專(zhuān)利名稱(chēng)：：水性共聚物分散體和涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及用于制備在耐擦洗性和組合物穩(wěn)定性方面具有全面改進(jìn)的性能的涂料的水性共聚物分散體。
背景技術(shù)：
：美國(guó)專(zhuān)利第6492451號(hào)揭示了一種較高PVC的著色涂料組合物，其包含至少一種具有膦酸酯/根基的非水溶性聚合物的水分散體作為基料。但是，人們?nèi)匀恍枰咚降哪筒料葱院透玫呐浞椒€(wěn)定性。本發(fā)明所解決的問(wèn)題是找出一種用于高PVC涂料組合物的改進(jìn)的水性共聚物分散體，該涂料組合物顯示形成的干涂層具有更高的耐濕擦洗性，相應(yīng)的配方具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種水性共聚物分散體，所述共聚物由包含以下組分的單體混合物制得，其中含量是以共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)a)89-99.93n/。的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.05-5M的至少一種不含膦酸酯/根官能團(tuán)烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽，(00.01-3%的至少一種帶有至少一個(gè)垸氧基硅垸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，(1)0.01-3%的至少一種帶有選自基于硫的酸的至少一個(gè)官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，或其鹽。本發(fā)明還涉及水性涂料組合物，該組合物包含(i)至少一種水性共聚物分散體，所述共聚物的平均粒徑為50-350納米，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-35'C至6(TC,所述共聚物由包含以下組分的單體混合物制得(其中的含量是以共聚物干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)):a)92-99.94。/。的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.05-5。/。的至少一種不含膦酸酯/根官能團(tuán)的烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽，(:)0.01-3%的至少一種帶有至少一個(gè)烷氧基硅垸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，(ii)至少一種顏料，所述涂料組合物的顏料體積濃度(PVC)為40-90X,(iii)至少一種涂料助劑。具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過(guò)以下方式克服現(xiàn)有技術(shù)的涂料的缺點(diǎn)作為本發(fā)明的核心,提供了一種水性共聚物分散體，該分散體專(zhuān)門(mén)用于具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的高PVC涂料配方，并提供一種水性高PVC涂料組合物，當(dāng)其在金屬、陶瓷、塑料和水泥基材上干燥的時(shí)候具有更高水平的耐擦洗性。本發(fā)明的第一方面涉及一種水性共聚物分散體，所述共聚物是通過(guò)包含以下組分的單體混合物制得的(其中的含量是以所述共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù))a)89-99.93%，優(yōu)選94-99.7%的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.05-5%,優(yōu)選0.2-3%的至少一種不含膦酸酯/根官能團(tuán)的烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽，c)0.01-3%,優(yōu)選0.05-1.5%的至少一種包含至少一個(gè)垸氧基硅垸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，d)0.01-3%,優(yōu)選0.05-1.5%的至少一種烯鍵式不飽和單體或其鹽，所述烯鍵式不飽和單體包含選自基于硫的酸的至少一個(gè)官能團(tuán)。所述乳液共聚物包含至少一種共聚的烯鍵式不飽和非離子單體。在本文中，"非離子單體"表示共聚的單體殘基在pH二l-14的條件下不帶離子電荷。所述烯鍵式不飽和非離子單體包括例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能單體；帶有乙酰乙酸酯官能團(tuán)的單體;苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯，丙烯，a-烯烴，例如l-癸烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)和其它乙烯酯；以及乙烯基單體，例如氯乙烯，偏二氯乙烯。以所述乳液共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，該乳液共聚物包含0.05-5重量％，優(yōu)選0.2-3重量。/。的不含膦酸酯/根(phosphonate)官能團(tuán)的共聚的烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽。