專利名稱：：抗擦洗和抗污的涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有高抗擦洗和高抗污復(fù)合性能的水溶性涂層組合物。更具體地，本發(fā)明涉及包括含最優(yōu)含量含磷官能團(tuán)的乙烯共聚物以及至少20重量％丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其組合的共聚物和一種或多種乳濁著色劑，優(yōu)選二氧化鈦。
背景技術(shù)：
：理想的內(nèi)墻涂層應(yīng)該是耐普通的家庭污染物的。抗污性涉及兩方面當(dāng)涂層外露于污染材料時(shí)涂層的抗污性能，和涂層經(jīng)受得住擦洗以除去涂層不能完全抵抗的殘留污染材料的能力。公開(kāi)號(hào)為2007/0208129Al的美國(guó)專利公開(kāi)了一種包括最優(yōu)含量含磷官能團(tuán)的乙烯共聚物，以及最優(yōu)含量的酸官能或陰離子單體，位阻懸垂基團(tuán)(stericpendantgroups)和二氧化鈦的水溶性抗污涂層組合物。在也能聚合成粘合共聚物(bindercopolymer)的系列單體中提到了丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)，但是并未公開(kāi)從列出的其它單體中選擇這些特定單體，也沒(méi)有公開(kāi)能得到優(yōu)異性能的特定范圍。美國(guó)專利6，756,459公開(kāi)了用于含水涂層的粘合共聚物組合物，當(dāng)用于金屬基底時(shí)呈現(xiàn)高光澤度和較好的抗腐蝕性能。所述共聚物包括至少一種烯鍵式不飽和單體和烯鍵不飽和強(qiáng)酸單體，后者可以是含磷單體。在也能聚合成粘合共聚物的系列單體中提到了丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)，但是并未公開(kāi)從列出的其它單體中選擇這些特定單體，也沒(méi)有公開(kāi)能得到優(yōu)異性能的特定范圍。需要一種具有高抗擦洗和高抗污復(fù)合性能的水溶性涂層組合物。對(duì)目標(biāo)為內(nèi)墻涂層市場(chǎng)的高性能商業(yè)涂層的需求表明必須考慮從極疏水的到極親水的多種污染物
發(fā)明內(nèi)容雖然專業(yè)人員知道很多單體有結(jié)合成乳膠聚合物的可能，但是一般認(rèn)為大量的丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯結(jié)合成聚合物不能用于墻面涂層，因?yàn)榈玫降墓簿畚锝M合物被認(rèn)為太過(guò)親水而沒(méi)有對(duì)多種污染物的足夠的抗污性。但是，本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)含磷單體和丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯結(jié)合而成的共聚物實(shí)際上表現(xiàn)出顯著改善的抗污性?；诎瑑H這二種組分之一的共聚物，或從含低水平親水單體的共聚物中得到的效果是未曾想到的，也是不可預(yù)期的。本發(fā)明的一個(gè)方面是共聚物顆粒的含水分散體，包括(i)0.5-2.0重量。/。含磷單體的共聚物，以聚合形式計(jì)；禾P(ii)至少20重量。/。一種或多種單體的共聚物，選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其組合，以聚合形式計(jì)；和(iii)至多79.5重量W一種或多種單烯鍵式不飽和單體的共聚物，以聚合形式計(jì)，不包括(i)和(ii)中的單體。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是如上所述的共聚物顆粒的含水分散體，其中(iii)中單烯鍵式不飽和單體占e—二羰基單體或氰基羰基單體的共聚物的0.5重量%至5.0重量％，以聚合形式計(jì)。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，后一種單體選自乙酰乙酸基(acetoacetoxy)—官能單體、乙酰乙酰胺基一官能單體、氰基乙酰氧基一官能單體、和氰基乙酰胺基一官能單體或其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，后一種單體是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述P—二羰基單體或氰基羰基單體以烯胺的形式存在。本發(fā)明的另一方面是涂層組合物，包括(A)共聚物顆粒的含水分散體，包括(i)0.5-2.0重量。/。含磷單體的共聚物，以聚合形式計(jì)；禾口(ii)至少20重量y。一種或多種單體的共聚物，選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其組合，以聚合形式計(jì)；和(iii)至多79.5重量n/。一種或多種單烯鍵式不飽和單體的共聚物，以聚合形式計(jì)，不包括(i)和(ii)中的單體；禾B(B)—種或多種乳濁著色劑。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是如上所述的涂層組合物，其中(iii)中單烯鍵式不飽和單體占P—二羰基單體或氰基羰基單體的共聚物的0.5重量％至5.0重量％，以聚合形式計(jì)。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，后一種單體選自乙酰乙酸基一官能單體、乙酰乙酰胺基一官能單體、氰基乙酰氧基一官能單體、和氰基乙酰胺基一官能單體或其組合。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，后一單體是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，所述P—二羰基單體或氰基羰基單體以烯胺的形式存在。本發(fā)明的另一實(shí)施方式是如上任一實(shí)施方式中所述的組合物，其中(iii)中單烯鍵式不飽和單體占酸官能或陰離子單體的共聚物的0.1重量％至2.0重量％，以聚合形式計(jì)。在一優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述乳濁著色劑是二氧化鈦。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括含最優(yōu)含量含磷官能團(tuán)的乙烯共聚物，以及最優(yōu)含量的丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯，可能以烯胺形式存在的e—二羰基單體或氰基羰基單體，優(yōu)選但任意地，也包括酸官能或陰離子單體，和涂層組合物中的二氧化鈦(作為顏料或填料)一起調(diào)配成聚合物。