專利名稱：：具有優(yōu)良抗結(jié)塊性的阻氣材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有優(yōu)良抗結(jié)塊性的阻氣材料及其生產(chǎn)方法。更具體地，本發(fā)明涉及阻氣材料及其生產(chǎn)方法，該阻氣材料防止通過在包括多元羧酸聚合物的阻氣材料中羧基的吸水性所導(dǎo)致的結(jié)塊。
背景技術(shù)：
：迄今為止，已經(jīng)使用了多種阻氣樹脂，在它們之中是已知的阻氣樹脂如聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈和乙烯/乙烯醇共聚物等。然而，從環(huán)境的觀點，已經(jīng)限制聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈的使用，同時乙烯/乙烯醇共聚物伴隨以下問題阻氣性極大地依賴于濕度，即，在高濕條件下阻氣性降低。已知通過在基材表面上氣相沉積無機(jī)材料獲得的膜用于賦予包裝材料以阻氣性。然而，上述膜十分昂貴，此外，伴隨不良撓性和對于基材或任何其它樹脂層的不良粘合性的問題。為了解決以上問題，已經(jīng)提出了阻氣樹脂組合物和阻氣膜，所述阻氣樹脂組合物通過以下獲得使多元羧酸聚合物、具有2至4個與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑和具有兩價以上的金屬離子一起反應(yīng)，以在多元羧酸聚合物中形成由于交聯(lián)劑的交聯(lián)部分和由于具有兩價以上的金屬離子的交聯(lián)部分，多元羧酸聚合物與交聯(lián)劑的重量比為99.9/0.1至65/35(專利文獻(xiàn)1)；所述阻氣膜通過在熱塑性樹脂膜的至少一面上形成阻氣層獲得，該層通過與含有每分子中具有三個以上環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的交聯(lián)劑交聯(lián)的聚丙烯酸形成，以每100質(zhì)量份聚丙烯酸1至100質(zhì)量份的量含有所述交聯(lián)劑(專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1JP-A-2003-171419專利文獻(xiàn)2JP-A-2002-24020
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題在上述專利文獻(xiàn)1和2中公開的阻氣材料必須通過在高至不低于150°C的溫度下加熱長時間來交聯(lián)，嚴(yán)重地影響塑料基材，從生產(chǎn)性的觀點引起問題，并且不能充分地滿足撓性和耐蒸性的要求。如果通過在低溫下加熱短時間形成阻氣材料，則交聯(lián)不能充分地完成。因此，所述材料在高濕條件下顯示十分差的防水性、低阻隔性，而且不能用作阻氣材料。即使能夠形成具有低交聯(lián)度，且特征為優(yōu)良的阻隔性、撓性和耐蒸性的阻氣材料，也引起以下新問題由于低程度的交聯(lián)導(dǎo)致所述阻氣材料結(jié)塊。即，包括為高氫鍵聚合物的多元羧酸聚合物的阻氣材料，如果交聯(lián)度低，則高度吸水，因此，容易引起結(jié)塊。因此，本發(fā)明的目的是提供阻氣材料，其包括為高氫鍵聚合物的多元羧酸聚合物，顯示優(yōu)良的抗結(jié)塊性而不依賴于交聯(lián)度。另外，本發(fā)明提供具有優(yōu)良阻氣性、耐蒸性和撓性的阻氣材料，所述阻氣材料能夠通過在低溫下加熱短時間形成，此外，特征為優(yōu)良的抗結(jié)塊性。本發(fā)明的另一目的是提供阻氣材料的生產(chǎn)方法和通過使用所述阻氣材料的包裝3材料。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明，提供具有包括多元羧酸聚合物的阻氣層的阻氣材料，所述阻氣層具有在其表面中形成的源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵，氮含量為至少不小于1原子％，基于在表面層中碳、氧和氮的總量。在本發(fā)明的阻氣材料中，期望1.所述阻氣層形成于含異氰酸酯化合物層上；2.所述阻氣層在多元羧酸聚合物之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；3.在交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)部中形成至少兩個酯鍵或酰胺酯鍵；4.所述酯鍵的至少之一與環(huán)烷基相鄰；5.所述多元羧酸聚合物是聚(甲基)丙烯酸或其部分中和產(chǎn)物；以及6.所述阻氣層在殘余的未反應(yīng)羧基之間與多價金屬離子形成金屬離子交聯(lián)。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供阻氣層壓構(gòu)件，其具有形成于塑料基材表面上或保持在塑料層之間的阻氣材料。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供通過以下生產(chǎn)阻氣層壓構(gòu)件的方法在塑料基材上形成含異氰酸酯化合物層，在所述含異氰酸酯化合物層上施涂用于形成含多元羧酸聚合物的阻氣層的涂料，揮發(fā)所述涂料中的溶劑，以使所述異氰酸酯化合物遷移至所述阻氣層表面中，從而在阻氣層表面中形成源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵。發(fā)明的效果本發(fā)明的阻氣材料具有在包括多元羧酸聚合物的阻氣層表面中形成的源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵，因此，顯示優(yōu)良的抗結(jié)塊性而不依賴于在阻氣層中的交聯(lián)度。另外，本發(fā)明的阻氣材料在所述阻氣層下形成含異氰酸酯化合物層，使得可以在阻氣層表面中實現(xiàn)抗結(jié)塊效果而不使用抗結(jié)塊劑等。另外，本發(fā)明的阻氣材料在低溫下加熱短時間時易于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得可以縮短生產(chǎn)時間和降低能量而不會不利地影響塑料基材，因此，保持高生產(chǎn)性來形成優(yōu)良的阻氣材料。另外，即使在進(jìn)行高溫濕熱條件下如蒸煮殺菌后，本發(fā)明的阻氣材料也具有優(yōu)良的阻氣性和防水性，顯示優(yōu)良的抗結(jié)塊性和阻氣性，并且能夠賦予耐蒸性。[圖1]示出在形成阻氣層后(A)和在蒸煮殺菌處理后⑶即刻地，本發(fā)明的阻氣材料的XPS窄掃描光譜(CIS、01S、N1S)。[圖2]示出在將阻氣層浸漬處理后，本發(fā)明的阻氣材料的XPS寬掃描光譜。[圖3]是說明在實施例1中制備的層壓構(gòu)件1的截面結(jié)構(gòu)的圖。[圖4]是說明在實施例6中制備的層壓構(gòu)件9的截面結(jié)構(gòu)的圖。[圖5]是說明在實施例8中制備的層壓構(gòu)件10的截面結(jié)構(gòu)的圖。具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，重要特征在于阻氣材料具有包括多元羧酸聚合物的阻氣層，所述阻氣層具有在其表面中形成的源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵，在表面層中氮含量為至少不小于1原子％，基于碳、氧和氮的總量。本發(fā)明人已經(jīng)提出一種阻氣材料，其包括多元羧酸聚合物和預(yù)定交聯(lián)劑，并能夠通過在低溫下加熱短時間形成(W02007/037044)。如稍后將描述的，具有優(yōu)良耐蒸性的阻氣材料能夠通過在低溫下加熱短時間時使多元羧酸聚合物與特定的交聯(lián)劑交聯(lián)而形成，而不會不利地影響基材。然而，如果為了降低成本而降低交聯(lián)劑的量，交聯(lián)度降低，使得在吸濕時易于發(fā)生結(jié)塊。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)如果在阻氣層表面中形成源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵并且如果氮含量為至少不小于1原子％，基于在表面層中碳、氧和氮的總量，則包括多元羧酸聚合物和交聯(lián)劑并且具有優(yōu)良耐蒸性的阻氣材料顯示改進(jìn)的抗結(jié)塊性。