生劣化，并且也不會(huì)因?yàn)樗漠愇旎寤@的添加而造成在3°c至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量降低。另外，可獲得這樣的蓄熱劑，該蓄熱劑含有通過(guò)將該原料溶液冷卻而獲得的水合物作為主要組分。(2)進(jìn)行以下比較實(shí)驗(yàn)，以證實(shí)上述實(shí)施例的效果。比較例1為了證實(shí)由四異戊基溴化銨(TiPAB)的添加而帶來(lái)的效果，制備了這樣的混合水溶液(TBAB/(TBAB+TBPAB)比值91.45，其中四正丁基溴化銨(TBAB)和三正丁基-正戊基溴化銨(TBPAB)的混合重量比為36.453.41。當(dāng)將所制得的原料溶液冷卻至;TC時(shí)，沒(méi)有產(chǎn)生水合物晶體，甚至在24小時(shí)后仍連續(xù)保持過(guò)冷卻狀態(tài)。與此形成對(duì)比的是，在加入了四異戊基溴化銨(TiPAB)的上述實(shí)施例中，在約5分鐘內(nèi)便產(chǎn)生了水合物晶體，從而防止了過(guò)冷卻的發(fā)生。因此發(fā)現(xiàn)四異戊基溴化銨(TiPAB)發(fā)揮了過(guò)冷卻抑制能力。比較例2在上述的實(shí)施例中，向四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨中加入四異戊基溴化銨，使得四異戊基溴化銨的量為四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的總重量的2.68重量％。因此，進(jìn)行了如下對(duì)比測(cè)試，以證實(shí)該添加量和添加方法的效果。制備這樣的混合水溶液(TBAB/(TBAB+TBPAB)的比值為91.45%)，其中四正丁基溴化銨(TBAB)和三正丁基-正戊基溴化銨(TBPAB)的重量混合比為36.453.41。另一方面，將活性碳顆粒(其為多孔材料)用四異戊基溴化銨的調(diào)和水溶液進(jìn)行浸漬。將浸漬有四異戊基溴化銨的若干活性碳顆粒加入到上述的四正丁基溴化銨、三正丁基_正戊基溴化銨和水的混合水溶液中，并將該混合物冷卻至3°C。此時(shí)，四異戊基溴化銨的量為四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨總重量的約0.035重量％。在活性炭顆粒的周?chē)L(zhǎng)出水合物晶體，這表明在添加有上述活性炭顆粒的原料溶液開(kāi)始冷卻幾分鐘后，過(guò)冷卻便被解除。另外，水合物晶體生長(zhǎng)至約10mm大小所需的時(shí)間為約10分鐘。另外，將配合有活性炭顆粒的原料溶液冷卻至;TC以產(chǎn)生水合物，然后將溶液加熱至40°C以使所產(chǎn)生的水合物熔融，重復(fù)進(jìn)行該凝固和熔融操作，以檢測(cè)過(guò)冷卻抑制效果的變化，結(jié)果表明在重復(fù)進(jìn)行了五次凝固和熔融操作之后，便沒(méi)有水合物晶體形成。從該比較例中發(fā)現(xiàn)，水合物晶體生長(zhǎng)至約10mm的大小所需的時(shí)間為在能夠觀察到過(guò)冷卻解除效果的實(shí)施例中所需時(shí)間的兩倍。另外，由于在重復(fù)了五次凝固和熔融操作后沒(méi)有水合物晶體形成，因此將活性炭顆粒(其為多孔體)用四異戊基溴化銨(TiPAB)浸漬的方法存在這樣的問(wèn)題重復(fù)進(jìn)行凝固和熔融操作會(huì)使過(guò)冷卻抑制能力大幅降低。比較例3在比較例3中，將比較例2中的具有多孔體的活性炭顆粒更換為氧化鋁多孔體，以通過(guò)同樣的方式對(duì)過(guò)冷卻抑制效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。在這種情況中，四正丁基溴化銨的量為四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨總重量的0.07重量％。另外，水合物晶體生長(zhǎng)至約10mm的大小所需的時(shí)間為約10分鐘，這幾乎與比較例2相同。此外，在重復(fù)了20次凝固和熔融操作后沒(méi)有水合物晶體形成。在這種情況下，所存在的問(wèn)題是重復(fù)進(jìn)行凝固和熔融操作會(huì)使過(guò)冷卻抑制能力大幅降低。4.關(guān)于腐蝕抑制劑在含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)、并且配合有四異戊基溴化銨的水溶液中，存在溴離子，溴離子是造成碳素鋼和鋁腐蝕的原因，因此優(yōu)選加入腐蝕抑制劑。作為腐蝕抑制劑，當(dāng)在密閉環(huán)境(即，溶解氧不會(huì)進(jìn)入的環(huán)境)中使用蓄熱劑時(shí)，優(yōu)選使用可消耗溶解氧從而抑制腐蝕的脫氧型腐蝕抑制劑。這種脫氧型腐蝕抑制劑的具體例子包括鈉或鋰的亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽。另外，可使用成膜型腐蝕抑制劑，其可形成防止金屬表面腐蝕的涂膜，從而保護(hù)金屬免受腐蝕。這些成膜型腐蝕抑制劑的具體例子包括鈉、鉀、鈣或鋰的聚磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽、磷酸氫二鹽、焦磷酸鹽或偏磷酸鹽。