專利名稱：用于暖白色半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃色熒光粉的制作方法
用于暖白色半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃色熒光粉
發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明系關(guān)于一種半導(dǎo)體微電子學(xué)和光技術(shù)，所論 及的熒光粉應(yīng)用于曖白色照明發(fā)光二極管的生產(chǎn)中。這 種用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃熒光粉使用稀
土元素釔-鋁石榴石，被鈰激活，其組成中添加Li + 1、 Mg+2 及N—3，隨著該熒光粉組成中添加的Li + 1、 Mg"及N—3濃度 增大，主要是總濃度的增長(zhǎng)，該熒光粉光譜最大值強(qiáng)度 增大5-13%。
先前技術(shù)
由于發(fā)光二極管在第一個(gè)發(fā)展階段的效率和強(qiáng)度 低，因而主要用于各種模擬和數(shù)字信號(hào)指示。日本研究 者中村修一(請(qǐng)參照S. Nakamuura and. Blue laser. Springer Verl. Berlin 1997)的奠基性著作出現(xiàn)之后， 源于In-Ga-N的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)(junction,亦稱接面)中 產(chǎn)生了量子尺寸有序結(jié)構(gòu)，結(jié)果是半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)輻射強(qiáng)度 增大幾十和幾百倍，光輻射器件-發(fā)光二極管開(kāi)始用于居 家、建筑和景觀照明。中村修一之后"日亞"公司研究 員提出組合白光發(fā)光二極管，發(fā)光二極管中半導(dǎo)體異質(zhì) 結(jié)第一級(jí)藍(lán)色電致發(fā)光激發(fā)黃色熒光粉使之發(fā)出黃色長(zhǎng) 波光致發(fā)光。符合于牛頓互補(bǔ)色原理，這兩種輻射組合 為同一光束并保證明亮的白色發(fā)光。基于公正性，必須 指出，早在日本工程師之前的很長(zhǎng)時(shí)期，前蘇聯(lián)工程師 發(fā)現(xiàn)了源于Ga-N半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的斯托克斯熒光粉(輻射光波波長(zhǎng)大于激發(fā)光波長(zhǎng))，用于產(chǎn)生包括白色在內(nèi)的任何 顏色的光輻射。本發(fā)明將日本工程師的專利前案作為標(biāo) 準(zhǔn)，這些專利前案使用了已知的稀土元素合成石榴石基 質(zhì)的發(fā)光-以及陰極熒光粉，該熒光粉被鈰激活，總化學(xué)
式為(2 Ln)3A15012。
其中所使用的稀土元素為Y、 Gd、 Ce以及周期系統(tǒng) mA族元素原子Al及Ga。改變釔及釓的比例能控制被 Ce+3激活的熒光粉材料中主要催化劑的發(fā)射光譜，同時(shí) 將發(fā)光最大值位移至A 二538-560nm。在化合物陰離子晶 格中改變A"及Ga+3的比例，同時(shí)能改變熒光粉的激發(fā) 光譜。增大鎵離子的含量以代替鋁離子能將激發(fā)光譜最 大值位移至A 二465-445nm。
對(duì)于創(chuàng)造用于暖白發(fā)光二極管的熒光粉，大量專利 文獻(xiàn)和一些樣品做出了貢獻(xiàn)，譬如本案發(fā)明人之一的索 辛博士比較了用于白色發(fā)光二極管的具有各種特性的熒 光粉等級(jí)。然而，技術(shù)問(wèn)題卻顯得非常復(fù)雜。第一源 于YAG的傳統(tǒng)熒光粉，也就是說(shuō)(Y，Gd，Ce)3AlsOf化合 物在全部Y-Gd-濃度范圍不具有連續(xù)的固溶體系列。極 值[Gd]《0.35原子分率，然而這時(shí)材料熱穩(wěn)定性低，包 括加熱至T40(TC，輻射量子效率實(shí)質(zhì)性降低為原來(lái)的 50%。其它的問(wèn)題(請(qǐng)參照Abramov. V.C.作家出版社前 蘇聯(lián)N635813 9.12.1977 )在于，所研制的 Mg3Ln2(Si,Ge)4012:Ce的新型石榴石材料盡管能創(chuàng)造入> 600nm橙黃-紅色熒光粉，然而它們的效率很低。

