專利名稱：一種pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法
技術領域：
本發(fā)明屬分散染料的合成領域，特別是涉及一種pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法。

背景技術：
分散染料作為聚酯纖維的主要著色劑，在常溫甚至染色溫度下在水中溶解度很小，而傳統分散劑的分散能力較差，需要添加的分散劑量非常大，染料與分散劑的比例甚至要達到1∶2以上，因此，分散染料在實際應用時存在如下問題 1)分散劑對纖維無親和力，所以染色結束后，染浴中存在的大量分散劑直接排放(國內每年至少有15萬噸分散劑的排放)，造成環(huán)境嚴重污染。若欲對表面活性劑進行回收、循環(huán)利用，則目前尚無經濟而有效的技術。
2)染色時，分散劑等對染料有增溶作用，由于染浴中的染料不可能100％上染到纖維上，所以會產生大量有色廢水，且形成纖維表面浮色。另外，為了提高染色牢度，必須對染色物進行還原凈洗以去除織物表面浮色，該過程耗水、耗能并產生大量的洗滌廢水。
因此，自分散染料問世以來，各國科學家一直致力于提高分散染料分散性能的研究，重點主要集中在對傳統的分散劑，如木質素磺酸鈉，或萘磺酸甲醛縮合物等陰離子表面活性劑及其分散效能的研究。商品分散染料中包含的大量分散劑所造成的環(huán)境問題目前是工業(yè)中亟待解決的焦點。
申請人:曾發(fā)明并申請了名稱為“一種自分散染料的制備方法”(申請?zhí)枮?00710170883.0)，所制備的自分散染料在聚酯染色過程中染料利用率高，對織重2％以下時染色后染浴中殘留的染料少，染浴基本可達到澄清，且化學耗氧量(CODCr)比傳統分散染料明顯降低。


發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，制備方法簡單，轉化率較高，容易工業(yè)化，染料衍生物粗品可直接用于制備自分散染料或染色。
本發(fā)明的一種pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，包括 (1)聚醚異氰酸酯的合成 將0.5～2g聚醚溶于30～60mL溶劑1中，冰浴下再加入0.1～0.5g化合物2，于室溫反應0.5～1h后，在40～60℃反應1～3.5h，再升溫至溶劑1沸點回流1～7h，溶劑蒸發(fā)(可以用旋轉蒸發(fā)儀)后得聚醚異氰酸酯； (2)染料聚醚衍生物的合成 將上述聚醚異氰酸酯溶于40～60mL溶劑3中，室溫下加入0.1～0.5g與聚醚異氰酸酯等摩爾比的分散染料，于60～75℃反應0.5～2h，將溶劑蒸發(fā)加入100mL去離子水，攪拌溶解，然后用玻璃沙芯漏斗將未反應的染料去除，將水旋轉蒸發(fā)后即得pH敏感型分散染料聚醚衍生物粗品。
所述的聚醚是H2N(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH3、H2N(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)pCH2CH2CH3或H2N(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2CH3，其中，0≤x＜1000，6≤y≤1000，0＜m＜1000，0≤n≤1000，0≤z≤1000，0≤p≤1000，其親水親油平衡值(HLB)為10～24，分子量為100～106，聚氧丙烯的總加成數與聚氧乙烯的總加成數之比為0～1。
所述的溶劑1是三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯。
所述的化合物2是固體光氣、草酰氯或碳酸二甲酯。
所述的溶劑3是四氫呋喃、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、吡啶或甲苯，其與聚醚的摩爾比為1∶1～2。
所述的分散染料的結構特征為偶氮類、蒽醌類或其它類的含有氨基、羥基官能團的分散染料分子，包括C.I.分散黃3、C.I.分散黃5、C.I.分散黃7、C.I.分散黃11、C.I.分散黃23、C.I.分散黃50、C.I.分散黃54、C.I.分散黃64、C.I.分散黃79、C.I.分散黃104、C.I.分散黃119、C.I.分散黃126、分散黃H3GL、分散黃S-3GL、C.I.分散橙3、C.I.分散橙13、C.I.分散橙29、分散橙HGL、C.I.分散紅1、C.I.分散紅4、C.I.分散紅5、C.I.分散紅11、C.I.分散紅13、C.I.分散紅19、C.I.分散紅53、C.I.分散紅60、C.I.分散紅86、C.I.分散紅200、分散紅BFL、分散桃紅S-FL、C.I.分散紫8、C.I.分散紫26、C.I.分散紫28、C.I.分散紫31、C.I.分散紫38、分散艷紫3RLS、C.I.分散藍3、C.I.分散藍20、C.I.分散藍26、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60、C.I.分散藍73、C.I.分散藍85、C.I.分散藍102、分散藍GBS、分散藍BR、分散棕3R、C.I.分散棕1或C.I.分散黑1。
所述的玻璃沙芯漏斗的型號包括3～5號。
所述的兩個步驟若選用相同的溶劑，則第一步反應結束后直接進行下一步反應，此時第一步反應聚醚和溶劑2的摩爾比為1∶1～1.3，否則過量的溶劑將與染料生成大量副產物。
所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的結構通式為Dye-B-R，其中，Dye的結構特征為偶氮類、蒽醌類或其它類的含有氨基、羥基官能團的分散染料分子；B為氨基甲酸酯鍵或脲基；R為具有親水表面活性的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚鏈段。
所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚鏈段的結構是-(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH3、-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)pCH2CH2CH3或-(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2CH3，其中，0≤x＜1000，6≤y≤1000，0＜m＜1000，0≤n≤1000，0≤z≤1000，0≤p≤1000，其親水親油平衡值(HLB)為10～24，分子量為100～106，聚氧丙烯的總加成數與聚氧乙烯的總加成數之比為0～1。
本發(fā)明旨在于已有專利“一種自分散染料的制備方法”在解決傳統商品化分散染料應用過程中面臨問題的改進，提供了一種pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，首先將含有端氨基的聚醚異氰酸酯化，然后再和分散染料反應得到pH敏感型分散染料聚醚衍生物。
該產品能夠在聚酯染色過程中水解，使分散染料的利用率得到進一步提高，并降低染浴的CODCr和減少有色廢水的排放，避免了由于非pH敏感型分散染料聚醚衍生物對聚酯纖維上染率不高的情況；同時，這種pH敏感型分散染料聚醚衍生物可作為暫溶性分散染料，直接對聚酯纖維進行染色。
本發(fā)明的有益效果 (1)本發(fā)明制備方法簡單，設備要求低，轉化率較高，容易工業(yè)化； (2)合成的染料衍生物粗品可直接用于制備自分散染料或染色，也可經柱層析提純后應用。