S卩，在本發(fā)明中，作為在阻氣層中形成源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵和形成以特定量含有氮并具有抗結(jié)塊性的表面層(下文中常稱作“抗結(jié)塊層”)的結(jié)果，改進(jìn)抗結(jié)塊性。即使當(dāng)進(jìn)行蒸煮殺菌處理時，本發(fā)明的阻氣材料在高濕條件下也顯示優(yōu)良的抗結(jié)塊性而不損失耐蒸性或阻氣性，這是因為抗結(jié)塊層保持穩(wěn)定地存在于阻氣層表面上。S卩，如將從示于圖1的在形成阻氣層后(A)和在蒸煮殺菌處理后⑶即刻的XPS窄掃描光譜顯而易見，本發(fā)明的阻氣材料在蒸煮殺菌處理前后具有幾乎不變的氮含量和幾乎不變的峰形，由此將知道抗結(jié)塊層不受蒸煮殺菌處理影響并且維持優(yōu)良的耐蒸性。另外，在本發(fā)明的阻氣材料中，可以形成抗結(jié)塊層作為在阻氣層表面上的部分分離層(discretelayer)。即使當(dāng)在表面層中檢測到由于金屬離子交聯(lián)的形成而存在于阻氣層中的Ca時，S卩，即使當(dāng)抗結(jié)塊層是與如在圖2中示出的阻氣層混合的分離層時，從通過稍后將要描述的金屬離子交聯(lián)處理獲得的充分的抗結(jié)塊性的事實，這也是顯而易見的。然而，這里，重要的是如下形成抗結(jié)塊層使氮含量為至少不小于1原子％，特別地，在1.2至16.7原子％的范圍內(nèi)，基于碳、氧和氮的總量。如果氮含量基于碳、氧和氮的總量為小于1原子％，抗結(jié)塊層沒有在阻氣層表面中形成至有效地防止結(jié)塊的程度，因此，不能獲得期望的抗結(jié)塊效果。在阻氣層表面中碳、氧和氮的含量，可通過借助XPS(X射線光電子能譜法)分析表面測量。鈣的檢測也通過借助XPS分析表面來確定。本發(fā)明的阻氣材料也能夠通過施涂含異氰酸酯化合物層至阻氣層表面上，從而在阻氣層表面上形成抗結(jié)塊層而形成。這里，如果在維持厚度為約lOnm的表面中形成具有源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵的層，就能夠充分顯示抗結(jié)塊效果。特別地，將含有高氫鍵聚合物的形成阻氣層用涂料施涂至已經(jīng)預(yù)先形成的含異氰酸酯化合物層上，將涂料中的溶劑揮發(fā)，以使異氰酸酯化合物遷移到阻氣層表面中，由此在阻氣層中形成表面層，所述表面層形成源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵。從進(jìn)一步形成具有含異氰酸酯化合物層作為錨固層的抗結(jié)塊層的觀點，這是期望的。S卩，認(rèn)為(1)在施涂形成阻氣層用涂料至含異氰酸酯化合物層上時，由于涂料中溶劑的親合性使得異氰酸酯化合物遷移到成為阻氣層的涂布膜中，(2)在加熱以形成阻氣層時，涂布膜中的溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致遷移的異氰酸酯組分滲出阻氣層表面(轉(zhuǎn)移到表面層中)，此外，(3)如由以下化學(xué)式所示，異氰酸酯組分與形成阻氣層用涂料中的醇或水反應(yīng)，或者與多元羧酸聚合物反應(yīng)，或者異氰酸酯衍生物彼此反應(yīng)，使得可以在阻氣層表面中形5成具有源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵的抗結(jié)塊層，所述抗結(jié)塊層與阻氣層相互作用。[化學(xué)式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在本發(fā)明中，在低溫下加熱短時間時，用于形成阻氣層的基本結(jié)構(gòu)是由于在阻氣層表面中抗結(jié)塊層的形成。此外，根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步改進(jìn)防水性，可以在多元羧酸聚合物之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在低溫下加熱短時間時，通過阻氣層形成的在多元羧酸聚合物中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由多元羧酸聚合物和稍后將要描述的預(yù)定交聯(lián)劑的反應(yīng)引起的。S卩，下述的是阻氣材料，其包括多元羧酸聚合物(A)和作為由下式(1)表示的交聯(lián)劑的至少雙官能脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)。多元羧酸聚合物(A)的羧基與脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)的環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成源自在與多元羧酸聚合物(A)交聯(lián)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)兩端的脂環(huán)族環(huán)氧基的兩個酯基結(jié)構(gòu)，賦予優(yōu)良的阻氣性。[化學(xué)式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>CO另外，下述的是阻氣材料，其包括多元羧酸聚合物(A)和作為交聯(lián)劑的其中在與氮形成雙鍵的碳上形成醚鍵并且在醚鍵中具有兩個包括氧的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)的化合物(C)。即，多元羧酸聚合物(A)中的羧基與化合物(C)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)反應(yīng)以形成酰胺酯，由此形成在交聯(lián)部形成兩個酰胺酯鍵的交聯(lián)膜，賦予優(yōu)良的阻氣性。[化學(xué)式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>考慮到下述原因，認(rèn)為上述阻氣材料顯示優(yōu)良的阻氣性。i)由于作為主要組分的聚合物是多元羧酸聚合物，在側(cè)鏈上的羧基顯示產(chǎn)生強(qiáng)內(nèi)聚力的高氫鍵性，因此，形成具有優(yōu)良阻氣性的基本結(jié)構(gòu)。ii)由于作為聚合物側(cè)鏈的羧基與交聯(lián)組分的反應(yīng)，形成酯鍵/酰胺酯鍵，這是有效顯示阻氣性的結(jié)構(gòu)。iii)在交聯(lián)點的結(jié)構(gòu)難以以三維方式擴(kuò)展，形成顯示優(yōu)良阻氣性的致密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。iv)通過使用多元羧酸聚合物作為主要組分，沒有用于交聯(lián)的未反應(yīng)的羧基是金屬離子交聯(lián)的，以進(jìn)一步改進(jìn)在高濕條件下的阻氣性，賦予即使在高濕條件下也不損失的優(yōu)良阻氣性。在多元羧酸聚合物和由上式(1)和⑵表示的交聯(lián)劑組合的情況下，在低溫下加熱短時間時使得形成在多元羧酸聚合物中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻氣層，幾乎不影響形成阻氣層的塑料基材并且提供有利的生產(chǎn)性的優(yōu)點。(多元羧酸聚合物(A))作為用于本發(fā)明的阻氣材料的多元羧酸聚合物，能夠示例具有羧基的單體的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸、聚衣康酸和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物，及其部分中和產(chǎn)物。優(yōu)選地，能夠使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。多元羧酸聚合物的部分中和產(chǎn)物能夠用金屬氫氧化物鹽如氫氧化鈉或氫氧化鉀或者用氨部分地中和。盡管沒有特別限制，但期望部分中和產(chǎn)物的中和度為不高于30%，相對于與羧基的摩爾比。如果超過以上范圍，則氫鍵少于羧基并且阻氣性降低。