專利名稱：：聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用^伍態(tài)聚苯胺(EigenstatePolyaniline)、導(dǎo)電態(tài)聚苯胺(ConductingStatePolyaniline)分別用于制造可配套成系的金屬防腐水性底涂和面涂的工業(yè)涂料。由于不使用有機(jī)溶劑，所以制成的金屬防腐水性底涂和面涂是很低V0C(有機(jī)揮發(fā)物)含量和對環(huán)境友好的用于金屬基材面上的非溶劑型金屬防腐工業(yè)涂料。與常用的犧牲型防腐蝕涂料對金屬面實(shí)施陰極保護(hù)作用不同，聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料對金屬材料是一類陽極保護(hù)涂料。金屬的腐蝕無處不在，而主要集中在用量最多的鋼鐵材料上，是造成各種設(shè)施和裝備自然損耗的最主要因素，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和社會危害。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年鋼材產(chǎn)量的1/3因?yàn)楦g而損失掉，中國每年因金屬腐蝕帶來的直接經(jīng)濟(jì)損失約占國民生產(chǎn)總值GDP的4%。中國從元朝而國外從古羅馬時(shí)期開始，人們就試圖用天然和合成的涂料或后來的油漆來保護(hù)金屬基材免遭銹蝕。據(jù)粗略估計(jì)，2007年我國防腐蝕涂料品種逾1000種，防腐蝕涂料年產(chǎn)量在15萬-17萬噸，但金屬防腐的效果不讓人樂觀。因此，金屬的腐蝕與防護(hù)是涂料工業(yè)界永無止息的課題和任務(wù)。1910年Green等基于對苯胺基本氧化產(chǎn)物的元素分析和定量的氧化還原反應(yīng)，提出了直接合成的苯胺八偶體的堿式結(jié)構(gòu)為Emeraldine形式和苯胺的五種結(jié)構(gòu)形式，分另'J命名為Leucoeera1-dinebase(LEB)，Emeraldinease(EB)，Penigranilinebase(PNB)，Protoemeraldine,Nigrani1ine。現(xiàn)已公認(rèn)的聚苯胺的結(jié)構(gòu)式是1987年由MacDiarmid提出的即結(jié)構(gòu)式中含有"苯一苯"連續(xù)的還原形式和含有"苯一醌"交替的氧化形式，其中y值表征PAN的氧化還原程度，不同的結(jié)構(gòu)，組分和顏色及導(dǎo)電率。當(dāng)y-l是完全還原的全苯式結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著"Leucoemeraldine";y二0是"苯-醌"交替結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著"Prenigraniline"，均為絕緣體。而y-O.5為苯醌比為3:l的半氧化和還原結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著"Emeral-dine"，即本征態(tài)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>聚苯胺是一種高分子合成材料，俗稱導(dǎo)電塑料。它是一種具有特種功能的材料，具有塑料的密度，又有金屬的導(dǎo)電性和塑料的可加工性，還具*屬和
背景技術(shù)：
：y為摩爾分?jǐn)?shù)，x為聚合度塑料欠缺的化學(xué)和電化學(xué)性能。聚苯胺的導(dǎo)電率可以通過摻雜率和氧化程度控制，氧化程度通過合成條件來控制。當(dāng)氧化程度一定時(shí)，導(dǎo)電率與摻雜態(tài)密切相關(guān)，隨摻雜率的提高，導(dǎo)電率不斷增大，最后可達(dá)100S/cm左右。近年來，導(dǎo)電高分子的研究掀起了極大的熱潮，這不僅體現(xiàn)在新型導(dǎo)電高分子的不斷合成和問世上，而且體現(xiàn)在人們的研究目標(biāo)已延伸到了導(dǎo)電高分子的終極應(yīng)用領(lǐng)域。研制開發(fā)出新型實(shí)用性導(dǎo)電功能高分子材料已成為高分子領(lǐng)域里科學(xué)家及學(xué)者孜孜以求的目標(biāo)。已有研究表明，聚苯胺由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、易制備性及環(huán)境穩(wěn)定性而成為共軛性導(dǎo)電高分子家庭中最有希望率先展示其魅力的重要一員。