發(fā)明內(nèi)容為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的主要目的系 提供一種用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃熒光粉，
該熒光粉可實(shí)質(zhì)性增大YAG-結(jié)構(gòu)基質(zhì)的新型熒光粉發(fā) 光強(qiáng)度。
為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的另一目的系 提供一種用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃熒光粉， 該熒光粉增大材料在色坐標(biāo)范圍x二O. 36-0. 38、 y=0. 44-0. 46的輻射。
為解決上述已知技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的另一目的系 提供一種用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃熒光粉， 該熒光粉在溫度范圍T二100-15(TC創(chuàng)造了具有高亮度和 高熱穩(wěn)定性的材料。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種用于暖白光半導(dǎo) 體的高亮度黃色-橙黃熒光粉，其以稀土元素石榴石為基 質(zhì)并被鈰所激活，其特征在于，在上述熒光粉組成中添 加周期系統(tǒng)第一 ，第二和第五族離子Li+1、 Mg"及N—3， 組成下列化學(xué)計(jì)量公式S (Ln)3Al5-x Li(x+y)Mgu+y)012-3yN3y ， 其中2 Ln=2 (Y+Gd+Ce+Dy)二l， 0. OOOKx^O. 15, 0. 0001《y《0. 15，其中當(dāng)該熒光粉被一 InGaN半導(dǎo)體接 面所發(fā)出的短波光激發(fā)時(shí)在特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光橙黃分波 段輻射。
實(shí)施方式
首先，本發(fā)明的目的在于消除上述熒光粉及暖白色 發(fā)光二極管的缺點(diǎn)。本發(fā)明的用于暖白光半導(dǎo)體的高亮 度黃色-橙黃熒光粉以稀土元素石榴石為基質(zhì)并被鈰所 激活，其特征在于，在上述熒光粉組成中添加周期系統(tǒng)第一，第二和第五族離子Li+1、 Mg"及N—3，組成下列化
學(xué)計(jì)量公式2 (Ln)3Al5-xLioc+y)Mg(x+y)〇i2-3yN3y，其中2
U二i: (Y+Gd+Ce+Dy)二l， 0. 0001《x《0. 15，
0. 0001《y《0. 15，其中當(dāng)該熒光粉被一 InGaN半導(dǎo)體接
面所發(fā)出之短波光激發(fā)時(shí)在特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光橙黃分波
段輻射。
其中，該特定波長(zhǎng)為A =538-569nm。
其中，該熒光粉中的所加入陽(yáng)離子晶格的稀土元素 比例為0. 30《Y/2 Ln《0. 95， 0. 05《Gd/S Ln《O. 70， 0. 005《Ce/5: Ln《0. 1， 0. 001《Dy/2 Ln《0. 01及 0. U《0. 01。
其中，該熒光粉的添加到陰離子晶格組成中的離子 數(shù)量為0. 015〉 2 (Li，Mg,N) 〉0. 001,在此情況下，最 佳濃度為[Li]二[Mg] SO. 005原子分率。
其中，該熒光粉為立方形態(tài)粉末，主要是六邊十二 面體，具有中線直徑d。P43.5-6u m，分散度為T(mén)^4單位。
其中，該熒光粉光譜最大值位于波長(zhǎng)A二548mn并位 移至X=550nm，同時(shí)在該熒光粉組成中添加的Li+1、 Mg+2 及N—3濃度增大。
