專利名稱：：支撐劑的組合物及制備方法支撐劑的組合物及制備方法本申請是2007年6月27日提交的美國專利申請No.11/769，247的繼續(xù)申請，美國專利申請No.ll/769,247是在2007年3月27日提交的美國專利申請No.11/728,953的部分繼續(xù)申請，該美國專利申請No.11/728,953又是在2006年8月3日提交的美國專利申請No.11/498,527的部分繼續(xù)申請，所有這些專利申請?jiān)诖送ㄟ^引用全文納入。
背景技術(shù)：
：材料的宏觀性質(zhì)不僅取決于其化學(xué)組成，而且還取決于其尺寸、形狀和結(jié)構(gòu)，這樣的認(rèn)識引發(fā)了對各種材料的上述參數(shù)進(jìn)行控制的研究。在這方面，均勻中空球的制造近來已經(jīng)獲得了強(qiáng)烈的興趣。納米和微米尺度的中空嚢提供了多種潛在應(yīng)用，包括用作各種物質(zhì)如藥物、染料、蛋白質(zhì)和化妝品的控制釋放的膠嚢材料(encapsulant)。當(dāng)用作涂層、復(fù)合材料、絕緣材料或顏料的填料時，中空球由于其帶來的低密度而具有優(yōu)于常規(guī)實(shí)心顆粒的優(yōu)點(diǎn)。中空球還可用于諸如分級過濾膜(hierarchicalfiltrationmembrane)和支撐地層中開放斷面(openfracture)的支撐劑(proppant)的多種應(yīng)用中。陶瓷支撐劑被廣泛用作保持油層和氣體層中的滲透性的支撐劑。市售的常規(guī)支撐劑具有優(yōu)異的壓碎強(qiáng)度但還具有極高的密度。陶瓷支撐劑的常見密度超過100磅每立方英尺。支撐劑為在壓裂操作期間在極高的壓力下以載體溶液(通常為鹽溶液)的形式被泵入油井或氣井的材料。當(dāng)除去由泵入引起的壓力時，支撐劑"支撐，，巖層中的開放斷面，從而避免該斷面閉合。結(jié)果，提高了暴露于井的鉆孔的地層表面積的量，增加了回收率。支撐劑還增強(qiáng)所述巖層的機(jī)械強(qiáng)度，從而幫助保持長時間的流動速率。通常采用三個級別的支撐劑沙子、涂覆樹脂的沙子和陶瓷支撐劑。支撐劑主要用在氣井中，但在油井中也有應(yīng)用。相關(guān)的質(zhì)量參數(shù)包括顆粒密度(低密度是期望的)、壓碎強(qiáng)度和硬度、粒度(該值取決于地層的類型)、粒度分布(緊密分布是期望的)、顆粒形狀(球形是期望的)、孔徑分布(緊密分布是期望的)、表面平滑度、耐腐蝕性、溫度穩(wěn)定性和親水性(水中性的到疏水性的是期望的)。在壓碎強(qiáng)度和硬度的臨界尺寸方面，陶瓷支撐劑優(yōu)于沙子和涂覆樹脂的沙子。其在最大可獲得粒度、耐腐蝕性和溫度性能方面提供某些優(yōu)點(diǎn)。眾多理論模型和實(shí)際案例的經(jīng)驗(yàn)表明，對大多地層來說常規(guī)陶瓷支撐劑提供相對于沙子或涂覆樹脂的沙子更引人注目的優(yōu)點(diǎn)。相對于常規(guī)沙子溶液，陶瓷驅(qū)動的流動速率和回收率具有20%或更高的改進(jìn)是常見的。陶瓷支撐劑最初是為深井(例如深于7500英尺的)中的應(yīng)用而開發(fā)的，在該深井中沙子的壓碎強(qiáng)度不足。為拓展其可應(yīng)用的市場，陶瓷支撐劑生產(chǎn)商已引入面向中等深度井的產(chǎn)品。相對于常規(guī)沙子，涂覆樹脂的沙子提供了一些優(yōu)點(diǎn)。首先，由于樹脂涂層將負(fù)載的應(yīng)力分散在更寬廣的面積上，涂覆樹脂的沙子表現(xiàn)出與未涂覆的沙子相比更高的壓碎強(qiáng)度。第二，涂覆樹脂的沙子具有粘性，從而相對于常規(guī)沙子支撐劑表現(xiàn)出下降的"支撐劑回流"(例如該支撐劑更好地停留在地層中)。第三，樹脂涂層通常增加球度和圓度，從而降低了通過該支撐劑部分的流阻。陶瓷通常應(yīng)用在中等到較深深度的井中。淺井通常采用沙子或不采用支撐劑。如將在以下部分中描述的，從陶瓷市場的規(guī)模來看，淺的"水力壓裂(waterfrac)"代表了大致與目前的陶瓷市場相當(dāng)?shù)臐撛谑袌?。由于具有合?jì)超過3千萬噸的年產(chǎn)量，鋁的氧化物和氫氧化物無疑是工業(yè)上最重要的化學(xué)品之一(K.Wefers和C.Misra，"鋁的氧化物和氫氧化物(OxidesandHydroxidesofAluminum)，，，AlcoaLaboratories,1987》其用途包括制備金屬鋁、催化劑和吸收劑的前體；結(jié)構(gòu)陶瓷材料；塑料和橡膠的增強(qiáng)劑，制藥工業(yè)的抗酸劑和粘合劑；和作為電子工業(yè)中低介電損耗的絕緣體。由于如此多樣化的應(yīng)用領(lǐng)域，很多研究已集中于開發(fā)和理解制備這些材料的方法是不奇怪的。傳統(tǒng)的陶覺加工涉及通常被稱作粉末加工、成型和致密化的三個基本步驟，并經(jīng)常包括最終的機(jī)械精整步驟。雖然有若千步驟可能是高能耗的，但最直接的環(huán)境影響來自于成型步驟，該步驟中，添加了各種粘合劑、溶劑和其它有潛在毒性的試劑以形成并穩(wěn)定固態(tài)("未燒結(jié)的(green)")體。除化學(xué)加工帶來的固有的那些健康風(fēng)險(xiǎn)外，這些試劑隨后以氣體形式通過直接蒸發(fā)或熱解而除去。在許多澆鑄部件中，僅液體溶劑就占有超過50%的材料初始體積。表l中所列的以相對百分比表示的組分化學(xué)品基本上都混合到漿料,澆鑄，然后干燥并燒制。所有溶劑和添加劑必須通過蒸發(fā)或熱解作為氣態(tài)產(chǎn)物-故除去。表1.非水性帶式澆鑄氧化鋁漿料的組成功能成分體積％粉末氧化鋁27溶劑1,1,1-三氯乙烯/乙醇58消絮凝劑緋油1.8粘合劑聚乙烯醇縮丁醛4.4增塑劑聚乙二醇/鄰苯二曱酸辛酯8.8然而，傳統(tǒng)的燒結(jié)方法主要用于致密部件的制造，溶液-凝膠方法在工業(yè)上主要應(yīng)用于多孔材料和涂層的制造。溶液-凝膠法涉及四步步驟分散、凝膠化、干燥、燒制。膠體陶瓷前體的穩(wěn)定液態(tài)分散體或溶膠利用適宜的添加劑最初在溶劑中形成。通過改變濃度(老化)或pH值，聚合該分散體以形成固態(tài)分散體或凝膠。通過烘干將過量的液體從該凝膠中除去，并通過在更高溫度下燒制該凝膠形成最終的陶瓷。常用的制備氧化鋁的溶液-凝膠法采用氫氧化鋁或氫氧化物基材料作為固態(tài)膠體，水和/或有機(jī)溶劑作為第二相。氫氧化鋁凝膠通常通過中和濃縮的鋁鹽溶液制備；然而，剛剛沉淀的氧化鋁凝膠與來自前體溶液的離子的強(qiáng)烈相互作用使得難以制備純的上述凝膠。為避免上述復(fù)雜問題，氧化鋁凝膠可以由烷氧基鋁Al(OR)3的水解(方程式l)來制備。H20AAl(OR)3->Al-gel->Ah03(1)雖然該方法最初由Adkins在1922年報(bào)道(A.Adkins,J.Am.Chem.Soc.1922,44,2175),但是直到二十世紀(jì)七十年代，當(dāng)表明透明陶瓷體可通過熱解適宜的氧化鋁凝膠來得到時，對其的興趣才顯著增加(B.E.Yoldas,J.Mat.Sci.1975,10,1856)。在商業(yè)體系中，凝膠的確切成分一般是獨(dú)有的，然而，通常的成分可包括，例如表2，鋁化合物、無機(jī)酸和抑制凝膠的過早沉淀的絡(luò)合劑。通常將鋁化合物作為擬水鋁礦(pseudo-boehmite)的直接前體。然而，現(xiàn)在已知該凝膠由具有類似水鋁礦的核的鋁.-氧大分子物質(zhì)，即鋁氧烷，組成。.表2.用于滑移澆鑄過濾膜的氧化鋁溶膠-凝膠的通常組成<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>對在傳統(tǒng)陶瓷工藝中作為溶劑的1，1,1-三氯乙烷(TCE)的替代必須被視作為限制環(huán)境污染而最優(yōu)先的事情。由于其在工業(yè)方法中作為溶劑的廣泛應(yīng)用，TCE已經(jīng)成為在地下水和地表水中最常見的污染物之一。濃度范圍從若干ppb到幾百毫克/升。美國環(huán)保局(USEPA)在其1991年列出的17種應(yīng)最優(yōu)先減少來源的毒性化學(xué)品中將TCE包括在內(nèi)。根據(jù)特別基金修正案和再授權(quán)法案(SARA)規(guī)定的自愿知情權(quán)而報(bào)道的1988年的TCE排放總計(jì)達(dá)一億九千零五十萬磅。在上述方法中使用的增塑劑、粘合劑和醇中存在大量與陶資燒制期間燃燒產(chǎn)物釋放有關(guān)的潛在環(huán)境影響，并且對醇的回收或在排入水路情況下的排放可在接受群落中施加較高的生物需氧量。陶瓷超濾(UF)和納米過濾(NF)膜已經(jīng)通過溶膠-凝膠法形成，其中將薄膜通常通過滑移澆鑄工序沉積在下部的多孔載體上。其通常通過水解Al、Ti、Zr或其它金屬的化合物以在略微升高的溫度下和高pH值下形成凝膠氫氧化物來獲得。對于氧化鋁膜的情況，上述第一個步驟可使用2-丁醇或異丙醇來實(shí)施。在除去醇后，通常利用硝酸來酸化沉淀的材料，以生產(chǎn)月交狀懸液。通過控制膠狀溶膠中聚集的程度，可生產(chǎn)可變滲透性的膜。溶膠中的膠狀顆的或是通過超濾來控制的?？蛇x地，可采用隨后涂覆至多孔載體上的溶膠凝膠。雖然該工序提供了與金屬沉積相比對膜孔徑的更大的控制，但是該方法很難操作。在這兩種情況下，均加入增塑劑和粘合劑，以改善滑移澆鑄溶液的性能。當(dāng)涂覆了薄膜后將其干燥以防止開裂，然后在高溫下燒結(jié)。由該溶膠-凝膠法帶來的主要環(huán)境后果與強(qiáng)酸、增塑劑、粘合劑和溶劑的使用有關(guān)。取決于燒制條件，各種量的有機(jī)材料如粘合劑和增塑劑可作為燃燒產(chǎn)物-波釋放。NOx也可由在廢氣中殘留的硝酸產(chǎn)生。此外，酸和溶劑必須被回收或處理。在上述方法中的能量消耗帶來與該能量的產(chǎn)生相關(guān)的"上游"環(huán)境排放。在鋁化合物熱解期間形成的鋁基溶膠-凝膠屬于一大類化合物鋁氧烷。鋁氧烷最先報(bào)道于1958年，并從此已經(jīng)被制備成在鋁上具有多種取代基。鋁氧烷的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為由線型(I)和環(huán)狀(II)鏈組成(S.Pasynkiewicz,Polyhedron,1990,9,429)。近來的研究已經(jīng)重新定義了鋁氧烷的結(jié)構(gòu)圖，表明其不是鏈狀而是三維籠狀化合物(A.W.Apblett,A.C.Warren,和A.R.Barron,Chem.Mater"1992,4,167;C.C.Landry,J.A.Davis,A.W.Apblett和A.R.Barron，J.Mater.Chem.，1993,3,597)。例如曱硅烷氧基鋁氧烷[Al(0)(OH)x(OSiR3),.丄，是由具有曱硅烷氧基取代的外圍的與在無機(jī)水鋁礦[Al(O)(OH)]n中發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)類似的鋁-氧核結(jié)構(gòu)(ni)組成的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>前體溶膠-凝膠通常通過熱解鋁化合物(方程式l)制備。這種使無機(jī)小分子反應(yīng)以形成低聚材料和聚合材料的"自下至上"的方法，由于難于控制反應(yīng)條件并從而難于控制得到的凝膠的化學(xué)計(jì)量、溶解度和加工性能，因此已經(jīng)遭遇了異樣的成效。從而期望由容易獲取且商業(yè)上可行的起始原料在一鍋法(one-pot)桌面(bench-top)合成中制備鋁氧烷，這能提供對產(chǎn)品的控制。在曱硅烷氧基鋁氧烷中，"有機(jī)"單元本身包含鋁，即IV。因此，為了制備與之前報(bào)道的那些類似的曱硅烷氧基鋁氧烷，使用陰離子部分，"配體"[Al(OH)2(OSiR3)2]-作為橋連基；加入該單元會明確地帶來強(qiáng)烈的合成挑戰(zhàn)。然而，由于羧酸陰離子[RC02]-為與在曱硅烷氧基鋁氧烷(IV和V)中發(fā)現(xiàn)的有機(jī)外殼的等電子及結(jié)構(gòu)類似物，因此羧酸鋁氧烷(carboxylatealumoxane)代表了更加現(xiàn)實(shí)的合成目標(biāo)?；谏鲜鐾评?，已經(jīng)開發(fā)了基于水鋁礦[Al(O)(OH)]n與羧酸反應(yīng)的"自上至下"的方法，方程式2(Landry,C.C.;Pappe:N.;Mason,M.R.;Apblett,A.W.;Tyler,A.N.;Maclnnes,A.N.;Barron,A.R.,J.Mater,Chem.1995,5,331)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>由水鋁礦與羧酸反應(yīng)制備的羧酸鋁氧烷材料為在空氣和水中穩(wěn)定的材料并且可加工性非常好。該可溶的羧酸鋁氧烷可被浸涂、旋涂和噴涂至各種基質(zhì)上。該鋁氧烷的物理性能高度依賴于烷基取代基R的一致性，并且其范圍從不溶性的結(jié)晶粉末至在烴溶劑和/或水中易于形成溶液或凝膠的粉末。該鋁氧烷在環(huán)境條件下長期穩(wěn)定，并能夠適用于廣泛的加工技術(shù)。給出在羧酸鋁氧烷的應(yīng)用中觀察到的優(yōu)點(diǎn)，例如水鋁礦的低價(jià)格($1kg")和近乎無限范圍的羧酸可用性，使得這種物質(zhì)成為三價(jià)或摻雜氧化鋁的理想前體。該鋁氧烷能夠在溫和的熱解下容易地轉(zhuǎn)化為y-A1203(A.W.Apblett、C.C.Landry、M.R.Mason和A.R.Barron,Mat.Res.Soc.，Symp.Proc.，1992,249,75)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的特征在于提供具有適宜壓碎強(qiáng)度和/或如由比重表示的浮力的支撐劑。本發(fā)明的更進(jìn)一步的發(fā)明在于提供能夠克服上述一個或多個缺陷的支撐劑。本發(fā)明涉及一種支撐劑，該支撐劑包含模板材料(templatematerial)和在該模板材料上的殼，其中，所述殼包含陶瓷材料或其氧化物或金屬氧化物。所述模板材料可以是中空的球，并且可以是單一顆粒如煤胞。本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有包含陶瓷材料或其氧化物或金屬氧化物的表面的支撐劑，其中所述表面具有l(wèi)微米或更少的平均粒度。其它平均粒度也是可以的。該表面可具有最大的粒度以及緊密的粒度分布。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用一種或多種支撐劑支撐開放地層斷面的方法，所述支撐劑優(yōu)選地包含于支撐劑制劑中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備本發(fā)明的各種支撐劑的方法。例如，一種方法包括用包含陶瓷材料或其氧化物或金屬氧化物的制劑涂覆模板材料，以在模板材料周圍形成殼，然后例如通過燒結(jié)或煅燒來硬化該殼。還描述了其它方法。本發(fā)明還涉及單獨(dú)的模板在本文中所述應(yīng)用中的用途，包括但不限于用于烴回收、混凝土制劑等的支撐劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用本文中所述的各種技術(shù)形成模板球或者改性模板球表面的方法。應(yīng)理解的是，上述概括說明和以下的詳細(xì)說明均只是示例性的和解釋性的，并用于提供對要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。結(jié)合入本申請中并構(gòu)成本申請的一部分的附圖展示了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，并與說明書一起用于解釋本發(fā)明的原理。圖1是表示本發(fā)明的呈現(xiàn)出具有涂層(B)的基質(zhì)(A)的支撐劑實(shí)施方式的示意圖。所述基質(zhì)(A)可選自，但不限于，陶瓷、天然材料、貝殼、堅(jiān)果或其它材料。所述涂層(B)可選自，但不限于，陶瓷、陶瓷前體、聚合物、樹脂、或納米顆粒增強(qiáng)的聚合物、或納米顆粒增強(qiáng)的樹脂。圖2表示本發(fā)明的支撐劑的示意圖，該支撐劑表現(xiàn)出具有涂層(B)的中空基質(zhì)(C)。所述基質(zhì)(C)可選自，但不限于，陶瓷、天然材料、貝殼、堅(jiān)果或其它在權(quán)利要求書中所述的材料。涂層(B)可選自，但不限于，陶瓷、陶瓷前體、聚合物、樹脂、或納米顆粒增強(qiáng)的聚合物、或納米顆粒增強(qiáng)的樹脂。圖3表示所述涂層(B)與基質(zhì)(A)的反應(yīng)或轉(zhuǎn)變以形成混合相或新相材料(D)的示意圖。圖4為加熱至22(TC1小時的具有1層10%的醋酸鋁氧烷(acetatealumoxane)納米顆粒溶液涂層的預(yù)膨脹聚苯乙烯的SEM圖像。圖5為加熱至IOO(TCI小時的具有1層10%的醋酸鋁氧烷納米顆粒溶液涂層的煤胞SEM圖像。圖6-11為本發(fā)明幾個實(shí)施方式的SEM顯微圖片。圖12為顯示與通過縱橫比(aspectratio)方法確定的表面形態(tài)試驗(yàn)有關(guān)的測量的示意圖。圖13為顯示與通過曲率半徑方法確定的表面形態(tài)試驗(yàn)有關(guān)的測量的示意圖，其中(a)為預(yù)處理，(b)為后處理。具體實(shí)施例方式當(dāng)本發(fā)明的材料用作支撐劑時，可在所有相關(guān)品質(zhì)方面優(yōu)于現(xiàn)有的支撐劑溶液。本發(fā)明的方法目的在于制造優(yōu)選地表現(xiàn)出零浮力、高壓碎強(qiáng)度、高球度、窄粒徑分布和/或高平滑度的支撐劑。這些材料具有實(shí)質(zhì)上降低和/或能夠消除對使用昂貴的和破壞儲集層(reservoir)滲透性的聚合物載體凝膠的需求的能力。同樣重要的，本發(fā)明的最佳形狀、粒度、粒度分布、孔徑分布和/或表面平滑度性能表明，能夠降低通過所述支撐劑充填部分的流阻，例如降4氐高于50%。零浮力增強(qiáng)了支撐劑深入地層的傳輸，提高了被支撐的斷面面積的量，從而提高了儲集層的機(jī)械強(qiáng)度。由于上述原因，本發(fā)明的支撐劑能夠?qū)崿F(xiàn)充分提高的流動速率和/或提高的烴回收。本發(fā)明優(yōu)選納米顆粒的低成本，和降低的對材料的需求(以每磅計(jì))為本發(fā)明優(yōu)選支撐劑的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明支撐劑的低密度能夠減少在某些情況下的運(yùn)輸成本。而且，較輕的支撐劑容許添加更多的支撐劑，這在水力壓裂操作或者其它應(yīng)用可為有用的。而且，泵送成本可以降低，因?yàn)橹蝿┹^輕并且因此需要較小的泵送力，這對成本有益并且對地層的破壞較小，這是因?yàn)槭褂幂^小的泵送壓力泵送相同體積的材料。此外，可發(fā)生烴回收流動速率的顯著改善。本發(fā)明的支撐劑為油氣生產(chǎn)商提供一種或多種以下利益改善的流動速率、改善的井的生產(chǎn)壽命、改善的設(shè)計(jì)水力壓裂的能力、和/或降低的環(huán)境影響。本發(fā)明的支撐劑被設(shè)計(jì)為改善流動速率，以消除或?qū)嵸|(zhì)上減少破壞滲透性的聚合物凝膠的使用，和/或降低通過該支撐劑充填部分的壓降，和/或降低截留在支撐劑間的水量的能力從而增加烴的"流動區(qū)域"。常規(guī)陶瓷支撐劑和沙子的高密度(大致為100磅/立方英尺)抑制了其在斷層內(nèi)部的傳輸。高密度導(dǎo)致支撐劑在泵入時"沉淀出來"，從而最小化其功效。為在溶液中保持致密的支撐劑，通常將昂貴的聚合物凝膠與載體溶液(例如完井液)混合。當(dāng)懸浮于凝膠化的完井液中時，支撐劑傳輸?shù)玫斤@著增強(qiáng)。然而，聚合物凝膠極難去交聯(lián)。從而，該凝膠逐漸截留在向下的鉆孔中，覆蓋該斷層，并從而降低了儲集層的滲透性。與凝膠相關(guān)的儲集層滲透性"堵塞系數(shù)(damagefactor)"取決于地層類型，范圍可從40%到大于80%?？梢杂杀景l(fā)明的支撐劑表現(xiàn)出的零浮力性能由于其自然地停留在懸液中，從而優(yōu)選地消除或大大減少了對采用破壞滲透性的聚合物凝膠的需求。在一個或多個實(shí)施方式中，本發(fā)明的支撐劑被設(shè)計(jì)為通過改變支撐劑本身的親水性來改善儲集層的流動速率?，F(xiàn)有支撐劑的親水性導(dǎo)致水截留在支撐劑間的孔隙中。如果可以除去該水，則可提高流動速率。使用極端壓力、聚合物凝膠和/或特殊完井液以將陶瓷支撐劑置入地層中會不利地影響儲集層的機(jī)械強(qiáng)度并縮短其使用壽命。本發(fā)明的支撐劑優(yōu)選地能夠使用更簡單的完井液并能夠降低(或延緩)破壞性的泵入。從而，填充有零浮力支撐劑的儲集層優(yōu)選地表現(xiàn)出改善的機(jī)械強(qiáng)度/滲透性，并從而表現(xiàn)出增強(qiáng)的使用壽命。更重要地，通過零浮力增強(qiáng)的支撐劑傳輸優(yōu)選地能夠使本發(fā)明的支撐劑置于至今尚不可能支撐或至少極難支撐的區(qū)域。從而，優(yōu)選改善了地層的機(jī)械強(qiáng)度，并優(yōu)選減少了隨時間的衰退速率。該優(yōu)點(diǎn)可以是非常重要的一尤其是在置入支撐劑的能力極其有限的"水力壓裂"中。如果采用零浮力支撐劑，可使用水(淡水到重鹽溶液)代替更多種的特殊完井液。較筒單的完井液的使用可降低或消除對使用去交聯(lián)劑的需求。此外，增加環(huán)境友好支撐劑的使用可降低對使用其它破壞環(huán)境的完井技術(shù)如使用鹽酸的防水層(flashingformations)的需求。除淡水外，有時使用鹽水和鹽溶液或合成液體將支撐劑置入期望的位置。這對于深井是非常重要的。本發(fā)明中公開了具有所設(shè)計(jì)的浮力的支撐劑的一系列合成和制造方法。該支撐劑被設(shè)計(jì)為使得材料性能為使支撐劑在選擇用于將支撐劑泵入其期望的地層位置的介質(zhì)中具有零、正或負(fù)浮力。在本發(fā)明中，支撐劑可以全部為實(shí)心，或在支撐劑內(nèi)是空心的以控制浮力。在本發(fā)明中，實(shí)心支撐劑定義為在中央不含空隙空間的物質(zhì)，但多孔材料也是適宜的。對實(shí)心來說，并不需要完全致密的材料。中空材料定義為具有限定的尺寸和形狀并且在內(nèi)部具有至少一個空隙空間的物質(zhì)。在本發(fā)明中，所述支撐劑可由陶瓷、聚合物或其混合物制備。該支撐劑可由納米顆粒制備。該支撐劑可以是陶瓷、聚合物和其它材料的復(fù)合材料或者組合。雖然沒有要求，但應(yīng)理解陶瓷可包括氧化物如鋁氧化物(氧化鋁)或混合的金屬鋁氧化物(鉛酸鹽)。支撐劑的強(qiáng)度性能可取決于其應(yīng)用。4000psi-12000psi或更高的壓碎強(qiáng)度是期望的。然而，對于特定應(yīng)用，大于9000psi或大于12000psi的壓碎強(qiáng)度是期望的。其它低于或高于這些范圍的壓碎強(qiáng)度也是可行的。支撐劑的最佳粒度可以同樣取決于其具體應(yīng)用。本發(fā)明的一部分在于能夠設(shè)計(jì)各種支撐劑粒度。該粒度(例如粒徑)可在10pm-10000nm變化。所述粒徑可在50(im-2000nm范圍內(nèi)。該支撐劑可由單相材料制備，或者可由多相體系制備，如由包含基質(zhì)(或模板)和第二相的兩相體系制備。示例性的模板和基質(zhì)的總結(jié)示于表3中。所述基質(zhì)或模板可以是無機(jī)材料如陶瓷或玻璃。具體而言，陶瓷可以是氧化物如鋁氧化物(氧化鋁)，以及混合的金屬鋁氧化物如除鋁外還含有鈣、釔、鈦、鑭、鋇和/或硅的金屬鋁酸鹽。為制備可變浮力的支撐劑，優(yōu)選使用陶瓷煤胞或類似的玻璃狀的中空球作為基質(zhì)或模板。所述基質(zhì)或者模板(或者可用在殼中的中空材料)可從諸如Kinetico的Macrolite、NobliteMicrospheres的Noblite、OmegaMinerals的OmegaBubbles或者DennerPoraverGmbH的Poraver這才羊的來源獲4尋?？蛇x地，該基質(zhì)或者模板可以為有機(jī)材料，如聚合物或有機(jī)分子或表面活性劑。所述聚合物可選自聚苯乙烯、膠乳、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯和化學(xué)相關(guān)的聚合物，但不限于此。所述聚合物可以是天然存在的材料如肽或蛋白質(zhì)?？蛇x地，該基質(zhì)可以是選自植物或樹木材料的天然存在的材料，如植物種子、壓碎的堅(jiān)果、完整堅(jiān)果、植物果實(shí)、細(xì)胞、磨碎的咖啡豆或食物產(chǎn)品。在兩相體系中，第二相可以覆蓋支撐性的或作為模板的第一相，或滲入該支撐性的或作為模板的第一相，或與該支撐性的或作為模板的第一相反應(yīng)。所述第二相可以是聚合物，如環(huán)氧化物、聚烯烴或聚曱基丙烯酸酯類。此外，納米顆粒材料如任選地包含能夠與所述聚合物反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)的鋁氧烷可增強(qiáng)該聚合物。適宜的化學(xué)官能團(tuán)或取代基包括但不限于氫氧化物、胺類、羧酸酯或烯烴類。所述第二相還可以是陶瓷或玻璃。陶瓷可以是氧化物如稱為氧化鋁的鋁氧化物，或稱為鋁酸鹽、硅酸鹽或鋁硅酸鹽的混合金屬鋁氧化物，如多鋁紅柱石或堇青石。所述鋁酸鹽或陶瓷可包含鎂、鈣、釔、鈦、鑭、鋇和/或硅。陶瓷可由納米顆粒前體如鋁氧烷形成。鋁氧烷可以是化學(xué)官能化的具有表面基團(tuán)的鋁氧化物納米顆粒，所述表面基團(tuán)包括衍生自羧酸的那些，如乙酸酉旨、曱氧基乙酸酯、曱氧基乙氧基乙酸酯、曱氧基乙氧基乙氧基乙酸酯、賴氨酸和硬脂酸等。所設(shè)計(jì)的支撐劑可懸浮在液相中。液相可使得該支撐劑更容易運(yùn)輸至鉆探地點(diǎn)。取決于地理和經(jīng)濟(jì)條件，運(yùn)輸可采用鐵路運(yùn)輸、公路或船舶或任何其它適宜的方法。除了運(yùn)輸至該鉆探地點(diǎn)外，該懸浮混合物優(yōu)選可泵入或以其它方式傳輸至井下地層中并置入以使得烴流出地層。設(shè)計(jì)具有特定浮力、強(qiáng)度、粒度和/或其它期望性能的具體方法總結(jié)如下。