專利名稱：鈷合金的無電沉積的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體制造領域，更具體地i兌，屬于包4舌銅 的多層結構的制造領域。
背景技術：
包括Cu-SiC或Cu-Si3N4的電介質阻障層在半導體器件中 :故廣泛4吏用。例如，這些電介質阻障層可能一皮合并在改進的后端生 產線(BEOL)金屬化結構中。已經發(fā)現，沉積在銅層和SiC或Si3N4 層之間的鈷合金蓋層(capping layer)中的內含物帶來各層間的粘 著性的改善和電遷移和銅擴散特性的改善。該鈷合金蓋層可以是通 過^f匕學氣相;兄積(CVD)或通過無電沉積沉4只在^同上的。已經展示出CoWBP或CoWP等鈷合金在銅上的無電沉 積。 一種典型的途徑是在強堿性環(huán)境中使用鈷鹽、鎢鹽、次磷酸鹽 還原劑、如DMAB ( 二甲基氨基硼烷)等硼烷還原劑以及絡合劑 (complexing agent )。例如，沉積通常在pH值是9或9以上時發(fā)生。 當該鈷合金只用于改善粘著性的目的時，鎢和磷可以是不必要的， 因為包括這些元素是為了通過填充Co晶并立邊界和減少或消除Cu擴 散的路徑，而增加對銅擴散的阻力。銅上面氧化銅薄層的存在可能會抑制無電沉積。當銅暴 露于空氣或其它氧化環(huán)境中時，形成氧4匕銅層。而且，銅和電介質 表面上的污染物可能導致基于圖案的電鍍效應，比如鈷合金蓋層的厚度基于圖案的變化。因此，有這樣一種需要，即在沉積該鈷合金 蓋層之前，限制銅層上原生的氧化銅的形成。通常，限制處理環(huán)境 以限制這種氧化物的形成，而且除去銅表面上已經存在的任-f可的氧 化銅和有機污染物。不幸的是，像在現有技術中所用的一樣，在鈷 合金的無電沉積中使用強堿性溶液，會促進而不是限制氧化銅的形 成。

發(fā)明內容
本發(fā)明的各種實施方式包括使用^f氐pH值(比如，^f氐于7) 的制劑在銅上沉積鈷合金。例如，這些制劑包含鈷鹽、含氮絡合劑、 pH值調節(jié)劑、可選的晶4立邊界填充劑和可選的還原劑。通常，使用低pH值制劑導致鈷沉積之前氧化銅的形成的 減少。羥基封端的電介質表面面積的減小可能導It顆粒形態(tài)的改 進，因為更少的羥基導致,人該沉積金屬的一見角來看的更加均勻的顆 并立結構。沉積金屬能夠更直4妻;也與該銅表面相互作用，如jt匕，沉*積 的形態(tài)變得對比如沉積速率、DMAB濃度、溫度和、溶液濃度等因素 更不敏感。而且，在一些實施方式中，使用低pH值制劑消除了使用 催化金屬(比如釔(Pd))激活表面的需要。在各種實施方式中，與現有技術的電路相比，使用本發(fā) 明導致集成電路具有銅和電介質阻障層之間更好的粘著性，改進的 后端生產線(BEOL)金屬化結構和/或改進的電遷移性能。本發(fā)明的各種實施方式包括一種;容液，該溶液包含4t鹽、 被配置為使用該鈷鹽在銅上沉積鈷層的絡合劑以及被配置將該溶 液的pH值調整到低于7.0的pH值調節(jié)劑。本發(fā)明的各種實施方式包括一種方法，該方法包含制備溶液，該溶液一皮配置為在銅上沉積鈷層，該〉容液具有^氐于7.0的pH 值，且包含鈷(II)鹽、包括至少兩個胺基的絡合劑和被配置為將 該pH值調整到低于7.0的pH值調節(jié)劑；將銅表面浸入該溶液；以及 4吏用該溶液在該銅表面沉積鈷合金層。本發(fā)明的各種實施方式包括使用此處揭露的方法制造的 半導體器件。


圖1描繪依照各種實施方式的無電沉積系統。圖2描繪依照各種實施方式，使用圖l的系統在銅層上沉 積鈷合金層的方法。圖3描繪依照各種實施方式，使用圖2中的方法可以制造 的電介質，其包括銅層、鈷合金層和電介質阻障層。
具體實施例方式圖1描繪依照各種實施方式的無電沉積系統，其全體用 IOO指示。此系統包含被配置為容納溶液120的容器110?？蛇x地， 容器110被配置為在0到100。C之間的反應溫度下保持溶液120，在一 個實施方式中，在約40到70 。C之間的溫度下^f呆持溶液120 。溶液120配置為用于在銅基片上;冗積鈷合金。在各種實施 方式中，這些鈷合金包含鈷-鎢磷合金(CoWP )、鈷-鎢-硼合金 (CoWB)、鈷-鴒-硼-磷合金和/或類似合金。在各種實施方式中， 這些鈷合金一皮配置為改善銅和SiC或SbN4等電介質層之間的粘著性
和/或銅擴散阻障特性。
溶液120的特征在于其pH值小于9。例如，在各種實施方 式中，溶液120具有小于7.5、 7、 6.5、 6、 5.5或5.0的pH值。溶液120包含鈷鹽。此鈷鹽可以包含鈷(II)，例如CoS04、 Co(N03)2之類。此鈷鹽可包含絡合物鹽，比如