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中涂層組合物的乳液共聚物包含聚合單元，其也占含磷單體的共聚物的0.5-2.0重量％、優(yōu)選0.8-1.6重量％、或0.9-1.25重量％，更優(yōu)選1.0-1,25重量%，以聚合形式計(jì)，(i).合適的含磷單體的例子包括醇的磷酸二氫酯，其中所述醇也包含聚合的乙烯基或烯基，如磷酸烯丙酯(allylphosphate);富馬酸或衣康酸二(羥甲基)單或二磷酸酯；(甲)丙烯酸酯的衍生物，例如，羥垸基一(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，包括2—羥乙基一(甲基)丙烯酸酯、3—羥丙基一(甲基)丙烯酸酯等。而磷酸二氫酯單體包括(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸2—磷乙基酯、(甲基)丙烯酸2-磷丙基酯、(甲基)丙烯酸3—磷丙基酯、(甲基)丙烯酸磷丁基酯和3—磷一2—羥丙基(甲基)丙烯酸酯。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，磷酸烷基(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙垸冷凝物，如H2C=C(CH3)COO(CH2CH20)nP(0)(OH)2，和相似的環(huán)氧丙垸冷凝類似物，其中n在各例中為1至50。巴豆酸磷烷基酯、馬來(lái)酸磷垸基酯、富馬酸磷垸基酯、(甲基)丙烯酸磷二垸基酯、巴豆酸磷二垸基酯、和磷酸烯丙酯都可用。其它合適的含磷單體是膦酸酯官能單體，如WO99/25780Al中所公開(kāi)的，包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2—丙烯酰胺一2—甲基丙垸膦酸、a—膦?；揭蚁?、和2—甲基丙烯酰胺一2—甲基丙垸膦酸。其它合適的含磷單體是l，2—烯鍵不飽和(羥基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯單體，如美國(guó)專利4，733,005中所公開(kāi)的，包括(羥基)氧膦基甲基甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的含磷單體，(i)，是羥垸基甲基丙烯酸酯的磷酸酯，最優(yōu)選的是2—磷乙基(甲基)丙烯酸酯(PEM)。6本發(fā)明的組合物是包括乳液共聚物的涂層組合物，其聚合單元占一種或多種單體的共聚物的至少20重量％,優(yōu)選至少25重量％，更優(yōu)選至少30重量％，以聚合形式計(jì)，選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其組合，(ii)。如下所述，親水單體、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲酯(MA)，單獨(dú)與墻面涂層中其它丙烯酸單體相比無(wú)特別的優(yōu)勢(shì)。然而，在包含含磷單體的共聚物中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)高水平(至少20%)EA或MA與含磷單體的聚合使用得到意想不到的協(xié)同效果。EA是組分(ii)的優(yōu)選單體。本發(fā)明的組合物是包括乳液共聚物的涂層組合物，其聚合單元也包含至多79.5重量％的一種或多種其它單烯鍵式不飽和單體的共聚物，以聚合形式計(jì)，(m)。本文中的術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯分別是指丙烯酸或甲基丙烯酸，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，合適的其它單烯鍵式不飽和單體包括，例如，(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸的C,至C40酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2—乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸的羥垸基酯，如羥乙基(甲基)丙烯酸酯和羥丙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、和二甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氨基官能和脲基官能單體；酸官能或陰離子單體；具有乙酰乙酸酯一官能團(tuán)的單體；a-烯烴，如l一癸烯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它的乙烯酯；乙烯基單體，如氯乙烯、乙烯基甲苯、和乙烯基二苯甲酮；1，l一二氯乙烯；N—乙烯基吡咯垸酮；乙烯、丙烯、和丁二烯。優(yōu)選全部為丙烯酸的，主要為丙烯酸的、苯乙烯/丙烯酸的、和乙酸乙烯酯/丙烯酸的共聚物。因此，本發(fā)明的涂層組合物的乳液共聚物包括其它單烯鍵式不飽和單體的聚合單元，(iii)，后者可包含酸一官能或陰離子單體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述共聚物可包含0.1-2.0重量％、優(yōu)選0.2-1.0重量％、更優(yōu)選0.4-0.6重量％的酸一官能或陰離子單體的共聚物，以聚合形式計(jì)。"酸一官能或陰離子單體"是指含酸基或其鹽(除含磷的酸基(或其鹽)之外)的烯鍵式不飽和單體。合適的酸基包括含羧酸基和硫酸基或其各自的陰離子的單體。不飽和羧酸單體(或其各自的陰離子)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸，和二元酸的單酯衍生物，如衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、和富馬酸單丁酯。也包括有類似功能的馬來(lái)酸酐。含硫酸基單體包括2—丙烯酰胺基一2一甲基一l一丙垸磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸鈉、和乙烯基磺酸。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式采用含0.5%酸官能單體的共聚物，以聚合形式計(jì)；在一個(gè)這樣的實(shí)施例中，所述酸官能單體是甲基丙烯酸。進(jìn)一步地，本發(fā)明的涂層組合物的乳液共聚物包括其它單烯鍵式不飽和單體的聚合單元，(iii)，后者可包含P—二羰基單體或氰基羰基單體。本文中的這組單體包括具有乙酰乙酸酯一官能團(tuán)的單體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述共聚物可占P—二羰基單體或氰基羰基單體的共聚物的0.5-5.0重量％，優(yōu)選1.0-3.0重量％，更優(yōu)選約1.5-2.5重量％，以聚合形式計(jì)。