可將這些成膜型腐蝕抑制劑與上述亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽(其作為脫氧型腐蝕抑制劑)組合使用，從而更好地改善腐蝕抑制效果。此外，可用于密閉環(huán)境中的其他腐蝕抑制劑的例子包括亞硝酸鹽、苯并三唑、胼、異抗壞血酸鹽、抗壞血酸鹽和糖類(lèi)。當(dāng)在大氣環(huán)境下使用蓄熱劑時(shí)，可將鋅、鎂或鈣的溴化物或硫酸鹽用作在大氣環(huán)境下使用的腐蝕抑制劑。當(dāng)加入選自這些腐蝕抑制劑中的至少一種時(shí)，蓄熱劑中所含的氫氧根離子和碳酸根離子會(huì)與腐蝕抑制劑中所含的鋅離子、鎂離子或鈣離子結(jié)合而形成碳酸鹽和氫氧化物，其沉積于金屬表面上而形成膜，從而可抑制腐蝕，其中這些腐蝕抑制劑起到成膜型腐蝕抑制劑的作用。向蓄熱劑中加入上述的鋅、鎂或鈣的溴化物或硫酸鹽，另外向蓄熱劑中還加入選自鈉、鉀和鋰的磷酸鹽中的至少一種磷酸鹽，使得磷酸根離子與鋅離子、鎂離子或鈣離子結(jié)合，從而形成隨后沉積于金屬表面上并成膜的磷酸鹽，這樣便可抑制腐蝕。由于鈉、鉀或鋰的磷酸鹽具有較大的溶解度，因此可有效地形成涂膜，從而抑制腐蝕?？赏ㄟ^(guò)向蓄熱劑中加入上述腐蝕抑制劑，從而獲得腐蝕性降低、而熔點(diǎn)和潛熱不會(huì)發(fā)生較大變化的蓄熱劑。<腐蝕抑制劑的腐蝕抑制效果評(píng)價(jià)>向其中四正丁基溴化銨與三正丁基-正戊基溴化銨的重量配制比為21的混合水溶液中加入四異戊基溴化銨，使得四異戊基溴化銨的量為四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨總重量的2重量％，從而獲得標(biāo)準(zhǔn)原料溶液，向該標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中加入腐蝕抑制劑，以評(píng)價(jià)在密閉環(huán)境中和在大氣環(huán)境中的腐蝕抑制效果。(1)密閉環(huán)境中的腐蝕測(cè)試將表23中所示的各腐蝕抑制劑加入到標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，從而制得樣品原料溶液(17至20)。將碳素鋼板和鋁板浸入道密閉容器所含的各樣品溶液中，并將該溶液在90°C下保持一周。隨后，測(cè)量重量的減少值，以確定腐蝕速率。結(jié)果示于表23中。[表23]表23密閉環(huán)境中的腐蝕測(cè)試結(jié)果樣品原料溶液亞硫酸鈉的添加比例(ppm)聚磷酸鈉的添加比例(ppm)碳素鋼腐蝕速率(mm/年)鋁腐蝕速率(mm/年)171000無(wú)0.060.00118無(wú)10000.070.00219100010000.040.00120無(wú)無(wú)0.180.003當(dāng)將加入亞硫酸鈉的情況(樣品原料溶液17)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品49原料溶液20)相比時(shí)，樣品原料溶液20的碳素鋼腐蝕速率為0.18mm/年，而樣品原料溶液17的碳素鋼腐蝕速率為0.06mm/年。樣品原料溶液20的鋁腐蝕速率為0.003mm/年，而樣品原料溶液17的鋁腐蝕速率為0.OOlmm/年。在所有情況中，腐蝕速率均可降低至1/3或更低，并且觀察到腐蝕抑制效果。另外，當(dāng)將加入聚磷酸鈉的情況(樣品原料溶液18)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液20)相比時(shí)，樣品原料溶液20的碳素鋼腐蝕速率為0.18mm/年，而樣品原料溶液18的碳素鋼腐蝕速率為0.07mm/年；并且樣品原料溶液20的鋁腐蝕速率為0.003mm/年，而樣品原料溶液18的鋁腐蝕速率為0.002mm/年。在所有情況中，腐蝕速率均可降低至約1/2，并且由這些結(jié)果證實(shí)了腐蝕抑制效果。當(dāng)將加入亞硫酸鈉和聚磷酸鈉的組合的情況(樣品原料溶液19)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液20)相比時(shí)，樣品原料溶液20的碳素鋼腐蝕速率為0.18mm/年，而樣品原料溶液19的碳素鋼腐蝕速率為0.04mm/年；并且樣品原料溶液20的鋁腐蝕速率為0.003mm/年，而樣品原料溶液19的鋁腐蝕速率為0.OOlmm/年。在碳素鋼的情況下，腐蝕抑制效果優(yōu)于獨(dú)立使用各腐蝕抑制劑時(shí)所獲得的腐蝕抑制效果。在任何情況中，碳素鋼和鋁均呈現(xiàn)出全面的腐蝕，而未產(chǎn)生局部腐蝕，例如點(diǎn)蝕。經(jīng)確認(rèn)，上述的其他腐蝕抑制劑同樣也具有充分抑制腐蝕的能力。(2)大氣環(huán)境中的腐蝕測(cè)試將表24中所示的各腐蝕抑制劑加入到標(biāo)準(zhǔn)原料溶液中，從而制得樣品原料溶液(21至24)。將碳素鋼板和鋁板浸入容器中，并在90°C下保持一周，其中所述容器配備有Liebig冷凝器，其被設(shè)計(jì)為使得樣品原料溶液與空氣接觸，同時(shí)防止溶液蒸發(fā)。隨后，測(cè)量重量的減少值，以確定腐蝕速率。結(jié)果示于表24中。