所述含磷單體包括但不限于(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯，例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯，(甲基)丙烯酸磷酸丙酯，以及(甲基)丙烯酸磷酸丁酯，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；磷酸垸氧基(甲基)丙烯酸酯，例如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸三甘醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯，其中(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；磷酸烷基(甲基)丙烯酰胺，例如磷酸乙基(甲基)丙烯酰胺，磷酸丙基(甲基)丙烯酰胺，其中(甲基)丙烯酰胺表示甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺；巴豆酸磷酸垸基酯，馬來(lái)酸磷酸烷基酯，富馬酸磷酸烷基酯，(甲基)丙烯酸磷酸二垸基酯，巴豆酸磷酸二垸基酯，磷酸乙烯酯和磷酸(甲基)烯丙酯。優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯或磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，或其鹽，特別是甲基丙烯酸磷酸乙酯。還考慮所述共聚的烯鍵式不飽和含磷單體可在至少一種烯鍵式不飽和非離子單體和可含磷的前體單體聚合之后形成。可含磷的前體單體是具有活性基的單體，該活性基可以在聚合之后與含磷化合物反應(yīng)，以制得與所述聚合物相連的含磷官能團(tuán)。例如，如本領(lǐng)域眾所周知的，包含甲基丙烯酸羥乙酯作為聚合單元的聚合物可以隨后反應(yīng)，形成例如甲基丙烯酸磷酸乙酯。類(lèi)似地，例如，如本領(lǐng)域眾所周知的，聚合的羧酸單元可以隨后與環(huán)氧基磷酸酯或氨基磷酸酯反應(yīng)。以乳液共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述乳液共聚物包含0.01-3重量％、優(yōu)選0.05-1.5重量％的至少一種包含至少一個(gè)垸氧基硅垸官能團(tuán)、優(yōu)選可水解的垸氧基硅垸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。這種單體包括但不限于乙烯基三垸氧基硅垸，；例如乙烯基三甲氧基硅烷，垸基乙烯基二烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基三垸氧基硅垸，例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，或其衍生物。還考慮所述硅烷官能團(tuán)可以在至少一種烯鍵式不飽和非離子單體與可得烷氧基硅垸的前體單體聚合之后加上?？傻蜜趸枸那绑w單體是具有活性基的單體，該活性基可以在聚合之后與包含烷氧基硅烷的化合物反應(yīng)，制得包含與聚合物連接的含垸氧基硅垸的官能團(tuán)。例如，如本領(lǐng)域眾所周知的，共聚物包含環(huán)氧基硅烷或氨基硅垸作為聚合單元以形成例如含硅垸的共聚物。以所述乳液共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，該乳液共聚物包含0.01-3重量％,優(yōu)選0.05-1.5重量％的包含至少一種選自基于硫的酸的至少一個(gè)官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體。該單體的例子包括，但不限于乙烯基和烯丙基磺酸，乙烯基和烯丙基硫酸，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，芳基磺酸，例如苯乙烯磺酸鹽或苯乙烯磺酸鹽的類(lèi)似物，芳基硫酸，例如苯乙烯硫酸鹽或苯乙烯硫酸鹽的類(lèi)似物，(甲基)丙烯酰氨基乙磺酸，(甲基)丙烯酰氨基乙烷硫酸，甲基丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸，甲基丙烯酰氨基-2-甲基-丙垸硫酸，以及磺酸和硫酸的堿金屬鹽，特別是它們的鈉鹽，尤其是苯乙烯磺酸鈉。還可包含可聚合的基于硫的表面活性劑，例如購(gòu)自考革尼斯公司(CognisCO)的TremLF-40和購(gòu)自DKS有限公司的HitenolBC系列。較佳的是，所述乳液共聚物還包含e)最高5M,優(yōu)選最高0.5-3%(以共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì))的至少一種包含選自以下的至少一個(gè)官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體羧基、羧酸酐、羥基、酰胺、以及它們的混合物。這些種類(lèi)的單體的例子是烯鍵式不飽和羧酸或二羧酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸,衣康酸，馬來(lái)酸，或者酰胺，特別是上述羧酸的N-羥垸基酰胺或羥垸基酯,例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺,2-羥乙基丙烯酰胺，2-羥乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。優(yōu)選以共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，0.5-3重量％的共聚的烯鍵式不飽和羧酸單體。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，以乳液共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述乳液共聚物包含以下單體a)95.65-97.6in/。