其中，隨著該熒光粉組成中添加的Li+1、 Mg+2及N—3 濃度增大，主要是總濃度的增長(zhǎng)，該熒光粉光譜最大值 強(qiáng)度增大5-13%。
其中，隨著該熒光粉組成中所添加的Li+1、 Mg"及 N—3濃度增長(zhǎng)，熒光粉總能量輻射增長(zhǎng)100-120%。
以下將闡釋本發(fā)明所提出的專利解決方案的物理-化學(xué)基礎(chǔ)。第一、該新型熒光粉屬于我們熟知的稀土元素石榴石類型，具有立方晶格，與la3d組相聯(lián)系。已知 的技術(shù)組成和本發(fā)明所輯出的組成的相似之處僅此而 已。如果在已知技術(shù)的組成中通常加入釔，軋，鈰，鋁， 鎵，那么本發(fā)明所提出的化合物陽(yáng)離子晶格為五種元素 釔， IL，鈰，鏑及鐠，這時(shí)后面三種元素發(fā)揮了活性激 活填料的作用，上述離子中第一種及第二種形成了陽(yáng)離 子晶格基體。陰離子晶格中同樣發(fā)生了實(shí)質(zhì)性變化，它 涉及到兩種所組成的這種晶格一部分Al"被Li"及Mg+2 代替，這時(shí)一部分0—2在陰離子晶格中被三價(jià)N—3代替。 很快注意到，在陽(yáng)離子晶格中添加的Dy"發(fā)生了同價(jià)替 代機(jī)制，這時(shí)添加Li+1、 Mg"及N—3發(fā)生了異價(jià)替代機(jī)制， 通常要求局部電荷補(bǔ)償。具有這種機(jī)制的等式可以記錄 為下面形式A1A1+Li+1— (LiA1)》+ AT3—-(1) AWMg+2— (MgA1) + A1+3-— (2) Oo+N-3—(N0)+〇-2--- (3) 所以(l) + (2)2A1A1+Li + 1+Mg+2 — 2Al+3+(LiA1) +(MgA1)' 所以(1) + (2) +3 (3)2ALu+Li+1+Mg+2 ">2Al+3+(LiA1)》+(MgA1) —2Al+3+3CT2+(LiAI) +(MgA1) +3(N。)'。 從最后的回應(yīng)得出結(jié)論， 一對(duì)離子(LiMr及(Mg^)' 能補(bǔ)償3個(gè)(N。)。的三個(gè)電荷。下面將指出，從(LL)》 + (MgA1) '二3(N。) °電荷補(bǔ)償機(jī)制可以清楚和嚴(yán)格地觀察 到三個(gè)負(fù)電荷被三個(gè)過(guò)剩的正電荷單位補(bǔ)償。這樣，等 式左邊和右邊部分的晶格結(jié)點(diǎn)的數(shù)量相應(yīng)地等于2及3。這樣，電荷交換與質(zhì)量交換孤立進(jìn)行并能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所提出的合成法。被替代的Al+3的離子半徑為t "二O. 58-0. 65A。這時(shí)Li+3及Mg+2離子半徑為t Li=0. 65A 及iMg=0.68A，也就是說(shuō)大于所替代的Al+3。當(dāng)這些區(qū) 別小于10%時(shí)能增大必要替代概率。陰離子晶格中的O—2 具有離子半徑t 。二1.46-1.48A。因而本發(fā)明所提出的三 元素機(jī)制不僅是新的和不同尋常的方法，而且還是根據(jù) 晶體性質(zhì)變化的自身可能性的特別方法。對(duì)所引用的關(guān)于電荷，質(zhì)量和體積變化的機(jī)制描述 如后。第一、晶格中產(chǎn)生電荷不均勻性，并取決于部分 Al+3被Li"及Mg"代替。內(nèi)部晶場(chǎng)具有不均勻性，尤其 圍繞激活離子Ce+3的晶場(chǎng)，應(yīng)當(dāng)使這種發(fā)射光譜變寬， Ce+3被A1、 Li、 Mg離子通過(guò)源于氧離子的直接圍繞而配 位。這是非常重要的補(bǔ)充，它指出，由于源于0—2及N一3 的不均勾圍繞，Ce+3周圍的配位范圍應(yīng)當(dāng)引起Ce+3發(fā)射 光譜變窄，它的一些變形是由于不均勻0—2及N—3的交替。 然而同時(shí)在第一個(gè)配位范圍圍繞Ce+3離子組成的有效電 荷增大，應(yīng)當(dāng)增大激活離子Ce+3內(nèi)部d-f-電子輻射復(fù)合 的概率。