[表24]表24大氣環(huán)境中的腐蝕測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>*發(fā)生了點(diǎn)蝕當(dāng)將加入硫酸鋅的情況(樣品原料溶液21)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液24)相比時(shí)，樣品原料溶液24的碳素鋼腐蝕速率為0.32mm/年，而樣品原料溶液21的碳素鋼腐蝕速率為0.13mm/年，因此腐蝕速率可降至1/2或更低，從而證實(shí)樣品原料溶液21具有腐蝕抑制效果。在樣品原料溶液24的情況下，鋁的腐蝕速率為0.006mm/年，并且發(fā)生了點(diǎn)蝕。然而，在加入硫酸鋅的情況中(樣品原料溶液21)，鋁的腐蝕速率為0.002mm/年，并且未觀察到點(diǎn)蝕。觀察到腐蝕速率降低了數(shù)倍或更多倍，并且防止了點(diǎn)蝕的發(fā)生，因此腐蝕抑制作用得以證實(shí)。另外，當(dāng)將加入聚磷酸鈉的情況(樣品原料溶液22)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液24)相比時(shí)，樣品原料溶液24的碳素鋼腐蝕速率為0.32mm/年，而樣品原料溶液22的碳素鋼腐蝕速率為0.17mm/年；并且樣品原料溶液24的鋁腐蝕速率為0.006mm/年，而樣品原料溶液22的鋁腐蝕速率為0.004mm/年。在樣品原料溶液22的情況中，防止了點(diǎn)蝕的發(fā)生。在所有情況中，與加入硫酸鋅時(shí)的情況類(lèi)似，腐蝕速率均可降低至約1/2，從而證實(shí)了腐蝕抑制效果。當(dāng)將使用硫酸鋅和聚磷酸鈉的組合的情況(樣品原料溶液23)與未加入腐蝕抑制劑的情況(樣品原料溶液24)相比時(shí)，樣品原料溶液24的碳素鋼腐蝕速率為0.32mm/年，而樣品原料溶液23的碳素鋼腐蝕速率為0.05mm/年；并且樣品原料溶液24的鋁腐蝕速率為0.006mm/年，而樣品原料溶液23的鋁腐蝕速率為0.002mm/年。在樣品原料溶液23的情況下，防止了點(diǎn)蝕的發(fā)生。在碳素鋼的情況下，腐蝕抑制效果優(yōu)于單獨(dú)使用各腐蝕抑制劑時(shí)所獲得的腐蝕抑制效果。在所有情況中，碳素鋼和鋁均呈現(xiàn)出全面的腐蝕，而未產(chǎn)生局部腐蝕，如點(diǎn)蝕。由于點(diǎn)蝕會(huì)導(dǎo)致管道和容器中的蓄熱劑泄露，因此通過(guò)添加腐蝕抑制劑以抑制點(diǎn)蝕的發(fā)生是非常有效的。同樣證實(shí)了上述的其他腐蝕抑制劑同樣可以充分地抑制腐蝕。5.制備用以產(chǎn)生蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法(1)將濃度等于、低于和高于調(diào)和濃度的、含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液混合，以制備具有所需熔點(diǎn)的水溶液，然后向該水溶液中加入四異戊基溴化銨或含有四異戊基溴化銨的水溶液，以制備用以形成水合物或蓄熱劑或蓄熱劑的主要組分的水溶液。此時(shí)，四異戊基溴化銨的量被設(shè)計(jì)為占四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的0.9重量％以上至16.9重量％以下。這種配比調(diào)節(jié)可產(chǎn)生這樣的水合物，其具有優(yōu)異的過(guò)冷卻抑制效果，在3°C至16°C的溫度范圍內(nèi)的潛熱量的降低率減小，并且可用作蓄熱劑或其主要組分。(2)當(dāng)將四異戊基溴化銨作為過(guò)冷卻抑制劑而加入到四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的混合水溶液中時(shí)，可加入四異戊基溴化銨粉末或四異戊基溴化銨水溶液。為了制備用以形成蓄熱劑或其主要組分的水溶液，可將四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液與四異戊基溴化銨的水溶液相互混合，或者可向四正丁基溴化銨粉末、三正丁基_正戊基溴化銨粉末和四異戊基溴化銨粉末的混合物中加入水、隨后再進(jìn)行混合，或者將這些粉末加入水中。無(wú)需贅述的是，在這些方式中，均可獲得相同的結(jié)果。(3)為了防止四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液發(fā)生過(guò)冷卻，可加入磷酸氫二鈉作為過(guò)冷卻抑制劑?？杉尤胨漠愇旎寤@和磷酸氫二鈉的組合用作過(guò)冷卻抑制劑，從而更為有效地防止過(guò)冷卻。例如，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中時(shí)，將磷酸氫二鈉與四異戊基溴化銨一同加入到四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液中。與僅加入四異戊基溴化銨的情況相比，這種情況中的過(guò)冷卻抑制效果得到更好地改善。因此，組合使用這兩者不僅可獲得同等程度的過(guò)冷卻抑制效果，而且還可使水合物或者含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量的變化(其是由四異戊基溴化銨的添加而造成的)減小，即使四異戊基溴化銨的重量濃度較小時(shí)也是如此。當(dāng)向四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨(四異戊基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的重量比大于或等于0.9重量％且小于或等于16.9重量％)時(shí)，所添加的磷酸氫二鈉的量?jī)?yōu)選為四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液的0.1重量％至2.0重量％。