在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，涉及到金屬的防腐蝕、抗靜電材料、電子化學(xué)產(chǎn)品、電磁屏蔽材料等。在中國發(fā)明專利申請?zhí)?1138153.1、02139434.2和03151472.3三份專利申請文件里，可以看到科技人員嘗試將聚苯胺運(yùn)用于金屬的防腐涂料的制造中。而最后一份專利申請中，陳述了用分子鏈上帶有羧基的苯胺共聚物與脂肪族多元胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，通過-C00H與脂肪族多元胺中的氨基縮合，將脂肪族多元胺接枝到聚苯胺分子鏈上，制得一種能溶于水的聚苯胺/脂肪族多元胺縮合物型環(huán)氧樹脂固化劑，將該固化劑與水性環(huán)氧樹脂復(fù)配，從而獲得一種低固化溫度且滿足綠色化學(xué)要求的金屬防腐涂料。這是至2008年7月唯一一份涉及將聚苯胺用來制造金屬水性防腐涂料的中國發(fā)明專利申請。本征態(tài)聚苯胺(EigenstatePolyaniline)和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺(ConductingStatePolyaniline)是兩種不同的產(chǎn)品，本征態(tài)聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)是由苯二胺和醌二亞胺的單元組成，其分子量介于10，0000-100，000;導(dǎo)電態(tài)聚苯胺是由聚苯胺和有機(jī)質(zhì)子酸組成，其導(dǎo)電率是10-6-100(S/cm)。導(dǎo)電聚苯胺最根本的是導(dǎo)電性和氧化還原性。由于它具有良好的導(dǎo)電性，且與其它高聚物的親合性優(yōu)于碳黑或金屬粉,可以作為添加劑與塑料、橡膠、纖維結(jié)合，制備出抗靜電材料及電磁屏蔽材料(如用于手機(jī)外殼以及微波爐外層防輻射涂料和軍用隱形材料等)；聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性，可以作為二次電池的電極材料；聚苯胺還可以用在各種防腐蝕涂料中，因?yàn)樗梢允逛撹F的腐蝕電位正移(如用作艦船防腐蝕涂料、油罐以及油罐車的防腐蝕抗靜電涂層等)，并且能催化鈍化膜的形成而且在水中不溶解，可以比使用通用防銹防腐涂料的效果大大提高，其防腐的壽命均可提高3-10倍。通過研究發(fā)現(xiàn)，在金屬表面涂上聚苯胺涂料之后，能夠有效阻止空氣、水和鹽分發(fā)揮作用，遏止金屬生銹和腐蝕。這種塑膠涂料成本低，用法簡便，而且不會破壞環(huán)境。相對于油漆和鋅，聚苯胺的功能大相徑庭。它不是用作屏障，而是充當(dāng)催化劑，以干擾金屬氧化成銹這個(gè)化學(xué)反應(yīng)。聚苯胺先從金屬吸取電子，然后將之傳到氧氣中。這兩個(gè)步驟會形成一層純氧化物以阻止銹蝕。導(dǎo)電聚苯胺的防腐機(jī)理主要是通過含有導(dǎo)電聚苯胺的材料與金屬基材接觸并相互作用而達(dá)到防腐蝕的目的，其作用才幾理如下1、導(dǎo)電聚本胺與金屬基材接觸，使金屬基材的電化學(xué)腐蝕電位正移，即容易腐蝕的金屬(如鋼、鑄鐵、鋁、銅等)由原有的負(fù)腐蝕電位向正電位移動，達(dá)到或接近貴金屬(如金、銀等)的電極電位。2、使金屬基材發(fā)生鈍化，對不同的金屬，相應(yīng)的形成一層致密、穩(wěn)定的氧化層(如Fe2。3、Al2。3等)。3、聚苯胺的催化特性可讓聚苯胺在極低的濃度下長期發(fā)生作用。才艮據(jù)圖l所示，以《夾為例，由于導(dǎo)電聚苯胺(EB或EB鹽)的還原電位約為0.5~0.7V/SCE,而鐵的氧化還原電位為負(fù)0.64V/SCE，因此EB首先將Fe氧化，使其形成環(huán)境穩(wěn)定氧化物(Fe203和Fe304)。這是一層穩(wěn)定且致密的金屬氧化膜，它妥善地保護(hù)并屏蔽了金屬，從而達(dá)到了較理想地防止金屬被腐蝕的目的。國內(nèi)外現(xiàn)在所采用的制備聚苯胺防腐涂層的方法主要有以下三種(1)電化學(xué)聚合通過電化學(xué)聚合反應(yīng)直接在金屬電極表面沉積的聚苯胺涂層，但這種方法難以用于較大的金屬部件，因而應(yīng)用是有限的。(2)共溶通過聚苯胺與傳統(tǒng)的聚合物的溶劑形成共溶物進(jìn)行涂敷，待溶劑揮發(fā)后形成涂層。這種方法形成的聚苯胺涂層對金屬同樣具有鈍化作用的防腐效果。