因而，應(yīng)當(dāng)同時(shí)發(fā)生三個(gè)過(guò)程光譜曲線變化 形式以及它的變寬和變窄在光譜最大值輻射曲線中出現(xiàn) 對(duì)稱，并且最主要的是，光譜最大值強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)增大。也 就是說(shuō)，增大熒光粉發(fā)光亮度。這樣，所有上述現(xiàn)象發(fā)生并表現(xiàn)在本發(fā)明所提出的 熒光粉的光譜中。具有石榴石結(jié)構(gòu)(Y，Gd，Ce)3Als(h2的發(fā) 射光譜被源于InGaN的以波長(zhǎng)A 二464. 4nm的半導(dǎo)體異質(zhì) 結(jié)輻射激發(fā)，其發(fā)射光譜為高斯曲線，對(duì)稱最大值正好 位于人=558mn的輻射波長(zhǎng)。這一高斯曲線的上部相對(duì)于通過(guò)坐標(biāo)軸最大值和垂直橫軸而對(duì)稱。對(duì)于這種軸的半 高度進(jìn)行測(cè)量，能確定光譜曲線半寬度(半波寬)值，一般為A 。.5二120 nm。在主要高斯光譜曲線的標(biāo)準(zhǔn)熒光粉 輻射中，長(zhǎng)波光譜區(qū)域表現(xiàn)出幾何對(duì)稱性。光譜寬度值 1/10高度為入。.^280nm，在這種情況下，輻射短波部分 大約延伸140nm，這時(shí)長(zhǎng)波為418nm。當(dāng)我們研究2 (Ln)3Al5-xLi(x+y)Mg(x+y)〇12-3yN3y熒光粉受 到入二465nm恒常激發(fā)時(shí)的光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)一特性光譜最大值類型實(shí)質(zhì)性變化，它獲得了特別的形式("銳角鈍 化")。發(fā)光最大值向8-10mn的短波區(qū)域發(fā)生位移，光 譜最大值半波寬實(shí)質(zhì)性縮減A=5. 6nm。最大值位置入 max=549.8nm,此外光譜不再具有對(duì)稱性，光譜短波部分 半高度為54nm，這對(duì)長(zhǎng)波部分為60. 5nm。光譜寬度值 1/10高度時(shí)它的短波和長(zhǎng)波部分為130rnn及150mn。對(duì) 于標(biāo)準(zhǔn)熒光粉，參數(shù)值為L(zhǎng)=30384單位，這時(shí)本發(fā)明的 熒光粉亮度參數(shù)值為L(zhǎng)二34051單位，增大12%。關(guān)于這 些輻射材料-熒光粉的主要參數(shù)實(shí)質(zhì)性差異，很少在專利 論述中出現(xiàn)。更深入研究本發(fā)明所提出的熒光粉和標(biāo)準(zhǔn)熒光粉的 光譜特點(diǎn)以及下列源于不同化合價(jià)的替代模型。下面將 補(bǔ)充指出本發(fā)明所提出的石榴石基質(zhì)中不同體積的替代 結(jié)果，晶格組成中加入更大尺寸的Li"及Mg+2,特別是N—3，引起單位電荷體積變化。事實(shí)上，如果對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)釔-釓石榴石基質(zhì)熒光粉記錄為aQ=12. 045A，那么對(duì)于一系 列所提出的樣品，參數(shù)值為a^12. 055A， a^l2.058A及 a3=12.06lA。晶格參數(shù)值"a"對(duì)于發(fā)明所提出的熒光粉 可以產(chǎn)生兩種作用。第一、可以增大主要鈰離子平衡濃度，這由熒光粉光譜特性和輻射強(qiáng)度決定。隨著[Ce+3] 平衡濃度增大，熒光粉發(fā)光亮度也增大。上述本發(fā)明的 說(shuō)明還指出一種機(jī)制決定亮度增長(zhǎng)并包括增大"+3周圍 氧-氮第一種配位范圍。熒光粉晶格體積增大以及電荷增 長(zhǎng)應(yīng)當(dāng)引起光譜曲線的形狀變化。然而正如本發(fā)明所提 供的，晶格中不同體積離子的替代應(yīng)當(dāng)同樣引起熒光粉 微晶中強(qiáng)烈機(jī)械應(yīng)力現(xiàn)象。由于這個(gè)原因，應(yīng)當(dāng)減小熒 光粉粉末分散度(這個(gè)問(wèn)題本發(fā)明將在下面討論)。