本發(fā)明中所用術(shù)語(yǔ)"P—二羰基單體"包括烯鍵式不飽和乙酰乙酸基一官能單體和烯鍵式不飽和乙酰乙酰胺基一官能單體，術(shù)語(yǔ)"氰基羰基單體"包括烯鍵式不飽和氰基乙酰氧基一官能單體和烯鍵式不飽和氰基乙酰胺基一官能單體。這些交聯(lián)單體含至少一種選自乙酰乙酸基一、乙酰乙酰胺基一、氰基乙酰氧基一或氰基乙酰胺基一的交聯(lián)基團(tuán)。含乙酰乙酸基的單體包括具有結(jié)構(gòu)or'oA~eC——C——C—BH的乙酰乙酸基官能單體；含乙酰乙酰胺基的交聯(lián)單體包括具有結(jié)構(gòu)A-NH-C(0)-CH(R+C(0)-B的乙酰乙酰胺基官能單體；含氰基乙酰O氧基的交聯(lián)單體包括具有結(jié)構(gòu)a一c一ch(^)一cn的氰基乙酰氧基官能單體；含氰基乙酰胺基的交聯(lián)單體包括具有結(jié)構(gòu)A-NH-C(O)-CH(RO-CN的氰基乙酰胺基官能單體，其中r,是h、具有1至10個(gè)碳原子的烷基、或苯基；a是r30rhrhc:r30，其中R2是H、具有1至10個(gè)碳原子的垸基或苯基、取代的苯基、鹵素、C02CH3、或CN;R3是H、具有I至IO個(gè)碳原子的烷基或苯基、取代的苯基、或鹵素；R4是具有l(wèi)至10個(gè)碳原子的烯烴基或取代的烯烴基或亞苯基、或取代的亞苯基；Rs是具有l(wèi)至10個(gè)碳原子的烯烴基或取代的烯烴基；a、m、n、p和q各自為O或l，X和Y各自為-NH-或-O-;8B是A、具有1至10個(gè)碳原子的垸基或苯基、取代的苯基、或雜環(huán)。合適的乙酰乙酸基一官能單體可包括，例如，乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯、乙酰乙酸基丁基(甲基)丙烯酸酯、2,3—二(乙酰乙酸基)丙基(甲基)丙烯酸酯、和乙烯基乙酰乙酸酯。通常，任一可聚合的羥基一官能單體可通過(guò)與雙烯酮或其它合適的乙酰乙酸化試劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的乙酰乙酸酯。合適的乙酰乙酰胺基一官能單體可包括，例如，乙酰乙酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰胺基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3—二(乙酰乙酰胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；同樣地，氰基乙酰氧基一官能單體也是合適的，例如，氰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酰氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3—二(氰基乙酰氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氰基乙酸酯和乙烯基氰基乙酸酯；以及氰基乙酰胺基一官能單體，例如，氰基乙酰胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酰胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、氰基乙酰胺基丁基(甲基)丙烯酸酯、2，3—二(氰基乙酰胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基氰基乙酰胺、和乙烯基氰基乙酰胺。所述共聚物可由含一種或多種此類單體的混合物聚合而成，此類單體在本發(fā)明中統(tǒng)稱為e—二羰基或氰基羰基單體。優(yōu)選的e—二羰基或氰基羰基單體是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，AAEM。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂層組合物包括乳液共聚物顆粒和，任意地，也可包括含-(CH2-CHRO)z-X基團(tuán)的物質(zhì)，其中R-H或CH"z=3-60，X為非離子、陰離子或兩性官能團(tuán)，其中所述官能團(tuán)與顆粒表面?zhèn)冉?。?yōu)選Z為5-15，R和X都二H。"側(cè)接"有如下一層或兩層意思(1)-(CH2-CHR0)z-X基可側(cè)接含乙烯基的基團(tuán)，可在聚合步驟中通過(guò)添加此種材料聚合成共聚物；和(2)含-(CH;-CHRO)z-X基團(tuán)的物質(zhì)，添加至共聚物顆粒的分散體但不聚合成共聚物，而所述基團(tuán)的一部分吸附到乳膠顆粒表面，例如，通過(guò)離子引力或通過(guò)范德華力。這樣的方法在公開(kāi)的美國(guó)專利2007/0208129(0027-0029段)中有描述。如果采用含-(CH2-CHRO、-X的基團(tuán)的物質(zhì)，優(yōu)選0.5-5.0重量％，基于其余共聚物的重量。本發(fā)明的組合物是也包括乳濁著色劑的涂層組合物，優(yōu)選二氧化鈦顏料顆粒。本發(fā)明中，乳濁著色劑指固體顆粒材料或染料。所述顆粒材料實(shí)質(zhì)上可以是無(wú)機(jī)的或有機(jī)的，或二者兼有。本領(lǐng)域已知的材料包括顏料、乳濁顏料、補(bǔ)充劑、及類似物。合適的無(wú)機(jī)顏料包括，例如，二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、粘土、滑石粉、碳酸鈣、硅酸鎂、和云母。合適的有機(jī)顏料包括，例如，聚苯乙烯微珠、聚乙烯顆粒、和有氣孔的聚合顆粒如洛帕克TM(R叩叫u^M)遮光涂料聚合物(羅門(mén)哈斯公司，費(fèi)城，賓夕法尼亞，美國(guó))。所述組合物任意地也包括填充顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，二氧化鈦和填料的總量，共同占丙烯酸聚合物固體總量的百分比為1重量％至400重量％，更優(yōu)選50重量％至200重量％。二氧化鈦顆?？捎醚趸琛⒀趸?、氧化鋁、或其混合物進(jìn)行預(yù)處理；并可作為干燥粉末或作為在水中的漿液與漿液中存在的其它分散組分添加到涂層組合物中。優(yōu)選地，二氧化鈦的量占總丙烯酸聚合物固體的百分比為1重量％至200重量％，更優(yōu)選50重量％至150重量％。任選地，光引發(fā)劑可用于本發(fā)明的組合物來(lái)提高抗污性能，例如，美國(guó)專利5，162，415中所教導(dǎo)的取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。當(dāng)應(yīng)用于基底時(shí)，本發(fā)明中所用的聚合粘合劑是基本上是熱塑性的、或基本上是未交聯(lián)的聚合物，但是低水平的偶然交聯(lián)也可能存在。