具體實施例方式 下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1 將1.0克(1毫摩爾)

L-100(由HUNTSMAN提供，分子結構為CH3-[OCH2CH2]y-[OCH2CH(CH3)]x-NH2，y/x約為19/3，HLB為17.0，分子量約為1000)，50毫升1，2-二氯乙烷加入到250毫升圓底燒瓶中，磁力攪拌溶解，冰水浴冷卻至0～2℃，迅速加入0.2克(約1.5毫摩爾，98％)草酰氯，升至室溫反應1h，接著升溫至45℃反應3h，然后迅速升溫到83℃回流7h。冷卻至室溫后減壓蒸餾得到

L-100異氰酸酯。
將上述異氰酸酯溶于50毫升1，2-二氯乙烷中，室溫下加入0.336克C.I.分散紅60，加熱至70℃反應2h。反應結束后用旋轉蒸發(fā)儀使溶劑蒸發(fā)，加入100毫升去離子水，攪拌均勻，用5號玻璃沙芯漏斗濾去未反應的染料，再用旋轉蒸發(fā)儀使水蒸發(fā)，得到pH敏感型分散紅60聚醚衍生物，收率大于80％。
實施例2 將2.0克(1毫摩爾)

L-200(由HUNTSMAN提供，分子結構為CH3-[OCH2CH2]y-[OCH2CH(CH3)]x-NH2，y/x約為33/10，HLB為13.8，分子量約為2000)，50毫升1，2-二氯乙烷加入到250毫升圓底燒瓶中，磁力攪拌溶解，冰水浴冷卻至0～2℃，迅速加入0.2克(約1.5毫摩爾，98％)草酰氯，升至室溫反應0.5h，接著升溫至45℃反應1h，然后迅速升溫到83℃回流1.5h。冷卻至室溫后減壓蒸餾得到

