專利名稱：用于有機電致發(fā)光器件的新材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通式(1)～(6)的化合物
通式(1)通式(2)
通式(3)通式(4)
通式(5) 通式(6) 其中以下應用于符號標記 Y 每一次出現(xiàn)相同或不同，是CR1或N； Z 如果橋聯(lián)X結合到基團Z，則等于C，如果沒有橋聯(lián)X結合到基團Z，則等于Y； X 每一次出現(xiàn)相同或不同，是選自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的二價橋聯(lián)； R1 每一次出現(xiàn)相同或不同，是H、F、Cl、Br、I、CHO、N(Ar)2、C(＝O)Ar、P(＝O)Ar2、S(＝O)Ar、S(＝O)2Ar、CR2＝CR2Ar、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、OSO2R2，具有1～40個碳原子的直鏈烴基、烴氧基或硫代烴氧基，或具有3～40 個碳原子的支化或環(huán)狀烴基、烴氧基或硫代烴氧基，它們每個可被一個或多個基團R2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2替代，并且其中一個或多個H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5～40個芳環(huán)原子的芳香或雜芳環(huán)系，它們在每一情況下可以被一個或多個基團R2取代，或者具有5～40個芳環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團，它們可被一個或多個基團R2取代，或者這些體系的組合；此處兩個或多個相鄰的取代基R1也可以彼此形成單或多環(huán)的環(huán)系； Ar 每一次出現(xiàn)相同或不同，是具有5～30個芳環(huán)原子的芳香或雜芳環(huán)系，它們可被一個或多個非芳基R1取代；此處結合到相同氮或磷原子的兩個基團Ar也可以通過單鍵或選自B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、C＝C(R2)2、O、S、S＝O、SO2、N(R2)、P(R2)和P(＝O)R2的橋聯(lián)彼此連接； R2 每一次出現(xiàn)相同或不同，是H或者具有1～20個碳原子的脂肪、芳香和/或雜芳烴基，其中另外H原子也可以被F替代；此處兩個或多個相鄰的取代基R2也可以彼此形成單或多環(huán)的脂肪或芳香環(huán)系； a，b，c，d每一次出現(xiàn)相同或不同，是0或1，條件是a+b＝1或2以及c+d＝1或2，其中在a＝0或b＝0或c＝0或d＝0的每一情況下，意味著不存在相應的橋聯(lián)X；該橋聯(lián)基X因而不代表單鍵。
通式(1)～(6)的化合物優(yōu)選具有大于70℃的玻璃化轉變溫度TG，特別優(yōu)選大于100℃，非常特別優(yōu)選大于130℃。
為了本發(fā)明的目的，相鄰的基團R1和R2認為意思是該基團或者結合到相同的碳原子，或者結合到相同的雜原子，或者結合到相鄰的碳原子。
為了本發(fā)明的目的，芳香基團包含6～40個碳原子；為了本發(fā)明的目的，雜芳基團包含2～40個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總數(shù)至少為5。雜原子優(yōu)選選自N、O和/或S。這里芳香基團或者雜芳基團認為是指單獨的芳香環(huán)，即苯，或者單獨的雜芳環(huán)，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳香或者雜芳基團，例如萘、蒽、芘、喹啉、異喹啉等。
為了本發(fā)明的目的，芳香環(huán)系在環(huán)系中包含6～40個碳原子。為了本發(fā)明的目的，雜芳環(huán)系在環(huán)系中包含2～40個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總數(shù)至少為5。雜原子優(yōu)選選自N、O和/或S。為了本發(fā)明的目的，芳香或雜芳環(huán)系認為是指沒有必要僅包括芳基或雜芳基基團，而是其中多個芳基或雜芳基基團也可以被短的非芳香單元間斷(<10％的非H原子)，比如sp3-雜化的C、N或O原子。因此，比如9，9′-螺二芴、9，9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、芪、二苯甲酮等體系，為了本發(fā)明的目的也被確定為意思是芳香環(huán)系。同樣，芳香或雜芳環(huán)系認為意思是其中多個芳基或雜芳基基團通過單鍵彼此連接的體系，例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯或聯(lián)吡啶。
為了本發(fā)明的目的，C1～C40烴基，其中另外單個H原子或CH2基團也可以被上述基團取代，特別優(yōu)選認為是指如下的基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)已烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或者辛炔基。C1-到C40-烴氧基特別優(yōu)選認為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。具有5～40個芳環(huán)原子的芳香或雜芳環(huán)系，其在每一情況下也可以被上述基團R取代并可以經(jīng)由任何希望的位置連接到芳香或雜芳環(huán)系，特別是指源自苯、萘、蒽、菲、芘、