盡管沒有特別限制，但期望多元羧酸聚合物具有2，000至15，000,000、特別地10，000至1，000,000的重均分子量。(交聯(lián)劑)在本發(fā)明的阻氣材料中，期望在多元羧酸聚合物之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且如果它具有至少兩個能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，則對交聯(lián)劑不存在特別限制。作為能夠與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)，能夠示例羥基、氨基和碳二亞胺基等基團(tuán)。另外，為了賦予優(yōu)良的阻氣性和耐蒸性，期望交聯(lián)部具有至少兩個在其中形成的酯鍵或酰胺酯鍵。期望用于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑是脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)或化合物(C)，所述化合物(C)具有在相對于氮原子形成雙鍵的碳原子上形成的醚鍵和具有兩個在醚鍵中包括氧的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)。通過使用以上交聯(lián)劑，使得可以賦予優(yōu)良的阻氣性和耐蒸性，而且可以在低溫下在短時間內(nèi)形成阻氣材料，獲得的阻氣材料顯示優(yōu)良的撓性。[脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)]脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)在其分子中具有脂環(huán)基并且含有環(huán)氧樹脂組分，在所述環(huán)氧樹脂組分中與脂環(huán)基相鄰的碳原子形成環(huán)氧乙烷環(huán)。例如，能夠單獨或組合使用在其分子中具有至少一個環(huán)氧環(huán)烷基如環(huán)氧環(huán)己基或環(huán)氧環(huán)戊基的環(huán)氧化合物。作為脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)，能夠示例將稍后描述的在其分子中具有兩個環(huán)氧環(huán)己基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，以及乙烯基環(huán)己烯單環(huán)氧化物、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物和雙7(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚等。期望在本發(fā)明中使用的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)是在其分子中具有兩個環(huán)氧基的雙官能脂環(huán)族環(huán)氧化合物。S卩，當(dāng)使用雙官能脂環(huán)族環(huán)氧化合物時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)比當(dāng)使用三官能或更高官能脂環(huán)族環(huán)氧化合物時，更少以三維方式擴(kuò)展，并且形成特征為優(yōu)良阻氣性的致密交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，由于形成的膜不像與當(dāng)使用多官能脂環(huán)族環(huán)氧化合物時形成的膜一樣硬或脆，在蒸煮殺菌后維持優(yōu)良的撓性，因此，獲得滿意的耐蒸性。作為雙官能脂環(huán)族環(huán)氧化合物，能夠有利地使用具有以下基團(tuán)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物具有脂環(huán)族環(huán)氧基，或更期望地，在其分子中具有至少一個環(huán)氧環(huán)烷基，特別地，環(huán)氧環(huán)己基，更期望地，具有兩個環(huán)氧環(huán)己基，所述環(huán)氧環(huán)烷基具有脂環(huán)基并且其中與脂環(huán)基相鄰的碳原子形成環(huán)氧乙烷環(huán)。這使得其可以在蒸煮殺菌后維持優(yōu)良的撓性。盡管不僅限于此，能夠在本發(fā)明中特別有利地使用的在其分子中具有兩個環(huán)氧環(huán)己基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)的實例包括由下式(3)表示的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，以及(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基)甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)己二酸酯、雙(3，4_環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基羧酸酯-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯和3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯。[化學(xué)式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n是1至10的整數(shù)。從在本發(fā)明中機(jī)械特性和著色的觀點，期望通過脂肪鏈形成通過高氫鍵聚合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)形成的在脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)兩端的交聯(lián)部。因此，在分子中具有兩個環(huán)氧環(huán)己基的脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)中，期望使用不具有芳香環(huán)的脂環(huán)族環(huán)氧化合物，特別地，期望使用3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯。作為市售品的含環(huán)氧環(huán)己基的化合物，能夠示例CylacureUVR-6100、CylacureUVR-6105、CylacureUVR-6110、CylacureUVR-6128、CylacureUVR-6200、CylacureUVR-6216(其由DowChemicalCo.制造)，Celloxide2021、Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EpoleadGT-300、EpoleadGT-301、EpoleadGT—302、EpoleadGT—400、Epolead401禾口Epolead403(其由DaicelChemicalIndustriesCo.制造)，和KRM-2100、KRM-2110及KRM-2199(其由AsahiDenkaKogyoCo.制造)。[其中通過與氮原子形成雙鍵的碳原子形成醚鍵、且在醚鍵中具有兩個含有氧的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)的化合物(C)]其中通過與氮原子形成雙鍵的碳原子形成醚鍵并且在醚鍵中具有兩個含有氧的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)的化合物，即，具有兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)在其環(huán)中具有帶有_N=C-0-基或=C-0-部分的肟基。盡管不僅限于此，上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)示例如下。