用于支撐開放地層斷面的具有受控的浮力和壓碎強(qiáng)度的支撐劑顆粒，可以由以優(yōu)選含納米顆粒增強(qiáng)劑的有機(jī)聚合物或樹脂涂料涂覆的天然存在的基質(zhì)制備。所述天然存在的基質(zhì)可選自以下組壓碎的堅(jiān)果殼、植物種子、磨碎的咖啡豆、植物果實(shí)或其它食物產(chǎn)品。所述有機(jī)聚合物或樹脂可選自以下組環(huán)氧化物樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯或聚芳族酰胺。所述納米顆粒增強(qiáng)劑可以是各種類型的，但優(yōu)選羧酸鋁氧烷，其中該羧酸鋁氧烷任選地具有一種或多種類型的可與聚合物樹脂反應(yīng)或以其它方式相互作用的，和/或能使鋁氧烷與所述聚合物互溶的化學(xué)官能團(tuán)。這樣設(shè)計(jì)的支撐劑可通過在適宜的溶劑中懸浮基質(zhì)材料，添加所述聚合物、樹脂或樹脂組分，加入所述納米顆粒，使所述樹脂與納米顆粒混合物涂覆該基質(zhì)材料，并干燥該涂覆的顆粒來制備。該納米顆粒和樹脂組分可在加入到該基質(zhì)中之前預(yù)先混合，并且溶劑或其它組分可以是所述樹脂或聚合物的組分。用于支撐開放地層斷面的具有受控的浮力和壓碎強(qiáng)度的支撐劑顆粒，可由陶瓷基質(zhì)和有機(jī)聚合物或樹脂涂料制備。所述陶瓷基質(zhì)或模板可以是無孔或多孔顆粒，并可以是實(shí)心或中空的顆粒。優(yōu)選該顆粒為中空球形顆粒如煤胞或類似產(chǎn)品。煤胞可以是商業(yè)生產(chǎn)的陶瓷或玻璃中空i^，其作為各種工業(yè)方法的副產(chǎn)品制備。所述有機(jī)聚合物或樹脂可選自以下組環(huán)氧化物樹脂、聚乙烯、聚笨乙烯或聚芳族酰胺。這樣設(shè)計(jì)的支撐劑可通過在適宜的溶劑中懸浮基質(zhì)材料，加入所述聚合物、樹脂或樹脂組分，使樹脂涂覆基質(zhì)材料，并干燥涂覆的顆粒來制備?？墒褂萌軇┹o助該涂覆步驟。該支撐劑的改進(jìn)形式可通過加入用于增強(qiáng)的納米顆粒來制備，所述納米顆粒例如為任選地具有與所述聚合物樹脂反應(yīng)和/或使其與所述聚合物互溶的化學(xué)官能團(tuán)的鋁氧烷。控制支撐劑性能的可選方法為向陶瓷基質(zhì)表面加入能與所述有機(jī)聚合物或樹脂涂料反應(yīng)的連接基團(tuán)。在一個或者多個實(shí)施方式中，可通過如下方式形成增強(qiáng)的模板球提供模板球，以及通過使物質(zhì)在所述模板球上直接成核和沉積而在所述模板球的外表面周圍增強(qiáng)。所述直接成核和沉積可以包括沉淀反應(yīng)。所述物質(zhì)可以為在本發(fā)明中提到的任何物質(zhì)。用于沉淀的前體包括，但不限于四氯化鈦、氧氯化鈦、氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦、和鈦有機(jī)金屬化合物如異丙醇鈦、氯化鈣、氫氧化鈣、氯化鋁、硝酸鋁、；克酸鋁、和鋁有一幾金屬如異丙醇鋁、等。用于支撐開放地層斷面的具有受控的浮力和/或壓碎強(qiáng)度的支撐劑顆?？捎商沾苫|(zhì)、陶瓷涂料或滲入物制備。所述陶瓷基質(zhì)或模板優(yōu)選為球形和中空的，如煤胞或類似的材料。然而，可使用任何提供所述支撐劑最終性能的適宜基質(zhì)。陶瓷涂料或滲入物可以是氧化物，例如鋁的氧化物或鋁的混合金屬氧化物。該類型的支撐劑可通過使用陶瓷前體溶液涂覆球形模板，干燥該涂覆的陶瓷顆粒，和加熱該涂覆的陶瓷顆粒至足以形成具有期望的孔隙率和硬度的陶瓷球的溫度來制備。該陶瓷前體可以是納米顆粒如鋁氧烷或溶膠-凝膠前體。該類型的支撐劑可以通過在適宜的溶劑中懸浮該陶瓷基質(zhì)，加入陶資前體，使該陶瓷前體涂覆該陶瓷基質(zhì)，干燥該涂覆的陶瓷顆粒，并加熱該涂覆的陶瓷顆粒至足以形成具有期望的孔隙率和硬度的溫度來制備。表3.用于支撐劑的可行模板<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>(輪胎)、失效的FCC催4匕劑、失效的汽車潤滑油、用過的吸附劑、袋式集塵室的袋中的煙氣濾餅、煤月包在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于支撐開放地層斷面的支撐劑，其包含具有受控的浮力和/或壓碎強(qiáng)度的顆粒。該受控的浮力在為了用于將所述支撐劑泵送至地層中期望位置而選擇的介質(zhì)中可以是負(fù)浮力、零浮力或正浮力。為泵送支撐劑而選擇的介質(zhì)可以是任何能夠?qū)⒃撝蝿﹤鬏斨疗谕恢玫钠谕慕橘|(zhì)，其包括但不限于氣體和/或液體，賦能流體(energizedfluid),泡沫(foam)，類7J^容液，如水、鹽溶液和/或合成的;容液。本發(fā)明的任何支撐劑均具有足以起到支撐開放地層斷面的支撐劑作用的壓碎強(qiáng)度。例如，該壓碎強(qiáng)度可以是1000psi或者更大、3000psi或更大、大于4000psi、大于9000psi、或大于12000psi。適宜的壓碎強(qiáng)度范圍可以是約3000psi至約15000psi，或約5000psi至約15000psi等。在一些應(yīng)用中，如在煤層曱烷回收中，低于3000psi的壓碎強(qiáng)度可為適用的，如500psi3000psi、或者1000psi2000psi。本發(fā)明的支撐劑可以包含單一顆?；蚨喾N顆粒，并且其顆粒內(nèi)部可以是實(shí)心的、部分中空的或完全中空的。該顆粒可以是球形的、近似球形的、橢圓形的(或其任意組合)或具有其它適于用作支撐劑的形狀。該支撐劑可具有任何粒度。例如，該支撐劑可具有約lnmlcm的粒徑尺寸，或范圍在約l微米約lmm的直徑，或約10微米約10000微米的直徑，或約1000微米約2000微米的直徑。也可使用其它粒度。此外，以其直徑測量的粒度可高于或低于這里提供的數(shù)值范圍。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，該包含支撐劑的顆?？梢允腔蚩梢园沾刹牧稀Ｔ撎沾刹牧峡砂趸锶玟X的氧化物。該陶瓷材料可以包含鋁酸鹽。例如，所述鋁酸鹽可以是4丐、釔、鈦、鑭、鋇、或硅、或其任意組合、和/或可形成鋁酸鹽的其它元素的鋁酸鹽。在本發(fā)明中，形成所述支撐劑的顆粒可包含基質(zhì)或模板和諸如在基質(zhì)或模板上的涂層的第二相。該基質(zhì)或模板可以是聚合物或表面活性劑或陶瓷材料。所述聚合物例如可以是任何熱塑性或熱固性聚合物或天然存在的聚合物。例如，該聚合物可以是聚苯乙烯、膠乳或聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯。該聚合物可以是聚丁二烯或相關(guān)的聚合物或任何這些聚合物的衍生物。該聚合料可以是肽或蛋白質(zhì)或這兩者。關(guān)于基質(zhì)或模板，所述基質(zhì)或模板可以是天然存在的材料或可包含天然存在的材料。例如所述天然存在的材料可以是植物材料或樹木材料。例如所述天然存在的材料可以是植物種子、壓碎的堅(jiān)果、整個堅(jiān)果、植物果實(shí)、細(xì)胞、磨碎的咖啡豆或食物產(chǎn)品，或其任意組合。陶資材料可包括煤胞。所述第二相或涂層或殼可覆蓋該模板或基質(zhì)。該第二相或模板可滲入所述模板或基質(zhì)。進(jìn)一步地或可選地，該第二相或殼或涂層能夠與基質(zhì)或模板或其一部分反應(yīng)。該第二相、涂層或殼可包含一種或多種聚合物如熱塑性或熱固性聚合物。例子包括但不限于氧化物、聚烯烴、聚曱基丙烯酸酯等。所述涂層、殼或第二相可任選地使用納米顆粒增強(qiáng)。所述納米顆?？梢允侨魏晤愋偷哪茏鳛樵鰪?qiáng)材料的材料。例子包括但不限于陶瓷、氧化物等。具體例子包括但不限于鋁氧烷。所述鋁氧烷可任選地包含一種或多種在鋁氧烷上的化學(xué)官能團(tuán)。這些化學(xué)官能團(tuán)可允許、促進(jìn)或以其它方式允許與也形成涂層或殼的聚合物、或可存在于基質(zhì)或模板中的聚合物反應(yīng)?？梢允羌{米顆粒如鋁氧烷上的取代基的例子包括但不限于氫氧化物、胺類、羧酸酯、烯烴和/或其他反應(yīng)性基團(tuán)如烷基、芳基等。所述涂層或殼或第二相可以是或可包含陶瓷材料，如氧化物。具體例子包括但不限于鋁的氧化物。該陶資可以是鋁酸鹽或氧化鋁。例如，鋁酸鹽可以是鉤、釔、鈦、鑭、鋇、硅或其組合的鋁酸鹽，或者鋁酸鹽可包含其它元素。該形成涂層或殼的材料最初可以是如鋁氧烷的納米顆粒的形式。該鋁氧烷可以是乙酸酯、曱氧基乙酸酯、曱氧基乙氧基乙酸酯、曱氧基乙氧基乙氧基乙酸酯、賴氨酸、硬脂酸酯或其任意組合。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，所述支撐劑可以懸浮在適宜的氣體、泡沫、賦能流體、或者液相中。載體材料如液相通常為允許傳輸至使用位置如井下位置或地層的液相。例如，所述地層可以是將支撐劑用于改善或促進(jìn)烴、天然氣或其它原料從地層中流出的位置。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含一種或多種本發(fā)明支撐劑的井下位置或地層。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，所述優(yōu)選具有受控的浮力和/或壓碎強(qiáng)度的支撐劑具有天然存在的基質(zhì)或模板，在該基質(zhì)或模板上具有有機(jī)聚合物或樹脂涂層，并且其中所述有機(jī)聚合物或樹脂涂層包含優(yōu)選用于增強(qiáng)目的納米顆粒。作為具體例子，天然存在的基質(zhì)可以是壓碎的堅(jiān)果、細(xì)胞、植物種子、磨碎的咖啡豆、植物果實(shí)或食物產(chǎn)品，但其不限于這些例子。所述有機(jī)聚合物或樹脂涂層例如可以是環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、或聚芳族酰胺或其它熱塑性或熱固性聚合物。納米顆?？梢允卿X氧烷，如羧酸鋁氧烷或其它陶瓷材料。鋁氧烷可具有一種或多種能夠與所述有機(jī)聚合物或樹脂涂層反應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)。該官能團(tuán)可任選地使所述陶瓷材料如鋁氧烷與所述聚合物或樹脂涂層互溶。這種支撐劑的壓碎強(qiáng)度可以是如前所述的。該支撐劑可具有前述的直徑或可具有在約25~約2000微米尺寸范圍內(nèi)的直徑。其它直徑尺寸范圍也是可行的。在本發(fā)明中，所述模板或基質(zhì)可以是具有有機(jī)聚合物或樹脂涂層的陶瓷材料。該陶瓷基質(zhì)可以是多孔顆粒、基本無孔的顆?；驘o孔顆粒。該陶瓷基質(zhì)或模板可以是球形的。該陶瓷基質(zhì)可以是中空顆粒。例如，該陶瓷基質(zhì)可以是煤胞。所述有機(jī)聚合物或樹脂涂層可以是如前所述的。壓碎強(qiáng)度可以是與上述相同的。直徑可以是與前述相同的。任選地，支撐劑可具有用于增強(qiáng)值或其它原因的納米顆粒。該納米顆?？稍诰酆衔锘驑渲繉又小＜{米顆?？梢允桥c前述相同的。在另一實(shí)施方式中，所述支撐劑可以具有包含一種或多種陶瓷材料的或由一種或多種陶瓷材料制備的基質(zhì)或模板。連接基團(tuán)可以位于所述模板或基質(zhì)上。含有聚合物且包含樹脂涂層的涂層或殼可位于該具有連接基團(tuán)的模板或基質(zhì)周圍?？墒褂枚嘤谝环N類型的連接基團(tuán)。在至少一個實(shí)施方式中，該連接基團(tuán)允許在基質(zhì)或模板與涂層間形成鍵接。該連接基團(tuán)可以是偶聯(lián)劑。所述偶聯(lián)劑可以是用于金屬氧化物的類型。在另一實(shí)施方式中，所述支撐劑可具有包含陶瓷材料的基質(zhì)或模板，并進(jìn)一步具有包含可與模板材料相同或不同的陶瓷材料的涂層或殼。該模板或基質(zhì)和殼或涂層可具有與以上其它實(shí)施方式中記載的相同的性質(zhì)和參數(shù)，如形狀、壓碎強(qiáng)度、浮力等。優(yōu)選地，陶瓷基質(zhì)或模板為煤胞，并且陶瓷涂層或殼為氧化物，如鋁的氧化物或鋁酸鹽、硅酸鹽或鋁硅酸鹽。其它例子包括但不限于包含硅、釔、鎂、鈦、鉤或其任意組合的殼。本發(fā)明的支撐劑可由多種方法制備。例如，可以將所述基質(zhì)材料懸浮于適宜的溶劑中，然后可以將形成所述殼或涂層的材料加入含該懸浮的基質(zhì)材料的溶劑中。任選地，可加入納米顆粒。然后可以用以混合物形式存在的所述涂層材料如聚合物或樹脂以及納米顆粒涂覆所述基質(zhì)材料。而后，使用常規(guī)干燥技術(shù)如烘箱等干燥該涂覆的顆粒。該任選存在的納米顆?？扇芜x地與涂層材料如聚合物或樹脂反應(yīng)。此外，如果使用了納米顆粒，則該納米顆?？瑟?dú)立添加或在將其在引入到基質(zhì)材料懸浮液中之前與涂層組分預(yù)先混合。所述用于懸浮該基質(zhì)的溶劑可以是部分所述聚合物或樹脂涂層材料或與該聚合物或樹脂涂層材料共存。另外，該涂層材料在涂覆步驟期間，可任選地交聯(lián)以在基質(zhì)或模板上進(jìn)行交聯(lián)涂覆。作為另一選擇，如果使用了連接分子或材料，則可使連接分子在懸浮于溶劑中前或在基質(zhì)材料懸浮于溶劑中后與基質(zhì)或模板反應(yīng)。該連接分子任選地與基質(zhì)或模板材料反應(yīng)并任選地與涂層或殼如樹脂或聚合物反應(yīng)。此外，納米顆?？稍谠摬襟E的任意時刻加入。在制備本發(fā)明的一種或多種類型支撐劑的另一個方法中，模板或基質(zhì)材料可例如使用前體溶液如含陶瓷的前體溶液涂覆。然后可干燥該涂覆的模板材料，并隨后加熱至形成致密殼的溫度，所述致密殼例如具有期望的孔隙率或硬度或具有上述兩種性質(zhì)。優(yōu)選地，該材料為球形。在本實(shí)施方式中，前體溶液優(yōu)選包含納米顆粒如陶瓷納米顆粒。例如陶瓷顆?？梢允卿X氧烷。該前體溶液可以為溶膠-凝膠形式。例如，該溶膠-凝月交可以包含鋁以及其它元素。該模板或基質(zhì)可以是中空顆粒和/或可為球形的。該涂覆陶瓷模板的涂層可任選地與基質(zhì)，例如在加熱步驟期間反應(yīng)。所述基質(zhì)或者模板優(yōu)選地在存在任選的第二相或者任選的涂層或者任選的殼之前可以一種或者多種方式處理以除去或者減少在該基質(zhì)或者模板的表面上的缺陷(flaw)。這些缺陷本質(zhì)上可為凸的或者凹的或者這兩者。當(dāng)模板或者基質(zhì)為無機(jī)材料時，這可為特別有益的。這些缺陷尤其是限制強(qiáng)度的缺陷的除去或者減少可允許所述第二相或涂層或殼提供基質(zhì)或者模板和整個支撐劑的增強(qiáng)性更高的補(bǔ)強(qiáng)(strengthening)。所述缺陷可包括，但不限于與基質(zhì)或者模板的整個表面紋理或者表面平滑度顯著不同的峰(peak)、突起(protuberance)、脊(ridge)、弧坑(crater)、以及可包4舌表面起伏(undulation)的其它缺陷。在一個或者多個實(shí)施方式中，材料體系中的缺陷可被視為對材料體系的表觀強(qiáng)度有消極影響的任何事物。缺陷本質(zhì)上可為是物理和/或化學(xué)的。物理缺陷可包括諸如突起、隆起塊(bump)、擦傷(scratch)、槽(groove)、孔、紋孔(pit)、位錯、和/或材料晶體結(jié)構(gòu)的缺陷?；瘜W(xué)缺陷可包括防止固態(tài)結(jié)合的相(例如晶界相)、通過原子取代的晶體結(jié)構(gòu)改變等。通過除去或者減少在基質(zhì)或者模板的表面中的這些缺陷，可除去或者減少尖銳的突起或峰或脊，并且可產(chǎn)生"更加平滑并且^^形更好的，，表面，該表面可允許第二相或者涂層或者殼更為有效地為整個支撐劑提供強(qiáng)度。存在一種或者多種定量顯示基質(zhì)或者模板表面上的缺陷除去或者減少的方法。例如，可使用縱橫比(AR)試驗(yàn)和/或可比較曲率半徑(RC)。在縱橫比試驗(yàn)中，拍攝若干個球(至少40個)的代表性顯微圖。為了該試驗(yàn)的目的，研究40個顆粒并且將結(jié)果一起平均。測量球表面上的突起、隆起塊等(也稱為后生物(artifact))的尺寸。取各后生物的兩次測量結(jié)果。第一測量結(jié)果為從后生物的底部沿徑向至頂端的x,,第二測量結(jié)果為在與第一測量垂直的方向上在后生物的最高點(diǎn)一半處的全寬(FWHM)的x2，如圖12中所示。通過第一測量結(jié)果除以第二測量結(jié)果(即，x，/x2)而計(jì)算縱橫比AR以獲得該后生物的縱橫比。當(dāng)縱橫比趨于l時，該后生物的形態(tài)變成球形。模板的處理效果可通過減小表面上后生物的縱橫比而確定。為了本發(fā)明的目的，AR可為5或者更小,例如0.1~5、或者0.2-5、或者0.5~5、或者0.1~4、或者0.1-3、或者0.1-2、或者0.8~1、或者0.1~1.8、或者0.1~1.5、或者0.5-1.3、或者0.7~1.2以及其它范圍。在曲率半徑(RC)試驗(yàn)中，拍攝代表性顯微圖(至少40個)。同樣地，為了該試驗(yàn)的目的，研究40個顆粒并且將結(jié)果一起平均。測量后生物的180°(丌弧度)角度范圍的曲面長度，其由圖13中的s表示。為了RC試驗(yàn)的目的，確定峰或缺陷的中央，然后確定峰頂端或者缺陷的各側(cè)上的10%并且測量該曲線的長度。所述百分比基于從峰或者從缺陷的中央至模板表面的總距離。根據(jù)表面長度的值，曲率半徑r可由以下表達(dá)式確定n/丌RC通常可為0.5pm~lO(Hrni，并且曲率半徑的上限為模板的半徑。而且，當(dāng)除去或者減少缺陷或者后生物時，可降低模板的總表面積(m2/g)，例如與表面處理前的模板相比表面積減少1%~10%或者更多。作為一些具體的實(shí)例，對于各個測試，在表面處理之前和之后對模板測量AR和RC,并且使用一種或者更多種的表面處理實(shí)現(xiàn)缺陷或者后生物的減少。測試1#模板的處理前x產(chǎn)10)imx2=l(imAR=10/1=10模板的處理后x2=2|jmAR=4/2=2測試2#才莫板的處理前模板的處理后s=5(ims=13|xmr=5/n-1.6(imr=13/Tr=4.1|im除去或者減少基質(zhì)或者模板上的缺陷的處理可包括一種或者多種化學(xué)處理、一種或者多種機(jī)械處理、和/或一種或者多種熱處理、和/或火花放電處理、或者各種處理的任意組合。例如，所述化學(xué)處理可包括使用固體、氣體、或者液體形式的溶解或者以其它方式與基質(zhì)或者模板的表面的一個或者多個部分反應(yīng)的任意化學(xué)品(例如，化合物)以除去或者減少上述的缺陷。模板或者基質(zhì)的化學(xué)處理可包括對包含在模板結(jié)構(gòu)之中和/或之上的一種或者多種物質(zhì)的優(yōu)先溶解，例如對來自模板材料的二氧化硅的優(yōu)先溶解，以減少總二氧化硅含量(例如，使最初存在于表面之上的一種或者多種物質(zhì)以重量計(jì)減少1%~99%或者10%~90%、或者20%~70%)。這樣的化學(xué)品的實(shí)例包括，但不限于，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈣、氫氧化鈣、酸(如磷酸、正磷酸、硝酸、氫氟酸)等。模板的化學(xué)處理可進(jìn)行任意時間例如各種反應(yīng)時間，如l分鐘-750分鐘、或者5分鐘500分鐘、或者在這些范圍內(nèi)或者這些范圍外的任何其它時間范圍。化學(xué)處理可在任意反應(yīng)容器或者器皿例如含有試劑的攪拌罐中進(jìn)行。處理用試劑或者化學(xué)品的量可根據(jù)所存在的基質(zhì)或者模板的量以及待減少或者待除去的表面缺陷的數(shù)目而改變。作為實(shí)例，試劑或者化學(xué)品的量可為約10重量％~約70重量％,例如約10重量％~約40重量％。在處理后，試劑或者化學(xué)品可使用常規(guī)技術(shù)如過濾器以及使用常規(guī)洗滌技術(shù)如用水噴灑而除去。除了二氧化硅的減少以外，所述方法(或者本文中所述的其它方法)還可用于減少存在于模板體系中的其它雜質(zhì)相例如鐵氧化物、游離碳、氧化4丐、氧化鈉、和/或在模板體系的合成期間形成的各種其它雜質(zhì)相。所述處理例如化學(xué)處理也可為活化、鈍化、和/或改變模板表面的物理性質(zhì)，如引起或者改善表面的親水性、疏水性或者水中性。實(shí)例包括引起模板中無定形或者非晶態(tài)的游離二氧化硅結(jié)晶的化學(xué)物質(zhì)的使用。例如，使用基于氧化鈦的處理可？1起二氧化硅在降低的溫度下結(jié)晶，并由此降低二氧化硅滲入的傾向和降低晶界強(qiáng)度。作為另一實(shí)例，機(jī)械處理可如所指出的那樣用于除去或者減少基質(zhì)或者模板上的缺陷。機(jī)械方法可包括，但是不限于，翻滾(tumbling)、在研磨材料存在下的翻滾、撞擊(impingement)如與剛性表面的高速彈性碰撞(撞擊)等。例如，對基底或者模板進(jìn)行單獨(dú)的翻滾可導(dǎo)致表面缺陷破碎和因之引起的消除?；|(zhì)或者模板在研磨材料存在下的翻滾可導(dǎo)致表面缺陷逐漸侵蝕。研磨材料或者介質(zhì)的實(shí)例包括，但不限于，金屬氧化物、碳化物等。具體實(shí)例包括，但不限于，鋁氧化物、碳化硅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鐵、或者它們的任意組合。撞擊可包括高速撞擊，例如在剛性表面上的高速撞擊，其可導(dǎo)致沖擊破壞，由此除去或者減少導(dǎo)致表面缺陷。所用研磨材料的量可為約5重量％~約50重量％，如約10重量％~約30%重量。研磨介質(zhì)可具有l(wèi)|am~500pm并且更優(yōu)選為10pm~100pm的尺寸。研磨介質(zhì)在使用之后可通過常規(guī)分離技術(shù)分離，所述標(biāo)準(zhǔn)分離技術(shù)例如，但是不限于，篩分/過篩、沉降、和浮選。高速撞擊可以在5ms"~100ms"例如10ms-1~30ms陽1的速度下進(jìn)行，并且可通過將基質(zhì)或者模板進(jìn)料到可產(chǎn)生足以導(dǎo)致一種或者多種上述表面缺陷的除去或者減少的顆粒與顆粒和/或顆粒與壁相互作用的渦流或者其它流中而實(shí)現(xiàn)。基質(zhì)或者模板的翻滾可在用于翻滾的常規(guī)設(shè)備例如球磨機(jī)或者繞其縱軸旋轉(zhuǎn)的其它封閉的容器中實(shí)現(xiàn)。關(guān)于除去或者減少基質(zhì)或者模板上表面缺陷的熱處理，可使用各種提供足以導(dǎo)致一種或者多種表面缺陷的減少或者除去的溫度的裝置和方法。這些裝置和/或方法包括，但是不限于，固定床式爐、動態(tài)床式爐(例如，旋轉(zhuǎn)管式爐)、流化床式爐、直接注進(jìn)高溫火焰(例如，氧化火焰)中、含于垂直設(shè)置的燃燒管內(nèi)的氣體火焰的使用和/或注進(jìn)高溫等離子體火焰中。該熱處理的停留時間可為任何足以減少或者除去表面缺陷的時間，例如100毫秒~200分鐘，并且對于直接注進(jìn)氧化火焰或者等離子體火焰技術(shù)，所述停留時間通常較低。在熱處理期間實(shí)現(xiàn)的溫度可為任何足以除去或者減少表面缺陷的溫度，例如以下溫度600°C~IOOO'C、或者大于1000。C如1000°C~150CTC,或者甚至更高如1500°C-5000。C或者更高。通常，1500。C或者更高的溫度范圍更加適合于火焰注入方法，并且對于等離子體火焰注入方法更能獲得5000。C或者更高的溫度。在熱處理期間，壓力也可用于控制模板結(jié)構(gòu)或者模板的物理性質(zhì)。例如，可使用O.latm或者更大到小于10atm如latm5atm的壓力。當(dāng)將局部壓力降低至比環(huán)境壓力低的值時，這可導(dǎo)致模板的膨脹并由此導(dǎo)致模板密度的降低。當(dāng)局部壓力增加至高于環(huán)境壓力時，這可導(dǎo)致模板收縮至較小的總體直徑并且因此導(dǎo)致模板的密度增加。因此，該技術(shù)提供"撥入(dialin)"或者控制支撐劑材料的某種密度的能力。而且，壓力的降低或者升高可改善模板的形態(tài)，尤其是當(dāng)模板保持在或者非常接近于模板材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時更是如此。局部壓力的改變可通過使用各種壓力控制裝置和技術(shù)而實(shí)現(xiàn)，如被加熱元件圍繞并且含有模板材料的密封陶瓷管，其中該陶瓷管連接至壓力源或者槽(sink)。加壓流體例如空氣、氮?dú)?、惰性氣體(如氬氣)、或者任意氣體可用于實(shí)現(xiàn)所需的局部壓力。所述熱處理具有使來自模板表面的"游離碳"顆粒和/或其它雜質(zhì)燃燒的能力。此外，所述熱處理具有使模板表面退火以使?jié)撛谟泻Φ膽?yīng)變場減小的能力。所述熱處理具有優(yōu)先熔融或者以其它方式除去或者減少表面缺陷、尤其是模板表面上由于高曲率半徑引起的"尖銳"突起的能力。在熱處理期間，一種選擇是包括活性相以與模板材料中潛在有害的相如無定形二氧化硅反應(yīng)?；钚韵嗖牧系奶砑涌砂?，但不限于，水鋁礦、氧化鋁、尖晶石、鋁硅酸鹽粘土(例如，高嶺土、蒙脫土、膨潤土等)、碳酸鈣、氧化4丐、氧化鎂、碳酸鎂、堇青石、尖晶石、鋰輝石、滑石、硅酸鹽、取代的鋁硅酸鹽粘土或者其任意組合(例如，藍(lán)晶石)等。還可在除了空氣之外的其它氣氛中進(jìn)行熱處理以引起新相的形成，例如，在氮化氣氛中熱處理以形成氮化物，或者在滲碳?xì)夥罩袩崽幚硪孕纬商蓟铩＿@樣的氣氛的實(shí)例包括一氧化碳、氮?dú)?、氧化氮、二氧化氮、五氧化二氮、無水氨等。模板或者基質(zhì)的熱處理可包括諸如退火、淬火、和/或回火、或者它們的組合的方法。所述熱處理還可包括含于模板或者基質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)中的揮發(fā)相的熱解或者燃燒。模板或者基質(zhì)材料的熱處理可使用靜態(tài)或者動態(tài)體系進(jìn)行。熱處理和化學(xué)處理可以任何方式組合例如組合成單一工藝以實(shí)現(xiàn)結(jié)果的多樣性，例如由旋轉(zhuǎn)加熱爐(rotatinghearthfbrnace)提供的翻滾作用可用于實(shí)現(xiàn)模板和活性相之間的化學(xué)反應(yīng)以及提供模板材料形態(tài)的總體改善。