的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，其選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、及其衍生物，b)0.05-1.96。/。的至少一種烯鍵式不飽和的含磷酸酯/根(phosphate)官能團(tuán)的單體，c)0.01-0.2。/。的至少一種具有烷氧基硅烷官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，d)0.15-0.4。/。的具有選自基于硫的酸的至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體，或其鹽，勻0-2.5%的帶有羧基或酰胺官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體。乳液共聚物中單體百分?jǐn)?shù)的總和為100%。當(dāng)共聚物中存在選擇性組分的時(shí)候，其它組分可通過(guò)降低上限來(lái)減小它們的比例。范圍中的術(shù)語(yǔ)"最高"表示大于零直到該范圍的端點(diǎn)且包括該端點(diǎn)的任意和所有數(shù)值。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述乳液共聚物不含帶有以下官能團(tuán)的單體羧基、羧酸酐、羥基、酰胺、或其混合物。相對(duì)于包含羧基、羧酸酐、羥基、酰胺及其混合物的共聚物，不含這些基團(tuán)的共聚物的涂層膜耐擦洗性更高，要達(dá)到可接受的二價(jià)離子穩(wěn)定性只需略多的表面活性劑?；蛘撸怨簿畚锏母芍貫榛鶞?zhǔn)計(jì)，所述組分d)和e)的總量為0.05-4.5"/。。更高的d)和e)的含量可能導(dǎo)致耐擦洗性降低。在上述單體中，屬于類(lèi)型b),c),d)或e)的任意單體都不屬于類(lèi)型a)。以共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，有時(shí)所述水性乳液共聚物可包含最高5%、優(yōu)選0.5-3%、特別是1.0-2.5%共聚的多烯鍵式不飽和單體，例如甲基丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯。優(yōu)選不使用共聚的多烯鍵式不飽和單體。所述乳液共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-35。C至60。C,優(yōu)選-15。C至40°C,更優(yōu)選為-10。C至30。C。在本文中，Tg是使用?？怂构?Foxequation)(T,G.Fox,Bull.Am.PhysicsSoc.,第l巻，第3期，第123頁(yè)(1956))計(jì)算的。對(duì)于計(jì)算單體Ml和M2的共聚物的Tg，該公式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中Tg(計(jì)算)是計(jì)算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，w(Ml)是共聚物中Ml的重量分?jǐn)?shù)，w(M2)是共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)，Tg(Ml)是Ml的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，所有的溫度的單位為K。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut編的IntersciencePublishers出版的《聚合物手冊(cè)(PolymerHandbook)》中找到。用來(lái)制備水性乳液共聚物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域公知的。在乳液聚合方法中可使用常規(guī)的表面活性劑，例如陰離子型和/或非離子型乳化劑，例如堿金屬或銨的垸基、芳基或垸基芳基硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽；烷基磺酸;磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯鍵式不飽和表面活性劑單體；以及乙氧基化的醇或酚。以單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％?？墒褂脽嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法。在整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中將反應(yīng)的溫度保持在低于100。C。優(yōu)選反應(yīng)溫度為30-95。C,更優(yōu)選為50-90。C。所述單體混合物可以?xún)粝嘈问郊尤牖蛘咭运橐盒问郊尤?。所述單體混合物可以在反應(yīng)期間以一次或多次加入，或者以線性或非線性的方式連續(xù)加入，或者這些情況的組合?？墒褂贸Ｒ?guī)的自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙基苯過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨和/或堿金屬過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鈉、過(guò)磷酸及其鹽，高錳酸鉀，以及過(guò)二硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，以單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述自由基引發(fā)劑的含量通常為0.01-3.0重量％。