當(dāng)微 晶粉末生長(zhǎng)時(shí)機(jī)械應(yīng)力應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)在兩種形態(tài)的石榴石粉 末中。正如已知的，對(duì)于石榴石晶體，兩種最簡(jiǎn)單的形 狀為六邊十二面體和斜方十二面體。本發(fā)明注意到，所觀察到的石榴石基質(zhì)熒光粉粉末 高發(fā)光強(qiáng)度值是第一次出現(xiàn)。事實(shí)上，在50年的歷史中 釔鋁石榴石YAG基質(zhì)熒光粉不斷完善。這一期間，當(dāng)熒 光粉受到電子激發(fā)時(shí)，它的發(fā)光強(qiáng)度增長(zhǎng)-25% (在陰極 射線管熒屏中最初的發(fā)光效率為7 ~6.8 cd/W ^ 21 lm/W)。 2006年底這個(gè)參數(shù)為ri= 26 lm/W。從1962-1997 年YAG材料光致發(fā)光每年完善速度為-0. 1%，也就是說(shuō)總 計(jì)3%。最近10年由于采用了 Y3Al5012:Ce材料，它的量 子效率參數(shù)增大了 15%，也就是說(shuō)從1997年的ri=80% 至2007年的n=95%。所以應(yīng)當(dāng)認(rèn)為所達(dá)到的效率增大 水平為+13%是很好的，甚至是突破性的。這一完美的性 質(zhì)本質(zhì)上屬于本發(fā)明所提出的稀土元素石榴石基質(zhì)高亮 度熒光粉，其特征在于，加入陽(yáng)離子晶格中的稀土元素 比例為0. 30《Y/2 Ln《0. 95， 0K Gd/2 Ln《0. 70， 0. 005《Ce/2Ln《0. 1, 0. 001《Dy/2 Ln《0. 01及 0.001《Pr/:SL^0.01。根據(jù)本發(fā)明所引用的研究，熒光粉主要屬性由組成 發(fā)光材料陽(yáng)離子晶格的四種基質(zhì)的每種元素直接決定。第一、Y+3是主要影響石權(quán)石性質(zhì)的載體。Ce+3主要能級(jí)上部輻射伴隨著黃色-橙黃發(fā)射，輻射最大值為A ,二538 mri。陽(yáng)離子晶格中加入比Y"離子半徑實(shí)質(zhì)性大的t cs^l.l3A，在￥203粉末表面發(fā)生擴(kuò)散，因而對(duì)于最佳濃 度的達(dá)到0.005《[Ce]《0.05，高溫制備或這些離子(Y+3 及Ce+3)專業(yè)共同沉淀技術(shù)譬如源于氫氧化物或乙二酸鹽而言是必要的。本發(fā)明所提出的熒光粉陽(yáng)離子晶格中大量存在 Gd+3，其含量為5-70%原子分率，由于具有小的離子半徑， 因而共同組成Y-Gd-鋁石榴石固溶體。當(dāng)溶液中Gd+3的 含量為20%時(shí)，石榴石晶格參數(shù)減小至a二12. 004A。由于 晶體晶胞體積減小，內(nèi)部晶場(chǎng)增大，并作用于激活離子 Ce+3。當(dāng)加入的Gd+3最大濃度[Gd+3]〉30y。原子時(shí)，"+3輻 射最大值正好位于A =564-566nm的區(qū)域。加入大濃度 [Gd]的Y-Gd及形成物之間的固溶體產(chǎn)生分層，為兩種固 溶體離子，即Y3Al5012:Ce中的Gd+3及Gd3Al5012中的Y+3。 關(guān)于石榴石固溶體中的分層效應(yīng)沒(méi)有更準(zhǔn)確的確定方 法，然而大量加入G(T3，石榴石發(fā)光亮度實(shí)質(zhì)性降低的 效應(yīng)在工作過(guò)程中已記錄。向陽(yáng)離子晶格中加入的第四 種元素-Dy+3的量不大。本發(fā)明注意到Y(jié)AG樣品只有被Dy+3 激活才能產(chǎn)生A ^560mii具有平均效率的黃色發(fā)光?？赡?這種發(fā)光得到增強(qiáng)，也就是說(shuō)產(chǎn)生敏化作用。而且這種 補(bǔ)充發(fā)光與Y3Al5012:Ce熒光粉主要輻射產(chǎn)生了發(fā)光亮度 增大的良性效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的觀點(diǎn)，對(duì)于制備有效熒 光粉，本發(fā)明所提出形式的(Y，Gd， Ce，Dy，Pr)3熒光粉陽(yáng)離子晶格組成能創(chuàng)造非常好的條件。