但這種方法仍存在不足，主要是聚苯胺在普通的有機(jī)溶液劑中溶解率極低，甚至不溶，在其它高沸點(diǎn)溶劑如N-曱基吡咯烷酮(NMP)中，雖有一定的溶解率，但實(shí)用性有限，這些溶劑的沸點(diǎn)均比較高，對涂層質(zhì)量有不良影響，而且這些溶劑大多比較昂貴，毒性較大，應(yīng)用受到限制。(3)共混與常規(guī)涂料成膜物質(zhì)(如環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂等)混合使用進(jìn)行涂敷，這種方法是目前研究聚苯胺防腐性能和機(jī)理應(yīng)用最多的方法，從2003年以來的大量研究經(jīng)驗(yàn)表明，聚苯胺與樹脂共混制備的防腐涂料不但具有優(yōu)異的防腐性能而且附著力和對水的屏蔽作用都優(yōu)于前兩種方法。目前，國內(nèi)對聚苯胺用于金屬防腐涂料的研究和開發(fā)還剛剛開始，只有少數(shù)幾家大學(xué)和科研單位在實(shí)驗(yàn)室里對聚苯胺的合成機(jī)理和導(dǎo)電特性進(jìn)行原理性的研究。離大規(guī)模地進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用還有一段不小距離?，F(xiàn)在，國內(nèi)不僅制造聚苯胺而且還把聚苯胺應(yīng)用在溶劑型防腐涂料生產(chǎn)上的企業(yè)有兩個(gè)一個(gè)是"湖南本安亞大新材料有限公司"；另一個(gè)是"重慶金固特化工新材料技術(shù)有限公司，，。但至今這兩個(gè)企業(yè)都還沒有將本征態(tài)聚苯胺和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺應(yīng)用于金屬防腐水性涂料的制造，這是因?yàn)榈谝槐菊鲬B(tài)聚苯胺和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺是2006年才制造出來的新產(chǎn)品；第二是若將它們用于制造水性金屬防腐涂料會面臨解決其水溶性和分散性的技術(shù)攻關(guān)難題(導(dǎo)電態(tài)聚苯胺一般在二曱苯和丁醇等溶劑里可一3-分散)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是通過使用水乳液共混聚合法實(shí)現(xiàn)了本征態(tài)聚苯胺和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的水溶性，這兩種聚苯胺就可以分別與水性涂料的成膜物質(zhì)(如環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氟碳樹脂和硅酸鋰溶液等)制造可配套成系列的金屬防腐水性底涂和面涂的工業(yè)涂料。使用水乳液共混聚合，也可讓水性涂料的溶液或由親水性鏈段均勻分布在本征態(tài)聚苯胺和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的主鏈上形成接枝或嵌段鏈段的膠體溶液，解決了本征態(tài)聚苯胺和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺水性金屬防腐涂料的涂裝成膜困難。聚苯胺水性金屬防腐涂料是由本征態(tài)聚苯胺或?qū)щ姂B(tài)聚苯胺分別與水性涂料的成膜物質(zhì)完成共混聚合后，再與顏填料、水、助劑、固化劑按質(zhì)量分°/。的比率組成。當(dāng)用本征態(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性底涂時(shí)，在涂料里質(zhì)量分介于G.5~5%，較好的是1.5%。當(dāng)用本征態(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性面涂時(shí)，在涂^F里質(zhì)量分介于1~4%,較好的是1%。使用導(dǎo)電態(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性底涂時(shí)，在涂料里質(zhì)量分介于1~5%，較好的是2%。而使用導(dǎo)電態(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性面涂時(shí)，在涂料里質(zhì)量分介于1-4%，較好的是1.5%。使用本征態(tài)聚苯胺或?qū)щ姂B(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性底涂時(shí)質(zhì)量分的多少，取決于所配的顏填料的比率，因?yàn)橹圃斓淄款佁盍弦话闶墙饘俨牧?