氧化還原體系將相同的引發(fā)劑與合適的還原劑結(jié)合使用，所述合適的還原劑是例如甲醛次硫酸氫鈉，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫的酸的堿金屬鹽和銨鹽，例如亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，硫代硫酸鈉，連二亞硫酸鈉，硫化鈉，氫硫化鈉或連二亞硫酸鈉，甲醛亞磺酸(formadinesulfinicacid),羥基甲磺酸,丙酮亞硫酸氫鹽，胺，例如乙醇胺，乙醇酸，水合乙醛酸，乳酸，甘油酸，馬來(lái)酸，酒石酸，以及上述酸的鹽?？墒褂靡韵碌难趸€原反應(yīng)催化金屬鹽鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷。可任選使用金屬螯合劑?？墒褂面溵D(zhuǎn)移劑，例如鹵素化合物，如四溴甲垸；烯丙基化合物；或者硫醇，例如巰基乙酸烷基酯，巰基鏈烷酸烷基酯，以及C4-C22直鏈或支鏈烷基硫醇降低乳液聚合物的分子量和/或提供不同于其它用任意產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑所產(chǎn)生的分子量分布。鏈轉(zhuǎn)移劑可以在大部分或整個(gè)反應(yīng)期間或者反應(yīng)時(shí)間的有限部分(例如釜內(nèi)加料階段以及殘余單體減少階段)期間，以一次或多次加入，或者以線性或非線性的形式連續(xù)地加入。以用于形成水性乳液共聚物的單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量通常為0-5重量％。以用來(lái)形成水性乳液共聚物的單體的總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑的含量為0.01-5摩爾％，更優(yōu)選0.02-0.4摩爾％，最優(yōu)選0.05-0.2摩爾％。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性乳液聚合物可通過(guò)多段乳液聚合法制備，其中至少兩個(gè)組成不同的階段以順序的方式聚合。這種方法有時(shí)會(huì)導(dǎo)致形成至少兩種互不相容的聚合物組合物，從而在聚合物顆粒內(nèi)形成至少兩個(gè)相。這種顆粒由具有各種幾何結(jié)構(gòu)或形態(tài)的兩個(gè)或更多個(gè)相組成，例如芯/殼或芯/皮顆粒，殼相不完全包封芯的芯/殼顆粒，具有多個(gè)芯的芯/殼顆粒，互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。在所有的這些情況下，顆粒的大部分表面被至少一個(gè)外部相占據(jù)，顆粒的內(nèi)部被至少一個(gè)內(nèi)部相占據(jù)。多段乳液聚合物的各個(gè)階段可包含與上文關(guān)于乳液聚合物所述相同的單體、表面活性劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等。對(duì)于多段聚合物顆粒，對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，Tg是使用所述乳液聚合物的總組成、在不考慮其中階段或相的數(shù)量的情況下，依照本文詳述由?？怂构接?jì)算的。類(lèi)似地，對(duì)于多段聚合物顆粒，單體的量應(yīng)當(dāng)由乳液聚合物的總體組成決定，而不考慮其中階段或相的數(shù)量。例如，第一段組合物主要由苯乙烯組成，第二段包含本發(fā)明所述的組合物。另外，所述共聚物顆粒的芯可以是空心的(即氣孔)。用來(lái)制備這些多段乳液聚合物的聚合技術(shù)是本領(lǐng)域眾所周知的，例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4，325，856號(hào)；第4,654,397號(hào);以及第4，814，373號(hào)。一種優(yōu)選的多段乳液聚合物僅在這些階段中的一個(gè)中包含單體b)。通過(guò)BI-90粒度計(jì)測(cè)得，乳液共聚物顆粒的平均粒徑為50-350納米，優(yōu)選為50-300納米。不希望被特定理論所限制，認(rèn)為較低的粒度會(huì)導(dǎo)致較高的乳液共聚物剪切不穩(wěn)定性，較大的粒度會(huì)導(dǎo)致較低的粘合能力，由此導(dǎo)致較低的耐擦洗性。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物基本不含水溶性亞磷酸化合物，例如可通過(guò)對(duì)含磷單體純化而獲得；所述含磷單體的水性乳液共聚物；所述共聚物的水性涂料組合物；或者一種以上的上述組分。所述水性乳液共聚物可通過(guò)US20030236374所述的工藝，在pH小于2的條件下制備。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及一種水性涂料組合物，該組合物包含(i)至少一種水性共聚物分散體，所述共聚物的平均粒徑為50-350納米，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-35。C至60。C,所述共聚物由包含以下單體的混合物制得，其中單體的含量是以共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)a)92-99.94。/。的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.05-5%的至少一種不含膦酸酯/根官能團(tuán)的烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽，c)0.01-3。/。