這確定了關(guān)于加入Sm+3、 Er+3、 Ho+3的這些補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)不會(huì)增大熒光粉亮度特 性。這些添加到本發(fā)明所提出的熒光粉基質(zhì)中的離子只 是破壞它的特性。本發(fā)明所提出的熒光粉在亮度方面具 有很好的性質(zhì)，其特征在于，添加到陰離子晶格組成中 的Li"、Mg"及N—3數(shù)量大于0.001原子分率并且小于0. 1 原子分率，在這種情況下，所加入的Li"及Mg"位于濃 度范圍[Li"] = [Mg+2]:0.005原子分率。本發(fā)明注意到，所添加的鋰離子和鎂離子的濃度可 以用不同方法記錄。最準(zhǔn)確的是稱量法，準(zhǔn)確確定所加入化合物中的鋰的稱量，其主要以丄i2C03化合物或鎂的碳酸鹽化合物為主要形式。正如上面已指出，本發(fā)明所提出的材料亮度特性實(shí) 質(zhì)性增長(zhǎng)。譬如，熒光粉輻射強(qiáng)度增大6%-13%。石榴石 材料組成中所添加的Li"及Mg+2增長(zhǎng)。本發(fā)明根據(jù)電荷 平衡原理可以確定，所加入的N—3的補(bǔ)充濃度增大與添加 的L廣及Mg"濃度成正比。本發(fā)明所提出的稀土元素石榴石基質(zhì)新型熒光粉具有這一不同尋常的性質(zhì)，其特征 在于，熒光粉發(fā)射光譜最大值強(qiáng)度增大5-13%,以及所 添加的Li"、 Mg"及N—3濃度增大，主要是它們總濃度的 增長(zhǎng)。同時(shí)，正如本發(fā)明所指出的，光輻射不僅包括人 眼觀察的或?qū)I(yè)校正儀器記錄的，而且還有熒光粉總能 量輻射，包括熒光粉發(fā)射光譜(入〉720nm)較弱遠(yuǎn)紅外線 輻射區(qū)域。這種能量輻射甚至不是增長(zhǎng)13%，而是更多， 為AE二20y。。這種不同尋常的優(yōu)點(diǎn)在本發(fā)明所提出的稀土 元素石榴石基質(zhì)熒光粉中記錄，其特征在于，它們的總 能量輻射增長(zhǎng)為100-120%，也就是說(shuō)同時(shí)熒光粉組成中13所添加的Li"、 Mg"及N—3的質(zhì)量增長(zhǎng)。最后，為了完成與本發(fā)明所提出的熒光粉的創(chuàng)造有 關(guān)的所有光學(xué)現(xiàn)象論述，本發(fā)明指出，分光光度計(jì)(用 于記錄本發(fā)明所提出的熒光粉光學(xué)特性的儀器)記錄整 體雙頻帶白光輻射的現(xiàn)象，色坐標(biāo)為x^0.36， y^0.45。 這種輻射根據(jù)當(dāng)今與"太陽(yáng)"白色分波段有關(guān)的國(guó)際協(xié) 定。這種明亮太陽(yáng)輻射與晴天時(shí)天空被不致密的白云覆 蓋有關(guān)。也就是說(shuō)在明亮的日光中保存一定分率的藍(lán)色 光和反射的白色光。這種優(yōu)點(diǎn)保證了本發(fā)明所提出的稀 土元素石榴石基質(zhì)熒光粉，其特征在于，當(dāng)它們被入< 475nm的短波藍(lán)光激發(fā)時(shí)產(chǎn)生白色發(fā)光，其色坐標(biāo)為 x〉0. 36、 y〉0.45，與太陽(yáng)白光的分波段有關(guān)。在各種稀 土元素石榴石基質(zhì)熒光粉中，本發(fā)明所提出熒光粉所具 有的不同尋常的光學(xué)特性不是唯一的。本發(fā)明所提出的 熒光粉不同尋常的分散性與微米-和平均-分散材料有 關(guān)。首先，本發(fā)明通過(guò)它的制備方法指出熒光粉分散性。本發(fā)明提出了稀土元素石榴石的專業(yè)合成方法，包 括最初配料的高溫處理，由Y203、 Gd203、 Ce02、 Dy203 氧化物形式或Ce(0H)3或A1(0H)3氫氧化物形式的納米尺寸原始配料，以及與周期系統(tǒng)i、 ii、 m族元素氟化物形式的活性礦化劑混合。上述配料在高溫爐中進(jìn)行四段 式熱處理，在這種情況下，每段溫度的差別不大于A T=150°C ，當(dāng)溫度最大值為T(mén)=1500±10°C時(shí)保持6小時(shí)。 