，如鋅、鋁、釩、鈦、銅、云鐵、銀等，取值量隨金屬顏填料的增大而減少。從本征態(tài)聚笨胺或?qū)щ姂B(tài)聚苯胺防腐機(jī)理出發(fā)，用它們分別制成的金屬防腐水性底涂的金屬顏填料所占涂料的重量比一定低于60%。而重防腐溶劑型油漆中的鋅含量是在75%以上，這是IS012944為金屬防腐油漆所定的標(biāo)準(zhǔn)。這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)，本征態(tài)聚苯胺或?qū)щ姂B(tài)聚苯胺還沒有問世。本征態(tài)聚苯胺或?qū)щ姂B(tài)聚苯胺分別與水性涂料的成膜物質(zhì)完成共混聚合時(shí)間介于2~4小時(shí)，時(shí)間隨本征態(tài)聚苯胺或?qū)щ姂B(tài)聚苯胺在涂料中質(zhì)量分的增大而延長。本發(fā)明的聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料制備方法很簡單，每種原料是按配方中各種材料的重量比選取，分別調(diào)和后而合成。首先要將本征態(tài)聚苯胺或?qū)щ姂B(tài)聚苯胺與水性涂料的成膜物質(zhì)完成共混聚合2~4小時(shí)，再將金屬顏填料或水性色漿和云母緩慢地放進(jìn)被攪拌的液體里，加入定量的純凈水?dāng)嚢?0~30分鐘，再按配比率加入涂料助劑中的稠化劑、分散防沉劑、消泡劑和流平劑攪拌20-30分鐘后裝罐；底涂和面涂的固化劑是單獨(dú)裝罐的，4吏用時(shí)按配比率混合攪拌20分鐘即可刷涂、滾涂或噴涂該水性涂料。本發(fā)明按上述簡易工藝就制成了聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料。才艮據(jù)圖l所示，以4夾為例，由于導(dǎo)電聚苯胺(EB或EB鹽)的還原電位約為0.5~0.7V/SCE，而鐵的氧化還原電位為負(fù)0.64V/SCE,因此EB首先將Fe氧化，使其形成環(huán)境穩(wěn)定氧化物(Fe203和Fe304)。這是一層穩(wěn)定且致密的金屬氧化膜，它妥善地保護(hù)并屏蔽了金屬，從而達(dá)到了較理想地防止金屬被腐蝕的目的。具體實(shí)施例方式這兩個(gè)實(shí)施例是對本發(fā)明進(jìn)行的具體描述，基于金屬防腐的水性涂料的防腐特征，就分別用本征態(tài)聚苯胺和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺制成金屬防腐的水性底涂和與之相配的面涂，然后在國內(nèi)涂料一級檢測機(jī)構(gòu)對這些涂料的耐鹽霧腐蝕的性能進(jìn)行檢測，從檢測結(jié)果就可看出聚苯胺金屬防腐水性底涂和面涂的防腐效果。實(shí)施例1是制造水性底涂，所以，在中性鹽霧里被;險(xiǎn)測的耐鹽霧時(shí)間按常規(guī)性是進(jìn)行1000小時(shí)。實(shí)施例2是制造水性面涂，跟溶劑型油漆只進(jìn)行常規(guī)性500小時(shí)的耐鹽霧不同，其耐鹽霧檢測時(shí)間為740小時(shí)。實(shí)施例1:以全部組分的重量百分比配制①基料組分500目鋅粉50°/。，涂料成膜水性環(huán)氧樹脂14%,本征態(tài)聚苯胺1.5%，去離子純凈水18.9%,稠化劑2%，分散防沉劑3%,消泡劑2%,流平劑3%。②固化劑組分胺基固化劑5.6%。實(shí)施例l所制造的"本征態(tài)聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，，底涂涂料1000小時(shí)的耐鹽霧腐蝕檢測結(jié)果見表1。實(shí)施例2:以全部組分的重量百分比配制①基料組分涂料成膜水性聚氨酯樹脂15%,導(dǎo)電態(tài)聚苯胺l.5%,水性色35%，400目云母15%，去離子純凈水16.9%,稠化劑2%，分散防沉劑3°/。，消泡劑2°/。，流平劑3%。②固化劑組分固化劑6.6%。實(shí)施例2所制造的"導(dǎo)電態(tài)聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，，面涂涂料740小時(shí)的耐鹽霧腐蝕檢測結(jié)果見表1。