(4)為了防止四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液發(fā)生過(guò)冷卻，可加入脂肪族羧酸的金屬鹽(例如硬脂酸鈉或棕櫚酸鉀)作為過(guò)冷卻抑制劑?？蓪⑺漠愇旎寤@和脂肪族羧酸的金屬鹽的組合用作過(guò)冷卻抑制劑，以更為有效地防止過(guò)冷卻。例如，當(dāng)將四異戊基溴化銨加入到四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中時(shí)，將脂肪族羧酸的金屬鹽與四異戊基溴化銨一同加入到四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中。與僅加入四異戊基溴化銨的情況相比，這種情況中的過(guò)冷卻抑制效果得到更好地改善。因此，組合使用這兩者不僅可獲得同等程度的過(guò)冷卻抑制效果，而且還可使水合物或者含有水合物作為其主要組分的蓄熱劑的潛熱量的變化(其是由四異戊基溴化銨的添加而造成的)減小，即使四異戊基溴化銨的重量較小時(shí)也是如此。當(dāng)向四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨(四異戊基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨的總重量的重量比大于或等于0.9重量％且小于或等于16.9重量％)時(shí)，所添加的脂肪族羧酸的金屬鹽的量?jī)?yōu)選為四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液的0.1重量％至2.0重量％。以上對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了闡述，然而顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不局限于上述實(shí)施方案，并且可在不脫離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)以多種方式來(lái)實(shí)施本發(fā)明。例如，其中添加了未經(jīng)描述的材料的實(shí)施方案也包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)，只要這些材料不對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響即可。另外，本發(fā)明的技術(shù)范圍包含其等同范圍。權(quán)利要求一種用于形成籠形水合物的水溶液，其包含四正丁基溴化銨或三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)、以及作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨。2.一種用于形成籠形水合物的水溶液，其包含四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)、以及作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于形成籠形水合物的水溶液，其中四異戊基溴化銨與含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.且小于或等于2.0%。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于形成籠形水合物的水溶液，其中四正丁基溴化銨的濃度大于或等于15重量％且小于或等于40.5重量％，并且四異戊基溴化銨與含有四正丁基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.且小于或等于2.0%。5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液，其還包含腐蝕抑制劑。6.一種蓄熱劑，其包含籠形水合物，該籠形水合物是通過(guò)將權(quán)利要求2至5中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而產(chǎn)生的。7.一種蓄熱劑，其包含籠形水合物，該籠形水合物是通過(guò)將權(quán)利要求2至5中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而產(chǎn)生的，其中所述蓄熱劑包含通過(guò)將所述水合物分散或懸浮在所述水溶液或其水性溶劑中而得到的漿料。8.一種蓄熱劑，其包含四正丁基溴化銨、作為過(guò)冷卻抑制劑的四異戊基溴化銨、以及水。9.一種形成籠形水合物或其漿料的方法，包括制備權(quán)利要求2至5中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液；以及將所述水溶液冷卻以產(chǎn)生籠形水合物。10.一種蓄熱和放熱方法，包括通過(guò)將權(quán)利要求2至5中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻以形成籠形水合物，從而積聚熱能；以及通過(guò)將所產(chǎn)生的籠形水合物熔融，從而輻射熱能。