在所有這些時(shí)間段，爐中保持弱還原氣氛，所產(chǎn)生的濃 度約為[&]=5%,所通過(guò)的氣流為lL/分氮氧。本發(fā)明所提出的熒光粉的合成特點(diǎn)很清楚地記錄，使用納米尺寸 (也就是說(shuō)粉末小于100nm)的氧化物或氫氧化物碎塊，每段上升不超過(guò)1/10合成溫度極值，使用氟化物形式的活性礦化劑(熔化形式的物質(zhì)，具有最小表面張力)。 下面引用本發(fā)明所提出的熒光粉合成的具體實(shí)例。將下列物質(zhì)混合.'0. 75 M Y203 ， 0. 078M Ce02， 0. 002 M Dy203 及3. 30 M A1(0H)3。作為添加的Li+1、 Mg"及N-3，本發(fā) 明使用它們的LiMgN形式的二元化合物，源于這些元素 的碳酸鹽由碳熱還原法合成在N2氣氛下，壓力為latm, 溫度T二100(TC。配料裝入剛鋁石坩堝，借助于壓力機(jī)并安置于反應(yīng)爐和氮-氫氣氛中。爐中升溫速度為 2.5-3t:/分。當(dāng)溫度T二150(TC，加熱過(guò)程結(jié)束并持續(xù)2 小時(shí)，此后應(yīng)當(dāng)均勻降低溫度，速度為3。C/分。冷卻至 100°C，所制備產(chǎn)物在沸水中浸析堿分，時(shí)間為1小時(shí)。 產(chǎn)物制備最后階段為在它的表面形成納米尺寸 ZnOx-Si02x-P05層。對(duì)于熒光粉參數(shù)測(cè)量，使用 "Sensing "公司的兩種分光光度計(jì) 一 微粒和粉末激光 測(cè)量計(jì)和用于粉末顯微攝影的光學(xué)電視裝置。根據(jù)上述方法所制備的具體產(chǎn)物的分析結(jié)果，從化 學(xué)上我們記錄為Yo.75Gdo.21Geo.039Dyo.001 Al4.995Lio.005Mgo.005 C)11.99N。.Qi， 本發(fā)明所 提出的熒光粉發(fā)光亮度與一般的釔-鋁石榴石相比提高 了 11%，具有非常窄的頻帶光譜組成入。.5=112. 5rnn以及 光譜最大值入^549 mn。本發(fā)明所提出的熒光粉樣品的顯 微照片完全不同尋常。材料粉末具有立體形狀，在這種 情況下，寬度和高度的最大尺寸非常接近。熒光粉粉末 的主要形態(tài)特點(diǎn)為六邊十二面體。對(duì)于自然石榴石，這 種形態(tài)是天然的，但是只是兩種相等概率的形態(tài)之一。 這個(gè)例子證明了本發(fā)明的提議，熒光粉粉末內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力表現(xiàn)在它的粉末形態(tài)的最佳化。這是本發(fā)明所提出的 稀土元素石榴石基質(zhì)的不同尋常的性質(zhì)，其特征在于， 上述材料為立方形態(tài),主要形狀是六邊十二面體，具有中線直徑為d5。=2-4u m，平均直徑為d。=3. 5-6u m，分散度為S《4單位。綜上所述，本發(fā)明的用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃熒光粉使用稀土元素釔-鋁石榴石，被鈰激活， 其組成中添加"+1、 Mg"及N—3,隨著該熒光粉組成中添加的Li"、 Mg"及N—3濃度增大，主要是總濃度的增長(zhǎng)， 該熒光粉光譜最大值強(qiáng)度增大5-13%等優(yōu)點(diǎn)，因此，確可改善已知暖白光二極管的缺點(diǎn)。雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而其并非用以限定本發(fā)明，在何熟習(xí)此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)當(dāng)可作少許的更動(dòng)與潤(rùn)飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求所界定的為準(zhǔn)。1權(quán)利要求