從涂料的外觀防腐的效杲上，發(fā)明實(shí)施例1所造的本征態(tài)聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料的底涂的防腐性能，要優(yōu)于對比的實(shí)施例2所造的導(dǎo)電態(tài)聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料的面涂，主要是因?yàn)閷?shí)施例1所造的底涂底涂中含50%的鋅粉，除開聚苯胺外這就是就對金屬基材局的第二保護(hù)層。實(shí)施例2里沒有金屬填料，由于有了導(dǎo)電態(tài)聚苯胺的作用，其表觀防腐性能只比有含50。/。的鋅粉的實(shí)施例1的底涂低2級，而且優(yōu)于常用的溶劑型面漆。這就證明本發(fā)明選用本征態(tài)聚苯胺和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺制造的金屬防腐水性工業(yè)涂料，是一種新穎的可以將底涂和面涂配套使用的對金屬防腐具有特殊功能的涂料，因?yàn)槠涫褂昧吭?%以內(nèi)，而其防腐性能優(yōu)勢是帶來水性涂料基料中所減去的金屬填料占25%以上，從而降低了水性防腐涂料的成本。所以，聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料也是一種節(jié)能降耗的水性金屬防腐涂料。表1聚苯胺金屬防腐水性涂料耐鹽霧檢測數(shù)據(jù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，通過使用水乳液共混聚合法實(shí)現(xiàn)了聚苯胺的水溶性，這些聚苯胺可以分別與不同的水性樹脂、顏填料、水、助劑和固化劑聚合組成一種低VOC含量和對環(huán)境友好的用于金屬基材表面的非溶劑型金屬防腐水性工業(yè)涂料；其特征在于所述的聚苯胺是高分子復(fù)合材料本征態(tài)聚苯胺和導(dǎo)電態(tài)聚苯胺。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，其特征在于當(dāng)用本征態(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性底涂時(shí)，在涂料里的質(zhì)量分介于0.5~5%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，其特征在于當(dāng)用本征態(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性面涂時(shí)，在涂料里的質(zhì)量分介于1~4%。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，其特征在于使用導(dǎo)電態(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性底涂時(shí)，在涂料里的質(zhì)量分介于1~5%。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，其特征在于使用導(dǎo)電態(tài)聚苯胺制造金屬防腐水性面涂時(shí)，在涂料里的質(zhì)量分介于1~4%。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，其特征在于可使用的水性樹脂有環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氟碳樹脂和硅酸鋰溶液等。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料，其特征在于可使用的顏填料有金屬填料、水性色漿、鈦白粉和云母等。全文摘要本發(fā)明涉及使用本征態(tài)聚苯胺(EigenstaePolyaniline)、導(dǎo)電態(tài)聚苯胺(ConductingStatePolyaniline)高分子合成材料分別用于制造可配套成系列的金屬防腐水性底涂和面涂的工業(yè)涂料。由于不使用有機(jī)溶劑，所制成的金屬防腐水性底涂和面涂是很低VOC(有機(jī)揮發(fā)物)含量和對環(huán)境友好的用于金屬基材面上的非溶劑型金屬防腐工業(yè)涂料。與常用的犧牲型金屬防腐蝕涂料對金屬面實(shí)施陰極保護(hù)作用不同，聚苯胺金屬防腐水性工業(yè)涂料對金屬材料是一類陽極保護(hù)涂料。文檔編號C09D163/00GK101362918SQ20081007006公開日2009年2月11日申請日期2008年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日發(fā)明者傅曉平,巖李,蘭龍申請人:傅曉平;李巖;龍?zhí)m