[化學(xué)式5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>另一方面，如由下式(4)所示，在醚鍵中不含氧的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，不發(fā)生用于與多元羧酸聚合物形成酰胺酯鍵的交聯(lián)反應(yīng)。如果環(huán)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量僅為1個，不發(fā)生交聯(lián)。如果環(huán)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量為3個以上，在交聯(lián)點的結(jié)構(gòu)三維地擴(kuò)展，這對于形成具有優(yōu)良阻氣性的致密交聯(lián)結(jié)構(gòu)是不期望的。由于這些原因，重要的是氮和碳形成雙鍵，碳形成醚鍵，所述醚鍵通過與氮形成雙鍵的碳形成，這些條件不僅單獨存在而且通過與氮形成雙鍵的碳形成醚鍵，另外，具有在醚鍵中含有氧的兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)。[化學(xué)式6]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>用于本發(fā)明的阻氣材料的化合物(C)含有可以為相同結(jié)構(gòu)或可以為不同結(jié)構(gòu)的兩個環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)。然而，這里，期望它們的至少之一是噁唑啉基團(tuán)或其衍生物。盡管不僅限于此，含有兩個該環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)的化合物(C)包括雙噁唑啉如2，2'-雙(2-噁唑啉)、2，2‘-雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2‘-雙(5-甲基-2-噁唑啉)、2,2'-雙(5，5，-二甲基-2-噁唑啉)、2，2'-雙(4，4，4',4'-四甲基_2_噁唑啉)、2,2'-對亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2'-鄰亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2'-對亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2'-對亞苯基雙(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2'-間亞苯基雙(4，4'-二甲基-2-噁唑啉)、2，2'-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2'-四亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2'-六亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2'-八亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2'-十亞甲基雙(2-噁唑啉)、2，2'-亞乙基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2'-四亞甲基雙(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2'-3,3'-二苯氧基乙烷雙(2-噁唑啉)、2，2'-亞環(huán)己基雙(2-噁唑啉)和2，2'-二亞苯基雙(2-噁唑啉)；和雙噁嗪如2，2'-亞甲基雙(5，6_二氫-4H-1，3-噁嗪)、2,2'-亞乙基雙(5，6_二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2'-亞丙基雙(5，6-二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2'-亞丁基雙(5，6_二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2'-六亞甲基雙(5，6-二氫-4H-1，3_噁嗪)、2，2'-對亞苯基雙(5，6_二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2，-間亞苯基雙(5，6_二氫-4H-1，3-噁嗪)、2，2，-亞萘基雙(5，6_二氫-4H-1，3-噁嗪)和2，2'-ρ·ρ'-二亞苯基雙(5，6-二氫-4!1-1，3-噁嗪)。從機(jī)械特性和著色的觀點，期望化合物(C)具有通過脂肪鏈形成的交聯(lián)部。因此，在化合物(C)中，期望使用不具有芳香環(huán)的化合物，特別地，使用2，2'-雙(2-噁唑啉)。(用于形成阻氣層的組合物)期望用于形成本發(fā)明的阻氣層的組合物以0.1至20重量份、特別地0.2至10重量份的量含有脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)，或以2至60重量份、特別地4至40重量份的量含有化合物(C)，基于每100質(zhì)量份上述多元羧酸聚合物(A)。作為制備方法，多元羧酸聚合物(A)的溶液通過以下制備使用能夠溶解多元羧酸聚合物的除水以外的溶劑，優(yōu)選地，通過使用醇如甲醇、乙醇或異丙醇或者含有醇的混合溶劑，如果在其中可溶解，還通過直接向以上溶劑組合物中添加脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)或化合物(C)?；蛘?，可以將脂環(huán)族環(huán)氧化合物或化合物(C)添加至多元羧酸聚合物的溶液中，在其中能夠?qū)⑺鼈內(nèi)芙庖詥为毜厝芙?，作為能夠保持溶液狀態(tài)的溶劑組合物，并且其后，添加至多元羧酸聚合物的溶液中。盡管依賴于脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)或化合物(C)的種類，但能夠?qū)⒅h(huán)族環(huán)氧化合物(B)或化合物(C)溶解于醇如甲醇、乙醇或異丙醇中，溶解于酮如2-丁酮中，溶解于芳香族溶劑如甲苯中或其混合溶劑中，其后，能夠添加至多元羧酸聚合物的醇溶劑中。如果能夠維持溶液狀態(tài)，為了調(diào)節(jié)涂布性能允許添加水。然而，在化合物(C)的情況下，水的存在導(dǎo)致化合物(C)失去活性，并且損害交聯(lián)反應(yīng)。因此，為了有效地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，期望也使用稍后將要描述的脫水劑。在任一制備方法中，期望在最終溶劑組合物中將醇與2-丁酮或丙酮混合。如果僅使用醇，在含異氰酸酯化合物層上形成阻氣層時，在異氰酸酯化合物遷移到阻氣層表面之前，與醇反應(yīng)的機(jī)會增加；即，損害至表面層的遷移，結(jié)果，需要大量異氰酸酯化合物用于形成抗結(jié)塊層而提高成本。另外，在用于形成本發(fā)明的阻氣層的組合物中，可以添加堿性催化劑以促進(jìn)多元羧酸聚合物(A)的羧基與脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)的環(huán)氧基的反應(yīng)，或可以添加酸性催化劑以促進(jìn)多元羧酸聚合物(A)的羧基與化合物(C)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(c)的反應(yīng)。作為堿性催化劑，能夠示例堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣和氫氧化鋇；氨；伯一元胺如乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇和3-氨基丙醇；仲一元胺如二乙氨基二乙醇胺、二正-或二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；叔一元胺如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺和二甲氨基乙醇；和多胺三乙胺如二亞乙基三胺、羥基乙氨基乙胺、乙氨基乙胺和甲氨基丙胺。