關(guān)于含于垂直設(shè)置的燃燒管內(nèi)的氣體火焰的使用，模板可經(jīng)由位于燃燒管外圍上的進(jìn)料管引入火焰上方并且在重力影響下進(jìn)入火焰上方的熱區(qū)域內(nèi)。通過由火焰引起的上升氣流和湍流使模板流化，導(dǎo)致改進(jìn)的模板球度和模板表面上缺陷的減少。然后，經(jīng)處理的模板可通過以下方式從燃燒管移除向燃燒管的頂部施加負(fù)壓；或者通過重力在環(huán)繞燃燒器的環(huán)形空間中的燃燒管底部處移除；或者某些其它方式。該方法還可用于在涂覆之后燒結(jié)支撐劑的陶瓷殼。用于珍珠巖礦石膨脹的爐子可用于本實(shí)施方式。在一個實(shí)施例中，在涂覆之前模板在700。C的溫度下熱處理120分鐘使支撐劑的強(qiáng)度與在接受涂層或者殼之前的未熱處理的相同支撐劑相比增加約1000psi。對模板的其它處理可通過火花放電處理實(shí)現(xiàn)，其中，在例如電接地的導(dǎo)電容器中，模板或者基質(zhì)材料可懸浮在流化空氣流或者介電流體中。各模板的表面可充電至相對于地面的足夠高的電位差以引起電暈型放電。電暈放電在電位差足夠高時發(fā)生并且從模板表面的最低曲率半徑的區(qū)域向容器的壁引發(fā)。這導(dǎo)致這些區(qū)域的局部極度加熱，從而導(dǎo)致該點(diǎn)處的熔融和蒸發(fā)，由此除去峰、突起、或者脊、或者上述的表面缺陷?？梢匀魏畏绞綄㈦姾墒┘拥侥０迳稀？赏ㄟ^范德格拉夫起電機(jī)、特斯拉線圈、或者電子束撞擊將電荷施加到模板上。無線電頻率(RF)或者感應(yīng)耦合可用于在模板的表面區(qū)域中引發(fā)渦流電流并由此在模板上產(chǎn)生顯著的表面電荷。如所表明的那樣，這種方法的優(yōu)點(diǎn)為除去對支撐劑體系的機(jī)械性能具有負(fù)面影響的"尖銳"突起。模板或者基質(zhì)的性質(zhì)可通過壓力和/或溫度作用而調(diào)整。在應(yīng)用熱能的情況下，壓力的變化可用于改變模板材料的比重。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述支撐劑可通過基質(zhì)如陶瓷基質(zhì)懸浮在適宜的溶劑如水或其它水溶液中來獲得?？杉尤胪扛菜龌|(zhì)或模板的陶瓷前體。然后該陶瓷前體涂覆基質(zhì)或模板，和可隨后干燥該涂覆的顆粒如涂覆的陶瓷顆粒，并將其加熱至形成具有期望孔隙率和/或硬度的致密材料的溫度。上述材料類型、原料的性質(zhì)和參數(shù)及最終的涂覆顆粒完全等同地在此適用。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，實(shí)心或中空氧化鋁、鋁硅酸鹽或金屬鋁酸鹽陶瓷球通過用鋁氧烷溶液或摻雜金屬的鋁氧烷涂覆球形模板，然后實(shí)施加熱以將該球轉(zhuǎn)化為氧化鋁、鋁硅酸鹽或金屬鋁酸鹽來獲得。所述鋁氧烷可包括乙酸鋁氧烷。該球形模板優(yōu)選具有約252000微米粒度范圍的直徑。該實(shí)心或中空球形模板可以是陶瓷或可以是聚苯乙烯或其它聚合物材料。甚至更優(yōu)選該模板為煤胞或合成制備的微球如通過吹制工藝或落塔工藝生產(chǎn)的。在一個實(shí)施方式中，在轉(zhuǎn)化為氧化鋁、鋁硅酸鹽或金屬鋁酸鹽的步驟期間，實(shí)心或中空球形模板保持不變。在一個或多個實(shí)施方式中，在轉(zhuǎn)化為氧化鋁、鋁硅酸鹽或金屬鋁酸鹽的步驟中，實(shí)心或中空球形模板熱解、分解或以其它方式被除去。壁厚可以是任何期望的厚度。例如，壁厚可以在約25~約2000微米范圍內(nèi)。作為選擇，該形成的氧化鋁、鋁硅酸鹽或金屬鋁酸鹽球的表面可以使用類似表面活性劑的化學(xué)殘基或化學(xué)材料如有機(jī)配體來官能化，并可提供表面潤濕性，這可以有助于與之前的涂層相同或不同的額外加入的陶乾前體的涂覆。然后，可發(fā)生額外的熱轉(zhuǎn)化以在已經(jīng)涂覆的顆粒上形成第二個層或多個涂層或殼。在另一實(shí)施方式中，可首先使用樹脂或聚合物涂覆實(shí)心或球形模板并固化,然后可將鋁氧烷前體或其它類似類型的前體涂覆在顆粒上，隨后通過加熱轉(zhuǎn)化形成包括外層氧化鋁、鋁硅酸鹽或金屬鋁酸鹽殼或類似類型的含金屬涂層的球。該樹脂涂層或聚合物涂層可在所述轉(zhuǎn)化步驟期間通過熱解、分解或其它方式除去。用于涂覆該顆粒的涂層如鋁氧烷納米顆粒溶液可包含例如約0.5-約20%的涂覆溶液重量的鋁氧烷。其它重量也是可行的和允許的。所述顆粒的涂覆可通過例如浸涂、盤涂、研磨機(jī)混合或流化床涂覆來實(shí)施。'關(guān)于可以用于涂覆所述顆粒的聚合物或樹脂，這些聚合物包括但不限于環(huán)氧化物、聚氨酯、酚類、脲類、三聚氰胺曱醛、呋喃、合成橡膠、天然橡膠、聚酯樹脂等。本發(fā)明的支撐劑在優(yōu)選用于支撐開放地層斷面的同時，也可用在其它技術(shù)中，如水泥添加劑或聚合物添加劑、或其它會硬化的或會由此獲得利益的材料。本發(fā)明的支撐劑也可用作藥物、化學(xué)品等的封裝輸送體系。在制備本發(fā)明支撐劑的另一個方法中，包含聚合物珠的膠狀懸液可懸浮于任何溶液中，如納米結(jié)構(gòu)涂覆材料的水溶液。所述珠可使用納米結(jié)構(gòu)的涂覆材料覆蓋以形成陶瓷。然后可干燥該珠，并隨后加熱至足以將納米結(jié)構(gòu)涂覆材料轉(zhuǎn)化為陶瓷涂層如致密涂層的第一溫度。所述溫度優(yōu)選不足以分解該聚合物珠。然后，可以將該聚合物珠溶解在例如溶劑中，并從陶瓷涂層中提取出來。此后，可以將該材料加熱至第二溫度以形成具有期望的孔隙率和/或強(qiáng)度的中空陶瓷球。所述納米結(jié)構(gòu)涂覆材料可以與前述的相同，例如二氧化鈦、氧化鋁、鉻、鉬、釔、鋯等或其任意組合。分散在溶液中的納米結(jié)構(gòu)涂覆材料可使用溶膠-凝膠法、受控流動空穴法(controlledflowcavitation)、PVD-CVD、火焰、等離子體、高能球磨或機(jī)械力研磨(mechanomademilling)法獲得。所述納米結(jié)構(gòu)涂覆材料的介質(zhì)可以是溶液，如醇、液態(tài)烴或其組合。在本發(fā)明中，顆粒強(qiáng)度可通過改變壁厚、壁厚的均勻度、使用的納米顆粒類型或其任意組合來控制。此外，粒度可通過改變使用的模板的類型、尺寸或其任意組合來控制。所述模板可以具有約lnm約3000微米的尺寸。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，所述模板材料可以選自蠟、得自表面活性劑的液珠、種子、貝殼、堅(jiān)果、谷殼、谷物、土壤、粉末狀的、研磨的或壓碎的木制品聚集體、粉末狀的、研磨的或壓碎的陶瓷材料聚集體、粉末狀的、研磨的、壓碎的或碾壓的有機(jī)物、二氧化硅(玻璃珠)、乳清、纖維素、飛灰、動物卵、.鐵銹、皂、細(xì)菌、藻類和橡膠。種子的更具體的例子為油菜籽、罌粟籽、芥菜籽、大頭菜籽、豌豆籽、胡椒籽、南瓜籽、含油種子、西瓜籽、蘋果籽、香蕉籽、橙籽、番茄籽、梨籽、玉米籽。殼的更具體例子為胡桃殼、花生殼、混成殼(pasticcioshdl)或槲果殼。谷殼更具體的例子包括玉米、玉蜀黍、買羅高粱、capher或高梁。本發(fā)明中另一涂覆顆粒的方法可以為使用流化床、噴霧干燥、碾壓、澆鑄、熱分解等。粉末狀的有機(jī)材料聚集體的例子包括粉末狀的乳劑、動物排泄物、未加工的聚合物樹脂、動物毛發(fā)、植物材料等。動物卵的例子包括但不限于魚、雞、蛇、蜥蜴、鳥的卵等。纖維素模板的例子包括但不限于藻類、花、浮游生物、磨碎的纖維素如木屑、千草或其它草類等。通常，該涂覆的材料具有約100~約1000(H效米的尺寸。雖然已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，但以下將提供關(guān)于本發(fā)明各種實(shí)施方式的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。需要指出的是上述支撐劑、制備方法公開內(nèi)容也適用于本發(fā)明的上述實(shí)施方式。這些公開的內(nèi)容彼此并不排斥。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及包含模板材料和該模板材料上的殼的支撐劑。所述殼可包括陶瓷材料或其氧化物或金屬氧化物。該殼可包括一種或多種類型的陶瓷材料、或其氧化物、或金屬氧化物、或其任意組合。所述金屬氧化物可以是混合的金屬氧化物或金屬氧化物的組合。所述模板材料可以是多孔的、無孔的或基本無孔的。對于本發(fā)明的目的，基本無孔的材料是指優(yōu)選在其全部中至少有80體積％是無孔的，更優(yōu)選至少有90體積％是無孔的材料。該模板材料可以是中空球或其為密閉的泡沫網(wǎng)絡(luò)、和/或可以是非復(fù)合材料。對于本發(fā)明的目的，非復(fù)合材料為一種不是通過某些粘合劑或其它粘合機(jī)制粘合在一起的顆粒集合的材料。本發(fā)明的模板材料可以是單一顆粒。換句話說，本發(fā)明可涉及多種支撐劑，其中每種支撐劑可由單一顆粒組成。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，模板材料可以是煤胞或合成微球，如通過吹制工藝或落塔工藝生產(chǎn)的。雖然是任選的，所述模板材料可具有5000psi或更少、3000psi或更少、或1000psi或更少的壓碎強(qiáng)度?？蛇x擇的，該模板材料可具有如3000psi或更高的高壓碎強(qiáng)度，如約5000psi10000psi。為了本發(fā)明的目的，壓碎強(qiáng)度根據(jù)APIPractice60(1995年12月的第二版)測量。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，具有低壓碎強(qiáng)度的模板材料可用于提供一種涂覆涂料以形成殼的方式，其中所述殼可提供全部支撐劑的壓碎強(qiáng)度主要部分，即使不是最主要的。所述模板材料可任選地具有空隙，并且這些空隙可僅存在于模板材料的表面或僅存在于模板材料的內(nèi)部，或在上述兩個位置均存在。如前所述，可將所述殼燒結(jié)，這可形成優(yōu)選具有高壓碎強(qiáng)度的致密材料。例如，該殼可包括燒結(jié)的納米顆粒。這些納米顆?？梢允欠浅＜?xì)小的，如對于初級顆粒粒度來說為大約O.lnm至高達(dá)150nm或更高。該納米顆粒殼可僅包含初級顆粒、僅包含聚集體、或初級顆粒和附聚體的組合。例如，所述初級顆粒可具有約lnm約150nm的平均粒度，而附聚體可具有約10nm約350nm的平均粒度。初級顆粒與附聚體的重量比可以為1:99:1或在其之間的任意比例。為了本發(fā)明的目的，也可使用高于或低于上述范圍的其它粒度范圍。該支撐劑的殼可具有約IO微米或更小的平均粒度。本發(fā)明的殼可具有1微米或更小的平均粒度。本發(fā)明支撐劑的殼可具有0.1微米0.5微米的平均粒度。在任意的這些實(shí)施方式中，最大粒度可以是l微米。應(yīng)理解最大粒度是指存在于測量的粒度中的最高粒度。對于任意的這些實(shí)施方式，作為選擇，全部粒度的至少90%可在0.10.6微米的范圍內(nèi)。關(guān)于所述殼，其進(jìn)一步包括用于促進(jìn)殼或支撐劑的一種或多種性能的附加組分。例如，殼可進(jìn)一步包括至少一種燒結(jié)助劑、玻璃相形成劑、晶粒生長抑制劑、陶資補(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)晶控制劑、和/或相形成控制劑、或它們的任意組合。應(yīng)理解可存在多于一種的任一上述組分，并且可以存在它們的任意組合。例如，可存在兩種或多種燒結(jié)助劑等。對所用的各種試劑的組合或不同試劑的數(shù)量沒有限制。通常，這些附加試劑或助劑的一種或多種可包括釔、鋯、鐵、鎂、4呂、氧化鋁、鉍、鑭、硅、鈣、鈰、一種或多種硅酸鹽、一種或多種硼酸鹽、或一種或多種其氧化物、或它們的任意組合存在。這些特定的助劑或試劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。例如，燒結(jié)助劑將有助于陶瓷材料或氧化物的均勻一致的燒結(jié)。玻璃相形成劑如硅酸鹽通常在燒結(jié)步驟中通過在加熱時形成粘性液相來促進(jìn)燒結(jié)。顆粒生長抑制劑將有助于控制晶粒的總體尺寸。陶瓷補(bǔ)強(qiáng)劑將提供增強(qiáng)所述殼的總體壓碎強(qiáng)度的能力。結(jié)晶控制劑將有助于在熱處理如燒結(jié)或煅燒中獲得所述殼的期望的結(jié)晶相。例如結(jié)晶控制劑可有助于保證形成期望的相，如a氧化鋁。相形成控制劑與結(jié)晶控制劑相同或相似，但是還可包括有助于獲得除結(jié)晶相之外的一種或多種無定形相、或它們的組合。所述各種助劑和/或試劑可以以有效獲得上述目的的任何量存在。例如，所述助劑和/或試劑可以以所述殼的總重的約0.1重量％~約5重量％的量存在。該殼可包括一種或多種晶體相或一種或多種玻璃相或它們的組合。在一個或者多個實(shí)施方式中，用于形成殼或者涂層的材料或者組合物可包括增強(qiáng)顆粒。所述顆?？捎糜趶?qiáng)度增強(qiáng)或者密度控制(降低或者提高密度)、或者用于以上兩者。所述顆?？砂ㄔ谛纬蓺さ慕M合物中并且可以任意量存在如整個殼的約5體積％~50體積％或者更多，例如5體積％~20體積％。所述增強(qiáng)顆?？蔀樘沾刹牧?例如，氧化物或者非氧化物)、金屬材料(例如，金屬元素或者合金)、有機(jī)材料、或者基于礦物的材料或者它們的任意組合。陶瓷顆粒包括，但不限于，氧化鋁、氧化鋯、穩(wěn)定化的氧化鋯、多鋁紅柱石、氧化鋯增韌的氧化鋁、尖晶石、鋁硅酸鹽(例如，多鋁紅柱石、堇青石)、碳化硅、氮化硅、碳化鈦、氮化鈦、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、穩(wěn)定化的氧化鋯、碳化鋁、氮化鋁、碳化鋯、氮化鋯、氧氮化鋯、氧氮化硅鋁、二氧化硅、鈦酸鋁、碳化鴒、氮化鴒、滑石等、或者它們的任意組合。金屬顆粒包括，但不限于，鐵、鎳、鉻、硅、鋁、銅、鈷、鈹、鴒、鉬、鈦、鎂、銀、以及金屬的合金等、或者它們的任意組合。金屬顆粒還可包括金屬間材料系列，如鋁化鐵、鋁化鎳、鋁化鈦等。有機(jī)顆粒包括，但不限于，基于碳的結(jié)構(gòu)例如納米管、納米棒、納米線、納米球、微米球、氧化物的晶須、富勒烯、碳纖維、諾;降克斯纖維等、或它們的組合?；诘V物的顆粒包括，但不限于，諸如藍(lán)晶石、云母、石英、藍(lán)寶石、剛玉的材料，所述材料包括顯示出高的硬度和強(qiáng)度的鋁硅酸鹽礦物的范圍?？墒褂脝尉Р牧?。可使用具有或者不具有增強(qiáng)顆粒的樹脂材料(例如，有機(jī)樹脂)作為增強(qiáng)材料。所述增強(qiáng)顆粒的形態(tài)可具有任意縱橫比，如1-1000或者更大的縱橫比。所述增強(qiáng)顆?？删哂腥我庑螤罨蛘叱叽?。所述增強(qiáng)顆粒可為中空、實(shí)心或者具有空隙。直徑尺寸可為約10nm約IO微米，如1~2微米。對表面的相同模板改性可對增強(qiáng)表面進(jìn)行。顆?？蔀榈容S的伸長的晶粒、薄片、晶須、線、棒、納米線、納米棒、片狀物、球或者它們的任意組合。與陶瓷基體(matrix)或者其它殼材料相比，所述顆粒的彈性模量和剪切模量的值可類似、更高、或者更低。所述顆粒的熱膨脹系數(shù)可與殼的熱膨脹系數(shù)匹配或者可較高或者較低。所述顆粒的平均粒度可與陶瓷基體(或者其它殼材料)的粒度相等至顯著較大。增強(qiáng)相的典型平均粒度可為0.1pm-5pm，并且優(yōu)逸范圍為0.2pm~l.Opm?？墒褂闷渌叽?。陶瓷基體(或者其它殼材料)內(nèi)的顆粒的存在產(chǎn)生有利的殘余應(yīng)變場、容許裂縫頂端變鈍、提供裂縫軌跡偏離的機(jī)理、提供裂縫頂端捕獲的機(jī)理、和/或提供通過產(chǎn)生跨越裂縫的配體而橋接裂縫面的機(jī)理。作為實(shí)例，在堇青石基體陶瓷殼中摻入20體積％的0.3(im氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯已顯示單軸壓碎強(qiáng)度提高約1200PSI。通過摻入20體積％的平均粒度為0.2(im的氧化鋁顆粒，觀察到堇青石基體強(qiáng)度的類似改善。所述殼或者涂層可由包括廢料或者回收材料在內(nèi)的多種材料獲得或者制成，或者可包括這些材料。廢料的實(shí)例包括失效的FCC催化劑、失效的去NOx催化劑、失效的汽車催化劑、得自燒煤電廠和鍋爐的廢飛灰和廢煤胞、或者基于陶瓷的催化劑材料。這些失效的催化劑可通常為基于陶瓷的體系并且可包括存在或者不存在活性相的諸如氧化鋁、多鋁紅柱石、和/或堇青石的材料。所述活性相可包括鉑、銠、鈰、氧化鈰、氧化鈦、鎢、鈀等。作為陶瓷基體的增強(qiáng)相，貴金屬的存在可具有有利的效果。另一可選涂層材料可為使用粉末碾磨硅砂得到的二氧化硅粉(例如，粒徑為0.2nm~4pm)。除了硅砂之外，鋯砂也可用作模板用涂層材料。所述模板材料可以是合成陶瓷微球如由吹制工藝或落塔工藝生產(chǎn)的，或可以是煤胞如中空煤胞。模板材料還可以是一種或多種飛灰顆粒和可以是一種或多種來自飛灰的顆粒。在較一般的情況下，該模板材料可以是中空球形顆粒。該模板材料可以是沉淀飛灰。該模板材料可以是吹制的中空球。換句話說，該中空球可以是天然存在的或合成的或可以是其組合。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，所述殼可以是基本上無孔的。例如，基本上無孔是指殼的至少90%表面為無孔的。在模板材料的整個外表面周圍，所述殼的的厚度是基本均勻的。例如，通過使厚度變化不超過所述殼全部圓周周圍的總厚度的20%,或更優(yōu)選不超過10%,該殼的厚度可以是基本均勻的。該殼可以是不連續(xù)的或連續(xù)的。對于本發(fā)明而言，連續(xù)是指所述殼將模板材料全部包裹或覆蓋在殼內(nèi)。優(yōu)選地，該殼完全包裹模板材料。對于所述殼和殼與模板材料的相互作用，所述殼可以基本上是該模板材料上的物理涂層，而不與模板材料發(fā)生反應(yīng)?？蛇x地，殼可通過例如以化學(xué)方鍵接于該模板材料上而與模板材料的一個或多個部分反應(yīng)。所述化學(xué)鍵接可以是離子的或共價(jià)的或上述二者。作為替換方案，所述殼或其部分可擴(kuò)散、滲入和/或浸入模板材料的至少一部分。作為另一替換方案，所述殼或其至少一部分可吸附或吸收到模板材料或其一部分上。對于模板材料的外表面和殼，該殼可直接與模板材料的外表面接觸?？蛇x地，可在模板材料的外表面與殼的內(nèi)表面之間存在一個或多個中間層。該一個或多個中間層可以是任何材料，如聚合物、樹脂、陶瓷材料、氧化物材料等。本申請的支撐劑可例如具有約0.6g/cc約2.5g/cc的比重。該比重可為約1.0g/cc約1.3g/cc,或可以為約0.9g/cc約1.5g/cc、或可以為1.0g/cc~2.5g/cc、或1.0g/cc2.4g/cc、或1.0g/cc2.3g/cc、或1.0g/cc~2.2g/cc、或1.0g/cc~2.1g/cc、或1.0g/cc~2.0g/cc。高于或低于這些范圍的其它比重也可得到。該支撐劑可具有任何上述的壓碎強(qiáng)度，如3000psi或更高、5000psi10000psi、1000015000psi，以及高于或低于上述范圍的壓碎強(qiáng)度。所述支撐劑的殼可具有任意量的壁厚，如5微米約150微米或約15微米約120微米。該壁厚可以是形成該殼的兩層或更多殼涂層壁厚之和，或可以是一層殼涂層的壁厚。如上所述，支撐劑可以是球形、橢圓形、近似球形或任意其它形狀。例如該支撐劑可以是球形并具有至少約0.5、至少0.6或至少0.7、至少0.8或至少0.9的克倫賓球度(Krumbeinspheresity)，和/或至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7或者至少0.9的圓度。術(shù)語"球形"可指在克倫賓和斯洛斯表(KmmbeinandSlossTable)上通過視覺評估10~20個隨機(jī)選擇的顆粒的圓度及球度。模板如模板球可具有至少約0.3、或至少0.5或至少0.6或至少0.8或至少0.9的克倫賓球度，和/或至少約0.1、至少約0.3、至少約0.5、至少約0.7、至少約0.8、或至少約0.9的圓度。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，所述支撐劑可以是噴霧涂覆的殼。該支撐劑的殼可通過一個涂層或多個涂層來形成。在分層結(jié)構(gòu)中可存在多于一層的殼。所述涂層可以彼此相同或不同。在本發(fā)明的一個或多個實(shí)施方式中，所述殼可至少包括氧化鋁、鋁硅酸鹽、鋁酸鹽、或硅酸鹽。例如，氧化鋁、鋁酸鹽、或硅酸鹽可包含4丐、釔、鎂、鈦、鑭、鋇、和/或硅或它們的任意組合?？梢源嬖谝环N或多種稀土金屬或其氧化物。形成包圍模板的涂層或者殼的另一方法是通過由含有形成所述殼或者涂層的前體顆粒的漿料如基于水的漿料進(jìn)行直接顆粒沉積。可先在模板的表面上涂覆犧牲單層，并且該單層可具有在基質(zhì)的表面和形成涂層或者殼的懸液中的顆粒之間引發(fā)共價(jià)結(jié)合或者其它附著機(jī)理的能力。然后可將經(jīng)處理的模板浸漬在含有形成所述涂層或者殼的顆粒的含水漿料中，從而導(dǎo)致顆粒通過共價(jià)結(jié)合或者其它結(jié)合機(jī)理附著到基質(zhì)表面上，其中所述共價(jià)結(jié)合可在所述單層的官能團(tuán)和形成所述涂層或者殼的顆粒之間。然后，經(jīng)涂覆的模板可隨后干燥和/或燒結(jié)以提供所需殼。通常，該技術(shù)在形成薄殼方面更加適用并且可用于形成中間殼，其中可在該初始?xì)又线M(jìn)一步地產(chǎn)生后續(xù)的強(qiáng)度承受殼。從而，可在模板表面和強(qiáng)度承受殼之間獲得高度反應(yīng)性的界面層，所述強(qiáng)度承受殼可為強(qiáng)度承受陶瓷殼。用于產(chǎn)生所述殼的材料可為納米尺寸的顆粒，如本文中已經(jīng)描述的那些。所述犧牲單層可為有機(jī)材料，如允許在模板的表面上形成羧基封端的自組裝結(jié)構(gòu)的有機(jī)材料。產(chǎn)生強(qiáng)度承受殼的另一方法是通過所需物質(zhì)例如通過沉淀型反應(yīng)在模板表面上直接成核和沉積。例如，在用于形成殼的材料或者前體材料的存在下，模板顆粒可懸浮在溶液中。用于形成殼的材料如陶瓷材料的沉淀可通過溶液的pH的調(diào)節(jié)、溫度和/或壓力的調(diào)節(jié)、或者任意這些的組合而實(shí)現(xiàn)。通過該方法，模板表面起到種子的作用以引發(fā)自發(fā)沉淀和沉積。用于沉淀的前體包括四氯化鈦、氧氯化鈦、氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦、和鈦有機(jī)金屬化合物如異丙醇鈦、氯化4丐、氫氧化4弓、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、和鋁有機(jī)金屬如異丙醇鋁。例如，氧化釔-氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯復(fù)合物的形成可通過這樣的方法進(jìn)行。約2)im平均粒度的氧化釔顆粒懸浮在以所溶解的氧化物含量計(jì)約100g丄"的濃度的氯化釔-氧氯化鋯溶液中。溶液的pH可以受控的方式緩慢升高并且可在約5.5的pH下開始發(fā)生沉淀。在氧化釔的表面上引發(fā)沉淀顆粒并且它們自身共價(jià)附著到該表面上。發(fā)生進(jìn)一步的顆粒沉淀并且容許形成羥基氧化釔-鋯殼。之后，洗滌固體材料，隨后進(jìn)行熱處理，產(chǎn)生被氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯結(jié)構(gòu)包圍的氧化釔芯。如在本發(fā)明的其它部分中進(jìn)行說明的那樣，可使用流化床技術(shù)在模板或者基質(zhì)上涂覆涂層或者殼。利用在模板表面和引入了實(shí)現(xiàn)界面反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的溶液之間的界面反應(yīng)機(jī)理，可在模板或者基質(zhì)上產(chǎn)生或者涂覆殼?？衫妙w粒沉積技術(shù)在模板或者基質(zhì)上產(chǎn)生或者涂覆殼，所述顆粒沉積技術(shù)包括將顆粒從漿料中吸引和沉積在模板的表面上以形成自組裝結(jié)構(gòu)。在溶液和模板表面之間的界面反應(yīng)可導(dǎo)致在例如應(yīng)用熱能或者其它能源時分解和致密化的前體材料如陶瓷前體材料的沉淀。在模板或者基質(zhì)上產(chǎn)生殼時，可通過將官能物質(zhì)施加到模板表面，導(dǎo)致懸液中的顆粒如陶瓷顆粒的靜電吸引而改變模板的表面電荷。所述模板材料可來自如上所述的天然存在的材料。該天然存在的材料可以是種子、植物產(chǎn)品、食物產(chǎn)品等。具體例子已經(jīng)在前文中描述。本發(fā)明的支撐劑例如可通過以下方式制備使用包含陶瓷材料及其氧化物或金屬氧化物的制劑涂覆模板材料以形成包圍該模板的殼，然后可將該制劑燒結(jié)以形成具有致密結(jié)構(gòu)的燒結(jié)殼。所述殼優(yōu)選具有微晶結(jié)構(gòu)。所述燒結(jié)可在實(shí)現(xiàn)陶瓷材料或其氧化物或金屬氧化物的致密化的任意溫度下進(jìn)行，如700°C~約1700。C或者約800°C~約1700°C。通常，燒結(jié)可以通過直線升溫至該溫度來進(jìn)行。所述燒結(jié)溫度為在烘箱或燒結(jié)裝置內(nèi)的溫度。如上所述，所述模板材料的涂層可通過噴涂來獲得。例如，在形成所述殼時，可將非a-氧化鋁涂覆在模板材料上，然后在燒結(jié)時，形成a-氧化鋁涂層。所述制劑可以是包含陶瓷材料或其氧化物或金屬氧化物及載體如液體載體的漿料的形式。當(dāng)噴涂時，可使用噴涂室如VectorCorporation的MLF.01型噴涂機(jī)。在對模板材料進(jìn)行涂覆期間所述制劑以噴霧形式引入并且模板材料懸浮在噴涂室的空氣中。該噴涂步驟的關(guān)鍵參數(shù)的范圍包括空氣溫度40卯。C,氣流90150升每分鐘，噴嘴空氣設(shè)置:1025psi。涂覆后，可以進(jìn)行燒結(jié)。對于燒結(jié)，優(yōu)選的是，燒結(jié)足以致密化陶瓷材料或其氧化物或金屬氧化物，以形成連續(xù)的涂層。該制劑可以包括至少一種酸、表面活性劑、懸浮助劑、燒結(jié)助劑、顆粒生長抑制劑、.