到3]2+[陰
離子]2-,例如，[C0(五")]S04 、[CO(五")2]S04 、 [[CO(￡")3]S04 、(N03)2、 [CO(D/ew)2](N03)2之類，其中五"是乙二胺而Z)/ew 是二亞乙基三胺。所包括的鈷鹽的濃度可以是很寬的范圍。在一個 實施方式中，該;農度是lx10—"M或更小。溶液120進一步包含絡合劑。通常，該絡合劑包含胺基， 然而，在替代實施方式中，氨及其它簡單有才幾胺和聚胺可以^皮替換。 例如，該絡合劑可包含氨、NH4OH、或二胺和三胺化合物。在各種 實施方式中，該絡合劑包含乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺，3-亞 甲二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、更高脂族多胺和/或其它的聚胺。 在各種實施方式中，該聚胺包含四胺、五胺、環(huán)二胺和/或三胺。這 些可以是通式R"-NH-R，-R-NH-R"，或R"-NH-R，-NH-R-NH-R，"或更 通常地，R"，-NH-[R,-NH]n-[R，-NH]m陽R-NH畫R""。在各種實施方式中，該絡合劑包含芳香族聚胺比如苯 -1,2-二胺和氮雜環(huán)比如吡，定、^又吡"定和氮雜環(huán)胺和/或聚胺比吡"定 -1-胺。在一些實施方式中，在酸性介質中將該胺質子化以形成胺鹽。 盡管該絡合劑的濃度可在很寬的范圍內變化，在一些實施方式中， 選定濃度以優(yōu)化鈷沉積和薄膜特性。該絡合劑的濃度通常大于該鈷 鹽的陽離子的濃度。溶液120進一步包含pH值調節(jié)劑。例如，根據所需的陰 離子，該pH值調節(jié)劑可包含，例如，乙酸、石克酸、硝'酸或其它的無 才幾或有才幾酸。在一些實施方式中，該pH^直調節(jié)劑包含纟爰沖劑(buffer)。該pH值調節(jié)劑的濃度通常是選定的，以使溶液120達到 ,月望的pfK直，比^口小于7.5、 7、 6.5、 6、 5.5或5.0的plKi。可選地，溶液120進一步包含晶4立邊界填充劑(grain boundary stuffer )。例如，此晶粒邊界填充劑可包含鴒酸(WOT2 ) 鹽。替代的或額外的晶粒邊界填充劑可包括-粦基化合物，然而其它 的對于本領域的普通才支術人員來it也是顯而易見的。溶液120進一步包含活化劑或DMAB等還原劑。該活化劑 被配置為在沉積之前激活該銅表面。其它的活化劑包括其它的胺基 硼烷，比如NaBH「對于本領域的普通技術人員來說，包括其它類 型的胺基硼烷作為還原劑是顯而易見的。在各種實施方式中，溶液120可進一步包含選定的添加劑 以針對特定應用性能來優(yōu)化溶液120。這些可選的添加劑可包含成 核增強添加劑(被配置為制造更小尺寸的晶粒生長)、球狀生長阻 遏劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑和/或類似物質。在一個實施方式中，溶液120包含濃度在0.01M到0.05M 之間的CoS04;濃度在約0.015M的Dien;濃度在0.1M到0.4M之間的 DMAB;以及CH3COOH以將pH值調整到約5.5 ?？蛇xi也，4吏用脫氧(de-oxygenated)'液體制備〉容'液120。圖2描繪依照各種實施方式，使用圖l的系統在銅層上沉 積鈷合金層的方法。在一些實施方式中，此方法用于集成電^各的制造。
9
在制備溶液的步驟210中，制備溶液120?？梢栽谌萜鱅IO
中進行制備或在外部容器中進行制備，然后將溶液120從該外部容 器傳送到容器110中。在浸泡基片的步驟220中，把要用鈷合金涂覆的銅表面浸 泡到溶液120中?？蛇x地，該銅表面是集成電^各的一部分和/或可能 是被配置在半導體晶片上的。在施加層的步驟230中，通過該銅表面和溶液120之間的
化學反應在該銅表面上沉積該鈷合金。在可選的沉積電介質的步驟240中，在該鈷合金上沉積電 介質。此沉積可以是在無電電鍍溶液中，通過化學氣相沉積等進行的。圖3描繪了根據本發(fā)明的各種實施方式，使用圖2的方法 可能生產的晶片上形成的半導體器件(例如電路)的一部分，包括 銅層310、鈷合金層320和電介質阻障層330?？蛇x地，該4古合金層 320基本上比該銅層310和該電介質阻障層330更薄。在一些實施方 式中，該電路的特征在于，相對于現有技術的電路，該銅層310和 該電介質阻障層330之間的粘著性更好和/或銅向該電介質阻障層 330中的擴散更少。此處具體描繪和/或描述了一些實施方式。然而，應當理 解，^修改和變種凈皮上述教導涵蓋并在所附^又利要求的范圍內，而不 背離其精神和預定的范圍。例如，盡管此處所述的系統和方法是以 電^各制造為背景的，然而它們可以凈皮應用于其它類型器件的制造。 而且，此處所述的溶液可以是水成或非水成溶液。