作為酸性催化劑，能夠示例一價酸如乙酸、丙酸、抗壞血酸、苯甲酸、鹽酸、對苯磺酸和烷基苯磺酸；和二價或更高價酸如硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、連二磷酸、多磷酸、焦磷酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸和多元羧酸。另外，可以將脫水劑添加至用于形成本發(fā)明阻氣層的組合物中以去除通過多元羧酸聚合物吸附的水分和去除在用于溶解的溶劑中存在的水分，以致存在于反應(yīng)領(lǐng)域中的水將不損害多元羧酸聚合物與交聯(lián)劑的反應(yīng)。作為已知的脫水劑，能夠使用如下所述的那些脫水劑，但不僅限于此。(i)粉末狀和多孔金屬氧化物或碳化物；如合成二氧化硅、活性氧化鋁、沸石、活性炭，等。(ii)具有組成如CaS04、CaSO4·1/2H20和CaO的鈣化合物；如煅燒石膏、可溶性石膏、生石灰，等。(iii)金屬醇鹽；如異丙醇鋁、仲丁酯鋁、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、2-丙醇鋯、正丁醇鋯、硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷，等。(iv)單官能異氰酸酯；如AdditiveTI(商品名，由Sumika-BayerUrethaneCo.制造)。(ν)有機(jī)烷氧基化合物；如由下式(5)表示的有機(jī)烷氧基化合物，[化學(xué)式7]OR2IR1-C-OR2(5)OR2其中R1為氫原子或-CH3,R2為-CH3或-C2H5并且可以相同或不同。脫水劑可以以一種或以兩種以上組合使用。作為由上式(5)表示的有機(jī)烷氧基化合物，能夠優(yōu)選使用原甲酸甲酯和/或原乙酸甲酯，這是因為它們在通過加熱干燥時特別易揮發(fā)。另外，為了去除由多元羧酸聚合物所吸附的水分，可以將多元羧酸聚合物在制備形成阻氣層用組合物之前進(jìn)行脫水處理如加熱和減壓。所述脫水處理通過在電烘箱中在溫度為140至180°C下進(jìn)行的約5至約20分鐘熱處理是足夠的?；蛘撸梢圆捎萌魏纹渌訜岱绞?，或者可以采用加熱和減壓的組合處理。用于形成本發(fā)明的阻氣層的組合物，除了以上組分外，可以進(jìn)一步含有無機(jī)分散材料。無機(jī)分散材料起到阻止來自外部的水分的作用，保護(hù)阻氣材料，并且進(jìn)一步改進(jìn)阻氣性和耐水性。無機(jī)分散材料可以假定為任何形狀如球狀、針狀或?qū)訝睿秋@示對高氫鍵聚合物和對交聯(lián)劑的潤濕性，很好地分散于形成阻氣層用組合物中。特別地，從阻止水分的觀點，能夠優(yōu)選使用具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的硅酸鹽化合物，如水膨潤性云母或粘土。從像層一樣分散以阻止水分的觀點，期望無機(jī)分散材料具有不小于30但不大于5，000的長徑比。期望以每100重量份多元羧酸聚合物和交聯(lián)劑的總量為2至100重量份的量含有無機(jī)分散材料。(含異氰酸酯化合物層)在本發(fā)明的阻氣材料中，期望含異氰酸酯化合物層在阻氣層下形成，使其可以與阻氣層形成的同時在阻氣層表面上形成抗結(jié)塊層。作為含異氰酸酯化合物層，期望使用包括含異氰酸酯化合物的聚氨酯聚合物的層，這是因為它改進(jìn)在阻氣層和塑料基材之間的密合性，改進(jìn)機(jī)械強(qiáng)度或?qū)訅簶?gòu)件的撓性。所述聚氨酯聚合物可以由主劑(chiefagent)和固化劑構(gòu)成，可以為在固化反應(yīng)沒有完成的狀態(tài)下的前驅(qū)體或者可以假定為不論固化反應(yīng)是否已經(jīng)完成，固化劑處于過量存在的狀態(tài)，期望主要由多元醇組分如聚酯多元醇或聚醚多元醇和多異氰酸酯組分構(gòu)成，以使在多異氰酸酯組分中的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)量超過在多元醇組分中羥基的數(shù)量。期望將聚酯多元醇作為用于形成聚氨酯聚合物的多元醇組分。作為聚酯多元醇，能夠示例通過使多元羧酸、其二烷基酯或其混合物與二醇或其混合物反應(yīng)獲得的聚酯多元醇。作為多元羧酸，能夠示例芳香族多元羧酸如間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二甲酸；以及脂肪族多元羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸和環(huán)己烷二羧酸。作為二醇，能夠示例乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇和1，6_己烷二醇。所述聚酯多元醇具有優(yōu)選_50°C至100°C、更優(yōu)選_20°C至80°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述聚酯多元醇具有優(yōu)選1，000至100，000，更優(yōu)選3，000至80，000的數(shù)均分子量。作為用于形成聚氨酯聚合物的多異氰酸酯，能夠示例芳香族多異氰酸酯如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3'-二甲基_4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3'-二甲氧基_4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3'-二氯_4，4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、1，5_四氫萘二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯和四甲基苯二甲撐二異氰酸酯；脂肪族多異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，3_亞環(huán)己基二異氰酸酯、4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和3，3'-二甲基-4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯；源自多異氰酸酯單體的多官能多異氰酸酯化合物，如異氰脲酸酯、縮二脲和脲基甲酸酯；和通過與三官能或更高官能多元醇化合物如三羥甲基丙烷或甘油反應(yīng)獲得的含有末端異氰酸酯基團(tuán)的多官能多異氰酸酯化合物。其中，從滲出(表面遷移)的觀點，優(yōu)選1，6_六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯和其衍生物。含異氰酸酯化合物層能夠進(jìn)一步通過以下形成添加以上化合物至已經(jīng)形成的聚氨酯聚合物中，不是為了形成聚氨酯聚合物，或者通過添加該化合物至除聚氨酯以外的聚合物如聚酯、聚酰胺或環(huán)氧樹脂中。盡管不僅限于此，期望含異氰酸酯化合物層通過使用以每100重量份聚酯多元醇30至120重量份、特別地40至90重量份的量含有多異氰酸酯的涂料組合物形成。如果異氰酸酯量小于以上范圍，當(dāng)形成阻氣層時，多異氰酸酯組分不能充分地遷移至阻氣層中，并且不能獲得如所期望的抗結(jié)塊性。另外，盡管條件可能依賴于所使用的聚酯多元醇和多異氰酸酯的種類和共混比、其固體組分、溶劑組成以及施涂涂料組合物的量而變化，但期望涂料組合物在溫度為60至160°C，特別地，70至140°C的條件下加熱和固化0.5秒至5分鐘，特別地，1秒至3分鐘。如果加熱溫度和加熱時間大于以上范圍，含異氰酸酯化合物層如此固化，以致在形成阻氣層時降低量的未反應(yīng)的異氰酸酯組分通過加熱遷移至阻氣層表面中，并且不能獲得如所期望的抗結(jié)塊性。涂料組合物能夠通過以下制備將聚酯多元醇和多異氰酸酯組分溶解于溶劑如甲苯、MEK(甲乙酮)、環(huán)己酮、芳香族系溶劑(sorbesso)、異佛爾酮、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或其混合溶液中，或者將該組分溶液一起混合。除了以上組分外，還允許使用已知的固化促進(jìn)催化劑、填料、軟化劑、防老劑、穩(wěn)定劑、粘合促進(jìn)劑、流平劑、消泡劑、增塑劑、無機(jī)填料、粘度賦予性樹脂、纖維、著色劑如顏料和可使用的時間延長劑等。