玻璃相形成劑、陶瓷補(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)晶控制劑和/或相形成控制劑、或其任意組合。可存在一種或多種這些試劑。而且，如上所述，可使用多于一種類型的相同試劑如多于一種類型的酸、多于一種類型的表面活性劑、多于一種類型的燒結(jié)劑等。這些試劑的量可以是足以實(shí)現(xiàn)期望目的任意量，如最終殼重量的約0.1重量％約5重量％。如上所述，本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含具有載體的本發(fā)明一種或多種支撐劑的支撐劑制劑。所述載體可以是液體或氣體或以上二者。該載體可以是水、鹽溶液、烴、油、原油、凝膠、泡沫、或其任意組合。載體與支撐劑的重量比可為10000:1-1:10000或在其間的任意比例,并且優(yōu)選.001磅支撐劑/加侖流體~10磅支撐劑/加侖流體。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述支撐劑可具有以下特征(a)約90微米1600微米的總體直徑；(b)球形的；(c)所述殼基本上無孔；(d)所述支撐劑具有約1000或更高、或者3000psi或更高的壓碎強(qiáng)度；(e)所述涂層具有約15~約120微米的壁厚；(f)所述支撐劑具有約0.9約l.5g/cc的比重；和(g)所述模板材料為中空球。優(yōu)選地，在該實(shí)施方式中，模板材料為煤胞或鋁酸鹽、或燒結(jié)的氧化鋁。該模板材料優(yōu)選具有低于3000psi或低于1000psi的壓碎強(qiáng)度。所述殼優(yōu)選為a氧化鋁涂層。對于本發(fā)明的支撐劑，該殼可包括多鋁紅柱石、堇青石或以上二者。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，該涂覆至模板材料上的制劑可通過用至少一種酸(例如醋酸)膠溶水鋁礦或其它陶資或氧化物材料，以形成含鋁氧烷的溶膠-凝膠制劑來制備。該制劑可以是包含鋁氧烷和載體如液體載體的漿料。所述漿料可包含一種或多種燒結(jié)助劑、顆粒生長抑制劑、陶瓷補(bǔ)強(qiáng)劑、玻璃相形成劑、結(jié)晶控制劑、和/或相形成控制劑,其可包含釔、鋯、鐵、鎂、氧化鋁、鉍、硅、鑭、4丐、鈰、硅酸鹽、和/或硼酸鹽、或其氧化物或其任意組合。作為另外的實(shí)施方式，本發(fā)明可包括含陶瓷材料或其.氧化物或金屬氧化物的表面，其中該表面(例如多晶表面)具有1微米或更低的平均粒度。該平均粒度可以是約0.5微米或更低。該平均粒度可以是約0.1微米約0.5微米。具有上述期望的粒度的表面可以是涂層或殼的部分、或可以是支撐劑的核，或可以是支撐劑實(shí)心顆?；蛑锌疹w粒。所述表面可具有5微米或更低的最大粒度，如1微米。此外，該表面可具有使得全部粒度的至少90%在約0.1~約0.6微米的范圍內(nèi)的粒度。該支撐劑可具有3000psi或更高的壓碎強(qiáng)度，或可具有上述任意的壓碎強(qiáng)度，如5000psi或更高、或10000psi或更高，包括約5000psi約15000psi。在該支撐劑中的陶瓷材料可進(jìn)一步包含釔、鋯、鐵、鎂、氧化鋁、鉍、鑭、硅、鈣、鈰、硅酸鹽、和/或硼酸鹽、或其氧化物、或其任意組合。該支撐劑可包含一種或多種燒結(jié)助劑、玻璃相形成劑、顆粒生長抑制劑、陶瓷補(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)晶控制劑、或相形成控制劑、或其任意組合。該支撐劑制劑可包含所述支撐劑和載體如液體載體或氣體載體。對于該實(shí)施方式，模板材料是任選的。所述支撐劑可以是完全實(shí)心的、部分中空的或完全中空的如中空球。如果存在所述模板材料，則可使用任意一種上述或下述確定的模板材料。存在各種使前體陶覺粉末(或者其它構(gòu)成殼或者模板的粉末)的粒度分布減小的方法。這些方法包括但不限于常規(guī)的粉碎技術(shù)。實(shí)例包括攪動介質(zhì)磨碎機(jī)、球磨機(jī)、錘磨機(jī)、沖擊研磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、噴射磨、粉碎環(huán)形研磨機(jī)、機(jī)械化學(xué)研磨。球磨機(jī)、錘磨機(jī)、噴射磨和沖擊研磨機(jī)可產(chǎn)生約7pm的最小平均粒度。攪動介質(zhì)磨碎機(jī)和粉碎環(huán)形研磨機(jī)可產(chǎn)生約0.2pm的最小平均粒度。行星式球磨機(jī)可產(chǎn)生約O.lpm的最小平均粒度。機(jī)械化學(xué)研磨可產(chǎn)生約小于0.05jim(50納米)或者更小的最小平均粒度。前體陶瓷粉末(或者其它粉末)的較小粒度可導(dǎo)致燒結(jié)溫度的降低。因此，平均粒度可為O.Oljim-lOiim或者0.05|im~7pm或者l|im~5nm。關(guān)于較低的燒結(jié)溫度，已經(jīng)觀察到晶粒生長減少，這可導(dǎo)致陶瓷材料(或者其它粉末)機(jī)械性能的改善。這樣的性能包括撓曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、斷裂韌性、和/或彈性模量(楊氏模量、體積模量和剪切模量)。在本發(fā)明的所有實(shí)施方式中，本發(fā)明的一種或多種支撐劑可單獨(dú)使用或在制劑中使用，以通過例如泵入或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它引入方式將所述支撐劑制劑引入地層中來支撐開放地層斷面。使用包含支撐劑或顆粒的處理液的完井操作的例子為礫石充填。在礫石充填操作中，將在本領(lǐng)域中被稱作礫石的顆粒通過烴或水載液(或者其它載體來源，如流體、賦能流體、泡沫、氣體等)傳送至待放置礫石充填物的地下生產(chǎn)區(qū)。即，顆粒懸浮于可被稠化的載液中，并將該載液泵入所述待放置礫石充填物的地下生產(chǎn)區(qū)。當(dāng)將顆粒置于該區(qū)域后，處理液滲漏入地下區(qū)域中和/或返回地表。該產(chǎn)生的礫石充填物起到過濾器的作用，以將地層固體從生產(chǎn)的液體中分離，同時使產(chǎn)生的流體流入并通過井的鉆孔。采用具有懸浮于其中的顆粒的處理液進(jìn)行生產(chǎn)促進(jìn)處理的實(shí)例是水力壓裂。即，在本領(lǐng)域中被稱為壓裂液的處理液通過井的鉆孔在使得斷面在地下區(qū)中形成并擴(kuò)展的速率和壓力下泵入待激勵的地下區(qū)。至少部分壓裂液將在本領(lǐng)域中被稱為支撐劑顆粒的顆粒運(yùn)送至形成的斷層。所述顆粒沉積在斷層中并且所述壓裂液滲漏入地下區(qū)和/或返回地表。所述顆粒起到防止形成的斷層閉合的作用，從而形成導(dǎo)通的通道，通過該通道，產(chǎn)生的流體可流入井的鉆孔中。雖然使用術(shù)語支撐劑來確定本發(fā)明材料的優(yōu)選用途，但應(yīng)理解本發(fā)明的材料還可用于其它應(yīng)用中，如醫(yī)療應(yīng)用、過濾、聚合物應(yīng)用、催化劑、橡膠應(yīng)用、填充劑應(yīng)用、藥物輸送、制藥應(yīng)用等。美國專利US4,547,468、US6,632,527Bl、US4,493,875、US5,212,143、US4，777，154、US4,637，990、US4，671,909、US5,397,759、US5,225,123、US4,743，545、US4,415,512、US4,303，432、US4,303,433、US4,303,431、US4,303，730、和US4,303,736涉及支撐劑的用途、常規(guī)組分、制劑等，其可與本發(fā)明的支撐劑共同使用，并全部通過引用結(jié)合到本申請。記載于"美國陶瓷學(xué)會期刊(AMERICANCERAMICSOCIETYBULLETIN)"第85巻第1期2006年1月，和美國專利US6,528,446、US4,725,390、US6，197,073、US5,472,648、US5,420'086、和US5,183,493和美國專利申請公開第2004/0012105號中的方法也可在這里使用，并將其全部結(jié)合在這里。所述支撐劑可以是具有任意殼的合成支撐劑如合成煤胞模板。形成例如厚于約1微米的整塊料(monolith)或薄膜的溶膠-凝膠法，在干燥或凝膠的固結(jié)步驟中可遭受嚴(yán)重開裂或彎曲。在干燥步驟期間，低固體重量負(fù)載導(dǎo)致了大體積收縮。此外，在發(fā)生干燥和收縮時，；夸越凝膠和薄膜尺寸的毛細(xì)應(yīng)力差下降可導(dǎo)致開裂。存在于薄膜中的總毛細(xì)應(yīng)力可為粒度的函數(shù)，并隨著粒度的增加而下降。從而，由較大粒度形成的薄膜或整塊料在收縮和干燥步驟期間可具有降低引發(fā)破裂應(yīng)力的趨勢。在膠溶制劑如水鋁礦凝膠制劑中，摻混不同分散尺寸的水鋁礦顆粒(例如，90%大的、積聚的多晶和10%小的單晶)導(dǎo)致在相應(yīng)的干燥凝膠中孔的較低數(shù)量密度，以及較大尺寸的孔，從而降低了干燥應(yīng)力。由此，調(diào)整在溶膠-凝膠制劑中初級顆粒的粒度和摻混可控制在特定干燥步驟中的裂縫形成。雖然所述顆粒在溶膠-凝膠步驟中具有各種的分散尺寸，但對干燥的凝膠片段微結(jié)構(gòu)的檢測顯示，在未燒結(jié)的填料(greenpacking)中只有微晶是彼此不同的。這表明小顆粒均勻的填充于較大顆粒的空隙中，從而得到良好結(jié)構(gòu)化的未燒結(jié)膜。在一個或者多個實(shí)施方式中，支撐劑可為非聚集的并且各支撐劑可具有單顆粒模板，該單顆粒模板具有由一個或者多個層形成的殼。因此，在一個或者多個實(shí)施方式中，殼與模板可為1:1的比例，這意味著每個模板顆粒或者球都有一個殼。因此，本發(fā)明涉及多種包含單個模板顆?；蛘咔虻闹蝿鰡蝹€模板顆?；蛘咔騿为?dú)涂覆以形成具有包圍各個模板球或者顆粒的殼的單獨(dú)模板。此外，在一個或者多個實(shí)施方式中，所述支撐劑總量在燒結(jié)之前和/或燒結(jié)之后是一致的。換而言之，在多種支撐劑中支撐劑總量中的各支撐劑基本上(例如超過90%,或者超過95%,或者95%~99.9%)都具有包圍模板的連續(xù)涂層以形成殼，和/或所述殼具有包圍所述模板的均勻厚度(例如，在整個模板周圍的厚度上，殼厚未變化超過+/-20%，如+/-10%，或者+/-5%),和/或多種支撐劑中的各支撐劑基本上沒有缺陷。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板具有在模板中的一個或者多個空隙，其中在模板中所述一個或者多個空隙總計(jì)至少20%空隙體積(或者至少30%空隙體積)，其中所述百分?jǐn)?shù)基于模板的整個體積。所述空隙體積可為25%~95%、或者50%~95%、或者60%~95%或者更多、或者70%~90%、或者75%~90%、或者80%~90%。在一個或者多個實(shí)施方式中，可存在位于模板中間的中心空隙，尤其當(dāng)模板為球時。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板可具有中心空隙，而且可具有位于整個模板中的其它空隙。在一個或者多個實(shí)施方式中，本發(fā)明的殼具有顯著增加整個支撐劑的強(qiáng)度的能力，甚至在模板(其自身)具有低的點(diǎn)壓碎強(qiáng)度時，如50psi1000psi、或者100psi500psi、或者100psi-200psi的壓碎強(qiáng)度時。本發(fā)明的殼可使整個支撐劑的壓碎強(qiáng)度提高50%、100%、200%、300%、400%、500%或者更多。本發(fā)明具有如下能力解決存在于模板中的可導(dǎo)致支撐劑失效的表面缺陷，并且通過形成包圍模板的殼而最小化或者消除模板表面中的這些缺陷。因此，本發(fā)明的殼不僅增加整個支撐劑的強(qiáng)度如壓碎強(qiáng)度，而且本發(fā)明的殼具有使模板如模板球中的表面缺陷最小化的能力。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板為可在空氣或者氧化氣氛中承受至少70(TC的燒結(jié)溫度10分鐘的材料。優(yōu)選地，形成模板的材料可承受在800°C~1700。C溫度范圍下的燒結(jié)。然而，可使用可承受800°C、或者900。C、或者IOO(TC、或者1200。C、或者1400。C或者其它溫度的燒結(jié)溫度(在空氣或者氧化氣氛中)10分鐘的模板。在一個或者多個實(shí)施方式中，通過在例如磨碎機(jī)混合器等中研磨而降低原料如珍珠巖、蛭石、浮石、或者火山材料的尺寸，任何模板材料可形成為用于本發(fā)明目的的合適的模板球。所述研磨使尺寸減小至本文中所述的期望的模板尺寸?；蛘撸赏ㄟ^組合較小的顆粒以形成復(fù)合顆粒而形成模板球。在一個或者多個實(shí)施方式中，支撐劑可具有包括無機(jī)材料、金屬氧化物、或者金屬氧化物和/或無機(jī)材料的組合的基質(zhì)或者模板。實(shí)例包括，但不限于，鋁、硅、鈦、鎂、鈉、鉀等的氧化物。還可使用或者另外加入這些各種金屬的氧化物的合金。在一個或者多個實(shí)施方式中，基質(zhì)或者模板(或者殼的任意層)可為礦物或者含有礦物，例如含有礦物相。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)可為或者可含有任選為能膨脹的(例如施加熱量時能膨脹的)珍珠巖、蛭石、浮石、或者火山材料。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)(或者殼的任意層)可為任意比例的兩種或者更多種金屬氧化物的混合物。例如，模板或者基質(zhì)可為氧化鋁和氧化硅的混合物?？赏ㄟ^多種方法將^^莫板或者基質(zhì)形成為實(shí)心球或者中空球或者具有一個空隙或者多個空隙的球。當(dāng)作為混合物存在時，以重量百分比計(jì)，金屬氧化物的比例可為1:9999:1。例如，以重量百分比計(jì)，該比例可為85:1570:30或者60:4027.'73。助熔劑如氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋰、和/或氧化鉀可以例如最高達(dá)10重量％的量用作模板形成物(formation)的一部分。在一個或者多個實(shí)施方式中(除了本文中描述的其它實(shí)施方式之外，作為其替換物、或者以與其的任意組合)，模板、殼(或者構(gòu)成所述殼的一個或者多個層)、或者任何增強(qiáng)材料可通過例如添加氧化硅、氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋰、鐵氧化物、堇青石、尖晶石、鋰輝石、滑石、硅酸鹽、鋁硅酸鹽材料、含鋁材料、含硅材料、含鋁-硅的材料、取代的鋁硅酸鹽粘土或者它們的任意組合而表面改性?？赏ㄟ^任意方法如通過共軸噴嘴方法、使用發(fā)泡劑、通過從熔融相凝固出球?qū)⒛０寤蛘呋|(zhì)形成為中空球或者具有一個或者多個空隙的球，例如用得自煤飛灰的煤胞實(shí)現(xiàn)，或者多個較小的中空球聚集以形成優(yōu)選地具有低比重的基本上球形的聚集體。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)可具有一個空隙、多個空隙、不相連的或者互聯(lián)的孔或者空隙的多孔網(wǎng)絡(luò)?？障痘蛘呖卓删哂谢旧舷嗤某叽缁蛘卟煌某叽??？障痘蛘呖椎囊粋€或者多個可互聯(lián)和/或空隙或孔可為封閉的空隙或者孔，意味著不與其它空隙或者孔互聯(lián)?？障痘蛘呖椎某叽缈蔀榧s0.05(im約500fim，如約liim-約300|_im。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)可為高度多孔的，其中模板或者基質(zhì)的總體積的60體積％或者更多為多孔性的通透空隙、開放的空隙或者孔、封閉的空隙或者孔、或者它們的任意組合。模板或者基質(zhì)可為多孔的，使得空隙和/或孔總計(jì)為模板或者基質(zhì)的總體積的10體積％~95體積％,其它體積百分?jǐn)?shù)包括但不限于約30體積％~95體積％、約35體積％~約80體積％、約50體積％~約75體積％，其中，如上所述，這些百分?jǐn)?shù)基于模板或者基質(zhì)的總體積的百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的一個或者多個實(shí)施方式中，基質(zhì)或者模板可為任何天然存在的材料或者合成材料。更具體地，并且僅作為實(shí)例，所述合成材料可為可形成為球或者基本上球形形狀的任何合成材料。例如，合成煤胞可用作本發(fā)明的模板或者基質(zhì)。為本發(fā)明的目的，模板或者基質(zhì)可具有一個或者多個位于芯材料(復(fù)合材料或者非復(fù)合材料)上的涂層。模板或者基質(zhì)可為單個顆?；蛘哂衫缧纬蔀閺?fù)合單個顆粒的多個顆粒構(gòu)成。本發(fā)明具有采用各種類型的基質(zhì)或者模板并且將它們形成為可具有適當(dāng)?shù)膲核閺?qiáng)度、浮力等的合適支撐劑的能力。如本文中所述，改變模板或者基質(zhì)的一種方法是在模板或者基質(zhì)上涂覆一個或者更多個殼，如陶瓷涂層。一層或者多層的殼可為金屬氧化物或者金屬氧化物的組合，所述金屬氧化物例如鋁、硅、鋯、鎂、或者它們的任意組合的氧化物。殼可為整個支撐劑提供顯著較高的壓碎強(qiáng)度，如超過1500psi,如2500psi或者更高，或者至少5000psi(例如，高于5000psi至15000psi)。實(shí)現(xiàn)這種增加的壓碎強(qiáng)度的一種方法是引入第二相、一種或者多種摻雜劑、和/或使用多個層以形成包圍模板或者基質(zhì)的殼。在一個或者多個實(shí)施方式中，殼可含有增強(qiáng)材料，如顆粒、纖維、晶須、或者其組合。所述增強(qiáng)材料可以基于殼的總量百分?jǐn)?shù)的約1重量％~約25重量％且更具體的約5重量％~約15重量％的量存在于殼中。顆?；蛘呃w維通?？删哂屑sO.ljim-約5)im、更具體地約lpm~約3pm的尺寸。所述增強(qiáng)材料可均勻地分布在殼的整個表面區(qū)域中。具體的增強(qiáng)材料的實(shí)例包括，但不限于，炭黑、玻璃纖維、碳纖維、陶瓷晶須、陶究顆粒、和/或金屬顆粒。殼可含有第二相，例如但不限于，無機(jī)或者陶瓷相。實(shí)例包括金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、或者它們的任意組合。氧化鋯、碳化鋯、和氮化鋯為實(shí)例?？衫缤ㄟ^使用一種或者多種元素如金屬使氧化鋯(碳化鋯、和/或氮化鋯)以有用的結(jié)晶相穩(wěn)定。例如，氧化鋯如四方相氧化鋯可通過添加鎂、鉤、鈰、釔、鈧的氧化物或者其任意組合而穩(wěn)定。鋯的碳化物或者氮化物可通過使用硅、鈦、鎢、鋁、硼、或者其任意組合而穩(wěn)定。穩(wěn)定劑可以任意量如基于金屬氧化物如氧化鋯的重量的約3.5重量％~約5.5重量％存在。量的其它實(shí)例包括基于金屬氧化物如氧化鋯的重量的約10重量％~約17重量％。金屬碳化物如硅、鈦、鋯、鵠、鋁、或者硼的碳化物(任選地具有一種或者多種穩(wěn)定劑)的形成物可在升高的溫度(如約500°C~約120(TC的溫度)下、在一氧化碳的氣氛中形成，其中硅源、鈦源、鋯源、鎢化鋯。未燒結(jié)的殼可在熱處理前用含碳材料(如炭黑、瀝青、木炭、或者從煤得到的焦炭)涂覆以形成碳化物。通常，殼可包括得自硅源、鈦源、鎢源、鋯源、鋁源、硼源或者其任意組合的金屬氧化物、金屬碳化物、金屬碳化物或者其任意組合。類似地，金屬氮化物(例如氮化鋯)(具有一種或者多種穩(wěn)定劑)可在升高的溫度下在含有氨、氮?dú)?、一氧化二氮、或者它們的任意組合的氣氛中形成。升高的溫度的實(shí)例包括，但不限于約500°C~約1200°C。在一個或者多個實(shí)施方式中，殼可含有一種或者多種摻雜劑，如改善殼材料的致密化、延緩殼材料的致密化、和/或改善燒結(jié)過程期間殼材料對外部影響的敏感性的材料。在一個或者多個實(shí)施方式中，殼可例如通過添加一種或者多種無機(jī)材料或者相、或者附著(例如化學(xué)附著或者鍵合)一種或者化學(xué)基團(tuán)如親水基團(tuán)或疏水基團(tuán)而表面改性。所述化學(xué)基團(tuán)可為表面活性劑、聚合物、離子基團(tuán)、能電離的基團(tuán)、酸基團(tuán)、鹽、表面活性劑等。所述表面改性可改善支撐劑的表面形態(tài)，尤其是在支撐劑為經(jīng)燒結(jié)的支撐劑之后。用于表面改性的無機(jī)材料或者相可包括玻璃狀材料，如單獨(dú)的或者添加如下物質(zhì)的氧化硅鈉、鉀、鈣、鋯、鋁、鋰、鐵的氧化物、或者它們的任意組合。氧化硅的量可為約70重量％~約99重量％,如約85重量％~約95重量％,并且一種或者多種其它氧化物如氧化鈉等的添加量可為約1重量％~約15重量％,如約2重量％~約10重量％。殼的表面改性可包括一種或者多種有機(jī)材料(例如，脂族化合物、離子化合物、表面活性劑、芳族化合物、聚合物化合物)的應(yīng)用或者有機(jī)相的應(yīng)用。所述有機(jī)材料或者化學(xué)基團(tuán)可結(jié)合到殼表面上或者吸附或吸收或者以其它方式附著。所述有機(jī)材料或者有機(jī)相可改變支撐劑與水性溶液相互作用的傾向，從而使得支撐劑疏水、親水、或者水中性。殼的表面改性可包括使用通過支撐劑的溫度升高而被有效活化的物質(zhì)，以產(chǎn)生支撐劑輸送流體的改性(例如，使用于將支撐劑輸送穿過地下區(qū)域的凝膠破裂)?？稍谥蝿┑臒Y(jié)之后進(jìn)行的表面處理可具有改進(jìn)一種或者多種化學(xué)和/或機(jī)械性質(zhì)如增強(qiáng)的輸送能力。通過改變支撐劑自身的親水性質(zhì)，本發(fā)明的支撐劑可設(shè)計(jì)用于改善儲集層流速。現(xiàn)有支撐劑的親水性質(zhì)使得水被截留在支撐劑之間的孔空間中。如果該水可被除去，則流速將增加。防止該截留水處于支撐劑充填物內(nèi)的途徑是使支撐劑顆粒的表面官能化有至少一種化學(xué)取代基使得顆粒更為水中性或者疏水的表面潤濕性質(zhì)得以實(shí)現(xiàn)。這樣的化學(xué)取代基包括，但不限于，官能化的羧酸酯、磷酸酯、或者酯，其中官能化基團(tuán)可為烷基、或者賦予一定程度的表面疏水性或者親水性的其它殘基。具體而言，表面可用疏水性羧酸如己酸或者對羥基苯曱酸，或者曱氧基、曱氧基(乙氧基)、或者曱氧基(乙氧基乙氧基)乙酸官能化。此外，這些酸各自的羧酸鋁氧烷也可用于表面官能化。全文中提及的化學(xué)基團(tuán)也可用于官能化。支撐劑表面的這些官能化允許在表面的親水性、水中性和疏水性的范圍和幅度內(nèi)連續(xù)地改變潤濕性質(zhì)。在本發(fā)明的一個或者多個實(shí)施方式中，可通過多種方法使殼或者構(gòu)成殼的一個或者多個層致密化?？捎糜谑箽せ蛘邭さ膶又旅芑姆椒ǖ膶?shí)例包括，但不限于，液相燒結(jié)、反應(yīng)相燒結(jié)、和/或固態(tài)燒結(jié)。作為更具體的實(shí)例，所述致密化可通過如下實(shí)現(xiàn)間接輻照加熱、直接紅外輻照、將來自環(huán)境的熱通量直接傳導(dǎo)至支撐劑殼、通過電磁輻射激發(fā)殼的構(gòu)成分子并由此加熱殼、殼材料與例如頻率為5~1000HZ的交流電的外部激發(fā)場的感應(yīng)耦合。通過電磁輻射加熱殼可在2~60GHZ的頻率(例如由磁控管產(chǎn)生)下進(jìn)行。壓力輔助燒結(jié)可在熱處理期間向體系施加壓力例如為環(huán)境壓力~1500PSIG的外部氣壓而實(shí)施。為了液相燒結(jié)，可使用添加劑，如金屬氧化物。實(shí)例包括，但不限于，鋁、硅、鎂、鈦、鋰、鈉、輛、鉀的氧化物，或者它們的任意組合。添加劑的量相對于殼中氧化物的重量可為約0.1重量％~約5重量％，如約0.25重量％~約2重量％。所述液相燒結(jié)添加劑可通過化學(xué)混合、涂覆、或者第二相的離解而引入到涂層中。關(guān)于可與殼一起存在的第二相，該第二相可通過用其它用于形成涂層的成分原位形成第二相而獲得，所述涂層最終在模板或者基質(zhì)上形成殼。該第二相可單獨(dú)制備，然而通過共混或者其它引入技術(shù)添加到用于形成殼的組合物中。在一個或者多個實(shí)施方式中，殼可包括多個層，如兩個或者更多個層，如2、3、4、或者5層。所述層可彼此相同或者不同。各種層可用于實(shí)現(xiàn)不同目的或者物理或化學(xué)性質(zhì)。例如，一層可用于改善壓碎強(qiáng)度，并且另一層可用于獲得浮力。例如，使用鋁硅酸鹽材料作為層材料將在模板和后續(xù)層之間產(chǎn)生改善層的結(jié)合的界面層。由于其較低的彈性才莫量，因而鋁硅酸鹽層的使用也將由于抑制裂縫擴(kuò)展的能力而改善體系的機(jī)械性能。這種材料的實(shí)例包括多鋁紅柱石、堇青石、和具有摻雜劑相的摻雜的鋁硅酸鹽，所述摻雜劑相例如，但不限于鋰、鎂、鈉。所述層的較低比重可降低支撐劑的總體比重，從而增加支撐劑的浮力。承重層可為任何可廣泛得到的工程陶資，所述工程陶乾例如，但不限于，氧化鋁、穩(wěn)定化的氧化鋯、碳化物和氮化物。通過使用不同層，可實(shí)現(xiàn)支撐劑性能的一種或者多種協(xié)同效果。例如，使用可為相同或者不同的兩個或者更多個層可實(shí)現(xiàn)體系中產(chǎn)生有利的應(yīng)變場、有利的裂紋尖端影響、或者這些性質(zhì)的組合的協(xié)同改進(jìn)。各層之間的熱膨脹系數(shù)不匹配可在一個或者多個層中產(chǎn)生殘余壓縮應(yīng)變場，導(dǎo)致整個支撐劑體系的斷裂韌性和強(qiáng)度的明顯提高。層之間界面的存在將導(dǎo)致在負(fù)載期間發(fā)展的裂縫尖端的偏離和/或截留，以改善整個支撐劑體系的表觀斷裂韌性和強(qiáng)度。除了已經(jīng)提及的各種技術(shù)之外，還可通過流化床技術(shù)在模板或者基質(zhì)上形成殼。例如，可通過使用熱的流化空氣、環(huán)境溫度下的干燥的流化空氣、或者干燥的熱流化空氣而形成殼。所述環(huán)境溫度為1530。C并且所述熱流化空氣為約50約20(TC。所述流化空氣的露點(diǎn)可低于0°C。所述流化空氣的溫度可為約25°C~約200°C。