所述共聚物的"玻璃轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"優(yōu)選-20至60'C，更優(yōu)選-10至40°C，最優(yōu)選0至3(TC。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。"Tg"是指等于或高于玻璃狀聚合物進(jìn)行聚合物鏈部分移動(dòng)的溫度。通過(guò)DSC來(lái)測(cè)定聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，將聚合物樣品進(jìn)行干燥，以2(TC/分鐘的速率預(yù)熱至12(TC，迅速冷至IO(TC，再加熱至15(TC，同時(shí)采集DSC數(shù)據(jù)。通過(guò)半高度法在彎曲的中點(diǎn)測(cè)量樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。乳液聚合的實(shí)施在D.C.布萊克利(D.C.Blackley)的《乳液聚合》^ww/w'o"尸o(ymm'zaf/oW(維利(Wiley)，1975)中進(jìn)行了詳細(xì)討論。傳統(tǒng)的乳液聚合技術(shù)可用來(lái)制備本發(fā)明的聚合物組合物，作為聚合物顆粒的含水分散體。乳液聚合的實(shí)施也在H.華森(H.Warson)的《合成樹(shù)脂乳液的應(yīng)用》f77ze^/7/icfl"'owo/Ae//cA"/"J(第二章(歐內(nèi)斯特比恩有限公司(ErnestBennLtd.),倫敦，1972))中進(jìn)行了討論。這樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知烯鍵式不飽和單體會(huì)被穩(wěn)定試劑如陰離子或非離子分散劑(也稱為表面活性劑)乳化。但是不需要不飽和單體的乳化。也可用陰離子和非離子分散劑的組合。像聚電解質(zhì)如聚丙烯酸一樣，高分子量聚合10物如羥乙基纖維素、甲基纖維素、和乙烯醇可用作乳液穩(wěn)定劑和保護(hù)膠體。酸單體，尤其是那些低分子量的酸單體，如丙烯酸和甲基丙烯酸，是水溶性的，從而也能作為分散劑輔助乳化所用的其它單體。合適的陰離子分散劑包括，但不限于，例如，較大的脂肪醇硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉；垸基芳基磺酸鹽如異丙基苯磺酸鈉或鉀；以及堿金屬大垸基磺基琥珀酸堿金屬鹽，如辛基磺基琥珀酸鈉。合適的非離子分散劑包括，但不限于，具有約7至18個(gè)碳原子的垸基和約6至約60個(gè)氧乙烯單元的烷基苯氧基一聚乙氧基乙醇，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇，和甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；長(zhǎng)鏈羧酸的環(huán)氧乙烷衍生物；和長(zhǎng)鏈醇的類似環(huán)氧乙垸冷凝物。如上所述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物包括具有至少一個(gè)可聚合的烯鍵式不飽和鍵的可共聚的表面活性劑，作為聚合單元。也可用其它可與聚合物共聚的單體，如公開(kāi)的美國(guó)專利2001/0031826(0001-0002段)中所述的聚環(huán)氧烷-衍生的(甲基)丙烯酸酯型單體。這樣的和有類似功能的材料都能作為穩(wěn)定試劑。用以制備聚合物的聚合過(guò)程可以是熱動(dòng)型或氧化還原型；即，可僅通過(guò)引發(fā)劑物質(zhì)的熱力離解產(chǎn)生自由基，或可用氧化還原體系產(chǎn)生自由基?？捎脗鹘y(tǒng)的(熱)自由基引發(fā)劑，例如，偶氮化合物、過(guò)氧化氫，叔丁基或叔戊基氫過(guò)氧化物、和過(guò)硫酸銨和/或過(guò)硫酸堿金屬鹽，一般為基于單體總重的0.01重量％至3.0重量％?；蛘撸趸€原體系采用相同的引發(fā)劑(也稱為"氧化劑")與合適的還原劑聯(lián)用，所述還原劑例如是甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、或異抗壞血酸?？捎描F、銅、鎂、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀、或鈷的氧化還原反應(yīng)催化金屬鹽。在氧化還原引發(fā)體系中，還原組分通常稱為加速劑。引發(fā)劑和加速劑，一般稱為催化劑，催化體系，或氧化還原體系，每種可使用的比例為基于要被共聚的單體重量的約0.01%或小于3%。氧化還原體系的例子包括叔丁基氫過(guò)氧化/甲醛次硫酸鈉/Fe(II)和過(guò)硫酸銨/二亞硫酸鈉(sodiumbisulfite)/亞硫酸氫鈉/Fe(II)。聚合溫度可以是1(TC至9(TC，或更高，可針對(duì)所用的催化體系進(jìn)行常規(guī)優(yōu)化；優(yōu)選聚合溫度是8(TC至9(TC。乳液聚合可以種入晶種或不種晶種?？刹捎镁酆匣旌衔镏械逆溵D(zhuǎn)移劑如硫醇、聚硫醇、聚鹵素、和烯丙基化合物來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量?？捎玫逆溵D(zhuǎn)移劑的例子包括長(zhǎng)鏈C4-C22直鏈或支鏈垸基硫醇如正十二垸基硫醇、叔十二垸基硫醇、烷基硫基乙醇酸酯(alkylthioglycolate)、烷基巰基鏈烷酸酯(alkylmerc叩toalkanoate)，醇如異丙醇、異丁醇、十二醇、或叔辛基醇，四氯化碳，四氯乙烯，四溴乙烷，和三氯溴乙垸。通常可用的范圍為基于共聚物中單體總重的0.05至2重量％。在特別理想的O.l—0.5%鏈轉(zhuǎn)移劑的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約0.125%的正十二垸基硫醇?；蛘?，通過(guò)增加引發(fā)劑的量，或通過(guò)聯(lián)合增加的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的量，可以得到合適的分含全部或部分要聚合的單體的單體乳液可通過(guò)使用單體、水和表面活性劑來(lái)制備。包含催化劑的催化劑溶液可單獨(dú)制備。所述單體乳液和催化劑溶液在乳液聚合過(guò)程中可共進(jìn)料至聚合器。反應(yīng)器本身最初可以包含有水。反應(yīng)器也可另外包含種子乳液(seedemulsion),并且還可另外包含聚合催化劑的初始進(jìn)料。對(duì)乳液聚合中反應(yīng)器的溫度的控制可通過(guò)冷卻以去除聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱，或通過(guò)加熱反應(yīng)器，或有需要時(shí)聯(lián)合使用來(lái)達(dá)到。