含異氰酸酯化合物層具有期望地0.01至10ym、更期望地0.05至5ym、進(jìn)一步期望地0.1至3pm的厚度。在厚度位于以上范圍內(nèi)的情況下，異氰酸酯化合物層顯示錨固效果，并有助于改進(jìn)阻氣層對基材的粘合。在層之間的粘合由于異氰酸酯化合物層的錨固效果而提高的情況下，容器顯示進(jìn)一步改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度和層壓構(gòu)件的撓性，抑制在層壓構(gòu)件重復(fù)彎曲后氧滲透量的增加。另外，當(dāng)抗結(jié)塊層通過直接施涂含有異氰酸酯化合物的涂料組合物至阻氣層表面上而形成時，期望涂料組合物以0.01至lg/m2的量施涂，并且在溫度為60至160°C、特別地70至140°C的加熱-固化條件下燒制0.5秒至5分鐘、特別地1秒至3分鐘。(阻氣層)本發(fā)明的阻氣材料具有帶有源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵的阻氣層，并且形成以特定量含有氮的抗結(jié)塊層。阻氣材料能夠優(yōu)選地通過以下生產(chǎn)施涂含高氫鍵聚合物的形成阻氣層用組合物至預(yù)先已經(jīng)形成的含異氰酸酯化合物層上，揮發(fā)組合物中的溶劑，以使異氰酸酯化合物遷移至阻氣層表面中，由此在阻氣層表面上形成抗結(jié)塊層。盡管依賴于所使用的多元羧酸聚合物和交聯(lián)劑的種類、溶劑組合物以及施涂形成阻氣層用組合物的量而變化，但阻氣層和抗結(jié)塊層能夠通過在溫度為60至140°C、特別地80至140°C下加熱形成阻氣層用組合物1秒至3分鐘、特別地2秒至2分鐘同時形成。根據(jù)本發(fā)明，阻氣材料能夠通過施涂形成阻氣層用組合物至包括含異氰酸酯化合物層的膜或片上，接著加熱，由此形成阻氣層和抗結(jié)塊層而形成。然而，優(yōu)選地，含異氰酸酯化合物層在塑料基材上形成，將形成阻氣層用組合物施涂至含異氰酸酯化合物層上，接著加熱，以形成阻氣層，以及形成在阻氣層表面中源自特定異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵，由此也獲得多層結(jié)構(gòu)的阻氣材料(下文中稱作“阻氣層壓構(gòu)件”)。作為塑料基材，能夠示例任何形狀如膜、片、瓶、杯、托盤的包裝材料，或能夠通過以下方式如擠出成型、注塑成型、吹塑成型、拉伸吹塑成型或擠壓成型由可熱成型的熱塑性樹脂制成的包裝材料。構(gòu)成塑料基材的樹脂的適當(dāng)實例包括烯烴共聚物如低_、中-或高-密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、離聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/乙烯醇共聚物；聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸/間苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二酸乙二醇酯；聚酰胺如尼龍6、尼龍6，6、尼龍6，10和己二酰間苯撐二甲胺；苯乙烯共聚物如聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物和苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物(ABS樹脂)；氯乙烯共聚物如聚氯乙烯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；丙烯酸類共聚物如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物；和聚碳酸酯。這些熱塑性樹脂可以以單獨一種或以兩種以上共混物的形式使用。另外，所述塑料基材可以具有單層構(gòu)造或例如通過同時熔融擠出或任何其它層壓方法獲得的兩層以上層壓構(gòu)造。另外，如需要，以上可熔融成型的熱塑性樹脂可以與一種、兩種以上添加劑如顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑和潤滑劑以每100重量份樹脂在0.001份至5.0份范圍內(nèi)的總量共混。另外，為了補強(qiáng)容器，可將熱塑性樹脂與纖維補強(qiáng)材料如玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳纖維、紙漿或棉絨；粉末狀補強(qiáng)材料如炭黑或白炭黑；或薄片狀補強(qiáng)材料如玻璃鱗片或鋁鱗片共混，所述補強(qiáng)材料以每100重量份熱塑性樹脂2至150重量份的總量以一種或兩種以上使用。另外，為了增加重量，可根據(jù)已知配方將熱塑性樹脂進(jìn)一步與重質(zhì)或軟質(zhì)碳酸鈣、云母、滑石、高嶺土、石膏、粘土、硫酸鋇、氧化鋁粉末、二氧化硅粉末或碳酸鎂，以每100重量份熱塑性樹脂5至100重量份的總量以一種或以兩種以上共混。另外，為了改進(jìn)阻氣性，可根據(jù)已知配方將熱塑性樹脂與鱗片狀無機(jī)細(xì)粉如水膨潤性云母或粘土，以每100重量份熱塑性樹脂5至100重量份的總量共混。根據(jù)本發(fā)明，可將以上阻氣材料設(shè)置于最終膜、片或容器的表面上，或者形成容器用預(yù)制品可以預(yù)先用阻氣材料涂布。作為所述預(yù)制品，能夠示例用于雙軸拉伸吹塑成型的具有底或沒有底的圓筒狀型坯、用于成型塑料罐的管、用于真空成型、壓氣成型或模塞助壓成型的片、可加熱密封的蓋和用于成型袋的膜。在本發(fā)明的阻氣材料中，期望阻氣層的厚度為，通常0.1至10μm、特別地0.5至5μπι。如果厚度小于以上范圍，對氧的阻隔性通常變得不充分。另一方面，即使厚度超過以上范圍，沒有獲得特別的優(yōu)點，從成本的觀點反而變得不利。另外，在表面上具有抗結(jié)塊層的阻氣層，能夠作為單層設(shè)置于包裝材料的內(nèi)面或外面上，或者能夠作為層壓體的中間層設(shè)置，或者能夠作為多層設(shè)置于包裝材料的內(nèi)外面上，或者設(shè)置于包裝材料的內(nèi)面或外面的至少之一上并作為層壓構(gòu)件的中間層。(金屬離子交聯(lián))在本發(fā)明的阻氣材料中，在阻氣層中殘留沒有用于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的未反應(yīng)的羧基。因此，在本發(fā)明中，特別期望在未反應(yīng)的殘留羧基之間形成金屬離子交聯(lián)。這降低了未反應(yīng)羧基的量，極大地改進(jìn)耐水性，有助于進(jìn)一步將離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入至多元羧酸聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，因此，賦予更致密交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得特別地在高濕條件下可以顯著地改進(jìn)阻氣性。期望金屬離子交聯(lián)為如下在阻氣層中對應(yīng)于酸值為不小于100mgK0H/g、更優(yōu)選不小于330mgK0H/g的量的羧基與金屬離子交聯(lián)。為了在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的阻氣層中殘留的未反應(yīng)羧基之間形成金屬離子交聯(lián)，阻氣材料用含有多價金屬化合物的水處理，由此容易地形成金屬離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)。用含有多價金屬化合物的水處理的實例包括(i)將阻氣材料浸漬于含多價金屬化合物的水中；(ii)將含多價金屬化合物的水噴射至阻氣材料上；(iii)在上述處理⑴或(ii)后，將阻氣材料放置在高濕度的氣氛中；以及(iv)用含多價金屬化合物的水蒸煮處理(優(yōu)選地，通過使包裝材料與熱水直接接觸的方法)。上述處理(iii)是在上述處理(i)或(ii)之后帶來老化效果的處理，并且有助于縮短處理⑴或(ii)所需要的時間。任何處理⑴至(iii)可以使用冷水用于處理。然而，含多價金屬化合物的水的溫度維持在不低于20°C、特別地30至100°C，以使含多價金屬化合物的水容易地作用于阻氣材料上。在(i)或(ii)的情況下，處理時間為不短于1秒、特別地約2秒至4天。