的至少一種包含至少一個(gè)烷氧基硅垸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，(ii)至少一種顏料，所述涂料組合物的顏料體積濃度(PVC)為40-90。/。，(iii)至少一種涂料助劑。較佳的是，所述單體混合物還包含(1)最高3%(以共聚物干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選0.01-3%的包含選自基于硫的酸的至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體，或其鹽。同樣優(yōu)選的，所述單體的混合物還包含e)最高5。/。(以共聚物干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù))的包含選自以下的至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體羧基、羧酸酐、羥基、酰胺、以及它們的混合物。在本文中，單體a),b),c)，d)和e)分別包括與上文中關(guān)于本發(fā)明第一個(gè)方面所述相同種類(lèi)的可聚合烯鍵式不飽和單體。這些單體與本發(fā)明第一方面單體的不同僅在于所用的重量百分?jǐn)?shù)。較佳的是，所述水性涂料組合物使用本發(fā)明第一個(gè)方面所述的共聚物作為基料。上述水性涂料組合物包含至少一種顏料。所述水性涂料組合物可任選地包含增量劑。所述水性涂料組合物的PVC為40-卯n/。，優(yōu)選為65-卯Q^。所述PVC是通過(guò)下式計(jì)算的ro、=顏料體積+增量劑體積1。卜~油漆的總干體積^在本文中"顏料"表示實(shí)際上能夠?yàn)橥苛咸峁┎煌该餍曰蛘谏w力的顆粒無(wú)機(jī)材料。這些材料的折射率通常大于1.8，包括例如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅等。優(yōu)選的是二氧化鈦。在本文中，"增量劑"表示折射率小于或等于1.8且大于1.3的顆粒無(wú)機(jī)材料，包括例如碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、鋁硅酸鹽、硅酸鹽、沸石和硅藻土。所述水性涂料組合物可任選地包含Tg高于60°C的實(shí)心或空心共聚物顆粒，所述共聚物顆粒不含磷酸酯/根(phosphate)單體作為共聚單元；對(duì)于本文中PVC計(jì)算來(lái)說(shuō)，這些共聚物顆粒歸為增量劑。本發(fā)明所述的共聚物組合物在聚合物組合物和涂料組合物部分中都表現(xiàn)出明顯優(yōu)于常規(guī)共聚物組合物的耐擦洗性，所述常規(guī)共聚物組合物不是像本發(fā)明中這樣在40-90%的PVC范圍內(nèi)使用。當(dāng)PVC大于90。/。時(shí)，干涂層難以獲得可接受的機(jī)械整體性；當(dāng)PVC低于40。/。時(shí)，本發(fā)明的共聚物組合物可以使用，但是不能表明優(yōu)于本發(fā)明沒(méi)有提及的常規(guī)共聚物。上述水性涂料組合物可用于涂布基材，所述涂布法包括(1)形成本發(fā)明第二方法所述的水性涂料組合物；(2)對(duì)基材施涂所述水性組合物；(3)干燥所述水性組合物，或者使所述水性組合物干燥?？紤]本發(fā)明的水性涂料組合物包括涂料或油漆組合物，它們?cè)诒绢I(lǐng)域中被稱(chēng)作低光澤或無(wú)光涂料、底漆、立體花紋涂料等。所述水性涂料組合物通過(guò)涂料領(lǐng)域中眾所周知的技術(shù)制備。首先，任選地，在例如通過(guò)COWLES混合器提供的高剪切條件下將至少一種顏料良好分散在水性介質(zhì)中，或者可使用至少一種預(yù)分散的顏料。然后在低剪切攪拌條件下將所述水性乳液共聚物與其它的涂料助劑(根據(jù)需要)一起加入?；蛘撸稍谌芜x的顏料分散步驟中包含所述水性乳液共聚物。所述水性組合物可包含常規(guī)的涂料助劑，例如增粘劑、乳化劑、聚結(jié)劑(例如TexanolTM(伊斯特曼化學(xué)公司(EastmanChemicalCo.))、助溶劑(例如二醇和二醇醚)、緩沖劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、潤(rùn)濕劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑。所述水性涂料組合物除了包含本文所述的水性乳液共聚物以外，還可包含一種或多種另外的不含磷酸酯/根單體作為共聚單元的共聚物，優(yōu)選另外的不含磷酸酯/根單體作為共聚單元的乳液共聚物；以所述水性乳液共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述另外的共聚物的含量可為最高200重量％。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，所述水性涂料組合物包含例如40-70重量％的平均粒徑為50-350納米的上述水性乳液共聚物，以及30-60重量％的平均粒徑為50-350納米的第二乳液共聚物，所述共聚物由包含以下單體的單體混合物制得，其中所述含量是以共聚物干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)a)92-99.94%的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.05-5。/。的至少一種不含膦酸酯/根基的烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽，c)0.01-3。/。的包含至少一個(gè)垸氧基硅垸官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體。較佳的是，以所述共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述共聚物還包含(1)最高3°/。