幾種單體乳液可同時(shí)共進(jìn)料至反應(yīng)器。當(dāng)共進(jìn)料多種單體乳液時(shí)，其可以是不同的單體組合物。在乳液聚合過(guò)程中，不同的單體乳液共進(jìn)料的次序和速率可以改變。在乳液聚合過(guò)程中反應(yīng)器中的所容物的pH值也可以改變。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述乳液聚合物可通過(guò)多級(jí)乳液聚合工藝來(lái)制備，其中以順序的方式聚合至少二階段聚合不同的組合物。這樣的過(guò)程常常形成至少兩種互不兼容的聚合物組合物，因此形成至少二相聚合物顆粒。這樣的顆粒由各種幾何形狀或形態(tài)的二相或更多相組成，例如，核/殼或核/鞘顆粒，具有不完全密封核的殼相的核/殼顆粒，具有多重核的核/殼顆粒，和互相貫穿的網(wǎng)狀顆粒。在所有這些情況下，顆粒的大部分表面區(qū)域由至少一外層相占據(jù)，且顆粒的內(nèi)部由至少一內(nèi)層相占據(jù)。正如以上對(duì)乳液聚合物所公開(kāi)的，多級(jí)乳液聚合物中的每一階段可包含相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。對(duì)多階段聚合物顆粒來(lái)說(shuō)，含磷單體，或其它單體/組分的量取決于乳液聚合物(不考慮其中的階段或相的數(shù)量)的總的組成。本領(lǐng)域熟知用于制備這種多階段乳液聚合物的聚合技術(shù)，例如美國(guó)專利4,325,856、4,654,397和4，814，373。優(yōu)選的多階段乳液聚合物可僅在其中一階段包含含磷單體。如果存在的話，相同的聚合物階段可優(yōu)選地也包含e—二羰基單體或氰基羰基單體。含水分散體的聚合物顆粒的顆粒大小可以為20至500nm，優(yōu)選20至250nm，更優(yōu)選50至150nm。顆粒大小的分布可以是單峰、雙峰、多峰、或?qū)拵?。平均顆粒直徑可以通過(guò)準(zhǔn)彈性光散射技術(shù)來(lái)測(cè)定，采用如布魯克哈文模型BI-90顆粒尺寸機(jī)Mrao狄flve"Mo&/W-卯PaW/c/eS/zed的儀器(由布魯克哈文儀器公司，霍斯特維革力，紐約(T5賜編酒/"Wr謂e他C"ora"o",Z/otowUK提供)。或者，對(duì)具有多狀態(tài)顆粒大小分布的膠體，可采用已知的顆粒大小分析法如毛細(xì)水動(dòng)力分離法(CHDF)，和如馬特克CHDF2000(M^ecC/7DF2卯0)(購(gòu)自馬特克應(yīng)用科學(xué)公司，北區(qū)，馬薩諸塞)(MWec^^//W^SWe"c化A^r脅簡(jiǎn)g/z,M4j的儀器。通過(guò)GPC觀iJ得的本發(fā)明聚合物的重均分子量Mw的范圍是20，000—5,000,000(優(yōu)選100,000—1,000，000，更優(yōu)選100，000—500，000)。(分子量通常以本領(lǐng)域中較小的單位計(jì)，但是同樣的數(shù)值可以道爾頓單位計(jì))。如果Mw太小，外用時(shí)的耐用性會(huì)降低。如果Mw太大，則抗摩擦性能會(huì)降低。實(shí)施本發(fā)明的過(guò)程中鏈轉(zhuǎn)移劑不是必需的。但是在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的共聚物的分子量約為100，000—500,000，采用鏈轉(zhuǎn)移劑如正十二垸基硫醇(n-DDM)更容易達(dá)到這一分子量。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，共聚物顆粒的聚合采用逐步添加進(jìn)料的工藝來(lái)完成。在這個(gè)過(guò)程中，就地添加或形成種子聚合物，再逐步添加單體使其生長(zhǎng)。在就地形成種子的情況下，使得進(jìn)入反應(yīng)器的單體乳液的少量進(jìn)料(smallcharge)通常占全部單體乳液混合物的3%，并且引發(fā)聚合以形成種子。在其它情況下，添加完全聚合的顆粒至與要進(jìn)料的單體兼容的組合物的反應(yīng)器中。這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合技術(shù)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，共聚物聚合過(guò)程中的pH值通過(guò)至少70"/。的含磷酸性單體進(jìn)料控制在1.5至4.5，優(yōu)選通過(guò)70%的含磷酸性單體進(jìn)料控制在1.5至3.5，更優(yōu)選通過(guò)100%的含磷酸性單體進(jìn)料控制在2.0至3.0。不必通過(guò)最初70。/。的單體添加控制pH值，但可通過(guò)最后70。/。的添加，或甚至通過(guò)中間部分的單體添加來(lái)控制pH值。這種方法在公開(kāi)的美國(guó)專利2007/0208129(段0047-0048)中進(jìn)行了討論。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述共聚物通過(guò)酸一官能(羧酸酯)單體和含磷單體共進(jìn)料而聚合的工藝來(lái)制備。這可通過(guò)例如形成包括兩種單體的單體乳液，并逐步將這種單體乳液進(jìn)料進(jìn)行批量反應(yīng)來(lái)完成。所述e—二羰基單體或氰基羰基單體也可共進(jìn)料而聚合；這樣，所述單體可以，例如，被包括在該相同的單體乳液中，之上(above)，或另外添加。這種技術(shù)在美國(guó)專利公開(kāi)2007/0208129(0049段)中也有描述。也可預(yù)期的是本發(fā)明的一種或多種功能性單體的分階段進(jìn)料，如公開(kāi)的美國(guó)專利2007/0238827(0009—0011段)中所述。本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式概括了所述涂層組合物可由聚合物樣品12的共聚物組合物制得，如以下實(shí)施例1和表1和4所述。涂料樣品12是包含聚合物樣品12的有代表性涂層組合物(見(jiàn)表5，6和7;表3中的配方)。可添加其它組分至本發(fā)明的聚合物組合物，它們包括但不限于，其它聚合物如乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯丁二烯聚合物、丙烯酸共聚物、和氯乙烯共聚物；其它顏料或填料；表面活性劑；增塑劑；緩沖劑；中和劑；濕潤(rùn)劑；蠟；染料；珠光劑(pearlescent);促粘劑；增粘劑；分散劑；消泡劑；均化劑；熒光增白劑；紫外穩(wěn)定劑如阻胺光穩(wěn)定劑；共溶劑；聚結(jié)劑；流變調(diào)節(jié)劑或增稠劑；防腐劑；抗微生物劑和抗氧化劑。包括這些聚合物的涂料配方的制備是本領(lǐng)域熟知的(美國(guó)專利5,385,960)。