在(iii)的情況下，期望處理(i)或(ii)進(jìn)行不短于0.5秒、特別地約1秒至約1小時，其后，阻氣材料通過將其放置在高濕度的氣氛中不短于1小時、特別地2小時至約14天來處理。在處理(iv)的情況下，處理溫度為不低于101°C、特別地120至140°C，并且處理進(jìn)行不短于1秒、特別地3秒至約120分鐘。另外，多價金屬化合物已經(jīng)預(yù)先溶解或分散于其中的涂布液形成的阻氣材料可以類似地用水或含多價金屬化合物的水處理。對于多價金屬離子沒有特別限制，只要它們能夠交聯(lián)樹脂具有的羧基即可，期望它們?yōu)槎r或更高價、特別地二價至三價。期望地，使用二價金屬離子如鎂離子Mg2+或鈣離子Ca2+。作為金屬離子，能夠示例堿土金屬(鎂Mg、鈣Ca、鍶Sr、鋇Ba，等)；周期表第8族的金屬(鐵Fe、釕Ru，等)；周期表第11族的金屬(銅Cu，等)；周期表第12族的金屬(鋅Zn，等)；周期表第13族的金屬(鋁Al，等)。二價金屬離子的實例包括鎂離子Mg2+、鈣離子Ca2+、鍶離子Sr2+、鋇離子Ba2+、銅離子Cu2+和鋅離子Zn2+，三價金屬離子的實例包括鋁離子Al3+和鐵離子Fe3+。上述金屬離子能夠以一種或兩種以上組合使用。作為其為多價金屬離子源的水解離性金屬化合物，能夠示例構(gòu)成金屬離子的金屬的鹽，如鹵化物(氯化物，例如，氯化鎂、氯化鈣，等)；氫氧化物(例如，氫氧化鎂、氫氧化鈣，等)；氧化物(例如，氧化鎂、氧化鈣，等)；碳酸鹽(例如，碳酸鎂、碳酸鈣)；無機(jī)酸鹽如高鹵酸鹽(perhalogenates)(高氯酸鹽，例如，高氯酸鎂、高氯酸鈣，等)；硫酸鹽；亞硫酸鹽(例如，磺酸鎂、磺酸鈣，等)；硝酸鹽(例如，硝酸鎂、硝酸鈣，等)；次磷酸鹽；亞磷酸鹽；磷酸鹽(例如，磷酸鎂、磷酸鈣，等)；有機(jī)酸鹽如羧酸鹽(乙酸鹽，例如，乙酸鎂、乙酸鈣，等)。這些金屬化合物可以單獨或以兩種以上組合使用。另外，在這些化合物中，優(yōu)選上述金屬的鹵化物和氫氧化物。期望多價金屬化合物以不小于0.125mmol/L、更優(yōu)選不小于0.5mmol/L和進(jìn)一步優(yōu)選不小于2.5mmol/L的按照金屬原子計算的量存在于水中。在任何處理的情況下，期望含多價金屬化合物的水為中性至堿性。本發(fā)明的阻氣材料具有優(yōu)良抗結(jié)塊性，作為用于特別以膜或片形狀的蒸煮處理的包裝材料是有用的。另外，本發(fā)明的阻氣材料具有充分的阻氣性能，即，在蒸煮處理前氧滲透量(依照J(rèn)isK-7126)為Icm3Ai2天原子(在25°C-80%RH的環(huán)境中)以下，在蒸煮處理后氧滲透量為IOcm3Ai2天原子(在25°C-80%RH的環(huán)境中)以下。特別地，當(dāng)使用含脂環(huán)族環(huán)氧基的雙官能脂環(huán)族環(huán)氧化合物時，本發(fā)明的阻氣材料顯示優(yōu)良的阻氣性，艮口，在蒸煮處理后氧滲透量為5cm7m2天原子(在25°C-80%RH的環(huán)境中)以下，以及優(yōu)良的耐蒸性。實施例將通過以下實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，然而本發(fā)明絕不僅限于此。(氧滲透量)通過使用用于測量氧滲透量的設(shè)備(0X-TRAN2/20，由ModernControlCo.制造)測量所得的塑料膜的層壓構(gòu)件的氧滲透量。在120°C下已經(jīng)進(jìn)行蒸煮殺菌處理30分鐘后，進(jìn)一步測量氧滲透量。測量條件由環(huán)境溫度為25°C和相對濕度為80%構(gòu)成。(抗結(jié)塊性的評價)將阻氣層施涂至在聚對苯二甲酸乙二酯膜上形成的含異氰酸酯化合物層上，實施預(yù)定的熱處理。其后即刻，將阻氣層側(cè)用聚對苯二甲酸乙二酯膜覆蓋，在其上放置重量以施力口lOkg/lOOcm2的載荷，將層壓構(gòu)件放置在溫度為20°C和相對濕度為70%的氣氛中1周。其后，剝離覆蓋的聚對苯二甲酸乙二酯膜。在這種情況下，如果由于結(jié)塊產(chǎn)生聲音，不論聲音的程度如何，將抗結(jié)塊性評價為X，如果能夠?qū)⒕蹖Ρ蕉姿嵋叶ツ冸x而不產(chǎn)生聲音，評價為0。當(dāng)將含異氰酸酯化合物層也施涂至阻氣層時，通過同樣的方法評價抗結(jié)塊性。(實施例1)將聚酯多元醇(Byron200，由ToyoBosekiCo.制造)溶解在乙酸乙酯/MEK的混合溶劑(重量比為65/35)中，從而獲得其溶液，濃度為14重量％。向該溶液中，以相對于聚酯多元醇為60重量％和0.5重量％的量添加多異氰酸酯(SumijuleN3300,由Sumika-BayerUrethaneCo.制造，1，6_六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯類)和二月桂酸二正丁錫(由WakoJunyakuCo.制造)，該混合物以全部固體組分變?yōu)?4重量％的方式用上述混合溶劑稀釋，由此獲得形成錨固層用涂布液。通過使用棒涂布器，將上述涂布液施涂至厚度為12μm的雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯膜2上，在箱式電烘箱中在預(yù)設(shè)溫度為70°C的條件下熱處理2分鐘從而獲得具有錨固層，即，具有厚度為0.3μm的含異氰酸酯化合物層3的聚對苯二甲酸乙二酯膜。將聚丙烯酸(AC-10LHP，由NihonJunyakuCo.制造)用作所述多元羧酸聚合物(A)并且以固體組分為8重量％的方式溶解于甲醇/2-丙醇/MEK的混合溶劑(重量比為25/25/50)中，從而獲得溶液(I)。將3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯(CylacureUVR-6110，由DowChemicalCo.制造)用作脂環(huán)族環(huán)氧化合物(B)并且以其量為8重量％的方式溶解于上述混合溶劑中，從而獲得溶液(II)。將該溶液(II)以3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯的量相對于聚丙烯酸為0.5重量％的方式添加至溶液(I)中，由此獲得形成阻隔層用涂布液。通過使用棒涂布器，將上述涂布液施涂至具有錨固層，S卩，具有含異氰酸酯化合物層3的聚對苯二甲酸乙二酯膜的錨固層上。施涂后的膜在輸送式電烘箱中在預(yù)設(shè)溫度為140°C和消耗時間為20秒的條件下熱處理，從而制備在錨固層上具有厚度為2μm的阻隔層4的兩片聚對苯二甲酸乙二酯膜。將一片膜用于評價抗結(jié)塊性并且將另一片膜如稍后將要描述地進(jìn)行浸漬處理并連續(xù)地層壓以獲得用于評價阻隔性的層壓體。將氯化鈣以按照金屬計算的為360mmolS(40g)的量添加至IL自來水，并且將氫氧化鈣以Ilg的量添加至IL自來水，從而調(diào)節(jié)PH至12.0(在水溫為24°C下)。其后，將水在40V下加熱，充分地攪拌，并將上述膜浸漬于其中3秒鐘。從熱水取出和干燥后，使所述涂層面向下層，在其上連續(xù)層壓2μm厚聚氨酯粘合劑5、15μm厚雙軸拉伸的尼龍膜6、2μm厚聚氨酯粘合劑7和70μm厚未拉伸的聚丙烯膜8，從而獲得如圖3所示的層構(gòu)造的層壓構(gòu)件1。(實施例2)除了將添加至形成錨固層用涂布液的多異氰酸酯的量改變?yōu)橄鄬τ诰埘ザ嘣紴?0重量％以外，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。(實施例3)除了將在箱式電烘箱中用于熱處理錨固層的條件改變?yōu)轭A(yù)設(shè)溫度為120°C和處理時間為2分鐘以外，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。(實施例4)除了將形成阻隔層用涂布液的溶劑改變?yōu)榧状?2-丙醇/MEK的混合溶劑(重量比為20/36/44)、以相對于聚丙烯酸為5重量％的量添加2,2'-雙(2-噁唑啉)(由TokyoKaseiCo.制造)代替添加3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯、以相對于聚丙烯酸為30%的量添加原甲酸甲酯(由WakoJunyakuCo.制造)作為脫水劑以外，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。