的包含至少一個(gè)選自基于硫的酸的官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體，或其鹽。同樣優(yōu)選，e)以所述共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，最高5重量％的包含選自以下的至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體羧基、羧酸酐、羥基、酰胺、以及它們的混合物。所述水性涂料組合物的固體含量可約為10-70體積％。使用Brookfield粘度計(jì)測(cè)得，所述水性組合物的粘度可為0.05-10Pa.s(50-10,000厘泊)；對(duì)于不同的施涂方法，合適的粘度可以有相當(dāng)大的變化。所述水性組合物可通過(guò)常規(guī)的施涂方法來(lái)施涂，例如刷涂、輥涂、以及噴涂法，例如空氣霧化噴涂、氣助式噴涂、無(wú)空氣噴涂、高體積低壓噴涂，以及氣助的無(wú)空氣噴涂。在本發(fā)明的方法中，所述水性涂料組合物被施涂在以下的基材上，例如塑料基材、木質(zhì)基材、金屬基材、涂底漆的表面、預(yù)先油漆過(guò)的表面、以及水泥基材。涂布在基材上的水性涂料組合物通常在1-95"C的溫度下干燥，或者使其在此溫度下干燥。實(shí)施例I.原料<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>II.測(cè)試步驟膠乳的二價(jià)離子穩(wěn)定性膠乳二價(jià)離子穩(wěn)定性用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了測(cè)試特定膠乳的二價(jià)離子穩(wěn)定性，將6毫升0.5重量y。的CaCl2溶液加入60毫升膠乳中，該混合物攪拌特定的時(shí)間，以形成均勻的分散體。使所述混合物分散體在工作臺(tái)上靜置48小時(shí)，然后進(jìn)行觀察。測(cè)試后未形成絮凝、顆粒和相分離的膠乳評(píng)為"合格"。對(duì)于測(cè)試未合格的膠乳，加入一定量的后加入表面活性劑，以幫助它們通過(guò)二價(jià)離子穩(wěn)定性。較少量的后加入表面活性劑說(shuō)明具有較佳的二價(jià)離子穩(wěn)定性。此處用兩種表面活性劑作為后加入陰離子性表面活性劑，RhodafacRS-710(羅迪亞(Rhodia));非離子型表面活性劑，TergitolTM15-S-40(陶氏)。干涂層的耐濕擦洗性油漆的耐擦洗性用ASTM測(cè)試方法D2486-74A的修改方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定。與標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法相比，本文所用的測(cè)試方法有四個(gè)修改。首先，用于PVC大于55X的油漆的擦洗介質(zhì)是0.5重量。/。的家用洗滌劑溶液，但是對(duì)于包含較少顏料的油漆使用磨料擦洗介質(zhì)。其次，涂層膜設(shè)置在乙烯基卡片上，垂直于長(zhǎng)邊。第三，在擦洗機(jī)的鋁金屬板上沒(méi)有墊片。最后一個(gè)差異是用來(lái)制造測(cè)試刷刷毛的材料。此處所用的刷子由豬鬃制造而不是由尼龍纖維制造。在每個(gè)乙烯基卡片上，施涂四個(gè)涂層，其中一個(gè)涂層總是由與對(duì)比樣相同的油漆形成，另外三個(gè)涂層是樣品，這樣可以獲得對(duì)比樣和樣品之間的相對(duì)等級(jí)。對(duì)于特定的油漆，制備四個(gè)涂層試樣，通過(guò)對(duì)四個(gè)試樣的結(jié)果取平均而獲得最終的等級(jí)。在擦洗測(cè)試之前，所述涂層在25t:、濕度50%的恒溫室內(nèi)干燥7天。水性涂料組合物的配方穩(wěn)定性為了評(píng)價(jià)水性涂料組合物的配方穩(wěn)定性，測(cè)量了一些涂料組合物的兩種斯托默粘度變化長(zhǎng)期A斯托默粘度-平衡20天之后的斯托默粘度一初始斯托默粘度；H/AA斯托默粘度-加熱老化10天之后的斯托默粘度一初始斯托默粘度。較小的AKU表示較佳的配方穩(wěn)定性。實(shí)施例l:水性乳液共聚物的制備膠乳l通過(guò)混合以下組分，并通過(guò)攪拌進(jìn)行乳化，制備了單體乳液643克BA，858克ST,30.4克AA,5.6克SSS,456克去離子(DI)水，以及64.26克22.5重量％的DBS水溶液。接下來(lái)，向裝有機(jī)械攪拌裝置的五升多頸燒瓶中加入14.11克22.5重量M的DBS水溶液和563克DI水。在氮?dú)鈿夥障聦績(jī)?nèi)的物料加熱至90。C。向攪拌的燒瓶?jī)?nèi)，加入52.4克單體乳液，溶于35.4克去離子水的1.91克Na2C03,0.02克硫酸亞鐵和0.19克EDTA，然后加入溶于15.6克去離子水的5.46克APS。然后在180分鐘內(nèi)向該燒瓶?jī)?nèi)加入剩余的單體乳液以及溶于60克去離子水的2.2克APS溶液和溶于60克去離子水的2.34克SBS的溶液。反應(yīng)器溫度保持在87。C。接下來(lái)，用26克DI水淋洗通向反應(yīng)器的乳液進(jìn)料管。反應(yīng)器內(nèi)的物料冷卻之后，向燒瓶中加入在水溶液中的3.85毫克硫酸亞鐵、4.61克叔丁基過(guò)氧化氫(70%水)和2.31克異抗壞血酸。用氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀或其它非揮發(fā)性堿(為了減少氣味)將燒瓶?jī)?nèi)的物料中和至pH為7.0-9.0。向冷卻的批料中加入溶于32.5克去離子水的32.8克FA-40，用32.5克去離子水淋洗。然后將溶于17.4克去離子水的3.48克MIT加入該燒瓶中，然后加入0.22克NXZTM(考革尼斯(Cognis))。