本發(fā)明的涂層組合物可通過(guò)傳統(tǒng)涂層施加方法例如，刷、輥、浸漬和噴涂方法施加在基底上。本發(fā)明的涂層組合物可施加的基底包括，例如，木料，包括但不限于雪松木、松木、柚木、橡木(oak)、楓木和胡桃木；加工過(guò)的木料，包括但不限于中密度纖維板、碎木板、層壓板；礦物基底，包括但不限于磚、混凝土、灰泥、纖維、砂漿、水泥、石棉水泥、石膏、石膏板、釉面或非釉面陶瓷；金屬，包括但不限于鍍鐵、鍍鋼、冷軋鋼、金屬鋅TM(Zincalum)、金屬鋅TMH、鋁、鍛鐵、鍛鋼和不銹鋼；之前涂覆或底漆表面(凈化、老化或風(fēng)化)包括，但不限于丙烯酸涂層、乙烯基丙烯酸涂層、苯乙烯丙烯酸涂層、粉末涂層表面、丙烯酸溶劑涂層、醇酸樹(shù)脂涂層、氨基甲酸酯溶劑涂層和環(huán)氧涂層；合成基底，包括但不限于聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯；柏油；纖維質(zhì)基底如紙、紙板、墻紙、和墻板；玻璃；皮革；以及帆布和非帆布材料如布、羊毛、合成和天然纖維、以及織物。所述涂層組合物可用作，例如，作為木料涂層、維護(hù)涂層、內(nèi)或外墻涂層、金屬底漆或涂層、馬路標(biāo)線漆、皮革涂料、巻材涂料、建筑涂料、膠合密封劑、填密料、板涂料、紙涂料、墨水、地板漆、和粘合劑。從所述聚合物組合物制得的涂層可以是平面涂層、緞面(satin)涂層、半光亮涂層、光亮涂層、底層漆(primer)、網(wǎng)紋涂層等。在所述涂層組合物用于基底之后，干燥所述涂層組合物或使其干燥以形成膜?？捎眉訜醽?lái)干燥所述涂層組合物。測(cè)試過(guò)程使用如下測(cè)試過(guò)程來(lái)得到以下實(shí)施例中的數(shù)據(jù)?？箘澓蹨y(cè)試測(cè)試(基于ASTMD2486-06)如下A.準(zhǔn)備設(shè)備1.磨損測(cè)試儀一使用磨損測(cè)試裝置，其由夾緊在支架上的刷子組成，依靠各邊的電纜在干燥的、施加的涂料膜上前后移動(dòng)。磨損測(cè)試儀必須在用前調(diào)節(jié)并且以37±1圈/分鐘操作。2.刷一鬃毛刷，如果是新的，必須在用前調(diào)節(jié)達(dá)到在涂料表面均一的磨損。在100或120目氧化鋁細(xì)晶粒砂紙上運(yùn)轉(zhuǎn)刷子來(lái)完成調(diào)節(jié)。B.測(cè)試1.通過(guò)7/10陶氏(Dow)薄膜流延機(jī)的7密耳開(kāi)口，在黑色塑料記錄紙(型號(hào)-P-121-10N，勒納塔公司(TheLenetaCompany))上刮樣涂料，從操縱板的安全端開(kāi)始。所用的時(shí)間應(yīng)相當(dāng)慢，端對(duì)端3至4秒，以防止膜中針孔的形成。在開(kāi)放的房間內(nèi)水平位置上空氣干燥7天，保持73.5+/-3.5°F和相對(duì)濕度50+/-5%。2.每個(gè)樣品刮樣三次。如果再現(xiàn)性不超過(guò)25%，測(cè)試二次并計(jì)算其平均值。如果不是，測(cè)試第三次，并計(jì)算三次的平均數(shù)值。3.用填密的框架和黃銅重物或壓鐵來(lái)固定刮樣至磨損測(cè)試儀。4.在支架上裝上刷子。均勻地涂布10克擦洗介質(zhì)(研磨擦洗介質(zhì)，型號(hào)SC-2，勒納塔公司)在刷毛上。將刷子置于路徑中心。當(dāng)施用擦洗介質(zhì)和水時(shí)，刷子的毛面向上，當(dāng)開(kāi)始測(cè)試時(shí)再小心地將毛面轉(zhuǎn)向下。5.開(kāi)始測(cè)試。在每400圈直至失靈之后，移開(kāi)刷子(不沖洗)；添加10g攪拌擦洗介質(zhì)；重置刷子。在繼續(xù)測(cè)試之前在刷子上放5ml水。6.以一條連續(xù)的線來(lái)記錄完全除去涂料膜的圈數(shù)?？刮坌詼y(cè)試15過(guò)程(ASTM方法D4828):1.用7密耳(濕)陶氏涂抹器在黑色塑料記錄紙涂抹測(cè)試涂料。與測(cè)試涂料相鄰?fù)磕刂仆苛?。?+/-3.5°F和50+/-5%相對(duì)濕度條件下干燥一星期。2.在所示的測(cè)試操作板上標(biāo)記出半英寸的一段。段總數(shù)應(yīng)對(duì)應(yīng)于選用的污點(diǎn)總數(shù)加上在污點(diǎn)之間的％"間隙。3.然后將每個(gè)污點(diǎn)均勻地填入測(cè)試區(qū)。為了讓測(cè)試區(qū)包含污點(diǎn)，濕污點(diǎn)，如葡萄汁和咖啡，可用1/2"去掉的粗棉布吸收多余液體并且防止其滲入其它污點(diǎn)區(qū)。4.允許污點(diǎn)浸漬至少K小時(shí)。5.用干紙巾或干粗棉布擦掉多余的污點(diǎn)。6.對(duì)每個(gè)測(cè)試樣品，準(zhǔn)備新的6"x9"粗棉布并附于l磅的研磨蒸發(fā)皿(abrasionboat)上。用1。/。的汰漬⑧(Tide⑧)洗衣粉溶液浸透粗棉布7.采用纜擦洗測(cè)試裝置，用l磅蒸發(fā)皿擦洗操作板200圈。8.用水清洗操作板，干燥，然后目測(cè)污點(diǎn)去除度，以等級(jí)1至10計(jì)，對(duì)應(yīng)于與未擦洗面相比10%至100%的去除(即最好的分?jǐn)?shù)是IO)。實(shí)施例實(shí)施例1含水乳液共聚物的合成，聚合物樣品1-14按如下方法制備丙烯酸共聚物分散體。將5升容量的四頸圓底燒瓶與漿式攪拌機(jī)、量熱計(jì)、氮進(jìn)氣口和冷凝器安裝在一起。將5.0克特瑞頓TM(TritonTM)XN-45S和907克去離子水的混合物加入燒瓶并在氮?dú)鈿夥障录訜岬?6°C。單體乳液(ME)通過(guò)495克去離子水、28.3克特瑞頓XN-45S、丙烯酸單體(每種單體的用量如表1所示)和2.5克正十二垸基硫醇的混合而制得。反應(yīng)釜中水為86。C時(shí)，依次添加以下材料0.36克5X4-羥基-TEMPO(4-羥基-2,2,6,6,-四甲基-哌啶氧基^1口614出1^1(^乂))溶于10克去離子水的溶液、3.2克碳酸氫銨溶于25克去離子水的溶液、81克ME和4克過(guò)硫酸銨溶于25克去離子水的溶液。IO分鐘后，添加19.8克0.15%的硫酸鐵溶液和2.9克1%的乙二胺四乙酸四鈉鹽溶液的混合物。在86匸下120分鐘后，再添加剩余的ME。在120分鐘內(nèi)逐步添加共進(jìn)料混合物(4克85%叔戊基氫過(guò)氧化物，0.6克特瑞頓XN-45S和144.2克去離子水)和共進(jìn)料溶液(3.1克異抗壞血酸溶于133克去離子水)。當(dāng)一半的ME添加至釜中時(shí)，添加11.0克氫氧化銨(28%)至異抗壞血酸共進(jìn)料溶液。完成單體添加后，用50克去離子水清洗ME容器。添加0.5克85%叔戊基氫過(guò)氧化物，0.02克特瑞頓TMXN-45S和8克去離子水的混合物，再添加0.5克異抗壞血酸溶于12克去離子水的溶液。然后冷卻分散體至6(TC。