進(jìn)入腔室的流化空氣的體積可相同或者變化以在涂覆過程期間實(shí)現(xiàn)模板的足夠流化。例如，隨著涂層形成，單個顆粒的質(zhì)量增加使得它們可不再保持足夠的流化，從而空氣速度(體積)的增加可用于使顆粒保持懸浮。在流化床中，通過使用噴霧噴嘴，可將形成殼的材料涂覆到模板上。所述噴霧噴嘴可具有單和/或雙流體設(shè)計(jì)。單流體設(shè)計(jì)可通過例如在噴嘴口處壓力降低效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)形成殼的溶液的霧化。雙流體噴嘴可通過向排出噴嘴之前或者排出噴嘴之后的溶液添加霧化空氣(即內(nèi)部混合或者外部混合設(shè)計(jì))而實(shí)現(xiàn)形成殼的溶液的霧化。在一個或者多個實(shí)施方式中，可通過多種技術(shù)對模板或者基質(zhì)(和/或殼)進(jìn)行改性如表面改性。例如，在模板上形成殼之前，可通過一個或者多個熱處理而對模板或者基質(zhì)的表面進(jìn)行改性。表面處理的另一形式可為例如通過上光、粘合涂層的涂覆、或者化學(xué)蝕刻而以化學(xué)方式改性模板的表面。所述化學(xué)改性可改善性能和/或穩(wěn)定模板表面。增加表面的^i:觀粗糙度、在涂覆之前進(jìn)行殘留雜質(zhì)的除去、表面的清潔、殘留污跡分布的減少以改善涂層結(jié)合強(qiáng)度或者除去突起和/或改善突起的形態(tài)。此外，所述改性可通過優(yōu)先除去模板上的一種或者多種組成相而實(shí)現(xiàn)。例如，用苛性鈉洗滌可優(yōu)先溶解模板的二氧化硅?？捎糜诒景l(fā)明中的模板或者基質(zhì)的實(shí)例包括金屬-飛灰復(fù)合物，其可含有金屬和/或金屬合金。實(shí)例包括美國專利No.5,899,256中所列舉的那些，將該專利的全部內(nèi)容通過引用納入本申請。所述金屬或金屬合金可為鋁或者鋁合金。此外，所述金屬-飛灰復(fù)合物含有煤胞飛灰顆?；蛘咂渌w灰顆粒。本發(fā)明中使用的模板或者基質(zhì)可為顆粒，例如礦渣和/或灰燼的球狀顆粒。這些顆粒例如可含有Si02、A1203、和/或CaO?？纱嬖谄渌趸锶缙渌饘傺趸铩ｎw粒的實(shí)例可包括在美國專利No.6,746,636中所列舉的那些，將該專利的全部內(nèi)容通過引用納入本申請。在本發(fā)明的一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)可為含有納米顆粒和/或粘土材料、鋁土礦、氧化鋁、二氧化硅、或者它們的混合物的燒結(jié)的復(fù)合顆粒。所述納米顆?？蔀橹锌瘴⑶?，例如中空的礦物玻璃球如SPHERELITES、CENOLIGHTS、SCOTCHLIGHT、或者Z-LIGHTSPHERES。模板或者基質(zhì)可由粘土或者水合的鋁硅酸鹽、鋁土礦形成，其含有30~75%A1203、9~31%H20、3~25%Fe203、2~9%Si02和1~3%Ti02。為了有利于分散性、有利于接收本發(fā)明的殼、或者出于加工原因，模板或者基質(zhì)(或者殼)可在其上具有樹脂或者聚合物涂層。模板或者基質(zhì)(或者殼)可含有納米顆粒，如納米粘土、碳納米纖維、二氧化硅、碳納米管、納米顆粒礦物如二氧化硅、氧化鋁、云母、石墨、炭黑、熱解碳、飛灰、玻璃納米球、陶瓷納米球、或者它們的任意組合。所述納米顆?？删哂?0納米~500納米的尺寸。模板或者基質(zhì)可為天然砂、石英砂、顆粒狀石榴石、玻璃、尼龍粒料、碳復(fù)合材料、天然或者合成聚合物、多孔二氧化硅、氧化鋁球、樹脂珠等。應(yīng)理解，在整個申請中所使用的術(shù)語"模板或者基質(zhì)"包括模板球，并且優(yōu)選地具有至少一個空隙。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)(或者殼)可為多孔顆粒材料。其可用無孔涂層或者上光材料處理。例如，所述多孔顆粒材料可為多孔陶瓷顆粒，如在美國專利No.5,188，175中所列舉的那些，將該專利的全部內(nèi)容通過引用納入本申請。所述無孔涂層或者上光材料可為樹脂或者塑料。在一個或多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)(或者殼可含有)可為合成微球，如具有低堿金屬氧化物含量的合成微球。實(shí)例包括在美國專利申請公開No.2004/0079260中列舉的那些，將該申請的全部內(nèi)容通過引用納入本申請。模板或者基質(zhì)可為由在整個粒料中分布有鋁含量的高嶺粘土制成的球形材料，如在美國專利申請公開No.2004/00694卯中所述的那些。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)可為燒結(jié)的球形復(fù)合物或者顆粒狀的粒料或者顆粒，如含有一種或者多種粘土作為主要組分并且含有鋁土礦、鋁、或者它們的混合物的那些。所述粒料可具有約9:1約1:1的氧化鋁-二氧化硅重量比。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)(或者殼)可為平均粒徑為50-2000微米的多孔陶資顆粒。所述多孔陶資顆粒可具有直徑平均為約1~IOO微米的孔，和直徑平均為約0.001l微米的其它孔。所述陶瓷材料可包括氧化鋁、二氧化珪、氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸鋯鋁、或者它們的氮化物、它們的碳化物、或者它們的混合物。所述顆?？删哂屑s150mVg的平均表面積(BET)。所述顆?？删哂屑s100-500m"g的平均表面積(BET)。在一個或者多個實(shí)施方式中，殼包括一個或者多個層。當(dāng)多個層構(gòu)成殼時，所述層可彼此相同或者不同。各層的厚度可相同或者不同。如所述那樣，一個或者多個層可包含無機(jī)或者陶瓷材料，如本文中所述的氧化鋁或者其它陶瓷或者無機(jī)材料。所述層的一個或者多個可為韌化層，如韌化的無機(jī)或者陶瓷層，如氧化鋁。例如，構(gòu)成殼的至少一個層的陶瓷或者無機(jī)層可通過添加或存在金屬氧化物、金屬氮化物、和/或金屬碳化物等(例如，氧化鋯、氮化鋯、和/或碳化鋯)而增強(qiáng)或者韌化。所述增強(qiáng)層可通過增加包含無機(jī)物或者陶瓷材料如金屬氧化物、金屬碳化物、或者金屬碳化物的另外一層而獲得，或者替換地或者另外，可使含有無機(jī)或者陶瓷材料的預(yù)先涂覆的層轉(zhuǎn)化或者化學(xué)改變以含有氮化鴒、碳化物等。或者，可添加氮化鴒、碳化物或者這兩者。任一選擇均是可行的。所述氮化物可含有或者可為Si、Al、Ti、Zr、W、Bo等的氮化物。所述碳化物可含有或者可為Si、Zr、W、Al、Ti、Bo等的碳化物。在一個或者多個實(shí)施方式中，殼可包括一個或者多個層，并且可提供模板表面如模板球表面的表面修復(fù)。所述表面修復(fù)可包括使殼和/或模板上的裂縫或者缺陷滲入有包括硅酸鋁、陶瓷顆粒(納米尺寸的)鋁氧烷、多鋁紅柱石、或者其它礦物)或者其組合的懸浮液。所述表面修復(fù)可例如通過在模板表面上提供上光層而實(shí)現(xiàn)。所述上光層可至少部分地穿透或者滲入到?jīng)_莫板表面的頂面或者外表面下方例如才莫板球中的裂紋或者缺陷中。例如，如下材料的薄層(例如，0.5微米-10微米)二氧化硅、多鋁紅柱石、堇青石、鋰輝石或者其它無機(jī)、含有礦物的或者含或;;i材料):該上光層可形成整個殼的一;分并且充當(dāng)殼二一層。優(yōu)選地，模板的該表面修復(fù)通過使模板的直接(immediate)表面上光而實(shí)現(xiàn)。在模板表面上形成殼之前修復(fù)模板表面的另一形式可通過熱處理實(shí)現(xiàn)，該熱處理可致密、固結(jié)或者以其它方式修復(fù)模板表面中的裂縫或者其它缺陷。所述熱處理可在取決于模板材料組成的任何溫度下，如約500°C~170(TC的溫度下進(jìn)行足以表面修復(fù)的時間(例如，IO分鐘或者更多)。另外，作為模板表面的表面修復(fù)的另一選擇，裂紋或者缺陷可滲入有鋁氧烷或者其它無機(jī)(例如，多鋁紅柱石金屬氧化物)或者含有陶瓷的材料如烷基-鋁氧烷、曱基-鋁氧烷等的懸浮液。此外，可使用含有所述鋁氧烷的一種或者多種的摻雜劑或者其它材料。而且，可使用含有氧化鋁的漿料和含有多鋁紅柱石的漿料，以及含有無機(jī)物或者陶瓷的漿料。優(yōu)選地，鋁氧烷、氧化鋁、多鋁紅柱石、或者其它含有無機(jī)物或者陶乾的顆粒的粒度小到足以填充在破裂的表面內(nèi)，例如顆粒為納米尺度水平如1納米~1000納米。在一個或者多個實(shí)施方式中，構(gòu)成殼的所述層之一可為含樹脂或者聚合物的層。例如，所述含樹脂或者聚合的物層可為殼的最外層并且可任選地具有粘性表面，該粘性表面允許支撐劑具有在烴回收期間保持在地層中的能力。而且，如果支撐劑發(fā)生結(jié)構(gòu)性失效，則外部的樹脂涂層如粘性的樹脂涂層可允許支撐劑的失效停留在地層中的支撐劑區(qū)域而不妨礙烴回收。所述樹脂涂層或者聚合物層可為本文中對殼的任意其它層描述的任意厚度，如約5微米~150微米。取決于樹脂或者聚合物層的用途，樹脂或者聚合物層可位于作為殼的一部分的任何地方，如殼的最內(nèi)層、殼的最外層、或者殼的中間層之一。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板材料或者球可為或者含有地聚合物(geopolymer)或者含有可隨后進(jìn)行化學(xué)蝕刻或者燒盡的形成孔的或含有孔的材料(例如，能溶解或者能分解的材料)，其中可除去所述地聚合物或者其它形成孔的材料部分。在一個實(shí)施方式中，模板如模板球可包含陶瓷材料或者無機(jī)材料，其可與形成孔或者空隙的材料一起存在，其中所述形成孔或者空隙的材料能通過任意工藝如化學(xué)蝕刻、加熱等除去。形成孔或者形成空隙的材料被部分或者完全除去后，則獲得具有本文中所述的期望的空隙體積百分?jǐn)?shù)的模板球或者材料。在本發(fā)明的一個或者多個實(shí)施方式中，殼可在模板或者模板球處于未燒結(jié)狀態(tài)時形成在模板如模板球上，然后可使具有所述模板和殼的整個支撐劑進(jìn)行燒結(jié)或者熱處理以形成或者固結(jié)殼并且還固結(jié)或者煅燒模板球。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板材料如模板球可具有0.25~0.85g/cc的比重。當(dāng)涂覆模板球以形成殼時，尤其是當(dāng)使用流化床實(shí)現(xiàn)該涂覆時，模板球的該比重可為尤其有利的。模板球或者材料優(yōu)選為不是通過造?；蛘呔奂夹g(shù)形成的顆粒，但是為具有一個或者多個空隙的單個單獨(dú)的連續(xù)顆粒。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板或者基質(zhì)可為通過美國專利No.5，225,123中所述的共軸方法制造的中空微球，該專利的全部內(nèi)容通過引用，其中所述共軸吹嘴具有用于吹制氣體的內(nèi)共軸噴嘴和用于分散顆粒組合物的外噴嘴。中空微球可由陶瓷材料、玻璃材料、金屬材料、金屬玻璃材料、塑料材料、大顆粒等制成。本發(fā)明的支撐劑可用在多個領(lǐng)域中。所述支撐劑可在進(jìn)行氣體和液體分離的過程中用作作為半透膜的基質(zhì)，并且可用作催化劑和酶的基質(zhì)。所述支撐劑可用于例如使用或者得自基因工程細(xì)菌、天然活體、和酶的藥物或者化學(xué)產(chǎn)品的制造和純化過程。本發(fā)明的支撐劑可用作液體、吸附劑、吸收劑、或者催化劑的容器，或者作為化學(xué)試劑的容器，所述化學(xué)試劑的釋放受預(yù)定控制(例如，受控緩釋)。本發(fā)明的支撐劑可用在一個或者多個以下領(lǐng)域中作為組合物、添加劑，和/或用于使用類似或者相同的量或者較少的量完全替代或者部分替代通常使用的填料或者增強(qiáng)劑，以實(shí)現(xiàn)相同或者改善的性能用于油氣工業(yè)的支撐劑；用于聚合物的輕質(zhì)高強(qiáng)度填料；作為基體體系中的組分；用于航空航天應(yīng)用的復(fù)合泡沫塑料；用于水泥和混凝土的高性能填料；高性能耐火材料；高強(qiáng)度、輕質(zhì)絕緣材料；用于催化劑體系、水處理體系的載體；用于聚合物基體復(fù)合材料的高強(qiáng)度、輕質(zhì)的顆粒增強(qiáng)材料；用于陶瓷基體復(fù)合材料的高強(qiáng)度、輕質(zhì)顆粒增強(qiáng)材料；用于金屬基體復(fù)合材料的高強(qiáng)度、輕質(zhì)顆粒增強(qiáng)材料；用于金屬鑄造應(yīng)用的高性能鑄模砂；或者用于聚合物加工系統(tǒng)(例如擠出、模鑄等)的減摩填料?；w材料可包括，但不限于以下聚合物體系，如聚酯、環(huán)氧樹脂類和聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等；基于硅酸鈣的水泥體系；基于鋁酸釣的水泥體系；泡沫聚合物體系；擠出聚合物體系；和陶瓷體系。本發(fā)明的支撐劑可通過如下方式制備形成模板球并且提供包圍所述模板球的整個外表面的殼，然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。所述燒結(jié)可為液相燒結(jié)、反應(yīng)相燒結(jié)、或者固態(tài)燒結(jié)、或者它們的任意組合。所述燒結(jié)可包括間接輻照加熱、直接紅外輻照、將來自環(huán)境的熱通量直接傳導(dǎo)至支撐劑、通過電磁輻射激發(fā)殼的分子由此加熱殼、或者使殼與交流電的外部激發(fā)場感應(yīng)耦合。所述模板球可通過優(yōu)選地使模板球具有一個或者多個空隙的各種方法形成。所述模板球可通過如下方法形成噴霧干燥法、脫水凝膠法、溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠振動下落(dropping)法、落塔法、流化床法、共軸噴嘴氣泡法、熱解法、化學(xué)蝕刻法、或者吹制法。以下闡述所述各種方法的實(shí)請。注意到，作為選擇，形成最終模板球的凝固、硬化、或者燒結(jié)步驟可為任選的，并且可讓所述模板球處于未燒結(jié)狀態(tài)使得通過燒結(jié)形成或者致密化殼時，該未燒結(jié)的模板球也可被燒結(jié)、硬化、或者以其它方式凝固以形成本發(fā)明的支撐劑。所述中空模板球可由如下材料的水性或者非水性懸浮液或者分散體制成粒徑在約0.01~10微米0im)范圍內(nèi)的細(xì)分散的無機(jī)或者有機(jī)固體顆粒如陶瓷、玻璃、金屬和金屬陶瓷的顆粒；粘合劑材料；膜穩(wěn)定劑；固體顆粒的分散劑；和水性或者非水性的連續(xù)液相。使用共軸吹嘴將所述懸浮液或者分散體吹成球，并且對所述球進(jìn)行加熱以蒸發(fā)溶劑并且進(jìn)一步加熱或者冷卻以使所述球硬化。然后，所述硬化球經(jīng)受升高的溫度以使粘合劑和任何殘留的溶劑或者低沸點(diǎn)或熔點(diǎn)材料分解并將其除去。然后在進(jìn)一步升高的溫度下燒制所得多孔中空球以使顆粒燒結(jié)和/或在顆粒彼此的接觸點(diǎn)處熔合，使得顆粒聚結(jié)以形成燒結(jié)在一起的顆粒的牢固的剛性網(wǎng)絡(luò)(網(wǎng)格結(jié)構(gòu))?？墒褂脧倪B續(xù)的液相和分散的顆粒成膜組合物吹制中空球的共軸吹嘴和吹制氣體，并且可包括將吹制氣體進(jìn)料至內(nèi)共軸噴嘴，將分散的顆粒成膜組合物進(jìn)料至外共軸噴嘴，在共軸吹嘴口區(qū)域中形成球形中空球和將所述中空球從該共軸吹嘴口區(qū)域移除?？墒褂脵M向噴射夾帶流體以輔助球形成和中空球與吹嘴的分離。當(dāng)吹制和形成中空球時，所述分散的顆粒成膜組合物的連續(xù)液相容許通過形成含有吹制氣體的穩(wěn)定膜而吹制中空球。在分散顆粒組合物形成中空球之時和在所述球形成之后，分散顆粒組合物中的分散顆粒網(wǎng)格結(jié)構(gòu)與粘合劑和連續(xù)液相一起構(gòu)成未燒結(jié)的中空球。中空球在其形成后可在環(huán)境氣氛中或者通過加熱和除去所述連續(xù)相的一部分而硬化。硬化的未燒結(jié)中空球具有足夠的強(qiáng)度用于操作和進(jìn)一步的處理并且微球無明顯破裂或者變形。所述硬化的未燒結(jié)球可在升高的溫度下處理以除去連續(xù)液相的剩余物和揮發(fā)性材料如粘合劑、膜穩(wěn)定劑和分散劑。所述在升高的溫度下的處理使分散的固體顆粒燒結(jié)和聚結(jié)以形成形狀上可為基本上的球形的、可具有基本上均勻的直徑并且可具有基本上均勻的壁厚的剛性中空多孔球。在除去連續(xù)相和所添加的材料時，在升高的溫度下的加熱在球壁中產(chǎn)生互連空隙，這導(dǎo)致球的多孔特性。取決于加熱步驟的時間和溫度，分散的固體顆粒的燒結(jié)和聚結(jié)可導(dǎo)致分散顆粒的小的收縮程度，并且可導(dǎo)致顆粒在它們的接觸點(diǎn)處聚結(jié)以形成均勻壁厚、均勻空隙含量和壁中空隙分布均勻以及高強(qiáng)度的剛性、均勻尺寸的成型球。由于多孔性是將連續(xù)相從均勻分散的固體顆粒除去的結(jié)果，因此從模板球的外壁表面到模板球的內(nèi)壁表面，孔可為連續(xù)的，并且模板球的壁可具有基本上均勻的空隙含量和均勻的所產(chǎn)生的空隙分布。中空模板球通常可為基本上球形的、具有基本上均勻的直徑并且具有基本上均勻的壁厚，并且壁具有均勻的空隙含量和空隙分布以及彼此連接且連接至內(nèi)外球壁表面的空隙。中空多孔球的壁可不含有潛在固體或者液體吹制氣體材料，并且可基本上不含氣泡和相對薄的壁部分或者區(qū)域。中空球可由各種形成膜的分散顆粒組合物制成，尤其是分散的陶瓷、玻璃、金屬、金屬玻璃和塑料顆粒組合物以及它們的混合物。當(dāng)吹氣時，分散顆粒組合物可包含水性或者非水性的連續(xù)液相并且具有必要的粘度以形成穩(wěn)定的膜。中空球的穩(wěn)定膜壁在球形成后迅速從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w以形成未燒結(jié)的中空球。所述未燒結(jié)的中空球的形狀可為基本上球形的并且直徑和壁厚可為基本上均勻的。所述未燒結(jié)的中空球在其形成時和/或在其形成后可具有從由形成球的分散顆粒組合物除去的一部分連續(xù)液相。連續(xù)液相的除去可起到使分散顆粒更加靠近在一起并且彼此點(diǎn)與點(diǎn)接觸的作用。然后，分散顆粒可彼此連接以形成分散顆粒的剛性或者相對剛性的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，該顆粒網(wǎng)格結(jié)構(gòu)與粘合劑(如果使用了粘合劑)和連續(xù)的液相(殘留的)一起構(gòu)成未燒結(jié)的中空球。所述未燒結(jié)的中空球不含任何潛在的固體或者液體吹制氣體材料或者潛在的吹制氣體。所述未燒結(jié)中空球的壁不含或者基本上不含任何孔穴(hole)、較薄的壁部分或者區(qū)域、截留氣泡、或者足以形成氣泡的量的溶解氣體。適用于潛在的固體或者液體吹制氣體材料或者潛在的吹制氣體的術(shù)語"潛在的"是本領(lǐng)域中的公認(rèn)術(shù)語。在本文中的術(shù)語"潛在的"指存在于或者添加到玻璃、金屬和塑料顆粒中的發(fā)泡劑。含有"潛在發(fā)泡劑"的玻璃、金屬和塑料顆?？呻S后加熱以使所述潛在的發(fā)泡劑蒸發(fā)和/或膨脹以使玻璃、金屬或者塑料顆粒吹制或者"膨脹(puff)"以形成球。所述未燒結(jié)的中空球可具有基本上不含任何孔穴、薄的區(qū)域、截留氣泡、和/或足以形成截留氣泡的量的溶解氣體。通常，中空模板球可含有單中心穴，即所述單穴不含多個壁或者蜂窩結(jié)構(gòu)。所述中空球的壁可不含氣泡，例如泡沫區(qū)域。所述中空模板球可制成各種直徑和壁厚。所述球可具有200~10000樣i米、優(yōu)選500~6000微米并且更優(yōu)選1000~4000微米的外徑。所述球可具有1.0~1000微米、優(yōu)選5.0~400微米并且更優(yōu)選10-100微米的壁厚。當(dāng)燒結(jié)所述分散顆粒時，較小的顆?？扇刍奢^大的顆粒。中空多孔球中的燒結(jié)顆?？蔀榇篌w規(guī)則的形狀并且具有0.1~60微米、優(yōu)選0.5~20微米并且更優(yōu)選1~IO微米的尺寸。在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，可對直徑與壁厚的比、以及燒制和燒結(jié)中空模板球的條件進(jìn)行選擇，使得球是柔韌的，即在壓力下可輕微程度地變形而不破裂。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，尤其是使用陶瓷材料的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)選擇直徑與壁厚的比以及燒制和燒結(jié)中空多孔球的條件使得獲得剛性的中空多孔球。制造模板球的另一方法可涉及脫水凝膠法。該方法的實(shí)例可包括如下步驟將前體材料加入到脫水劑的液體主體中，所述前體材料包括一種或者多種金屬氧化物(或者能煅燒為金屬氧化物的化合物)的水性溶液、分散體或者溶膠，所述脫水劑包括有機(jī)脫水液體；攪動所述液體主體以使所述前體材料的所得液滴保持懸浮和防止其沉降，以使相對無水的脫水液體與所述液滴的表面在液滴脫水時保持接觸，和以在20-40。C的環(huán)境溫度下在30秒內(nèi)迅速從所述液滴萃取主要量的水并且由此形成凝膠化微粒，主要量的所述凝膠化微粒為球形、凝膠化的、多孔、液體填充的球的形式；回收所述液體填充的球；在調(diào)節(jié)以使破裂和爆裂的球最少化和將液體從回收球內(nèi)除去的溫度和壓力下干燥所得回收球；和燒制所得經(jīng)干燥的球以形成球形陶資球，各球形陶瓷球的將單個空穴(hollow)包裹在其內(nèi)部的外圍壁或者殼為多孔且能熱密封、均勻的并且由非玻璃質(zhì)陶瓷制成，所述非玻璃質(zhì)陶瓷包括多晶金屬氧化物或者在較高溫度下燒制時能轉(zhuǎn)化為多晶金屬氧化物的無定形金屬氧化物。制造模板球的另一方法可為熱解法，例如在美國專利No.4,111,713中所描述的方法，將其公開內(nèi)容通過引用納入本申請。所述方法涉及中空球的制備，所述中空球的外壁包含熱消逝的粘合劑材料和分散在該粘合劑材料中的可燒結(jié)的無機(jī)顆粒。"熱消逝"指在加熱球時材料將例如通過蒸發(fā)和/或氧化或者燃燒從球中除去。例如，可除去至少20體積％、或者20體積％~100體積％、或者70體積％~99體積％的熱消逝材料。容易燃燒的天然或者合成有機(jī)材料如玉米淀粉糖漿、酚醛樹脂、丙烯酸類樹脂等可用作粘合劑材料。除了粘合劑材料之外，所述能凝固的液體球還包含揮發(fā)性的空隙形成劑，如美國專利No.4，111,713中所教導(dǎo)的。還可包含其它成分如溶劑或者其它分散液體。此外，還可包含金屬或者其它無機(jī)材料。可通過使用(l)金屬、準(zhǔn)金屬、金屬氧化物、或者金屬鹽的膠體分散體，或者(2)在酚醛樹脂或者其它有機(jī)粘合劑中的金屬、準(zhǔn)金屬、金屬氧化物、或者金屬鹽的分散體而獲得含有金屬元素(metallic)的粘合劑組合。通常在室溫下例如通過將粘合劑材料溶解在溶劑中或者將其分散在另一液體中而形成能凝固的液體球。然而，也可使用在翻滾操作期間變成液體的粘合劑材料的固體顆粒。在成球操作期間，粘合劑材料應(yīng)達(dá)到低到足以使脫模劑顆粒為球所潤濕的程度，并且優(yōu)選地低到足以使得任何形成在抽空(evacuated)球內(nèi)的小室(cell)趨于至少部分地聚結(jié)，從而粘合劑材料將集中在球的外球壁或者殼處?？赏ㄟ^混合機(jī)或者通過流化床，使用在形成殼中所述的類似方法涂覆脫模劑。同時，粘合劑材料的粘度應(yīng)足夠高，使得在進(jìn)行球的成型時膨脹的球不過度變形。粘合劑材料的可用粘度范圍是寬的，在至少約50~100000厘泊的范圍，但是尤其優(yōu)選的范圍為約100-10000厘泊。在本發(fā)明中，將翻滾、成球操作中的粘合劑材料的球稱為液體，因?yàn)榧词乖诟哒扯认滤鼈円彩悄芰鲃拥??？捎玫恼扯确秶鷮㈦S著粒度以及脫模劑顆粒可潤濕的容易程度而變處理劑。在實(shí)施本發(fā)明時所用的脫模劑顆?？蔀樵诔汕虿僮髌陂g足夠惰性(包括足夠的不熔性)以保持脫模功能的離散的自由流動的固體顆粒材料。另外，最終成為球壁的主要組成或者唯一組成的脫模劑應(yīng)為能燒結(jié)的無機(jī)材料。合適的金屬脫模劑為鐵、銅、鎳等。合適的準(zhǔn)金屬脫模劑包括碳化物如碳化硅、氮化物如氮化硼、硼化物、硅化物和-克化物。合適的金屬氧化物脫模劑顆粒包括氧化鋁、氧化鋯、磁鐵礦、二氧化硅、多鋁紅柱石、菱鎂礦、尖晶石等。合適的金屬鹽脫模劑顆粒包括金屬氫氧化物、硝酸鹽和碳酸鹽。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中使用不同脫模劑顆粒的混合物。例如，可為或者可不為能燒結(jié)的提供較好流動性能的脫模劑顆粒，例如球，可與不規(guī)則的能燒結(jié)的脫模劑顆粒混合?；蛘撸旌衔镉糜谔峁┳罱K顆粒的著色、阻燃性、或者各種物理性能。然而，能燒結(jié)的顆粒通常構(gòu)成球的外壁的主要部分并且優(yōu)選地為至少60體積％,以獲得足夠的內(nèi)聚力(coherency)和強(qiáng)度。通常，脫模劑顆粒的尺寸可為幾^f敖米直至幾百微米。它們通常具有不大于最終中空球壁厚的直徑。通常，使用尺寸為產(chǎn)生直徑為約1/2毫米2厘米中空球的能凝固的液體球。通過使用均勻尺寸的粘合劑材料顆粒或者球，本發(fā)明的球可制成具有良好的尺寸均勻性。此外，當(dāng)然，中空球在形成后可進(jìn)行篩分以提供所需的尺寸范圍。模板球通常為圓的，但是不需要為完美球形；例如，它們可為有坑的或者橢球形的。在本發(fā)明中將這種盡管大致為圓的或者球形的但是不規(guī)則的中空產(chǎn)物稱為"球"。中空模板球可具有諸如美國專利No.4,lll,713中所述那樣的單個的中空內(nèi)部空間。球中的內(nèi)部空間可被具有與外壁組成基本上相同的內(nèi)壁分成多個小室；但是即使這樣的球也在所述內(nèi)部空間周圍具有通常相當(dāng)恒定的厚度和較大密度的外壁。所述外壁連續(xù)且無接縫(即，沒有在將兩個分開模制的半球結(jié)合在一起時所產(chǎn)生的接合線(junctionline)),但是外壁可為能滲透的或者多孔的。