此處討論的實施方式是對本發(fā)明的示例。盡管本發(fā)明的 這些實施方式是參照示例進行描述的，對本領域的技術人員來"i兌， 對所述方法和/或具體結構的各種修改或調整是顯而易見的。依賴于 本發(fā)明的教導的所有這些^f奮改、調整、或變種，以及通過這些教導 對此技術所作的改進，都被認為是在本發(fā)明的精神和范圍內。因此， 這些描述和附圖不應當被認為是具有限制意義的，應當理解，本發(fā) 明決不僅限于所示的實施方式。
權利要求
1.一種溶液，包含鈷鹽；絡合劑，被配置為使用該鈷鹽在銅上沉積鈷層；以及pH值調節(jié)劑，被配置為將該溶液的pH值調整到低于7.0。
2. 根據權利要求1所述的溶液，進一步包含晶粒邊界填充劑。
3. 根據權利要求1所述的溶液，進一步包含被配置為促進小晶粒 生長的添加劑、球狀生長阻遏劑或表面活性劑。
4. 根據權利要求1所述的溶液，其中該溶液的pH值低于6.0。
5. 根據權利要求1所述的溶液，其中該鈷鹽包含鈷(II)鹽。
6. 根據權利要求1所述的溶液，其中該鈷鹽包含胺基。
7. 才艮據沖又利要求1 所述的溶液，其中該鈷鹽包含[Co(n)[胺;h-3]2+[陰離子f形式的胺基。
8. 根據權利要求1所述的溶液，其中該鈷鹽包含[Co(En)]S04、 [CO(En)2]S04 、 [[CO(En)3]S04 、 [CO(Dien)](N03)2 或 [CO(Dien)2](N03)2。
9. 根據權利要求1所述的溶液，其中該絡合劑包含胺的化合物。
10. 根據權利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含二胺。
11. 根據權利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含三胺。
12. 根據權利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含 R"-NH-R，-R-NH-R"，形式的聚胺。
13. 4艮據權利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含 R"-NH-R，-NH-R-NH-R"，形式的聚胺。
14. 根據權利要求9所述的溶液，其中該胺的化合物包含 R，"-NH-[R，-NH]n-[R，-NH]m-R-NH-R""形式的聚胺。
15. 根據權利要求9所述的溶液，該胺的化合物是芳香族。
16. 根據權利要求1所述的溶液，其中該還原劑包含DMAB。
17. 根據權利要求1所述的溶液，其中該溶液是用脫氧液體制備 的。
18. 根據權利要求1所述的溶液，進一步包含還原劑。
19. 一種方法，包含制備溶液，該溶液被配置為在銅上沉積鈷層，該溶液具 有低于7.0的pH值且包含鈷(n)鹽，包括至少兩個胺基的絡合劑，以及^C配置為將該pH值調整到4氐于7.0的pH值調節(jié)劑； 將銅表面浸入該;容液；以及 使用該溶液在該銅表面沉積鈷合金層。
20. 根據權利要求19所述的方法，進一步包含在該鈷合金層上沉 積電介質層。
21. 根據權利要求19所述的方法，其中該溶液的pH值低于6.0。
22. 才艮據權利要求19所述的方法，其中該鈷鹽包含鈷(II)鹽。
23. 根據權利要求19所述的方法，其中該鈷鹽包含胺基。
24. 根據權利要求19所述的方法，其中該絡合劑包含胺的化合物。
25. 4艮據權利要求19所述的方法，其中溶液進一步包括還原劑。
26. 使用權利要求19的方法制造的半導體器件。
全文摘要
在銅表面上無電沉積鈷合金層的系統和方法包括具有低pH值特征的溶液。例如，此溶液可包括鈷(II)鹽、包括至少兩個胺基的絡合劑和被配置為將該pH值調整到低于7.0的pH值調節(jié)劑以及還原劑。在一些實施方式中，該鈷合金被配置為促進集成電路中該銅表面和電介質之間的粘結以及銅擴散特性。
文檔編號B05D1/18GK101616747SQ200780051739
公開日2009年12月30日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權日2006年12月22日
發(fā)明者伊娜·斯坦科維, 尤金尼厄斯·諾爾庫斯, 阿爾冬娜·亞格米妮, 阿爾及爾達斯·瓦斯凱利斯 申請人:朗姆研究公司