當(dāng)反應(yīng)混合物繼續(xù)冷卻時(shí)，在30分鐘內(nèi)添加混合物(0.5克85%叔戊基氫過(guò)氧化物，0.02克特瑞頓TMXN-45S和25克去離子水)和溶液(0.5克異抗壞血酸溶于25克去離子水)。向釜中加入28%氫氧化銨，調(diào)節(jié)pH值至9.5-9.7(用量如表l所示)，然后過(guò)濾分散體以除去凝塊。最終分散體的固體，顆粒大小和pH值概括如表2所示。特瑞頓是陶氏化學(xué)公司(DowChemicalCompany)(美國(guó)密歇根州密蘭(Midland))的商標(biāo)。在實(shí)施例中，采用了如下縮寫(xiě)B(tài)A丙烯酸丁酯EA丙烯酸乙酯MMA甲基丙烯酸甲酯MAA甲基丙烯酸AAEM甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(Acetoacetoxyethylmethacrylate)PEM甲基丙烯酸磷乙酯NH4OH氫氧化銨，28%溶液(中和劑)用于各種共聚物合成的單體乳液(ME)、聚合物樣品1-14中單體的具體用量如下表1所示，下表2給出了聚合物分散體的特性。表l.聚合物樣品1-14:丙烯酸共聚物分散體(以克計(jì))的合成17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表1中的"PEM"是指添加61%活性強(qiáng)酸含磷單體材料。因此，樣品3是用2重量％的記為"PEM"的材料制成，因此相當(dāng)于添加1.22重量％的強(qiáng)酸含磷單體。表2.聚合物分散體1-14的特性<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例2涂料樣品1-14的配方本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)的半光亮內(nèi)墻涂料是根據(jù)以下配方(表3)的聚合物樣品1-14得到的乳液膠合物而制成的。研磨顏料的組分在高速轉(zhuǎn)盤(pán)分散器上磨細(xì)。根據(jù)美國(guó)專利5,385,960中描述的工藝向下降物(letdown)中加入研磨。表3.涂料樣品1-14的涂料配方<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例3涂料樣品l-14抗污性的評(píng)估相同地配置涂料樣品1-14(表3)，并且對(duì)抗污性進(jìn)行評(píng)估。這些涂料僅聚合物成分不同，如下表4所示。表4.涂料樣品l-14的粘合組合物的差異(重量％)樣品粘合組合物1EA"PEM"2MAAAAEM1001.002000.503020.5241010.521020.526151.50.527150.5282020.5293000.52103010.5211301.50.52123020.52133030.52143020.50'對(duì)每個(gè)樣品，單體組分共計(jì)100;在每種情況下，組合物的平衡(balance)包括一定比例BA/MMA，總體(即包括EA、PEM、MAA禾PAAEM)得到恒定Tg的聚合物。2'表4中"PEM"是指添加了61%活性強(qiáng)酸含磷單體材料。因此，樣品3是用2重量％記為"PEM"的材料制成的，這樣相當(dāng)于添加了1.22%的強(qiáng)酸含磷單體。在以下的討論中，任何對(duì)PEM水平的引用是指在單體乳液中使用的材料的添加水平，并在該表中示出。但是，調(diào)節(jié)要求的用量來(lái)反映強(qiáng)酸含磷單體的水平。根據(jù)如上所述的ASTMD-4828方法對(duì)涂料樣品l-14進(jìn)行抗污性測(cè)試，并根據(jù)ASTMD-4828方法和馬舍爾實(shí)驗(yàn)室方法「Mfl"c/^〃￡a6om/o〃hM"/zoc()進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果如表5和6所示。20表5.涂料樣品1-14的抗家庭污染物性ASTM方法D-4828<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>ASTMD-4828評(píng)定量表0=與污跡或污點(diǎn)的原始強(qiáng)度(深度)相比未改變3二與原始相比稍微改變，但容易看到5=與原始相比中度改變，稍微能見(jiàn)7二與原始相比改變很大，幾乎看不到IO二除去所有污跡和污點(diǎn)表6.涂料樣品l-14的抗家庭污染物性馬舍爾實(shí)驗(yàn)室方法<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>馬舍爾實(shí)驗(yàn)室方法評(píng)定量表10=除去90%或更多5=除去40%9=除去80%4=除去30°/08=除去70%3=除去20%7=除去60%2=除去10%6=除去50%1=除去<5%多種污點(diǎn)研究使測(cè)試富有挑戰(zhàn)性?？梢钥吹讲捎煤讍误w，PEM，提高了涂料的抗污性(見(jiàn)，例如，不含PEM的涂料樣品1，2和9性能差；以及將涂料樣品9和有等量含不同水平PEM的組合物的涂料樣品10-13進(jìn)行比較)。此外，增加PEM的水平進(jìn)一步改善了抗污性，尤其是對(duì)更難去除的污點(diǎn)唇膏、咖啡、和葡萄汁(比較，例如涂料樣品4和5;或涂料樣品6和7;或比較涂料樣品9-13)。然而，僅增加PEM并不足以得到對(duì)多種污點(diǎn)的良好抗污性能。涂料樣品3采用了含2XPEM的聚合物，但不含丙烯酸乙酯(EA)，顯示對(duì)多種污點(diǎn)性能差，并且不能滿足目前商業(yè)產(chǎn)品的性能需求。在包括含PEM聚合物的涂料中添加少量EA，例如10%EA(見(jiàn)涂料樣品5)，或甚至20XEA(見(jiàn)涂料樣品8)，對(duì)抗污性能僅有較小的影響。令人驚訝地，對(duì)于具有含PEM聚合物的涂料，當(dāng)采用高水平EA時(shí)(見(jiàn)，例如含2XPEM的等量組合物，但其中EA量不同即含30XEA的涂料樣品12，與分別含0%，10%，和20%EA的涂料樣品3，5和8相比較)，抗污性能有顯著改善。這種影響不能簡(jiǎn)單歸因于EA，這已通過(guò)涂料樣品9(30%EA，但0%PEM)的抗污性能而證實(shí)一用EA而不用PEM沒(méi)有顯示任何有益的效果。這些數(shù)據(jù)顯示了對(duì)含PEM和高水平EA(至少20%，優(yōu)選30XEA)的聚合物在抗污性能上的協(xié)同效果。實(shí)施例4涂料樣品I-"的抗劃痕性評(píng)估抗劃痕性也涉及涂層經(jīng)受擦洗以除去涂層不完全抵抗的殘留污染材料的能力。根據(jù)如上所述的ASTMD-2486-06測(cè)試過(guò)程，對(duì)涂料樣品1-14的抗劃痕性也進(jìn)行了評(píng)估。涂料樣品l-14的抗劃痕性結(jié)果如下表7所示，其中800圈的抗劃痕性被認(rèn)為"通過(guò)"(可接受的性能)。