所述外壁的厚度通常小于球半徑的約1/2并且可非常薄，例如薄至的半徑1/50。形成模板球的另一方法為使用含有一種或者多種金屬氧化物或者能煅燒成金屬氧化物的金屬化合物的水性溶液、分散體或者溶膠的水性前體材料、或者所述形式的前體材料的混合物的脫水凝膠或者液體法。所述前體材料應(yīng)為可倒出的且穩(wěn)定的，即，不凝膠化、不絮凝或者不沉淀的。前體材料中金屬氧化物的當(dāng)量濃度可廣泛變化，例如，幾十分之1重量％~40或50重量％,并且所選的具體濃度取決于前體金屬氧化物的具體形式和所用的脫水液體以及模板球的期望尺寸和目的應(yīng)用。通常，該濃度足以促進(jìn)脫水液體中液滴的迅速形成，并且通常前體材料中金屬氧化物的當(dāng)量濃度越低，則球的壁越薄并且球的直徑越小。用于使前體材料以脫水方式凝膠化的脫水液體優(yōu)選為其中水具有有限溶解度并且其中水在有限程度上互溶的液體。這樣的脫水液體有效地立即導(dǎo)致前體材料液滴的形成并且迅速從液滴中萃取出大量的水，以形成具有多孔凝膠化壁或殼的離散、分散、液體填充的球，所述球的物理完整性在脫水液體的主體中得以保持。形成顯著量產(chǎn)率的凝膠化球可在30秒內(nèi)完成。此外，該形成不需要加熱(即，其可在環(huán)境室溫例如23。C下完成)，而且其也不需要使用隔離液體(barrierliquid)。盡管也可能形成少量的實(shí)心珠，但是所形成的主要量即至少85-95%、或者更高的微粒為模板球形式。如果以間歇操作進(jìn)行液-液萃取，則萃取結(jié)束時，可能有形成少量實(shí)心珠(或者壁相對較厚的微膠嚢)的傾向，這是因?yàn)殡S著脫水液體從前體材料中萃取水，其脫水能力逐漸降低。通常，脫水液體可在23。C下對水具有約3~50重量％、優(yōu)選15~40重量％(基于脫水液體的重量)的有限溶解度?？捎玫拇硇杂袡C(jī)脫水液體為醇，例如具有3~6個碳原子的烷醇如正丁醇、仲丁醇、l-戊醇、2-戊醇、3-曱基-2-丁醇、2-曱基-2-丁醇、3-曱基-3-戊醇、2-曱基-l-丙醇、2,3-二曱基-2-丁醇和2-曱基-2-戊醇、環(huán)己醇；酮如曱基乙基酮；胺如二丙基胺；和酯如乙酸曱酯；和它們的混合物。這些脫水液體中的一些例如正丁醇，在用于形成具有較大直徑例如100-500微米或者更大的球時，可能有在球壁中造成微裂紋的傾向。當(dāng)這種脫水液體用于形成大球時，通過向該脫水液體添加少量水(例如脫水液體的5~10重量％)可防止或者最小化這種微裂紋。然而，所得水-脫水液體混合物仍然對水具有優(yōu)選為至少15重量％的有限溶解度。液-液萃取可在如20。C-40。C的環(huán)境溫度下進(jìn)行，較高溫度如60。C或更高引起凝膠化球的破碎。可在室溫(23。C)下方便地獲得優(yōu)異、顯著、定量產(chǎn)率例如95%和更高的凝膠化球，基于前體材料的當(dāng)量氧化物固體含量。在間歇操作中，為迅速且有效地使前體材料的液滴以脫水方式凝膠化，當(dāng)向其中添加前體材料時，脫水液體的主體可經(jīng)受外部施加的攪動(例如，通過4吏脫水液體的主體漩流或者將攪拌器插入其中)，并且在前體材料的所得液滴的脫水過程期間繼續(xù)攪動。該攪動使液滴保持懸浮(并且因而防止液滴的聚集和沉降)并且確保在液滴脫水時相對無水的脫水液體與液滴表面保持接觸。在連續(xù)的液-液萃取操作中，可通過將前體材料在某一點(diǎn)處加到以足以使顆粒在其脫水期間保持懸浮的速率流動的脫水液體流中而實(shí)現(xiàn)等效攪動。液滴為形成凝膠化球而進(jìn)行的脫水可在從添加前體材料的時間起的30秒內(nèi)并且通常在少于15秒內(nèi)充分完成，所述添加以滴加、流動流的形式，或者整體加入。液滴的尺寸，以及之后所得凝膠化的和燒制的球的尺寸將受到向脫水液滴中添加前體材料時脫水液體攪動的程度或者類型的影響。例如，利用較高的剪切攪動(例如用WaringBlendor獲得的)，可形成例如直徑小于2(H效米的較微小的液滴(和凝膠化球)。通常，可產(chǎn)生直徑在約1~1000微米范圍內(nèi)的凝膠化球?？梢匀?可合適的方式，例如通過過濾、篩分、傾瀉和離心而乂人脫水液體中分離并且回收凝膠化的、多孔、透明、液體填充的球，這種分離優(yōu)選在萃取步驟完成之后不久進(jìn)行。通過過濾回收凝膠化球時，獲得包含所述球和殘留脫水液體的濾餅。無論如何，然后充分干燥所回收的大部分凝膠化球以除去殘留脫水液體和球內(nèi)液體，為了方便，在此將所得經(jīng)干燥的、凝膠化球稱為未燒結(jié)球，即干燥且未燒制的?？梢匀魏魏线m的方式實(shí)施干燥，注意防止太迅速的蒸發(fā)以使球的破裂或者爆裂最小化。該干燥可在環(huán)境空氣和壓力下、在部分閉合的容器中、在例如20。C-25。C的溫度下進(jìn)行。如果必要，較高或者較低的干燥溫度可與相稱的壓力調(diào)節(jié)一起使用以防止球壁的破裂。在干燥過程期間，球內(nèi)液體擴(kuò)散穿過球的殼或者壁(這由對透明球內(nèi)液體的上表面或者彎液面再處理的顯微觀察所證明)，從而證明凝膠化球的多孔性質(zhì)。經(jīng)干燥的球越大，它們的自由流動性越強(qiáng)。經(jīng)千燥的球具有允許后續(xù)處理的足夠強(qiáng)度。可能需要將它們篩分分級以獲得所需粒級。然后對干燥的球進(jìn)行燒制以將它們轉(zhuǎn)化為球形、表面平滑、輕質(zhì)或者低密度、剛性、能壓碎的球，其殼或者壁為非玻璃質(zhì)的、合成的、陶瓷的、均勻的，優(yōu)選為透明和清澈的(clear),并且包含金屬氧化物，該金屬氧化物為多晶的、或者為在較高溫度下燒制時能轉(zhuǎn)化為多晶金屬氧化物的無定形金屬氧化物。根據(jù)所使用的具體的氧化物前體材料和燒制溫度，燒制球的壁為多孔的和能熱密封或者不能滲透的，壁中的金屬氧化物完全或者部分地以多晶態(tài)或者以在進(jìn)一步燒制時能轉(zhuǎn)化為多晶態(tài)的無定形態(tài)存在。例如，由含無定形Al20rB203-Si02的多孔、透明的陶瓷球，其可進(jìn)一步在IOO(TC下燒制以形成包含多晶硼硅酸鋁和無定形相的不能滲透的、透明的陶瓷球。作為另一實(shí)例，由Ti02前體材料制成的干燥后的凝膠化球可在250°C~450°C下預(yù)燒以產(chǎn)生由多晶Ti02構(gòu)成的多孔的、透明的陶瓷球，并且這些球可進(jìn)一步燒制到650。C或在65(TC下燒制以形成由銳鈦礦型二氧化鈦Ti02構(gòu)成的不能滲透的、透明的陶瓷球，并且甚至進(jìn)一步在800。C下燒制以形成由多晶金紅石型Ti02構(gòu)成的不能滲透的陶瓷球。干燥的凝膠化球可一步直接燒制為不能滲透的球?？赏ㄟ^噴霧干燥方法制備模板球。例如，可使用含有幾乎任何成膜物質(zhì)的噴霧干燥溶液。噴霧干燥特別適合于從分散在水性介質(zhì)中的固體制備中空球。美國專利No.3，796,777、3,794,503和3,888,957公開了如下制備的中空球?qū)⒁雅c"聚合鹽"溶液結(jié)合的石威金屬硅酸鹽溶液噴霧干燥；然后仔細(xì)干中所不需要的多孔性有貢獻(xiàn)的孔穴、裂縫和其它表面缺陷最少化。通常，從這種物質(zhì)通過如下方法生產(chǎn)大球形顆粒形成成膜物質(zhì)在揮發(fā)性溶劑中的溶液，和在導(dǎo)致產(chǎn)生所需尺寸中空球的條件噴霧干燥所述溶液。某些體系下可需要在顆粒內(nèi)部中的分解以提供氣體的物質(zhì)，以在產(chǎn)物仍舊為塑性時維持其膨脹和以防止在壁已固定時在環(huán)境壓力下的破壞。可用發(fā)泡劑的實(shí)例包括碳酸鹽、硝酸鹽、氨基曱酸鹽、草酸鹽、曱酸鹽、苯曱酸鹽、亞硫酸鹽和碳?xì)逅猁}的無機(jī)和有機(jī)鹽，如碳酸氬鈉、碳酸銨、草酸鎂等。還可使用其它有機(jī)物質(zhì)，如對羥基疊氮苯、二-N-賄基哌。秦、聚亞曱基亞硝胺和許多其它物質(zhì)。具體發(fā)泡劑的選擇將基于與成膜體系的相容性和產(chǎn)物的預(yù)期用途。特別有價(jià)值并且不需要添加形成氣體的物質(zhì)如發(fā)泡劑的成膜體系公開于美國專利No.3，796,777中，該專利通過引用納入本申請。中空球可如下產(chǎn)生形成包含硅酸鈉和聚合鹽的均勻水性溶液，所述聚合鹽選自五硼酸銨和五硼酸鈉和六偏磷酸鈉(也可使用其它無機(jī)材料)；然后將該溶液在產(chǎn)生所需尺寸的中空球所必需的條件下噴霧干燥。所述球進(jìn)一步干燥以降低水含量和使壁固定。通常，模板球可具有約0.6~20磅/英尺3的堆密度、約2~40磅/英尺3的真實(shí)顆粒密度和約1500微米的粒度。其中使用有機(jī)溶劑的成膜體系將決定所需特性，但是通常其必須是與水互溶的并且具有IO(TC或者更高的沸點(diǎn)。與堿性體系一起使用的那些溶劑如含有堿金屬硅酸鹽的那些，必須是堿穩(wěn)定的并且不應(yīng)對硅酸鹽溶液的穩(wěn)定性有不利影響。這些特性僅需要是短暫的、少于約3分鐘，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑僅需要在即將噴霧干燥之前加入。通常，具有許多羥基或者暴露氧的那些有機(jī)溶劑可用于優(yōu)選的堿金屬硅酸鹽聚合鹽組合中。其中，可用溶劑的實(shí)例包括，溶纖劑、乙酸溶纖劑、乙基溶纖劑、二甘醇二曱醚和四甘醇二曱醚。為了提供改進(jìn)方法的有利效果，對于進(jìn)料溶液中每100重量份(Pwb)的固體，需要約0.5-5.0重量份的溶劑。該方法中用于形成中空球的溶液可含有5~50%的成膜固體。實(shí)現(xiàn)改進(jìn)效果的有機(jī)溶劑添加劑量為0.5-5%,使得噴霧干燥形成中空球的溶液的0.025~2.5%為溶劑。五硼酸銨(APB)、五硼酸鈉(SPB)和六偏磷酸鈉(SHP)可用作"聚合鹽"。如果使用APB與硅酸鈉的溶液，則總固體為5~35%,并且3~15%為APB;APB固體與硅酸鈉固體的比例應(yīng)為0.03:1.00.5:1.0并且優(yōu)選為0.06:1.00.5:1.0。將約0.015~1.75%的有機(jī)溶劑添加到該溶液中。具有0.02~0.3重量份(Pwb)SPB/lPwb硅酸鈉固體的體系含有17.4~34.5%的總固體和6~7%的SPB固體。該組合需要0.087~1.7%的適宜有機(jī)溶劑。具有1~3Pwb的SHP/1pwb硅酸鹽固體的體系含有29.6~48%的總固體。該組合需要0.14~2.4%的有機(jī)溶劑。該過程可從制備成膜固體在水中的溶液開始，遵從濃度、添加順序、溫度等任何所需限制。重要的是，遵從任何與粘度有關(guān)的限制；如果噴霧干燥時溶液的粘度太高，則可產(chǎn)生纖維。在制備均勻溶液后，在快速攪動下加入有機(jī)溶劑以保證適當(dāng)?shù)姆稚?。在不穩(wěn)定性的任何表現(xiàn)如粘度升高或者凝膠化之前噴霧干燥所得材料，例如在10分鐘內(nèi)噴霧干燥。任何常規(guī)噴霧干燥設(shè)備可用于實(shí)施本發(fā)明的方法?？赏ㄟ^霧化輪(atomizerwheel)或者噴霧嘴使懸浮液-溶液霧化進(jìn)入噴霧塔中。由于在該方法中可使用各種成膜材料和溶劑，因而可使用寬范圍的噴霧干燥溫度?？墒褂?0°C~500。C的入口溫度和約40°C30(TC的出口溫度。可從硅酸鈉和聚合鹽的成膜體系、通過在200°C-50(TC的入口溫度和IO(TC30(TC的出口溫度下噴霧干燥所述材料而制備令人滿意的產(chǎn)物。制造模板球的另一方法是通過吹制法或者發(fā)泡劑法。這種方法的實(shí)例是形成主要無機(jī)組分和發(fā)泡劑的水性混合物?；旌衔锔稍锊⑶胰芜x地研磨以形成能膨脹的前體。然后在控制發(fā)泡劑活化使得其在預(yù)定的最佳溫度范圍內(nèi)活化下燒制該前體。發(fā)泡劑的控制可通過多種手段實(shí)現(xiàn)，包括在整個前體中適當(dāng)分布、將控制劑添加到前體中、或者改變燒制條件如缺氧或者富含燃料的環(huán)境、等離子加熱等。在某些實(shí)施方式中，可通過將主要組分、吹制組分和任選的控制劑在水性混合物中結(jié)合而產(chǎn)生用于產(chǎn)生膨脹球的前體。然后干燥該水性混合物以產(chǎn)生聚集的前體。如上所述，形成前體的方法包括混合和干燥步驟。所得前體通常為其構(gòu)成材料的基本上實(shí)心的聚集體混合物?；旌喜襟E提供水性分散體或者膏料，它們隨后被干燥?？赏ㄟ^任何用于共混陶瓷粉末的常規(guī)手段進(jìn)行混合。優(yōu)選的混合技術(shù)的實(shí)例包括，但不限于，攪拌罐、球磨機(jī)、單和雙螺桿混合機(jī)、和磨碎機(jī)。根據(jù)需要，可在混合步驟中添加某些混合助劑如表面活性劑。表面活性劑例如可用于輔助顆粒的混合、懸浮和分散。干燥通常在約3060(TC的溫度下進(jìn)行，并且可進(jìn)行最高達(dá)約48小時的時間，這取決于所使用的干燥技術(shù)。可使用在工業(yè)中通常用于干燥漿料和膏料的任意類型的千燥器?？稍陂g歇過程中使用例如固定盤或者容器進(jìn)行干燥?；蛘呖稍趪婌F干燥器、流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)干燥器、旋轉(zhuǎn)盤式干燥器或者閃蒸干燥器中進(jìn)行干燥?？筛稍锘旌衔锸沟盟镁奂绑w的水含量小于約14重量％、更優(yōu)選地小于約10重量％、更優(yōu)選地小于約5重量％、且更優(yōu)選地約3重量％或者更小。發(fā)現(xiàn)，在某些實(shí)施方式中，前體中有約14重量％或更多的水時，前體趨于在燒制時爆裂成細(xì)粒(fmes)。這種爆裂可以由在太多水的存在下的快速蒸汽噴發(fā)造成。因此，在某些實(shí)施方式中，所得前體應(yīng)優(yōu)選為基本上干燥的，但是在用于所得前體成型的基于溶液的過程之后可存在少量的殘留濕氣。在一些實(shí)施方式中，少量的水可有助于使前體中的顆粒結(jié)合在一起，尤其是在其中前體中的顆粒為對水有反應(yīng)性的情況下。經(jīng)干燥的前體顆?？删哂幸韵缕骄６燃s10~1000微米、更優(yōu)選約30~1000微米、更優(yōu)選約40~500微米和更優(yōu)選約50~300微米。前體的粒度與所得合成中空模板球的粒度有關(guān)，當(dāng)然，對應(yīng)程度僅是近似的。如果必要，可使用標(biāo)準(zhǔn)粉碎/篩分(sizing)/分級技術(shù)以獲得優(yōu)選的平均粒度。可使用具有水性進(jìn)料的噴霧干燥器進(jìn)行干燥?？墒褂糜糜诳刂瓢l(fā)泡劑活化的各種技術(shù)，使得其在生產(chǎn)過程中的預(yù)定點(diǎn)(例如，最佳溫度點(diǎn))下活化?？赏ㄟ^將控制劑結(jié)合在前體制劑中而實(shí)現(xiàn)這種控制。另一實(shí)施方式包括一系列的控制劑和/或發(fā)泡劑，使得在最佳溫度下有足夠的可用吹制/膨脹氣體。在一個實(shí)施方式中，可使用隨著溫度升高依次活化的一系列發(fā)泡劑。又一實(shí)施方式涉及使發(fā)泡劑分布在整個前體中，使得在燒制前體時，分布在靠近表面的發(fā)泡劑暴露于高溫，但是靠近前體核的發(fā)泡劑被"以物理方式"保護(hù)。制劑的熱傳導(dǎo)性導(dǎo)致將熱量施加到前體表面至前體核內(nèi)溫度升高之間的延遲。因此，直至前體顆粒的主要部分已經(jīng)達(dá)到其最佳溫度，前體核內(nèi)的發(fā)泡劑才活化。許多發(fā)泡劑通過氧化而活化。前體核內(nèi)的顆粒與表面上的發(fā)泡劑暴露于氧的程度不同，從而進(jìn)一步保護(hù)顆粒芯中的發(fā)泡劑。噴霧干燥器描述于若干標(biāo)準(zhǔn)教科書(例如，IndustrialDryingEquipment,C.M.van，tLand;HandbookofIndustrialDrying2ndEdition,ArunS.Mujumbar)并且是技術(shù)人員公知的。粒度和粒度分布可受噴霧干燥過程中的一個或者多個以下參數(shù)的影響入口漿料壓力和速度(隨著壓力升高，粒度趨于減小)；霧化器的設(shè)計(jì)(旋轉(zhuǎn)霧化器、壓力噴嘴、雙流體噴嘴等)；氣體入口噴嘴的設(shè)計(jì)；氣體的體積流速和流型；和漿料粘度和有效的漿料表面張力。進(jìn)料至噴霧干燥器的水性漿料可包含約25~75%w/v固體，如約40~60%w/v固體。除了上述成分之外，水性漿料還可進(jìn)一步含有加工助劑或者添加劑以改善噴霧干燥器中的混合、流動性或者液滴形成。合適的添加劑是噴霧干燥領(lǐng)域中公知的。這種添加劑的實(shí)例為磺酸鹽、乙二醇醚、纖維素醚等。這些可以約0~5%W/V的量含于水性漿料中。在噴霧干燥過程中，通常將水性漿料在預(yù)定壓力和溫度下泵送至霧化器以形成漿料滴。霧化器可為以下的一種或者組合基于旋轉(zhuǎn)霧化器的霧化器(離心霧化)、壓力噴嘴(液壓噴霧)、或者其中將漿料與另一流體混合的雙流體壓力噴嘴(氣動霧化)。為了確保形成的液滴有合適的尺寸，霧化器也可經(jīng)受周期性的機(jī)械或者超聲脈沖?？蓮母稍锲魇业捻敳炕蛘叩撞窟M(jìn)行霧化。熱的干燥氣體可與噴霧方向同向或者反向地注入到干燥器內(nèi)。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與壓力噴嘴相比，旋轉(zhuǎn)霧化器產(chǎn)生更均勻的聚集體粒度分布。此外，旋轉(zhuǎn)霧化器容許適合于研磨材料的更高進(jìn)料速率，同時具有可忽略的堵塞或者阻塞。在一些實(shí)施方式中，可混合使用已知霧化技術(shù)以獲得具有所需特性的附聚體前體。漿料的霧化液滴在噴霧干燥器中干燥預(yù)定的停留時間。停留時間可影響所得前體的平均粒度、粒度分布和含水量。可控制停留時間以賦予前體各種特性。可通過漿料的含水量、漿料液滴尺寸(總表面積)、噴霧干燥器內(nèi)干燥氣體入口溫度和氣體流型、以及噴霧干燥器內(nèi)顆粒流路來控制停留時間。優(yōu)選地，噴霧千燥器中的停留時間為約0.1-10秒，盡管通常更優(yōu)選大于約2秒的相對長的停留時間。優(yōu)選地，干燥器中的入口溫度為約300-60(TC并且出口溫度為約90~22(TC。噴霧干燥有利地產(chǎn)生具有該窄粒度分布的前體。因此，得自這些前體的合成膨脹球可具有類似的窄粒度分布和用于后續(xù)使用的一致性質(zhì)。模板球可通過落塔工藝、例如從礦渣和灰燼形成球形顆粒而形成。通過熱區(qū)域而形成球形顆粒?？墒褂萌我忸愋偷臓t子，如落塔爐、轉(zhuǎn)窯、流化床等。所述方法可涉及使從煤燃燒得到的煤渣或者附聚的煤飛灰(或者使用無機(jī)或者火山材料)的顆粒球形化。所述方法可包括如下步驟(a)提供具有上段、中央段和下段的落管(droptube);(b)將顆粒原料以使得顆粒作為單個顆粒以基本上垂直向下的路徑流過進(jìn)料管的方式輸送至該落管的上段；(c)通過向該落管的中央段的外表面提供熱量而將顆粒加熱至足夠溫度，以至少造成顆粒外表面熔融使得大部分即至少約50重量％的顆粒由于外表面處的表面張力而成為球形；和(d)使顆粒優(yōu)選地在該落管的下段中冷卻，以防止聚集。在該實(shí)施方式或者其它實(shí)施方式中可使用其它類型的爐子，如隧道爐、微波爐等?？蓪⒊叽鐬槔缂s0.001~10mm、優(yōu)選為約0.1~lmm的礦渣或者灰燼原料輸送通過具有出料口的原料管，所述出料口在其下端處具有一個或者多個孔，所述孔各自具有例如至少為原料的最大粒徑且更優(yōu)選地至少為原料的最大粒徑的1~20倍的直徑。模板球還可通過化學(xué)蝕刻，如通過形成包圍珠子的球、隨后通過加熱或者溶解除去所述珠子而形成?？沙セ蛘呷芙庵樽拥闹辽?0體積％,例如20~100體積％、或者70~99體積％。該方法中的步驟包括用鋁氧烷溶液(或者其它無機(jī)或者陶瓷材料)涂覆聚苯乙烯(或者其它聚合物或者能溶解的材料)珠子；干燥所述珠子；和然后將經(jīng)涂覆的珠子加熱至足以將鋁氧烷煅燒為多孔無定形氧化鋁(或者其它無機(jī)材料)的溫度。然后在溶劑中洗滌經(jīng)涂覆的珠子以從涂層內(nèi)部除去珠子。然后將剩留的殼加熱至足以形成a-氧化鋁球的溫度。除鋁氧烷之外，還可使用其它無機(jī)材料或者溶液。鋁氧烷(A-鋁氧烷)可根據(jù)R丄.Callender、C丄Harlan、N.M.Shapiro、C.D.Jones、D丄.Callahan、M.R.Wiesner、R.Cook和A.R.Barron在Chem.Mater.9(1997)2418中描述的方法制備，該文獻(xiàn)通過引用納入本申請。鋁氧烷的水性溶液可在使用前脫氣?？墒褂酶稍镄问降木郾揭蚁┲樽?，如從Polysciences，Inc.購得的那些?？墒褂贸郾揭蚁┲獾木酆衔锏闹樽樱灰摼酆衔锟稍谌軇┲腥芙?。同樣，可使用其它材料的珠子，只要它們能在不破壞鋁氧烷涂層的溶劑中溶解。A-鋁氧烷的水性溶液可為1~10重量％。A-鋁氧烷的水性溶液更優(yōu)選為2~8重量％,并且最優(yōu)選為8重量％。珠子可為1~8(^m的直徑，并且優(yōu)選1~5pm的直徑，并且更優(yōu)選約3|im的直徑?？蓪⒃撊芤阂埔褐林樽由希缓罂芍糜诮?jīng)涂覆的陶瓷燒制坩鍋中，并且使其在空氣中干燥?？稍谔沾蔁欺徨佒羞M(jìn)行涂覆過程以使珠子的攪動量最少。珠子可被覆蓋或者涂覆1~3次或者更多次以獲得均勻的鋁氧烷涂層。鋁氧烷涂覆的聚苯乙烯珠子可在220。C下燒制40分鐘，以燒掉有機(jī)取代基。所述燒制將鋁氧烷涂層轉(zhuǎn)化為多孔的無定形氧化鋁涂層。這使溶劑如曱苯能夠溶解聚苯乙烯珠子但不溶解無定形氧化鋁涂層。具有無定形氧化鋁涂層的珠子可在曱苯中攪拌1小時，然后真空過濾。由于聚苯乙烯溶液趨于"粘到(gumup)"OC-氧化鋁球的表面，阻礙了除去另外的聚苯乙烯，因而可進(jìn)行多次洗滌以除去從聚苯乙烯珠子的溶解得到的所有聚苯乙烯。為了將游離存在的(free-standing)a-氧化鋁球與得自涂覆工藝的任何額外的氧化鋁分離，將經(jīng)燒制(100(TC)的材料置于水中、離心并且過濾?？墒褂?20。C的煅燒溫度o可使用溶膠-凝膠法例如通過如下方式形成模板球形成金屬氧化物溶液，和添加金屬堿式碳酸鹽以及酸和表面活性劑和增稠劑以制備金屬的溶膠，然后將所述溶膠滴入堿性凝膠浴中，然后沖洗、干燥和煅燒。形成模板球的另一方法涉及使用溶膠-凝膠振動下落法，其中金屬(如Hf或者Zr)氧化物的水性溶液或者溶膠用氨預(yù)先中和，然后溫和地泵送通過振動噴嘴系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中在排出流體體系時破碎成均勻的液滴。液滴的表面張力使它們模制成完美的球，在該球中在短暫的自由下落過程中引發(fā)凝膠化?？赏ㄟ^干燥、冷卻、或者在氨、氣態(tài)或者液體介質(zhì)中通過化學(xué)反應(yīng)而引起凝固。以下專利/申請(全部通過引用納入本申請)提供可適合于形成本發(fā)明的才莫板球的以上方法的實(shí)例美國專利No.4,743,545;4,671,909;5,225,123;5,397,759;5,212,143;4,777,154;4,303,732;4,303,731;4,303,730;4,303,432;4,303,431;4,744,831;4,111,713;4,349,456;3,796,777;3,960,583;4,420,442;4,421,562;5,534,348;3,365,315;5,750,459;5,183,493;和美國專利申請公開No:2004/0262801;2003/0180537;2004/0224155。支撐劑的壓碎強(qiáng)度可在空腔直徑為0.5英寸(12.7mm)的強(qiáng)度測試壓力盒(cell)中以單軸負(fù)載結(jié)構(gòu)測定。加入強(qiáng)度測試壓力盒內(nèi)部的材料的體積為1.0士0.1ml。使用LloydInstrumentCompressionTester(型號LR30KPlus)以0.0400英寸/分鐘(1.016mm/分鐘)的應(yīng)變速率實(shí)施強(qiáng)度測試壓力盒的負(fù)載。連續(xù)記錄壓縮力(磅)和撓度(單位英寸)。測試中體系"失效，，時的負(fù)載由施加的3.00磅的預(yù)負(fù)載值在0.02英寸(0.508mm)撓度下計(jì)算。體系(支撐劑、模板等)的單軸壓碎強(qiáng)度單位為磅/平方英寸(PSI)并且由0.02英寸撓度下所施加的負(fù)載除以強(qiáng)度測試壓力盒的橫截面積(單位平方英寸)來計(jì)算。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板材料或者球可通過基于兩種或者更多如，可通過共軸吹制法形成具有空隙的模板球，然后可使用落塔設(shè)計(jì)以形成所述球。例如，通過落塔法，落塔可將模板材料轉(zhuǎn)化為球或者更接近球形的形狀，和/或落塔法可允許模板材料或者球的冷卻。在本發(fā)明中，本發(fā)明提供支撐劑技術(shù)方面的改進(jìn)。目前，存在必須滿足在如比重或者浮力與足夠的壓碎強(qiáng)度方面的性能的平4lf。過去，如果想要獲得具有足夠壓碎強(qiáng)度的支撐劑，則整個支撐劑的比重和密度太高使得支撐劑難以泵送至地層中的特定位置，或者當(dāng)在地層中時，支撐劑分布不均勻，因?yàn)橹蝿┨夭⑶視谟糜谳斔椭蝿┑慕橘|(zhì)中下沉。另一方面，一些支撐劑可具有足夠的低比重，意味著支撐劑會滿足浮力要求，然而，這樣一來，支撐劑通常不具有可靠的壓碎強(qiáng)度，因此，即使支撐劑未較早地發(fā)生失效，一旦其處于地層中也將發(fā)生失效(例如，變形、破裂或者破碎)。至少在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明通過如下方式實(shí)現(xiàn)性能的所需平衡使用具有低密度或者所需比重的模板球或者材料，然后通過提供包圍模板3求的殼從而由于殼而為整個支撐劑產(chǎn)生足夠的壓碎強(qiáng)度而使模板增強(qiáng)。因此，在本發(fā)明中，至少在一個實(shí)施方式中，模板球提供所需浮力或者比重要求，并且本發(fā)明的殼提供所需壓碎強(qiáng)度和相關(guān)性質(zhì)。通過本發(fā)明能實(shí)現(xiàn)竟?fàn)幮再|(zhì)的平衡。在本發(fā)明的一個或者多個實(shí)施方式中，并且如在前述一個或多個實(shí)施方式中所解釋的那樣，模板或者基質(zhì)(例如，模板球)和/或構(gòu)成殼的一個層(或者如果存在多個層，則為多個層)可含有消逝相和/或中空材料(例如，中空球、中空顆粒、具有其它形狀的中空材料，其中所述中空材料可具有一個中心空隙和/或多個空隙或者小室)。