11.一種制備用于形成潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法，包括向四正丁基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備水溶液的方法，其中，四異戊基溴化銨與四正丁基溴化銨水溶液的重量比大于或等于0.且小于或等于2.0%。13.一種用于形成籠形水合物的水溶液，其包含三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)、以及作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于形成籠形水合物的水溶液，其中，四異戊基溴化銨與含有三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.5%且小于或等于5.0%。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于形成籠形水合物的水溶液，其中，三正丁基-正戊基溴化銨的濃度大于或等于15重量％且小于或等于34.1重量％，并且四異戊基溴化銨與含有三正丁基_正戊基溴化銨作為溶質(zhì)的水溶液的重量比大于或等于0.5%且小于或等于5.0%。16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液，其還包含腐蝕抑制劑。17.一種蓄熱劑，其包含籠形水合物，該籠形水合物是通過(guò)將權(quán)利要求13至15中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而產(chǎn)生的。18.一種蓄熱劑，其包含通過(guò)將籠形水合物分散或懸浮在水溶液或其水性溶劑中而得到的漿料，所述籠形水合物是通過(guò)將權(quán)利要求13至15中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而產(chǎn)生的。19.一種蓄熱劑，其包含三正丁基_正戊基溴化銨、作為過(guò)冷卻抑制劑的四異戊基溴化銨、以及水。20.一種形成籠形水合物或其漿料的方法，包括制備權(quán)利要求13至15中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液；以及將所述水溶液冷卻以產(chǎn)生籠形水合物。21.一種蓄熱和放熱方法，包括通過(guò)將權(quán)利要求13至15中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻以形成籠形水合物，從而積聚熱能；以及通過(guò)使所產(chǎn)生的籠形水合物熔融，從而輻射熱能。22.—種制備用于形成潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法，包括向三正丁基_正戊基溴化銨水溶液中加入四異戊基溴化銨。23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的制備水溶液的方法，其中，四異戊基溴化銨與三正丁基-正戊基溴化銨水溶液的重量比大于或等于0.5%且小于或等于5.0%。24.一種用于形成籠形水合物的水溶液，其包含四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨作為溶質(zhì)、以及作為過(guò)冷卻抑制劑而添加的四異戊基溴化銨。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的用于形成籠形水合物的水溶液，其中，四異戊基溴化銨的重量與含有四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液的重量比大于或等于0.9%且小于或等于16.9%。26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的用于形成籠形水合物的水溶液，其中，對(duì)應(yīng)于TBAB/(TBAB+TBPAB)比值，TiPAB的添加比例為當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于且小于10%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于5.7%且小于或等于16.9%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于10%且小于20%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于4.3%且小于或等于14.2%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于20%且小于30%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.8%且小于或等于12.4%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于30%且小于40%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.