、苝、螢蒽、丁省、戊省、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三亞苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式的或反式的茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1，5-二氮雜蒽、2，7-二氮雜芘、2，3-二氮雜芘、1，6-二氮雜芘、1，8-二氮雜芘、4，5-二氮雜芘、4，5，9，10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、苯并三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、四唑、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑的基團。
優(yōu)選如下通式(1)～(6)的結構，其中a+b＝1和c+d＝1。
通式(1)～(6)的結構的優(yōu)選實施方案是通式(7)～(28)的結構
通式(7) 通式(8)
通式(9) 通式(10)
通式(11) 通式(12)
通式(13)通式(14)
通式(15)通式(16)
通式(17)通式(18)

通式(19)通式(20)
通式(21) 通式(22)
通式(23) 通式(24)
通式(25) 通式(26)
通式(27) 通式(28) 其中符號X和Y具有如上所述相同的含義。
此外優(yōu)選通式(1)～(28)的化合物，其中符號Y代表氮總共出現(xiàn)0、1、2、3或4次，其中其它的符號Y代表CR1。特別優(yōu)選通式(1)～(28)的化合物，其中符號Y代表氮，總共出現(xiàn)0、1或2次。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，符號Y代表CR1。在特別優(yōu)選實施方案中，通式(1)～(6)的結構選自通式(7a)～(28a)
通式(7a) 通式(8a)
通式(9a) 通式(10a)
通式(11a) 通式(12a)
通式(13a) 通式(14a)
通式(15a) 通式(16a)
通式(17a)通式(18a)
通式(19a) 通式(20a)
通式(21a) 通式(22a)
通式(23a) 通式(24a)
通式(25a) 通式(26a)
通式(27a)通式(28a) 其中符號X和R1具有如上所述相同的含義。
在通式(7a)～(28a)的結 構中，至少一個基團R1特別優(yōu)選不為氫；至少兩個基團R1特別優(yōu)選不為氫。此處也可以優(yōu)選基團R1是不同的。如果僅存在一個基團R1，則優(yōu)選它結合到體系的稠合芳基。然而，它也可以結合到非稠合的苯環(huán)。
此外，優(yōu)選通式(1)～(28)和(7a)～(28a)化合物，其中結合到通式(1)～(6)的芳香母體結構符號R1，每一次出現(xiàn)相同或不同，代表如下所示的基團NAr2，或者H、F、Br、C(＝O)Ar、P(＝O)Ar2、CR2＝CR2Ar，具有1～5個碳原子的直鏈烴基或具有3～5個碳原子的支化烴基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被-R2C＝CR2-、-C≡C-或-O-替代，以及其中一個或多個H原子可以被F取代，或者具有18～30個碳原子的三芳基胺基團，其可被一個或多個基團R2取代，或者具有6～16個碳原子的芳基基團或具有2～16個碳原子雜芳基基團，或螺二芴基團，它們每個可被一個或多個基團R2取代，或者這些體系的兩個或三個的組合。特別優(yōu)選的基團R1，每一次出現(xiàn)相同或不同，是如下所示的NAr2，或者H、F、Br、C(＝O)Ar、P(＝O)Ar2、甲基、乙基、異丙基、叔丁基，其中在每一情況下一個或多個H原子可被F替代，或者三苯胺基團，其可被一個或多個基團R2取代，或者具有6～14個碳原子的芳基或螺二芴基團，它們每個可被一個或多個基團R2取代，或這些體系兩個的組合。當并入聚合物、低聚物或樹枝狀聚合物中時，以及在化合物自溶液加工的情況下，還優(yōu)選具有至多10個碳原子的直鏈或支化烴基鏈。對于使用該化合物作為制備根據(jù)本發(fā)明的其他化合物或用作制備聚合物的單體的中間體，溴作為取代基是特別優(yōu)選的。