所述消逝相可由如果需要能在支撐劑的形成中的某點(diǎn)處如在前述燒結(jié)步驟期間燒盡或者以其它方式除去的材料形成。例如，所述消逝相可包括，但不限于，揮發(fā)性材料、可蒸發(fā)材料、可燃材料等。具體實(shí)例包括，但不限于基于纖維素的材料、基于木材的材料、基于碳的材料，如炭黑、碳纖維、木炭、活性炭、煤、紙張、植物材料、面粉、其它能燃燒的顆粒(如前述具有該性質(zhì)的某些材料)等。所述消逝相可均勻地存在于構(gòu)成所述殼的一個層(或者如果存在多于一個層，則存在于多于一個層)中，此外，還可交替地存在于模板或者基質(zhì)中，其中所述消逝相可均勻地分布在整個模板或?qū)又谢蛘呖晌挥谔囟ㄎ恢萌缰行膮^(qū)域、邊緣、上表面、或者其它位置中。所述消逝相還可以不均勻的分布存在，其中在整個殼體積中存在所述消逝相的漸變濃度，并且較高濃度的消逝相靠近表面區(qū)域而較低濃度靠近內(nèi)部區(qū)域(或者表面)。還可使用相反的濃度分布，即可能所述消逝相在殼的中心區(qū)域中的濃度增加并且在內(nèi)外表面處為較低濃度。然后這些消逝相可在消逝材料任選地?zé)M或者通過其它方式(例如，化學(xué)溶解)除去時形成空隙區(qū)域。當(dāng)多個層用于形成或者構(gòu)成所述殼時，所述層之一可含有消逝相，而第二或第三層不含有所述消逝相，或者消逝相的數(shù)目、消逝相的位置、和/或消逝相的尺寸相對于消逝相存在于兩個或者更多個層中或者存在于所述殼的一個或者多個層和模板中時可相同或者不同。類似地，中空材料例如中空球如煤胞或者任何上述中空材料(例如，陶瓷微球、陶瓷納米球、玻璃微球、玻璃納米球、膨脹珍珠巖等)可存在于模板和/或可構(gòu)成所述殼的一個層(或者如果存在多于一個層，則存在于多于一個層)中。像所述消逝相那樣，如果中空材料存在于構(gòu)成所述殼的多于一個層中或者如果存在于所述殼的一個或者多個層和模板中，則其可相同或者不同。對于每個層或者對于所述殼的一個或者多個層以及模板，中空材料的數(shù)目、中空材料的位置、和/或中空材料的尺寸和/或中空材料的量可相同或者不同。當(dāng)具有所述消逝相時，中空材料可位于模板球的中心，或者可均勻地分布在整個模板或者層中，或者可特定地位于模板或者層的某些部分如外部區(qū)域、內(nèi)部區(qū)域等中。類似地，關(guān)于含有中空材料的殼的一個或者多個層，所述中空材料可均勻地分布在整個殼中或者其可位于殼的某些部分(如構(gòu)成所述殼的一個或者多個層的外部區(qū)域或者內(nèi)部區(qū)域)中。消逝相和/或微球或者其它中空材料的量可為基于含有該材料的層或者模板的體積的任意體積百分?jǐn)?shù)。例如，所述消逝相或者中空材料可以約0體積％~約15體積％(例如，0.1體積％-10體積％、0.5體積％~7體積％、1體積％~5體積％)的體積量存在,并且在該量下，由于該量，整個支撐劑可顯著地變輕和/或從壓碎強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看韌化。當(dāng)層或者模板中存在大于15體積％例如15體積％~80體積％(例如，20%~70%、或者25%~60%、或者30%~50%等)的量時，該量通常必然導(dǎo)致與任何增強(qiáng)效應(yīng)對立的變輕效應(yīng)(例如，支撐劑的密度和/或重量總體降低)。因此，當(dāng)一個層或者模板或者兩者中存在大于15體積％的量時，可實(shí)現(xiàn)變輕效應(yīng)或者支架狀態(tài)(scaffoldingregime)(開放的小室網(wǎng)絡(luò)，其可改善總體球度和表面平滑度，但是不賦予機(jī)械強(qiáng)度)。然而，當(dāng)中空材料的直徑尺寸為0.1-0.2微米時，層可包括所述中空材料的約15體積％~約25體積％。進(jìn)一步地，作為選擇，所述消逝相材料的尺寸直徑可為0.2~2微米如0.2~1微米。中空材料尺寸可比消逝相材料的尺寸小。所述尺寸可為例如0.1微米和0.2微米起，和IO微米或者更大。所述中空材料可從ApolloSRI，andNanoridgeMaterials獲得，或者按照美國專利No.7,220,454形成，該專利通過引用納入本申請。作為選擇，涂層如樹脂涂層可用作存在于模板或者基質(zhì)之上或者存在于構(gòu)成所述殼的一個或者多個層之上的層之一。該涂層可具有填充在由消逝相形成的空隙的至少一部分之中的能力和/或可用于降低孔隙率?？稍谙畔酂褂猛繉尤鐦渲繉踊蛘呔哂刑畛淇障赌芰Φ钠渌牧?。最優(yōu)選地，在消逝相材料的燒盡或者除去之后涂覆所述樹脂涂層。通常，取決于支撐劑的具體其它方式部分除去。優(yōu)選地，消逝相的除去可為100體積％或者接近IOO體積％。如90體積％~99體積％,但如果需要還可實(shí)現(xiàn)少于90體積％的量。作為選擇，當(dāng)消逝相和/或中空材料存在于多于一個層中或者存在于層和模板中時，消逝相材料和/或中空材料的量和類型可以不同體積量存在。例如，模板或者基質(zhì)可含有高體積含量的消逝相和/或中空材料，并且構(gòu)成所述殼的一個或者多個層可含有較低量的中空材料和/或消逝相以確保所述層具有足夠的強(qiáng)度如壓碎強(qiáng)度。因此，作為具體實(shí)例，模板或者基質(zhì)可含有0體積％~80體積％如15體積％~80體積％(或者20體積％~70體積％,或者30體積％~60體積％)的消逝相和/或中空材料，而在模板之上形成所述殼的一個或者多個層可含有0體積％~15體積％量(基于其中存在的所述消逝相和/或中空材料層的體積)的中空材料和/或消逝材料。所述消逝相和/或中空材料可存在于構(gòu)成所述殼的一個或者多個層的表面上和/或模板表面上和/或可存在于構(gòu)成所述殼的層的厚度內(nèi)和/或模板球內(nèi)。消逝相和/或中空材料的使用可允許使用承受較低強(qiáng)度的相(例如，氧化鋁、堇青石、多鋁紅柱石、滑石、氧化鋯、金屬氧化物、陶瓷等)，從而降低成本以及改善對可導(dǎo)致整體強(qiáng)度/重量比的優(yōu)化的其它品質(zhì)如材料韌性、強(qiáng)度、應(yīng)變場、彈性模量、柔量等的控制。作為實(shí)例，當(dāng)多于一個層含有中空材料和/或消逝相時，中空和/或消逝相材料的量可隨著從構(gòu)成所述殼的內(nèi)層向外層推移而降低。換而言之，在一個實(shí)施方式中，與構(gòu)成所述殼的內(nèi)層和/或模板或者基質(zhì)自身相比，外層可含有較少的消逝相材料和/或中空材料。這可通過連續(xù)標(biāo)定(rated)的消逝相和/或中空材料百分點(diǎn)(以體積計(jì))而獲得。這些各種實(shí)施方式可結(jié)合其它實(shí)施方式或者作為單獨(dú)的實(shí)施方式存在于在整個本申請中所描述的任意實(shí)施方式中。涂層如樹脂涂層的量可以約1體積％~約20體積％的量存在。粘合劑的體積％基于支撐劑(例如，球)的體積。在理想情況下，樹脂層涂覆支撐劑的表面，從而將任何孔密封起來不再有流體等的遷移。可存在樹脂在某種程度上遷移穿過孔進(jìn)入內(nèi)部區(qū)域內(nèi)。消逝相可在加熱周期期間"燒，，盡并且通常在低于燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行。在基于^f友的消逝相的情況下，在氧化氣氛中，分解溫度可為約400°C~約80(TC(溫度取決于消逝相)?？墒褂闷渌鼫囟?。此處的溫度是指材料受到加熱的溫度。消逝相"燒盡，，的實(shí)際時間可從15分鐘最高至60分鐘變化，或者更長。或者，可從約400。C至約800。C降低加熱速率，以獲得進(jìn)行"燒盡"的時間而無需在特定溫度下的停留時間。中空材料如納米球或者微米球的使用優(yōu)先于消逝相的使用，因?yàn)橛纱水a(chǎn)生的空隙能夠在燒結(jié)過程中保留該結(jié)構(gòu)。由于晶粒生長和晶粒遷移的作用，通過消逝相方法產(chǎn)生的孔可在燒結(jié)過程中消除。在中空材料如球的情況下，由于孔幾何結(jié)構(gòu)的較低比表面能以及球材料提供晶粒生長和晶粒遷移的屏障的事實(shí)，因而孔將趨于在燒結(jié)過程中保留?？墒褂玫南畔嗪?或中空材料的尺寸可以在約0.1^im-約10微米如約0.1pm約0.5(im的直徑尺寸中變化。還可4吏用其它尺寸。在一個或者多個實(shí)施方式中，模板和/或構(gòu)成所述殼的一個或者多個層可含有任意量的滑石，所述量例如約75體積％-約IOO體積％的量(體積％)。在本發(fā)明中，滑石可與前述的其它材料組合使用。在本發(fā)明的一個或者多個實(shí)施方式中，增強(qiáng)顆粒、增強(qiáng)材料、和/或用于形成殼的一個或者多個層和/或模板的任意組分都可用所提及的一種或者多種表面處理進(jìn)行處理，所述表面處理例如熱處理、致密化、表面改性、涂覆、上光、機(jī)械處理、化學(xué)處理、從含有前體顆粒的漿料直接顆粒沉積、顆?；蛘呓M分上的一種或者多種物質(zhì)的優(yōu)先溶解、一種或者多種化學(xué)處理、一種或者多種機(jī)械處理、一種或者多種熱處理、一種或者多種火花放電處理、或者它們的任意組合等。為了本發(fā)明的目的，并且作為本發(fā)明的至少一個實(shí)施方式，模板球(或者模板或者基質(zhì))可單獨(dú)使用，意味著不存在殼。為了本發(fā)明的目的，本發(fā)明涉及模板球，但是應(yīng)理解，各實(shí)施方式進(jìn)一步涉及通常的模板材料或者本文中所提及的基質(zhì)。模板球可用在與本文中所述的具有殼的模板相同的應(yīng)用中。例如，模板球可在沒有殼的情況下單獨(dú)地作為用于支撐開放地層的支撐劑、在烴回收中、作為混凝土以及本文中所述的其它應(yīng)用中的部分組分使用。模板球可為本文中所述的任意模板球。所述模板球可為其中模板球表面上的一個或者多個缺陷如本文中所述那樣除去或者減少的模板球。如已經(jīng)提及的那樣，這些缺陷可通過一種或者多種化學(xué)處理、一種或者多種^L械處理、一種或者多種熱處理、一種或多種火花放電處理、或者它們的任意組合而除去。為了使用單獨(dú)的或者具有涂層或者殼的模板，上述可使用的各種處理可用于形成單獨(dú)的球和/或改性球的表面。在一個或者多個實(shí)施方式中，可例如通過兩種方法即二氧化硅(或者其它金屬氧化物)的反應(yīng)和形成阻止二氧化硅(或者其它金屬氧化物)進(jìn)一步遷移的不能透過的邊界相來控制二氧化硅遷移(和/或金屬氧化物遷移)。在本發(fā)明中，可在模板、殼(或者如果存在多個層，則在所述殼的至少一層上)、和/或增強(qiáng)材料上涂覆含鈣物質(zhì)(例如，CaC03、CaO等)的薄層(〈0pm),隨后進(jìn)行熱處理。二氧化硅(或者其它金屬氧化物)和含Ca化合物之間的反應(yīng)可產(chǎn)生各種硅酸鉤相(CS、C3S、CS3、CS6等)或者其它釣相，它們之后可在水分的存在下水合以形成致密的不能透過的層。具有強(qiáng)度承受層如強(qiáng)度承受陶瓷涂層的后續(xù)上涂層可產(chǎn)生在晶界處可基本上無游離二氧化硅的燒結(jié)微結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生材料性質(zhì)的顯著改善。本發(fā)明不是僅限于支撐劑的制造，而且還可應(yīng)用于用于如下的填料材料水泥、水泥纖維板體系、干式墻填料、添縫物(caulks)、聚合物體系和需要高強(qiáng)度、低密度填料材料的其它這樣的應(yīng)用。本發(fā)明將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明，所述實(shí)施例意圖為本發(fā)明的示例。實(shí)施例根據(jù)由R丄.Callender、C丄Harlan、N.M.Shapiro、C.D.Jones、D丄.Callahan、M.R.Wiesner、R.Cook和A.R.Barron在Chem.Mater.9(1997)2418中記載的方法制備乙酸鋁氧烷水溶液，并將所述方法的全文引入這里作為參考。該水溶液在使用前脫氣。上述乙酸鋁氧烷水溶液在0.5-20重量％溶液范圍內(nèi)，并在使用前脫氣。使用該鋁氧烷溶液按以下實(shí)施例記載涂覆在100600微米尺寸范圍內(nèi)的煤胞模板。在實(shí)施例1中，使用該鋁氧烷溶液涂覆球形聚苯乙烯模板球，所述鋁氧烷溶液含有在0.5~20重量％范圍內(nèi)的鋁氧烷納米微粒。將該模板球在室溫下浸入溶液中。然后將該溶液排干，并將該球置于陶瓷坩鍋中，使之在受控條件下干燥。優(yōu)選條件為在室溫下于70%相對濕度中48小時。然后攪拌這些干燥、涂覆的球，并如上所述再次涂覆兩次以獲得均勻涂層，并使其球度最大化。然后將所述球加熱至180。C40分鐘，以燒盡有機(jī)物和固定氧化鋁殼。冷卻至室溫后，如上所述再次使用所述鋁氧烷溶液涂覆所述球、干燥、并再次加熱至18(TC,得到增厚的氧化鋁殼。然后在1200。C燒結(jié)該模板化的氧化鋁殼1小時，以將殼中的氧化鋁相轉(zhuǎn)化為氧化鋁的結(jié)晶藍(lán)寶石相。圖4為展示由上述方法形成的球的SEM圖像。此為理論實(shí)施例。在實(shí)施例2中，可將該聚苯乙烯模板球置入真空容器中，并向該容器中注入足量的鋁氧烷溶液以浸沒該模板球?？蓪⒃撊萜鏖_口，然后排干所述鋁氧烷溶液，并在陶瓷坩鍋中于受控的條件下干燥所述球。優(yōu)選條件可以為在室溫下于70%相對濕度中48小時。這些球可根據(jù)該真空法再次涂覆兩次，并在優(yōu)選條件下干燥以獲得均勻涂層，并使球度最大化。與實(shí)施例l相同，該氧化鋁球可在180。C加熱處理，在真空下再次涂覆，并在優(yōu)選條件下干燥，和在120(TC燒結(jié)。在實(shí)施例3中，將煤胞模板球在室溫下浸入鋁氧烷溶液中。然后排干該溶液，并將所述球置于陶瓷坩鍋中，使之在受控的條件下干燥。優(yōu)選條件為在室溫下于70%的相對濕度中48小時。然后攪拌這些干燥、涂覆的球，并如上所述再次涂覆兩次以獲得均勻涂層和使球度最大化。然后將所述球加熱至460。C1小時以燒盡有機(jī)物和固定氧化鋁殼。冷卻至室溫后，如上所述，用鋁氧烷溶液再次涂覆所述球、干燥、并再次加熱至180。C,得到增厚的氧化鋁殼。隨后在120(TC燒結(jié)該4莫^1的氧化鋁球1小時，以將殼中的氧化鋁相轉(zhuǎn)化為氧化鋁的結(jié)晶藍(lán)寶石相。圖5為展示由上述方法形成的這種球的SEM圖像。此為理論實(shí)施例。在實(shí)施例4中，將煤胞模板球置于真空容器中，并向該容器中注入足量的鋁氧烷溶液，以浸沒該模板球?？蓪⒃撊萜鏖_口，然后排干所述鋁氧烷溶液，并在陶瓷坩鍋中于受控的條件下干燥所述球。優(yōu)選條件可以為在室溫下于70%相對濕度中48小時。這些球可才艮據(jù)該真空法再次涂覆兩次，并在優(yōu)選條件下干燥以獲得均勻涂層，并使球度最大化。與實(shí)施例3相同，該氧化鋁球可在460。C下加熱處理，在真空下再次涂覆，并在優(yōu)選條件下干燥，和在120(TC燒結(jié)。此為理論實(shí)施例。在實(shí)施例5中，可使用0.560重量％的鋁氧烷溶液滲入3001200微米直徑范圍和50200微米壁厚的球形Styropore模板。形成的氧化鋁的所得直徑和壁厚可由所選擇的Styropore模板的直徑和壁厚來決定。將該模板球在室溫下浸入溶液中。然后排干該溶液，并將球置于陶瓷坩鍋中，使之在受控的條件下干燥。優(yōu)選條件可以為室溫下于70%相對濕度中48小時。然后將這些干燥、滲入的球加熱至至少180°C,將該滲入的鋁氧烷納米顆粒煅燒成氧化鋁，然后進(jìn)一步以0.2。C/分鐘的速率加熱至230°C。在230。C保持1小時以使得燒盡該Styropore模板，得到多孔球狀氧化鋁殼。進(jìn)一步以rC/分鐘的速率加熱至500。C使得進(jìn)一步固化該氧化鋁殼。然后將該氧化鋁殼冷卻至室溫，并將鋁氧烷溶液如以上用于Styropore模板的那樣滲入其中。這可實(shí)現(xiàn)對由失去Styropore模板留下的空隙空間的填充。以1。C/分鐘的速率將這些滲入的殼加熱至500。C，以煅燒該滲入的鋁氧烷納米顆粒，并進(jìn)一步固化該滲入的氧化鋁殼，然后冷卻至室溫。這些殼可再一次滲入和煅燒，以生產(chǎn)最大球度的均勻殼，然后在120(TC下燒結(jié)1小時，以將殼中的氧化鋁相轉(zhuǎn)化為氧化鋁的結(jié)晶藍(lán)寶石相。此為理論實(shí)施例。在實(shí)施例6中，可將Styropore球形模板置入真空容器中，向該容器中注入足量的鋁氧烷溶液以浸沒該模板球?？蓪⒃撊萜鏖_口，然后排干該鋁氧烷溶液，并將Styropore球置于陶瓷坩鍋中在受控的條件下干燥。優(yōu)選條件可以為室溫下于70%相對濕度中48小時。然后將這些千燥滲入的球加熱至至少180°C,以將該滲入的鋁氧烷納米顆粒煅燒成氧化鋁，然后進(jìn)一步以0.2。C/分鐘的速率加熱至230。C。在23(TC保持1小時使得燒盡該Styropore模板，得到多孔球狀氧化鋁殼。進(jìn)一步以1。C/分鐘的斜率加熱至500。C進(jìn)一步固化該氧化鋁殼。然后將該氧化鋁殼冷卻至室溫，并用鋁氧烷溶液如以上用于Styropore模板中的那樣滲入其中。這可實(shí)現(xiàn)對由失去Styropore模板留下的空隙空間的填充。以1。C/分鐘的斜率將這些滲入的殼加熱至500。C,以煅燒該滲入的鋁氧烷納米顆粒，并進(jìn)一步固化該滲入的氧化鋁殼，然后冷卻至室溫。這些殼可再一次滲入和煅燒，以生產(chǎn)最大球度的均勻殼，然后在1200。C下燒結(jié)1小時，以將殼中的氧化鋁相轉(zhuǎn)化為氧化鋁的結(jié)晶藍(lán)寶石相。此為理論實(shí)施例。在實(shí)施例7中，可使用0.520重量％的鋁氧烷溶液涂覆150850微米尺寸范圍的中空球形玻璃模板球。將該模板球在室溫下浸入溶液中。然后排干該溶液，并將所述球置入陶瓷坩鍋中，使之在受控的條件下干燥。優(yōu)選條件為在室溫下于70%相對濕度中48小時。然后攪拌這些干燥、涂覆的球，并如上所述再次涂覆兩次以獲得均勻的涂層，并使它們的球度最大化。然后可以rC/分鐘的速率將這些球加熱至46(TC，然后保持40分鐘以燒盡有機(jī)物并固定該氧化鋁殼。冷卻至室溫后，如上所述，再次用鋁氧烷溶液涂覆該球、干燥、并再次加熱至460。C，得到增厚的氧化鋁殼。然后在1200。C下燒結(jié)該模板化的氧化鋁球6小時，得到在二氧化硅-氧化鋁界面處的形成由多鋁紅柱石和剛玉相組成的鋁硅酸鹽。該無定形二氧化硅可進(jìn)一步用作反應(yīng)性潤濕相以促進(jìn)在界面處形成多鋁紅柱石相中某些氧化鋁的再吸收。該形成的多鋁紅柱石相和氧化鋁相的相對量取決于最初存在的二氧化硅量和氧化鋁量，并可由氧化鋁-二氧化硅二元相圖計(jì)算。該二氧化硅相向多鋁紅柱石相的全部轉(zhuǎn)化可在該鋁硅酸鹽球內(nèi)發(fā)生，其具有超過60%的最初存在于原料中的氧化鋁，包括球的氧化鋁相。此為理論實(shí)施例。在實(shí)施例8中，在流化床中使已知量的實(shí)心、中空或多孔珠流體化。將鋁氧烷溶液噴入該室中以涂覆所述珠。然后通過向該室中引入加熱的氣體或依靠其通過氣態(tài)"流體"的運(yùn)動來干燥。根據(jù)要求的涂層厚度，可重復(fù)該噴霧和干燥循環(huán)。當(dāng)獲得期望的厚度時，移出該涂覆的珠，并燒結(jié)至1200。C以將氧化鋁轉(zhuǎn)化為藍(lán)寶石。此為理論實(shí)施例。在實(shí)施例9中，在流化床中使已知量的實(shí)心、中空或多孔珠流體化。將部分交聯(lián)的混合鋁氧烷聚合物溶液噴入反應(yīng)室中以涂覆該珠。然后向該室中噴入固化劑以固化該聚合物涂層?？蛇x地，可將熔融的混合鋁氧烷聚合物噴入該室中以涂覆所述顆粒。然后通過向該室中引入冷卻的空氣冷卻該珠。在聚合物需要加熱固化的情況下，可將加熱的空氣引入該室中。在實(shí)施例10中，將440mL水與20mL冰醋酸混合，其中4gCatapalB與36gDispal11N7-80水鋁礦在室溫下混合2小時形成膠體溶液。充分混合后，將150g的8重量。/。的該混合物溶液在流化床(Vector流化床，MFL.01型)中噴涂到20g煤胞上，在80。C下以130升/分鐘的氣流干燥。然后將這些涂覆的煤胞以5'C/分鐘燒結(jié)至50(TC,并隨后以10。C/分鐘經(jīng)兩小時燒結(jié)至1400°C。圖6-8展示了上述制劑的燒結(jié)微結(jié)構(gòu)。在實(shí)施例11中，將440mL水與20mL水醋酸混合，其中4gCatapalB與36gDispal11N7-80水鋁礦在室溫下混合2小時形成月交體溶液。向該混合物中在額外攪拌下加入50mL1重量％的Fe203溶液(基于固體總重量1重量%的Fe203)。充分混合后，將150g8重量％的該混合物溶液在流化床(Vector流化床，MFL.01型)中噴涂在20g煤胞上，在80。C下以130升/分鐘氣流干燥。然后將這些涂覆的煤胞以5。C/分鐘燒結(jié)至50(TC，并隨后以10。C/分鐘經(jīng)兩小時燒結(jié)至120(TC。圖9-11展示了上述制劑的燒結(jié)微結(jié)構(gòu)。申請人具體地將本申請中所有引用的參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容結(jié)合入本說明書中。此外，當(dāng)數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時，應(yīng)將其理解為特別公開了由任意上限或優(yōu)選值與任意下限或優(yōu)選值的任意對組合形成的所有范圍，無論該范圍是否是單獨(dú)公開的。當(dāng)在這里列舉數(shù)值范圍的時，除非另外說明，該范圍應(yīng)包括其端點(diǎn)和在其范圍內(nèi)的全部整數(shù)和小數(shù)。當(dāng)定義范圍時，本發(fā)明的范圍不限定為具體數(shù)值。通過對本說明書的理解和這里公開的本發(fā)明的實(shí)踐，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本發(fā)明的其它實(shí)施方式將變得顯而易見。應(yīng)理解本說明書和實(shí)施例僅為示例性的，本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由所附的權(quán)利要求書及其等同物來表示。權(quán)利要求1.一種支撐劑，其包括模板球，和包圍所述模板球整個外表面的連續(xù)的燒結(jié)殼，所述模板球具有至少一個在所述模板球內(nèi)部的空隙并且所述模板球具有至少約0.3的克倫賓球度和至少約0.1的圓度，所述支撐劑具有至少約0.5的克倫賓球度、和至少約0.4的圓度；其中所述殼包含陶瓷材料或其氧化物，并且所述模板球包含能夠承受燒結(jié)的材料。2.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述連續(xù)的殼具有約5微米~150微米的厚度，并且所述模板球具有0.01g/cc約1.5g/cc的比重，并且所述支撐劑具有約1500psi或者更大的壓碎強(qiáng)度，并且所述^f莫板球具有至少30%的空隙體積百分?jǐn)?shù)。3.權(quán)利要求l的支撐劑，其中，所述模板球具有至少約0.6的球度，連續(xù)的燒結(jié)殼包圍所述模板球的整個外表面，其中所述連續(xù)的殼具有基本上均勻的厚度，并且其中所述模板球具有0.01g/cc約1.5g/cc的比重，并且所述支撐劑具有約1500psi或者更大的壓碎強(qiáng)度，并且所述模板球具有至少30%的空隙體積百分?jǐn)?shù)。4.權(quán)利要求2的支撐劑，其中，所述壓碎強(qiáng)度為至少2500psi。5.權(quán)利要求2的支撐劑，其中，所述壓碎強(qiáng)度為2500psi15000psi。6.權(quán)利要求3的支撐劑，其中，所述壓碎強(qiáng)度為至少2500psi。7.權(quán)利要求3的支撐劑，其中，所述壓碎強(qiáng)度為2500psi15000psi。8.權(quán)利要求2的支撐劑，其中，所述空隙體積百分?jǐn)?shù)為30%~95%。9.權(quán)利要求2的支撐劑，其中，所述空隙體積百分?jǐn)?shù)為50%~95%。10.權(quán)利要求2的支撐劑，其中，所述空隙體積百分?jǐn)?shù)為60%-90%。11.權(quán)利要求2的支撐劑，其中，所述模板球具有一個中心空隙。12.權(quán)利要求2的支撐劑，其中，所述模板球具有一個中心空隙和在整個所述模板球中的多個空隙。13.權(quán)利要求l的支撐劑，其中，所述模板球包含氧化鋁和氧化硅的混合物。14.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述模板球包含氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、或者它們的任意組合。15.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述模板球包括氣凝膠、干凝膠、浮石、envirosphere、珍珠巖、蛭石、或者燒制的才莫板球。16.權(quán)利要求l的支撐劑，其中所述殼包括兩個或者多個層，其中所述層之一包含所述陶瓷材料或者其氧化物。17.權(quán)利要求16的支撐劑，其中，所述殼的至少一個層包括樹脂層或者聚合物層。18.權(quán)利要求17的支撐劑，其中，所述樹脂層或者聚合物層為構(gòu)成所述殼的最外層。19.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述模板球具有100psi~1000psi的壓碎強(qiáng)度并且所述支撐劑具有至少2500psi的壓碎強(qiáng)度。20.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述殼包含至少一種增強(qiáng)材料。21.權(quán)利要求20的支撐劑，其中，所述增強(qiáng)材料為纖維、晶須、填料、或者它們的任意組合。22.權(quán)利要求20的支撐劑，其中，所述增強(qiáng)材料為炭黑、玻璃纖維、碳纖維、陶瓷晶須、陶瓷顆粒、中空球、實(shí)心球、樹脂材料、金屬顆粒、或者它們的任意組合。23.權(quán)利要求l的支撐劑，其中，所述殼包含金屬碳化物、金屬氮化物、或者它們的任意組合。24.權(quán)利要求l的支撐劑，其中，所述殼包含氧化鋯、碳化鋯、氮化鋯、或者它們的任意組合。25.權(quán)利要求24的支撐劑，其中，所述殼進(jìn)一步包含氧化鎂、氧化鉤、氧化鈰、氧化釔、氧化鈧、二氧化鈦、或者它們的任意組合。