(實施例5)除了將形成阻隔層用涂布液的溶劑改變?yōu)榧状?MEK的混合溶劑(重量比為50/50)、以相對于聚丙烯酸為4重量％的量添加乙二醇(由WakoJunyakuCo.制造)代替添加3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯、在涂布后在箱式電烘箱中在預(yù)設(shè)溫度為180°C的條件下進(jìn)行熱處理20分鐘以外，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。(實施例6)將實施例1的形成阻隔層用涂布液直接施涂至厚度為12μm的雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯膜2上，在箱式電烘箱中在預(yù)設(shè)溫度為100°C和處理時間為2分鐘的條件下熱處理，從而獲得具有厚度為2μπι的阻隔層4的聚對苯二甲酸乙二酯膜。將聚酯多元醇(Byron200，由ToyoBosekiCo.制造)溶解于乙酸乙酯/MEK的混合溶劑(重量比為65/35)中，從而獲得其溶液，濃度為14重量％。向該溶液中，以相對于聚酯多元醇30重量％和0.5重量％的量添加多異氰酸酯(SumijuleN3300,由Sumika-BayerUrethaneCo.制造)和二月桂酸二正丁錫(由WakoJunyakuCo.制造)，將該混合物以全部固體組分變?yōu)?4重量％的方式用上述混合溶劑稀釋，由此獲得形成頂涂層(topcoating)用涂布液。通過使用棒涂布器，將上述涂布液施涂至具有阻隔層4的聚對苯二甲酸乙二酯膜的阻隔層上。將施涂后的膜在箱式電烘箱中在預(yù)設(shè)溫度為140°C和處理時間為2分鐘的條件下熱處理，從而制備具有頂涂層的兩片聚對苯二甲酸乙二酯膜，所述頂涂層即在阻隔層4上具有厚度為0.3μm的含異氰酸酯化合物層3。將一片膜用于評價抗結(jié)決性，除了將浸漬處理時間改變?yōu)?0秒以外，以與實施例1相同的方式，將另一片膜進(jìn)行浸漬處理和連續(xù)層壓，從而獲得用于評價阻隔性的如圖4所示的層構(gòu)造的層壓構(gòu)件9。(實施例7)除了以相對于聚丙烯酸為20重量％的量添加3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯以及已經(jīng)在其上施涂錨固層和阻隔層后不浸漬聚對苯二甲酸乙二酯膜以外，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。(實施例8)除了在作為表面層的阻隔層4上連續(xù)層壓2μm厚聚氨酯粘合劑層5、15μm厚雙軸拉伸的尼龍膜6、2μm厚聚氨酯粘合劑7和70μm厚未拉伸聚丙烯膜8以外，通過與實施例1相同的方法獲得示于圖5的層構(gòu)造的層壓構(gòu)件10。(實施例9)除了不添加3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯至形成阻隔層用涂布液以外，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。(比較例1)除了將添加至形成錨固層用涂布液的多異氰酸酯的量改變?yōu)橄鄬τ诰埘ザ嘣紴?5重量％、將添加至形成阻隔層用涂布液的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯的量改變?yōu)橄鄬τ诰郾┧釣?重量％以外，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。(比較例2)除了在箱式電烘箱中在預(yù)設(shè)溫度為140°C和處理時間為10分鐘的條件下熱處理錨固層、將添加至形成阻隔層用涂布液的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基(3，4_環(huán)氧)環(huán)己烷羧酸酯的量改變?yōu)橄鄬τ诰郾┧釣?重量％以外，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。(比較例3)除了將形成阻隔層用涂布液的溶劑改變?yōu)橹挥屑状既軇┮酝?，通過與實施例1相同的方法獲得層壓構(gòu)件。表1示出實施例和比較例的內(nèi)容。表1含異氰酸酯化~人uσ阻隔層備汪合物層_____<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2示出在實施例和比較例中獲得的具有含異氰酸酯化合物層和阻隔層的聚對苯二甲酸乙二酯膜的抗結(jié)塊性的評價結(jié)果、以及通過XPS從表面分析得到的在聚對苯二甲酸乙二酯膜表面中原子碳、氧和氮的各量，和在蒸煮處理前后通過層壓構(gòu)件的氧滲透量的測量結(jié)果。僅實施例顯示所有這些顯示良好的阻隔性并且良好的抗結(jié)塊性。在實施例1至8中，如果允許聚對苯二甲酸乙二酯膜僅具有阻隔層而沒有含異氰酸酯化合物層，那么抗結(jié)塊性評價為X。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>沒有阻氣層的層壓構(gòu)件______*氧滲透量如果在蒸煮處理前小于Icm3Ai2·天·原子并且在蒸煮處理后小于IOcmVm2·天·原子則是可以接受的。權(quán)利要求一種阻氣材料，其具有包括多元羧酸聚合物的阻氣層，所述阻氣層具有在其表面中形成的源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵，氮含量為至少不小于1原子％，基于在所述表面層中碳、氧和氮的總量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣材料，其中所述阻氣層形成于含異氰酸酯化合物層上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣材料，其中所述阻氣層在所述多元羧酸聚合物之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻氣材料，其中在所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)部中形成至少兩個酯鍵或酰胺酯鍵。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻氣材料，其中所述酯鍵的至少之一與環(huán)烷基相鄰。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣材料，其中所述多元羧酸聚合物是聚(甲基)丙烯酸或其部分中和產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻氣材料，其中所述阻氣層在殘余的未反應(yīng)的羧基之間與多價金屬離子形成金屬離子交聯(lián)。8.一種阻氣層壓構(gòu)件，其具有形成于塑料基材表面上或保持在塑料層之間的權(quán)利要求1的阻氣材料。9.一種阻氣層壓構(gòu)件的生產(chǎn)方法，所述阻氣層壓構(gòu)件通過以下生產(chǎn)在塑料基材上形成含異氰酸酯化合物層，在所述含異氰酸酯化合物層上，施涂用于形成含多元羧酸聚合物的阻氣層的涂料，揮發(fā)所述涂料中的溶劑，以使所述異氰酸酯化合物遷移至所述阻氣層表面中，從而在所述阻氣層表面中形成源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生產(chǎn)方法，其中在所述阻氣層表面中形成源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵，隨后用含多價金屬化合物的水處理，以在所述阻氣層中形成金屬離子交聯(lián)。全文摘要一種阻氣材料，其具有包括多元羧酸聚合物的阻氣層。所述阻氣材料的特征在于，所述阻氣層包括具有在其中形成的源自異氰酸酯基團(tuán)的化學(xué)鍵的表面層，所述表面層具有至少1原子％的氮含量，基于在表面層中碳、氧和氮的總和。使用多元羧酸聚合物的該阻氣材料具有優(yōu)良的抗結(jié)塊性而不依賴于交聯(lián)程度，所述多元羧酸聚合物為具有高的與氫結(jié)合的傾向性的聚合物。文檔編號B05D7/24GK101808822SQ20088010881公開日2010年8月18日申請日期2008年9月25日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者小賦雄介,川合佳史子申請人:東洋制罐株式會社