計(jì)算的該共聚物的Tg為30。C。膠乳2和膠乳3采用與膠乳l相同的方法，但是根據(jù)表l所示改變單體的量和種類(lèi)，制備膠乳2和3。另外，在膠乳2的方法中不使用緩沖溶液。膠乳4-15、膠乳17-20、以及膠乳22-24采用與膠乳2相同的方法，但是根據(jù)表l所示改變單體的量和種類(lèi)，制備膠乳4-15、膠乳17-20、以及膠乳22-24。膠乳16和膠乳21采用與膠乳2相同的方法，但是根據(jù)表l所示改變單體的量和種類(lèi)，并釆用不同的反應(yīng)釜脂肪酸鹽含量(soaplevel),制備膠乳16和膠乳21。用于制備膠乳16的反應(yīng)釜脂肪酸鹽含量為28克，用于制備膠乳21的反應(yīng)釜脂肪酸鹽為14.5克。膠乳1至膠乳4以及膠乳24不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。表l_<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>a:WS=重量固體b:PS=粒度c:pH=中和之后膠乳的pH值d:Tg=使用所述?？怂构接?jì)算的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度實(shí)施例2:水性涂料組合物的制備油漆l使用以下步驟制備包含水性乳液共聚物膠乳1(其包含1.5重量％的Tergitol1015-S-40,以共聚物固體重量為基準(zhǔn)計(jì))的油漆，形成所述水性涂料組合物油漆1。使用高速Cowles分散機(jī)混合表2(研磨(grind))所列的組分。使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室混合器加入表2(稀釋(letdown))所列的組分。所得油漆的PVC為78。/。。所得油漆的固體體積為32.5%。油漆2-24油漆2-24(包含膠乳2-24，其含有特定量的表面活性劑以通過(guò)C^+測(cè)試)依照用來(lái)制備油漆l的步驟進(jìn)行制備。油漆3包含沒(méi)有后加入的表面活性劑的膠乳3。適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)水和基料的重量，使得所得的油漆的固體體積為32.5%,PVC為780/0。油漆l-4不包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。表278PVC水性涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>油漆25使用以下步驟制備了包含具有1.5重量。/6TergitolTM15-S-40(基于聚合物固體)的水性乳液聚合物膠乳l的油漆，以形成所述水性涂料組合物油漆25。使用高速Cowles分散機(jī)混合表3(研磨)所列的組分。使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室混合器加入表3(稀釋)所列的組分。所得的油漆的PVC為55M。所得油漆的體積固體為32.3%。表355PVC水性涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>油漆26油漆26(包含膠乳7，其具有一定量的表面活性劑以通過(guò)C^+測(cè)試)依照用來(lái)制備油漆25的步驟制備。對(duì)水和基料重量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，使得所得油漆的體積固體為32.3%，PVC為55M。油漆27使用以下步驟制備包含水性乳液聚合物膠乳l(以聚合物固體計(jì)，包含1.5重量n/。的TergitolTMl5-S-40)的油漆，以形成水性涂料組合物油漆27。使用高速Cowles分散機(jī)混合表4(研磨)所列的組分。使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室混合器加入表4(稀釋)所列的組分。所得油漆的PVC為90。/。。所得油漆的體積固體為32.3%。表4卯PVC水性涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>使用以下步驟制備包含水性乳液聚合物膠乳l(以聚合物固體計(jì)，包含1.5重量。/。的TergitolTMl5-S-40)的油漆，以形成水性涂料組合物油漆29。使用高速Cowles分散機(jī)混合表5(研磨)所列的組分。使用常規(guī)實(shí)驗(yàn)室混合器加入表5(稀釋)所列的組分。所得油漆的PVC為90。/。。所得油漆的體積固體為35。/。。表540PVC水性涂料組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>油漆30油漆30(包含膠乳7，其具有一定量的表面活性劑以通過(guò)Ca"測(cè)試)依照用來(lái)制備油漆29的步驟制備。對(duì)水和基料重量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，使得所得油漆的體積固體為35%，PVC為40。/。。油漆25,油漆27和油漆29不在本發(fā)明范圍內(nèi)。III.水性乳液共聚物和水性涂料組合物的結(jié)果。表6列出了所有膠乳的的性質(zhì)以及油漆1至油漆24的性質(zhì)表6<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>a:基于共聚物固體b:長(zhǎng)期A斯托默粘度^平衡20天之后的斯托默粘度一初始斯托默粘度c:H/AA斯托默粘度加熱老化10天之后的斯托默氏粘度一初始斯托默粘度"-"表示沒(méi)有得到數(shù)據(jù)上表的結(jié)果說(shuō)明，隨著膠乳粒度增大，干涂層的耐擦洗性降低。從乳液共聚物中除去SSS得到穩(wěn)定性較低的膠乳和涂料組合物。