26.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述殼包含來自硅源、鈦源、鎢源、鋯源、鋁源、硼源、或者它們的任意組合的金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、或者它們的任意組合。27.權(quán)利要求l的支撐劑，其中，通過添加硅氧化物、鈉氧化物、鉀氧化物、鈣氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鋰氧化物、鐵氧化物、堇青石、尖晶石、鋰輝石、滑石、硅酸鹽、取代的鋁硅酸鹽粘土或者它們的任意組合而表面改性所述殼。28.權(quán)利要求l的支撐劑，其中，通過將至少一種有機(jī)材料涂布到所述殼而表面改性所述殼。29.權(quán)利要求l的支撐劑，其中，所述殼包括多個層，其中所述層之一包含金屬氮化物或者金屬碳化物或者以上兩者。30.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，上光層存在于所述模板球上并且與所述模板球直接接觸。31.權(quán)利要求30的支撐劑，其中，所述上光層包含二氧化硅、多鋁紅柱石、鋰輝石、硅氧化物、鈉氧化物、鉀氧化物、鉤氧化物、鋯氧化物、鋁氧化物、鋰氧化物、鐵氧化物、堇青石、尖晶石、滑石、硅酸鹽、取代的鋁硅酸鹽粘土或者它們的任意組合。32.權(quán)利要求30的支撐劑，其中，所述上光層的至少一部分穿透或者滲入到所述模板球表面以下。33.形成權(quán)利要求1的支撐劑的方法，包括用共軸吹嘴將包含粒徑為0.001~IO微米的無機(jī)或者有機(jī)固體顆粒的懸浮液或者分散體吹成模板球；加熱所述模板球以使來自所述懸浮液或者分散體的任何液體蒸發(fā)；然后任選地使所述模板球硬化；和進(jìn)一步提供包圍所述模板球的整個外表面的殼；然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。34.權(quán)利要求33的方法，進(jìn)一步包括使所述模板球經(jīng)受升高的溫度以燒結(jié)和/或熔合形成所述模板球的所述顆粒。35.權(quán)利要求33的方法，其中，所述懸浮液或者分散體進(jìn)一步包括粘合劑材料、膜穩(wěn)定劑、分散劑、和連續(xù)的水性或者非水性液相。36.權(quán)利要求33的方法，其中，所述殼的提供包括將所述模板球引入到流化床中，和用包含陶瓷材料或者其氧化物的懸浮液或者分散體涂覆所述模板球。37.形成權(quán)利要求1的支撐劑的方法，包括a)通過將(l)能凝固的液體材料與(2)大量自由流動的微小離散的能燒結(jié)的無機(jī)脫模劑顆粒一起翻滾并且混合而形成模板球，所述能凝固的液體材料包含熱消逝有機(jī)粘合劑材料、和適合于作為氣體放出并將所述液體材料轉(zhuǎn)化為模板球的空隙形成試劑源，所述無機(jī)脫模劑顆粒在翻滾作用期液體球，所述無機(jī)脫模劑顆粒選自金屬、準(zhǔn)金屬、金屬氧化物和金屬鹽；存在足夠的脫模劑顆粒使得未被脫模劑顆粒覆蓋的任何部分的液體材料與離散的未吸收的脫模劑顆粒翻滾；b)提供所述翻滾作用期間的條件，并且翻滾足以使所述空隙形成試劑作為氣體放出并在所述液體球內(nèi)形成中心內(nèi)部空間且使由此形成的中空液體3求凝固的時間；c)在所述球已凝固成保持形狀的狀態(tài)后收集所述球；d)任選地?zé)扑鲋锌涨?，以便首先燒盡所述有機(jī)粘合劑，然后燒結(jié)所述脫模劑顆粒以形成模板球；和e)提供包圍所述模板球的整個外表面的殼，然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。38.權(quán)利要求37的方法，其中，進(jìn)行步驟(d)。39.權(quán)利要求37的方法，其中，所述殼的提供包括將所述模板球引入到流化床中并且用包含陶瓷材料或者其氧化物的懸浮液或者分散體涂覆所述模板球。40.形成權(quán)利要求1的支撐劑的方法，包括通過使無機(jī)材料和發(fā)泡劑的混合物形成模板球形狀而提供前體；任選地千燥所述混合物和燒制所述前體以活化所述發(fā)泡劑，其中控制所述發(fā)泡劑的活化使得所述發(fā)泡劑在預(yù)定的溫度范圍內(nèi)活化；和進(jìn)一步提供包圍所述模板球的整個外表面的殼；然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。41.權(quán)利要求40的方法，進(jìn)一步包括燒制所述前體以活化所述發(fā)泡劑。42.權(quán)利要求40的方法，其中所述殼的提供包括將所述模板球引入到流化床中并且用包含陶瓷材料或者其氧化物的懸浮液或者分散體涂覆所述模板球。43.形成權(quán)利要求1的支撐劑的方法，包括a)將包含無機(jī)材料的顆粒輸送至爐子的入口；b)使所述顆粒穿過所述爐子；c)當(dāng)所述顆粒穿過所述爐子的加熱段時加熱所述顆粒以至少使所述顆粒的外表面熔融使得大部分所述顆粒變成基本上的球形；形成模板球；和e)提供包圍所述模板球的整個外表面的殼然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。44.權(quán)利要求43的方法，其中，提供所述殼包括將所述模板球引入到流化床中和用包含陶瓷材料或者其氧化物的懸浮液或者分散體涂覆所述模板球。45.權(quán)利要求43的方法，其中，所述爐子為落塔爐、隧道爐、微波爐、下降管式爐、轉(zhuǎn)窯、流化床式爐、或重力進(jìn)料爐。46.權(quán)利要求43的方法，其中，步驟b)中的使所述顆粒穿過是通過重力實(shí)現(xiàn)的。47.權(quán)利要求43的方法，其中，所述冷卻步驟包括當(dāng)所述顆粒穿過所述爐子的冷卻段時冷卻所述顆粒，其中，在冷卻之后，所述顆粒在室溫下具有比將所述顆粒輸送至所述爐子的入口之前顯著高的堆密度。48.形成權(quán)利要求1的支撐劑的方法，包括a)用包含無機(jī)材料的溶液涂覆能溶解的珠子；b)干燥所述珠子以在所述珠子上形成無機(jī)涂層；c)將所述珠子加熱至第一溫度，其中所述第一溫度足以形成連續(xù)的無機(jī)涂層并且不足以使所述珠子分解；d)使所述珠子的全部或者某些部分溶解；e)任選地將所述溶解的珠子從所述連續(xù)的無機(jī)涂層內(nèi)除去；和f)任選地將所述連續(xù)的無機(jī)涂層加熱至足以形成所述模板球的第二溫度，和g)提供包圍所述模板球的整個外表面的殼然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。49.權(quán)利要求48的方法，其中，進(jìn)行步驟e)和步驟f)。50.權(quán)利要求48的方法，其中，所述能溶解的珠子為聚合物珠子。51.權(quán)利要求48的方法，其中，所述能溶解的珠子為無機(jī)珠子。52.權(quán)利要求48的方法，其中，所述能溶解的珠子為地聚合物、陶瓷珠、金屬珠、玻璃珠、磨碎的貝殼、鐵銹、硅藻土(diatomaceousearth)、珪藻土(diatomite)、硅藻土(kesselgur)、飛灰、石膏、廢催化劑、熔渣、高爐礦渣、或者它們的任意組合。53.權(quán)利要求52的方法，其中，在各個模板球中除去至少20體積％的所述能溶解的珠子。54.權(quán)利要求48的方法，其中，所述能溶解的珠子為植物種子；植物外殼；土壤；壓碎的堅(jiān)果；磨碎的堅(jiān)果外殼；整個堅(jiān)果；植物果實(shí)；細(xì)胞；磨碎的咖啡豆；食物產(chǎn)品；藻類；浮游生物；動物卵；蠟；得自表面活性劑的液珠；粉末狀的、研磨的或壓碎的木制品聚集體；粉末狀的、研磨的或壓碎的乳清；纖維素；皂；細(xì)菌；橡膠；粉末狀的乳劑；動物排泄物；未加工的聚合物樹脂；或者動物毛發(fā)。55.權(quán)利要求48的方法，其中，在步驟a)的所述涂覆之前對所述能溶解的珠子進(jìn)行球化。56.權(quán)利要求48的方法，其中，所述殼的提供包括將所述模板球引入到流化床中并用包含陶瓷材料或者其氧化物的懸浮液或者分散體涂覆所述模板球。57.形成權(quán)利要求1的支撐劑的方法，包括a)用包含無機(jī)材料的溶液涂覆能燃燒的珠子；b)干燥所述能燃燒的珠子以在所述珠子上形成無機(jī)涂層；c)以受控方式加熱所述經(jīng)涂覆的能燃燒的珠子，使得所述能燃燒的珠子進(jìn)行受控?zé)峤?，從而留下完整無損的基本上中空的模板球；d)提供包圍所述模板球的整個外表面的殼然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。58.權(quán)利要求57的方法，其中，所述珠子為聚合物珠子。59.權(quán)利要求57的方法，其中，所述珠子為植物種子；植物外殼；土壤；壓碎的堅(jiān)果；磨碎的堅(jiān)果外殼；整個堅(jiān)果；植物果實(shí)；細(xì)胞；磨碎的咖啡豆；食物產(chǎn)品；藻類；浮游生物；動物卵；蠟；得自表面活性劑的液珠；粉末狀的、研磨的或壓碎的木制品聚集體；粉末狀的、研磨的或壓碎的乳清；纖維素；皂；細(xì)菌；橡膠；粉末狀的乳劑；動物排泄物；未加工的聚合物樹脂；或者動物毛發(fā)。60.權(quán)利要求57的方法，其中，在步驟a)的所述涂覆之前對所述能燃燒的珠子通過噴霧干燥、碾壓、翻滾、或者其它方法進(jìn)行球化。61.權(quán)利要求57的方法，其中，所述殼的提供包括將所述模板球引入到流化床中并用包含陶瓷材料或者其氧化物的懸浮液或者分散體涂覆所述模板球。62.形成權(quán)利要求1的支撐劑的方法，包括形成模板球和提供包圍所述模板球的整個外表面的殼，然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。63.權(quán)利要求62的方法，其中，所述燒結(jié)包括液相燒結(jié)、反應(yīng)相燒結(jié)、固態(tài)燒結(jié)、或者壓力輔助燒結(jié)。64.權(quán)利要求63的方法，其中，所述壓力輔助燒結(jié)包括在熱處理期間施加外部氣壓，其中壓力為環(huán)境壓力~1500PSIG。65.權(quán)利要求62的方法，其中，所述燒結(jié)包括間接輻照加熱、直接紅外輻照、將來自環(huán)境的熱通量直接傳導(dǎo)至所述支撐劑、通過電磁輻射激發(fā)所述殼的分子和因之引起所述殼的加熱、或者所述殼與交流電的外部激發(fā)場的感應(yīng)耦合。66.權(quán)利要求62的方法，其中，通過以下方法形成所述模板球噴霧干燥法、脫水凝膠法、溶膠-凝膠法、溶膠-凝膠-振動下落法、落塔法、流化床法、共軸噴嘴氣泡法、熱解法、化學(xué)蝕刻法、或者吹制法。67.權(quán)利要求62的方法，其中，所述模板球的模板表面具有裂縫或者缺陷，并且所述方法進(jìn)一步包括用包含至少一種含有無^L物或者陶f;的材料的組合物對所述裂縫或者缺陷進(jìn)行表面修復(fù)。68.權(quán)利要求67的方法，其中，表面修復(fù)包括使所述裂縫或者缺陷滲入有包含硅酸鋁、陶瓷顆粒(納米尺寸的)鋁氧烷、多鋁紅柱石、尖晶石、氧化鋯、鋁硅酸鹽、硅酸鎂、堇青石、鋰輝石、滑石、二氧化硅、或者取代的鋁硅酸鹽粘土、或者它們的組合的懸浮液。69.權(quán)利要求62的方法，其中，所述支撐劑的支撐劑表面具有裂縫或者缺陷，并且所述方法進(jìn)一步包括用包含至少一種含有無機(jī)物或者陶資的材料的組合物對所述裂縫或者缺陷進(jìn)行表面修復(fù)。70.權(quán)利要求69的方法，其中，表面修復(fù)包括使所述裂縫或者缺陷滲入有包含鋁氧烷、多鋁紅柱石、或者它們的組合的懸浮液。71.權(quán)利要求l的支撐劑，其中所述支撐劑具有以下每種特征(a)約90微米~約1600微米的總體直徑；(b)球形的；(c)所述殼具有空隙或者為多孔或者無孔的；(d)所述支撐劑具有約1000psi或更高的壓碎強(qiáng)度；(e)所述涂層具有約15~約120微米的壁厚；和(f)所述支撐劑具有約0.9~約l.5g/cc的比重。72.包括載體和權(quán)利要求1的支撐劑的支撐劑制劑。73.支撐開放地層斷面的方法，包括將權(quán)利要求72的支撐劑制劑引入到所述地層中。74.處理被井的鉆孔穿透的地下生產(chǎn)區(qū)的方法，包括以下步驟(a)制備或提供包括流體、賦能流體、泡沫、或者氣體載體的處理流體，其中，權(quán)利要求1的支撐劑懸浮于所述處理流體中，和(b)將所述處理流體泵入所述地下生產(chǎn)區(qū)，從而使所述顆粒沉積在其中。75.權(quán)利要求74的方法，其中，所述處理流體為壓裂液并且所述顆粒沉積于在所述地下生產(chǎn)區(qū)中形成的斷面中。76.權(quán)利要求74的方法，其中，所述處理流體為礫石充填流體，并且所述顆粒沉積于與所述地下生產(chǎn)區(qū)相鄰的所述井的鉆孔中。77.形成支撐劑的方法，包括提供模板球，其中所述模板球具有在所述模板球的表面上的一個或者多個缺陷；使用一種或者多種化學(xué)處理、一種或者多種機(jī)械處理、一種或者多種熱處理、一種或者多種火花放電處理、或它們的任意組合除去或者減少所述一個或者多個缺陷；在所述除去或者減少一個或者多個缺陷之后，提供包圍所述模板球的整個外表面的殼，然后燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。78.權(quán)利要求77的方法，其中，使用所述化學(xué)處理并且所述化學(xué)處理包括用溶解所述模板球的表面的一個或多個部分的化學(xué)藥品或者以其它方式與所述模板球的表面的一個或多個部分反應(yīng)的化學(xué)藥品處理所述模板球以除去或者減少所述一個或者多個缺陷。79.權(quán)利要求77的方法，其中，使用所述化學(xué)處理并且所述化學(xué)處理包括含于所述模板球中和/或上的一種或者多種物質(zhì)的優(yōu)先溶解。80.權(quán)利要求79的方法，其中，所述一種或多種物質(zhì)為二氧化硅、鐵氧化物、游離碳、氧化鈣、氧化鈉、和/或在模板體系的合成期間形成的各種其它的雜質(zhì)相，使得所述化學(xué)處理使所述物質(zhì)的總含量減少。81.權(quán)利要求78的方法，其中，所述化學(xué)處理包括將如下物質(zhì)應(yīng)用到所述模板球的表面氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、一種或者多種酸、或者它們的任意組合。82.權(quán)利要求77的方法，其中，使用所述機(jī)械處理。83.權(quán)利要求82的方法，其中，所述機(jī)械處理包括翻滾、在研磨材料的存在下翻滾、撞擊、或者它們的任意組合。84.權(quán)利要求77的方法，其中，使用所述熱處理，并且所述熱處理包括爐子、注入高溫等離子體火焰或者其它高溫火焰。85.權(quán)利要求84的方法，其中，在相對于環(huán)境壓力的降低的壓力或者升高的壓力的存在下進(jìn)行所述熱處理。86.權(quán)利要求84的方法，其中，在所述熱處理期間，存在活性相以與所述模板球中的一個或者多個相反應(yīng)。87.權(quán)利要求77的方法，其中，所述模板球在除去或者減少一個或者多個缺陷后具有5或者更小的縱橫比。88.權(quán)利要求77的方法，其中，所述模板球在除去或者減少一個或者多個缺陷后具有0.1~4的縱橫比。89.權(quán)利要求77的方法，其中，所述模板球在除去或者減少一個或者多個缺陷后具有0.5-1.3的縱橫比。90.權(quán)利要求77的方法，其中，在除去或者減少一個或者多個缺陷后，所述模板球具有0.5微米~IOO微米的曲率半徑。91.權(quán)利要求77的方法，其中，在除去或者減少所述一個或者多個缺陷后，所述模板球的總表面積與所述表面處理之前的模板球相比減少1%~10%。92.形成支撐劑的方法，包括提供模板球，通過由含有形成所述殼或者涂層的前體顆粒的漿料進(jìn)行直接顆粒沉積而形成包圍所述模板球的整個外表面的殼，然后干燥或者燒結(jié)所述殼以形成連續(xù)的燒結(jié)殼。93.權(quán)利要求92的方法，其中首先在所述模板球表面上涂覆一個或者多個犧牲單層以在所述模板的表面和形成所述殼的懸浮顆粒之間引起共價(jià)結(jié)合或者其它附著機(jī)制。94.形成支撐劑的方法，包括提供模板球，和通過物質(zhì)在所述模板球上進(jìn)行直接成核和沉積而形成包圍所述模板球的整個外表面的殼。95.權(quán)利要求94的方法，其中，所述直接成核和沉積包括沉淀反應(yīng)。96.權(quán)利要求95的方法，其中，用于形成所述殼的所述沉淀反應(yīng)通過含有所述模板球的溶液的pH的調(diào)節(jié)、溫度的調(diào)節(jié)、壓力的調(diào)節(jié)、或者上述調(diào)節(jié)的任意組合而實(shí)現(xiàn)。97.通過權(quán)利要求77的方法形成的支撐劑。98.形成球的方法，包括提供模板球，其中所述模板球具有在所述模板球的表面上的一個或者多個缺陷；使用一種或者多種化學(xué)處理、一種或者多種機(jī)械處理、一種或者多種熱處理、一種或者多種火花放電處理、或者其任意組合除去或者減少所述一個或者多個缺陷。99.權(quán)利要求98的方法，其中，使用所述化學(xué)處理，并且所述化學(xué)處理包括用溶解所述模板球的表面的一個或多個部分的化學(xué)藥品或者以其它方式與所述模板球的表面的一個或多個部分反應(yīng)的化學(xué)藥品處理所述模板球以除去或者減少所述一種或者多種缺陷。100.權(quán)利要求98的方法，其中，使用所述化學(xué)處理，并且所述化學(xué)處理包括含于所述模板球中和/或上的一種或者多種物質(zhì)的優(yōu)先溶解。101.權(quán)利要求100的方法，其中，所述一種或多種物質(zhì)為二氧化硅、鐵氧化物、游離碳、氧化4丐、氧化鈉、和/或在模板體系的合成期間形成的各種其它的雜質(zhì)相，使得所述化學(xué)處理減少總的物質(zhì)含量。102.權(quán)利要求99的方法，其中，所述化學(xué)處理包括將如下物質(zhì)應(yīng)用于所述模板球的表面氫氧化鈉、氬氧化鉀、碳酸鈣、氫氧化鈣、一種或者多種酸、或者它們的任意組合。103.權(quán)利要求98的方法，其中，使用所述機(jī)械處理。104.權(quán)利要求103的方法，其中，所述機(jī)械處理包括翻滾、在研磨材料的存在下翻滾、撞擊、或者它們的任意組合。105.權(quán)利要求98的方法，其中，使用所述熱處理，并且所述熱處理包括向爐子注入高溫等離子體火焰或者其它高溫火焰。106.權(quán)利要求105的方法，其中，在相對于環(huán)境壓力的降低的壓力或者升高的壓力的存在下進(jìn)行所述熱處理。107.權(quán)利要求105的方法，其中，在所述熱處理期間，存在活性相以與所述模板球中的一個或者多個相反應(yīng)。108.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球在除去或者減少一種或者多種缺陷后具有5或者更小的縱橫比。109.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球在除去或者減少一種或者多種缺陷后具有0.1~4的縱橫比。110.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球在除去或者減少一種或者多種缺陷后具有0.5-1.3的縱橫比。111.權(quán)利要求98的方法，其中，在除去或者減少一種或者多種缺陷后，所述模板球具有0.5微米~100微米的曲率半徑。112.權(quán)利要求98的方法，其中，在除去或者減少所述一種或者多種缺陷后，所述模板球的總表面積與所述表面處理之前的模板球相比減少1%~10%。113.權(quán)利要求98的方法，其中，所述^f莫板球具有一個中心空隙。114.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球具有一個中心空隙和在整個所述模板球中的多個空隙。115.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球包含氧化鋁和氧化硅的混合物。116.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球包括氣凝膠、干凝膠、浮石、envirosphere、珍珠巖、蛭石、或者燒制的模板球。117.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球?yàn)榉菑?fù)合材料。118.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球?yàn)閺?fù)合材料。119.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球?yàn)槊喊?20.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球包括飛灰顆?；蛘叩米燥w灰的顆粒。121.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球?yàn)殇X酸鹽。122.權(quán)利要求98的方法，其中，所述模板球?yàn)榇抵魄颉?23.權(quán)利要求98的方法，其中，所述^^板球?yàn)楹铣商沾晌⑶颉?24.通過權(quán)利要求98的方法形成的球顆粒。125.—種包括水泥和權(quán)利要求124的多種球顆粒的混凝土產(chǎn)品。126.—種包括權(quán)利要求124的球顆粒的支撐劑。127.—種基體，其包括至少一種基體材料和權(quán)利要求124的多個球顆粒。128.處理被井的鉆孔穿透的地下生產(chǎn)區(qū)的方法，包括以下步驟(a)制備或提供包括流體、賦能流體、泡沫、或者氣體載體的處理流體，其中，權(quán)利要求126的支撐劑懸浮于所述處理流體中，和(b)將所述處理流體泵入所述地下生產(chǎn)區(qū)，從而使所述顆粒沉積在其中。129.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述殼包括一個或者多個層，并且所述一個或者多個層包含消逝相或者中空材料或者以上兩者。130.權(quán)利要求129的支撐劑，其中，所述消逝相或者中空材料或者以上兩者均勻地存在于整個所述層中。131.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述殼包含滑石。132.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述殼包括兩個或者更多個層，并且其中至少兩個層含有消逝相材料或者中空材料或者以上兩者，其中在各層中所述消逝相材料或者中空材料或者以上兩者相同或者不同。133.權(quán)利要求132的支撐劑，其中，所述兩個或者更多個層至少包括外層和內(nèi)層，其中與所述內(nèi)層相比，所述外層具有較高量的所述消逝相材料和/或中空材料。134.權(quán)利要求132的支撐劑，其中，所述兩個或者更多個層至少包括外層和內(nèi)層，其中所述外層與所述內(nèi)層相比具有較高量的所述消逝相材料和/或中空材料，并且所述外層與所述模板球相比具有較高量的所述消逝相材料和/或中空材料。135.權(quán)利要求129的支撐劑，其中，所述層包含約0.5體積％~約15體積％的所述消逝相材料和/或中空材料。136.權(quán)利要求129的支撐劑，其中，當(dāng)所述中空材料的直徑尺寸為0.10.2微米時，所述層包含約15體積％~約25體積％的所述中空材料。137.權(quán)利要求129的支撐劑，其中，所述層包含約15體積％~約80體積％的所述消逝相材料和/或中空材料。138.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述模板球包含約0.1體積％~約15體積％的量的消逝相材料和/或中空材料。139.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述模板球包含約15體積％~約80體積％的量的消逝相材料和/或中空材料。140.權(quán)利要求1的支撐劑，其中，所述殼包括涂覆層以填充在存在于構(gòu)成所述模板球的殼或者表面的層上的至少一部分孔或者空隙中。141.形成增強(qiáng)模板球的方法，包括提供模板球，和通過物質(zhì)在所述模板球上進(jìn)行直接成核和沉積而在所述模板球的外表面周圍增強(qiáng)。142.權(quán)利要求141的方法，其中，所述直接成核和沉積包括沉淀反應(yīng)。143.權(quán)利要求142的方法，其中，所述沉淀反應(yīng)利用選自如下的沉淀前體四氯化鈦、氯氧化鈦、氯化鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦、鈦有機(jī)金屬化合物、異丙醇鈦、氯化鈣、氫氧化鍋、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、鋁有機(jī)金屬、異丙醇鋁、或者它們的任意組合。144.形成支撐劑的方法，包括提供存在二氧化硅的模板球，使含鉤物質(zhì)與所述二氧化硅反應(yīng)以在所述模板上形成硅酸4丐相，和任選地使所述硅酸鈣相涂覆有至少一個包含陶瓷材料的層。145.權(quán)利要求20的支撐劑，其中，所述增強(qiáng)材料通過以下方式而表面改性熱處理、致密化、表面改性、涂覆、上光、機(jī)械處理、化學(xué)處理、由含有前體顆粒的漿料直接顆粒沉積、顆粒或者組分上的一種或者多種物質(zhì)的優(yōu)先溶解、或者火花放電處理、或者它們的任意組合。全文摘要本發(fā)明涉及可用于支撐開放地層斷面的支撐劑。并進(jìn)一步公開了使用一種或多種本發(fā)明的支撐劑的支撐劑制劑。進(jìn)一步公開了支撐開放地層斷面的方法。此外，進(jìn)一步公開了本發(fā)明支撐劑的其它用途以及制備該支撐劑的方法。文檔編號C09K8/80GK101522856SQ200780036785公開日2009年9月2日申請日期2007年7月9日優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日發(fā)明者伊麗莎白·A·惠齊特,克里斯托弗·E·科克爾,安德魯·R·巴倫,拉塞爾·J·史密斯,拉詹德拉·博蒂亞,斯蒂芬·A·科斯坦蒂諾,約翰·R·洛斯庫托瓦,羅伯特·D·斯卡拉,馬克·威斯納申請人:環(huán)氧乙烷材料股份有限公司