1. 一種用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃熒光粉，其以稀土元素石榴石為基質(zhì)并被鈰所激活，其特征在于，在上述熒光粉組成中添加周期系統(tǒng)第一，第二和第五族離子Li+1、Mg+2及N-3，組成下列化學(xué)計(jì)量公式∑(Ln)3Al5-xLi(x+y)Mg(x+y)O12-3yN3y，其中∑Ln＝∑(Y+Gd+Ce+Dy)＝1，0.0001≤x≤0.15，0.0001≤y≤0.15，其中當(dāng)該熒光粉被一InGaN半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)所發(fā)出的短波光激發(fā)時(shí)在特定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光橙黃分波段輻射。
2. 如權(quán)利要求1所述的用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度 黃色-橙黃熒光粉，其中該特定波長(zhǎng)為A 二538-569nm。
3. 如權(quán)利要求l所述的用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度 黃色-橙黃熒光粉，其中該熒光粉中的所加入陽(yáng)離子晶格 的稀土元素比例為O. 30《Y/2 Ln《0. 95，0. 05《Gd/2 Ln《0. 70，0. 005《Ce/2 Ln《0. 1， 0. OOKDy/i: Ln《0. Ol及0. 001《Pr/S Ln《0. 01 。
4. 如權(quán)利要求l所述的用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度 黃色-橙黃熒光粉，其中該熒光粉的添加到陰離子晶格組 成中的離子數(shù)量為O. 015〉 2 (Li， Mg， N) >0. 001,在此情 況下，濃度為[Li]-[Mg] ^ 0.005原子分率。
5. 如權(quán)利要求l所述的用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度 黃色-橙黃熒光粉，其中該熒光粉為立方形態(tài)粉末，具有 中線直徑d。p^3. 5-6u m,分散度為T(mén)^4單位。
6. 如權(quán)利要求l所述的用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度 黃色-橙黃熒光粉，其中該熒光粉光譜最大值位于波長(zhǎng)入 二548nm并位移至A 二550nm，同時(shí)在該熒光粉組成中添加的Li"、 Mg"及N—3的濃度增大。
7. 如權(quán)利要求1所述的用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度 黃色-橙黃熒光粉，其中隨著該熒光粉組成中添加的 Li+1、 Mg"及N—3濃度增大，該熒光粉光譜最大值強(qiáng)度增 大5-13%。
8. 如權(quán)利要求1所述的用于曖白光半導(dǎo)體的高亮度 黃色-橙黃熒光粉，其中隨著該熒光粉組成中所添加的 Li+1、 Mg+2及N—3濃度增長(zhǎng)，熒光粉總能量輻射增長(zhǎng) 100—120%。
全文摘要
本發(fā)明提出一種用于暖白光半導(dǎo)體的高亮度黃色-橙黃熒光粉，其以稀土元素石榴石為基質(zhì)并被鈰所激活，其特征在于，在上述熒光粉組成中添加周期系統(tǒng)第一，第二和第五族離子Li⁺¹，Mg⁺²及N^-3，組成下列化學(xué)計(jì)量公式∑(Ln)₃Al_5-xLi_(x+y)Mg_(x+y)O_12-3yN_3y，其中，原子分率為∑Ln＝∑(Y+Gd+Ce+Dy+Pr)＝1，0.0001≤x≤0.15，0.0001≤y≤0.15，當(dāng)該熒光粉被一InGaN半導(dǎo)體接面所發(fā)出的短波光激發(fā)時(shí)在λ＝538-569nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)光橙黃分波段輻射。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101260301SQ200810089008
公開(kāi)日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者索辛納姆, 羅維鴻, 蔡綺睿 申請(qǐng)人:羅維鴻;陳建毅;張坤霖;張文泰