涂料組合物需要耐擦洗性和穩(wěn)定性的良好綜合性能。表7列出了油漆25至油漆30的性質(zhì)表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種水性共聚物分散體，所述共聚物由包含以下組分的單體混合物制得，其中含量是以共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)a)89-99.93％的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.05-5％的至少一種不含膦酸酯/根官能團(tuán)烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽，c)0.01-3％的至少一種帶有至少一個(gè)烷氧基硅烷官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，d)0.01-3％的至少一種帶有選自基于硫的酸的至少一個(gè)官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，或其鹽。2.如權(quán)利要求l所述的水性共聚物分散體，其特征在于，所述單體b)選自(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯或磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，或其鹽。3.如權(quán)利要求1所述的水性共聚物分散體，其特征在于，以所述共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體混合物還包含單體e),最高5重量％的包含選自以下的至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體羧基、羧酸酐、羥基、酰胺、以及它們的混合物。4.如權(quán)利要求l所述的水性共聚物分散體，其特征在于，所述共聚物的平均粒徑為50-350納米，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-35。C至60。C。5.如權(quán)利要求1所述的水性共聚物分散體，其特征在于，所述共聚物顆粒具有中空內(nèi)芯。6.如權(quán)利要求l所述的水性共聚物分散體，其特征在于，所述共聚物分散體的pH值用非揮發(fā)性堿調(diào)節(jié)到7.0-9.0。7.—種水性涂料組合物，該組合物包含(i)至少一種水性共聚物分散體，所述共聚物的平均粒徑為50-350納米，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-35"C至6(TC,所述共聚物由包含以下組分的單體混合物制得，其中的含量是以共聚物干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)&)92-99.94%的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.05-5o/。的至少一種不含膦酸酯/根官能團(tuán)的烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽，。0.01-3%的至少一種帶有至少一個(gè)烷氧基硅垸官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，(ii)至少一種顏料，所述涂料組合物的顏料體積濃度(PVC)為40-900/^,(iii)至少一種涂料助劑。8.權(quán)利要求7所述的水性涂料組合物，其特征在于，以共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體還包括單體d)，最高3重量％的具有選自基于硫的酸的至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體，或其鹽。9.權(quán)利要求7所述的水性涂料組合物，其特征在于，以所述共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述單體還包括單體e),最高5重量％的包含選自以下的至少一個(gè)官能團(tuán)的至少一種烯鍵式不飽和單體羧基、羧酸酐、羥基、酰胺、以及它們的混合物。10.權(quán)利要求7所述的水性涂料組合物，其特征在于，所述單體b)選自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯或磷酸烷氧基(甲基)丙烯酸酯，或其鹽。全文摘要本發(fā)明涉及一種水性共聚物分散體以及一種涂料組合物。所述共聚物由包含以下組分的單體混合物制得，其中含量是以共聚物的干重為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)a)89-99.93％的至少一種烯鍵式不飽和非離子單體，b)0.05-5％的至少一種不含膦酸酯/根官能團(tuán)烯鍵式不飽和含磷單體，或其鹽，c)0.01-3％的至少一種帶有至少一個(gè)烷氧基硅烷官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，d)0.01-3％的至少一種帶有選自基于硫的酸的至少一個(gè)官能團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，或其鹽。文檔編號(hào)C09D133/08GK101298487SQ200810095830公開(kāi)日2008年11月5日申請(qǐng)日期2008年4月29日優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日發(fā)明者A·M·莫萊斯,D·G·施彼斯,孫家寬,楊慧玲申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司