表7.涂料樣品l-14的抗劃痕性ASTM方法D-2486-06粘合組合物擦洗結(jié)果樣品EAPEMMAAAAEM#數(shù)據(jù)點(diǎn)穿過(guò)的平均切口1001.00614722000.50610203020.52685941010.52615071020.5269296151.50.5268797150.52673182020.52689693000.5261504103010.526155811301.50.526852123020.526994133030.526702143020.506724可以看出，較高的抗劃痕性數(shù)量與包含較低水平含磷單體的聚合物調(diào)配成的涂料有關(guān)(涂料樣品1，2和9，含0XPEM;和涂料樣品4和10，包括1%PEM)。在聚合物中增加少量PEM(例如1%PEM)不會(huì)使抗劃痕性顯著減少。然而，使用1.5%水平的PEM,或更高，對(duì)抗劃痕性有消極影響，用3.0%水平的PEM得到的抗劃痕性降至低于最小目標(biāo)性能(見(jiàn)涂料樣品7和13)。在給定的PEM水平，EA水平對(duì)抗劃痕性的影響是較小的(例如，比較涂料樣品4和10;或6和11;或涂料樣品3，5，8和12;等)。涂料樣品12(含2XAAEM)與涂料樣品14(等量組合物，但是不含AAEM)相比，顯示添加AAEM對(duì)抗劃痕性有積極作用，并可用于推進(jìn)性能測(cè)量。另夕卜，比較表5和6中同對(duì)涂料樣品，顯示添加AAEM對(duì)抗污性能沒(méi)有不利影響。因此，采用PEM使顯著改善的(之前以其它方式達(dá)不到的)平衡的抗污性能和在高水平PEM(例如2-3XPEM)看到的降低的抗劃痕性能之間進(jìn)行平衡；后者的降低可通過(guò)向聚合物添加AAEM來(lái)稍微恢復(fù)?？箘澓坌阅艿哪繕?biāo)最小值是約800圈，最優(yōu)化的粘合聚合物組合物含小于3%的PEM。綜合表5和6中所示的抗污性和表7中所示的抗劃痕性的性能特征，可看出以涂料樣品12(含粘合聚合物樣品12)代表的涂料組合物為中心，可得到很好的平衡性。涂料樣品(包括含2XPEM的聚合物)維持高抗劃痕性能，994圈，同時(shí)因得益于如上所述的聚合物中含有PEM和30XEA的協(xié)同效應(yīng)，對(duì)多種污點(diǎn)有良好的抗污性能。對(duì)多種配方的聚合物采集了抗污性和抗劃痕性的類似數(shù)據(jù)組；可以看出各種情況下有相同的趨勢(shì)。權(quán)利要求1.一種涂層組合物，包括(A)共聚物顆粒的含水分散體，包括(i)以聚合形式計(jì)，0.5-2.0重量％含磷單體共聚物；(ii)以聚合形式計(jì)，至少20重量％一種或多種單體的共聚物，所述單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其組合；(iii)以聚合形式計(jì)，至多79.5重量％一種或多種單烯鍵式不飽和單體的共聚物，不包括(i)和(ii)中的單體；(B)一種或多種乳濁著色劑。2.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，以聚合形式計(jì)，(iii)中單烯鍵式不飽和單體占0—二羰基單體或氰基羰基單體的共聚物的0.5重量％至5.0重量％。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述e—二羰基單體或氰基羰基單體選自乙酰乙酸基一官能單體、乙酰乙酰胺基一官能單體、氰基乙酰氧基一官能單體、氰基乙酰胺基一官能單體或其組合。4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述P—二羰基單體或氰基羰基單體是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯(AAEM)。5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述P—二羰基單體或氰基羰基單體以烯胺的形式存在。6.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，以聚合形式計(jì)，(iii)中單烯鍵式不飽和單體包含0.1重量％至2.0重量％酸官能或陰離子單體的共聚物。7.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述共聚物占所述含磷單體的共聚物的0.8重量％-1.6重量％。8.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述酸官能或陰離子單體和含磷單體共進(jìn)料至聚合過(guò)程。9.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述共聚物的分子量為100，000至500,000。10.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述含磷單體是甲基丙烯酸磷乙基酯。11.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述乳濁著色劑是二氧化鈦。12.—種共聚物顆粒的含水分散體，包括(i)以聚合形式計(jì)，0.5-2.0重量％含磷單體的共聚物；(ii)以聚合形式計(jì)，至少20重量％—種或多種單體的共聚物，選自丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯或其組合；(iii)以聚合形式計(jì)，至多79.5重量％—種或多種單烯鍵式不飽和單體的共聚物，不包括(i)和(ii)中的單體。13.如權(quán)利要求12中所述的共聚物顆粒的含水分散體，其特征在于，以聚合形式計(jì)，(iii)中單烯鍵式不飽和單體占P—二羰基單體或氰基羰基單體的共聚物的0.5重量％至5.0重量％。全文摘要本發(fā)明涉及一種抗擦洗和抗污的涂層，具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供了一種涂層組合物，所述組合物包括共聚物顆粒的含水分散體和一種或多種乳濁著色劑。所述共聚物顆粒的含水分散體包括，以聚合形式計(jì)，0.5-2.0重量％含磷單體共聚物、至少20重量％一種或多種單體的共聚物，所述單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或其組合以及至多79.5重量％一種或多種單烯鍵式不飽和單體的共聚物。文檔編號(hào)C09D133/08GK101475770SQ20081018898公開(kāi)日2009年7月8日申請(qǐng)日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年1月2日發(fā)明者C·A·芬甘,O·M·普萊斯雷,W·D·羅赫巴切,偉張申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司