L-200異氰酸酯。
將上述異氰酸酯溶于50毫升1，2-二氯乙烷中，室溫下加入0.349克C.I.分散藍56，加熱至70℃反應2h。反應結束后用旋轉蒸發(fā)儀使溶劑蒸發(fā)，加入100毫升去離子水，攪拌均勻，用5號玻璃沙芯漏斗濾去未反應的染料，再用旋轉蒸發(fā)儀使水蒸發(fā)，得到pH敏感型分散藍56聚醚衍生物，收率大于70％。
權利要求
1.一種pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，包括
(1)聚醚異氰酸酯的合成將0.5～2g聚醚溶于30～60mL溶劑1中，冰浴下再加入0.1～0.5g化合物2，于室溫反應0.5～1h后，在40～60℃反應1～3.5h，再升溫至溶劑1的沸點回流1～7h，溶劑蒸發(fā)后得聚醚異氰酸酯；
(2)染料聚醚衍生物的合成將上述聚醚異氰酸酯溶于40～60mL溶劑3中，室溫下加入0.1～0.5g與聚醚異氰酸酯等摩爾比的分散染料，于60～75℃反應0.5～2h，將溶劑蒸發(fā)加入100mL去離子水，攪拌溶解，然后用玻璃沙芯漏斗將未反應的染料去除，將水旋轉蒸發(fā)后即得pH敏感型分散染料聚醚衍生物粗品。
2.根據權利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于所述的聚醚是H2N(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH3、H2N(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)pCH2CH2CH3或H2N(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2CH3，其中，0≤x＜1000，6≤y≤1000，0＜m＜1000，0≤n≤1000，0≤z≤1000，0≤p≤1000，其親水親油平衡值HLB為10～24，分子量為100～106，聚氧丙烯的總加成數與聚氧乙烯的總加成數之比為0～1。
3.根據權利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于所述的溶劑1是三氯甲烷、1，2-二氯乙烷或甲苯；所述的化合物2是固體光氣、草酰氯或碳酸二甲酯；所述的溶劑3是四氫呋喃、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、吡啶或甲苯，其與聚醚的摩爾比為1∶1～2。
4.根據權利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于所述的分散染料的結構特征為偶氮類、蒽醌類或其它類的含有氨基、羥基官能團的分散染料分子，包括C.I.分散黃3，C.I.分散黃5，C.I.分散黃7，C.I.分散黃11，C.I.分散黃23，C.I.分散黃50，C.I.分散黃54，C.I.分散黃64，C.I.分散黃79，C.I.分散黃104，C.I.分散黃119，C.I.分散黃126，分散黃H3GL，分散黃S-3GL，C.I.分散橙3，C.I.分散橙13，C.I.分散橙29，分散橙HGL，C.I.分散紅1，C.I.分散紅4，C.I.分散紅5，C.I.分散紅11，C.I.分散紅13，C.I.分散紅19，C.I.分散紅53，C.I.分散紅60，C.I.分散紅86，C.I.分散紅200，分散紅BFL，分散桃紅S-FL，C.I.分散紫8，C.I.分散紫26，C.I.分散紫28，C.I.分散紫31，C.I.分散紫38，分散艷紫3RLS，C.I.分散藍3，C.I.分散藍20，C.I.分散藍26，C.I.分散藍56，C.I.分散藍60，C.I.分散藍73，C.I.分散藍85，C.I.分散藍102，分散藍GBS，分散藍BR，分散棕3R，C.I.分散棕1，C.I.分散黑1。
5.根據權利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于所述的玻璃沙芯漏斗的型號包括3～5號。
6.根據權利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于所述的兩個步驟若選用相同的溶劑，則第一步反應結束后直接進行下一步反應，此時第一步反應聚醚和溶劑2的摩爾比為1∶1～1.3。
7.根據權利要求1所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的結構通式為Dye-B-R，其中，Dye的結構特征為偶氮類、蒽醌類或其它類的含有氨基、羥基官能團的分散染料分子；B為氨基甲酸酯鍵或脲基；R為具有親水表面活性的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚鏈段。
8.根據權利要求7所述的pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，其特征在于所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯醚鏈段的結構是-(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)yCH3、-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)pCH2CH2CH3或-(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zCH(CH3)CH2CH3，其中，0≤x＜1000，6≤y≤1000，0＜m＜1000，0≤n≤1000，0≤z≤1000，0≤p≤1000，其親水親油平衡值(HLB)應為10～24，分子量應為100～106，聚氧丙烯的總加成數與聚氧乙烯的總加成數之比應為0～1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種pH敏感型分散染料聚醚衍生物的合成方法，包括(1)聚醚異氰酸酯的合成將聚醚溶于1，2-二氯乙烷溶劑中，冰浴下再加入草酰氯，于室溫反應后，再升溫回流，溶劑蒸發(fā)后得聚醚異氰酸酯；(2)染料聚醚衍生物的合成將上述聚醚異氰酸酯溶于1，2-二氯乙烷溶劑中，室溫下加入與聚醚異氰酸酯等摩爾比的分散染料，于60～75℃反應0.5～2h，將溶劑蒸發(fā)加入去離子水，攪拌溶解，過濾去除未反應的染料，將水旋轉蒸發(fā)后，即得pH敏感型分散染料聚醚衍生物粗品。本發(fā)明方法簡便，容易工業(yè)化，合成產品用于自分散染料的制備或聚酯纖維的染色。
文檔編號C09B69/10GK101294006SQ200810039129
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月18日 優(yōu)先權日2008年6月18日
發(fā)明者何瑾馨, 霞 董, 迪 阮, 劉棟良 申請人:東華大學