且小于或等于10.9%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于40%且小于50%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于10.0%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于50%且小于60%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于9.0%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于60%且小于70%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于8.2%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于70%且小于80%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于7.5%；當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于80%且小于90%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于2.0%且小于或等于6.5%；并且當(dāng)TBAB/(TBAB+TBPAB)比值大于或等于90%且小于99%時(shí)，TiPAB的添加比例大于或等于0.9%且小于或等于6.0%,其中TiPAB的添加比例為四異戊基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨總重量的比值，而TBAB/(TBAB+TBPAB)比值為四正丁基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨總重量的比值。27.根據(jù)權(quán)利要求24至26中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液，所述水溶液還包含腐蝕抑制劑。28.一種蓄熱劑，其包含籠形水合物，該籠形水合物是通過(guò)將權(quán)利要求24至26中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而產(chǎn)生的。29.一種蓄熱劑，其包含籠形水合物，該籠形水合物是通過(guò)將權(quán)利要求24至26中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻至水合物形成溫度以下的溫度而產(chǎn)生的，其中所述蓄熱劑包含通過(guò)將所述水合物分散或懸浮在所述水溶液或其水性溶劑中而得到的漿料。30.一種蓄熱劑，其包含四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨、作為過(guò)冷卻抑制劑的四異戊基溴化銨、以及水。31.一種形成籠形水合物或其漿料的方法，包括制備權(quán)利要求24至26中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液；以及將所述水溶液冷卻以產(chǎn)生籠形水合物。32.一種蓄熱和放熱方法，包括通過(guò)將權(quán)利要求24至26中任意一項(xiàng)所述的用于形成籠形水合物的水溶液冷卻以形成籠形水合物，從而積聚熱能；以及，通過(guò)使所形成的籠形水合物熔融，從而輻射熱能。33.一種制備用于形成潛熱蓄熱劑或其主要組分的水溶液的方法，包括向四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨的水溶液中加入四異戊基溴化銨。34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的制備水溶液的方法，其中，四異戊基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和三正丁基_正戊基溴化銨總重量的比值大于或等于0.9%且小于或等于16.9%。全文摘要本發(fā)明提供一種蓄熱劑，該蓄熱劑能夠在3℃至15℃的溫度范圍內(nèi)蓄積大量的冷熱、能夠非常有效地防止發(fā)生過(guò)冷卻，并且即使在反復(fù)進(jìn)行水合物的固化/熔融操作時(shí)，該蓄熱劑也能夠保持過(guò)冷卻防止效果。本發(fā)明還提供一種能夠形成用作蓄熱劑主要組分的籠形水合物的水溶液、以及產(chǎn)生這種籠形水合物的方法。所述水溶液含有四正丁基溴化銨和三正丁基-正戊基溴化銨中的至少一種作為溶質(zhì)，并且其還含有四異戊基溴化銨作為過(guò)冷卻抑制劑，其中四異戊基溴化銨的重量與四正丁基溴化銨和/或三正丁基-正戊基溴化銨的重量比例位于給定的范圍內(nèi)。所述水溶液被冷卻至水合物形成溫度以下的溫度，從而產(chǎn)生籠形水合物。所述蓄熱劑含有該籠形水合物作為主要組分。文檔編號(hào)C09K5/08GK101809113SQ200880108820公開(kāi)日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年9月22日優(yōu)先權(quán)日2007年9月26日發(fā)明者北川尚男,土肥宏一郎,小野正巳,樋口真司,石塚仁司,高雄信吾申請(qǐng)人:杰富意工程株式會(huì)社