如果基團R1代表基團N(Ar)2，則該基團優(yōu)選選自通式(29)或通式(30)的基團
通式(29) 通式(30) 其中R2具有上述的含義，此外， E 代表單鍵、O、S、N(R2)或C(R2)2； Ar1 每一次出現(xiàn)相同或不同，是具有5～20個芳環(huán)原子的芳基或雜芳基基團或具有15～30個芳環(huán)原子的三芳基胺基團，它們每個可被一個或多個基團R2或被Br取代，優(yōu)選具有6～14個芳環(huán)原子的芳基或雜芳基基團或具有18～30個芳環(huán)原子、優(yōu)選具有18～22個芳環(huán)原子的三芳基胺基團，它們每個可被一個或多個基團R2或被Br取代； p 每一次出現(xiàn)相同或不同，是0或1。
Ar1相同或者不同，特別優(yōu)選代表苯基、1-萘基、2-萘基、2-、3-或4-三苯胺、1-或2-萘基二苯基胺，它們每個可以經(jīng)由萘基或苯基結合，或者1-或2-二萘基苯基胺，它們每個可以經(jīng)由萘基或苯基結合。這些基團每一個可以被一個或多個具有1～4個碳原子的烴基或氟取代。
此外優(yōu)選通式(1)～(28)和(5a)～(28a)的化合物，其中符號X每一次出現(xiàn)相同或不同，是選自C(R1)2、C＝O、C＝NR1、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的二價橋聯(lián)。特別優(yōu)選通式(1)～(28)和(5a)～(28a)的化合物，其中符號X每一次出現(xiàn)相同或不同，選自C(R1)2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)(R1)，非常特別優(yōu)選C(R1)2或N(R1)，特別是C(R1)2。應該明確地再一次指出，此處多個相鄰的基團R1或基團X也可以彼此形成芳香或脂肪環(huán)系。如果在基團C(R1)2上的多個基團R1彼此形成環(huán)系，這導致螺結構。通過在 C(R1)2上的兩個基團R1之間形成環(huán)狀體系而形成該類型的螺結構是本發(fā)明另外優(yōu)選的實施方案。這特別適用于R1代表被取代或未取代的苯基，而且兩個苯基與橋聯(lián)的C原子一起形成環(huán)系的情況。
優(yōu)選的結合到橋聯(lián)X的基團R1相同或不同，選自H，具有1～5個碳原子的直鏈烴基或具有3～5個碳原子的支化烴基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被-R2C＝CR2-、-C≡C-或-O-替代，以及其中一個或多個H原子可被F替代，或者具有6～16個碳原子的芳基或具有2～16個碳原子的雜芳基，它們每個可被一個或多個基團R2取代，或者這些體系的兩個或三個的組合；此處結合到相同橋原子的兩個基團R1也可以彼此形成環(huán)系。特別優(yōu)選的結合到橋聯(lián)X的基團R1相同或不同，選自甲基、乙基、異丙基、叔丁基，其中在每一情況下一個或多個H原子可被F替代，或者具有6～14個碳原子的芳基，其可被一個或多個基團R2取代，或者這些體系的兩個的組合；此處結合到相同橋原子的兩個基團R1也可以彼此形成環(huán)系。在化合物自溶液加工的情況下，還優(yōu)選具有至多10個碳原子的直鏈或支鏈烴基鏈。
此外優(yōu)選對稱取代的化合物，即，其中在通式(7a)～(28a)中的取代基R1選擇為相同的化合物。
優(yōu)選的通式(1)～(6)的化合物的實例是以下描述的結構(1)～(338)。




























其他特別優(yōu)選的化合物顯示在下面的表1中，其中該基團涉及以下的結構
在表1中，菲基特別是代表9-菲基基團。叔丁基苯基特別是代表對叔丁基苯基基團。正如表1中的結構所優(yōu)選的是這樣相應的結構其中苯基而不是甲基結合到橋聯(lián)X，或者其中對叔丁基苯基而不是甲基結合到橋聯(lián)X。此外同樣優(yōu)選這樣的結構其中結合鄰甲苯基基團或對甲苯基基團而不是間甲 苯基基團作為基團Ar1、Ar2、Ar3或Ar4。
表1優(yōu)選的結構




















根據(jù)本發(fā)明通式(1)～(6)的化合物能通過本領域普通技術人員熟知的合成步驟制備。因此，如示意

圖1使用萘的實例所示，例如通過將芴偶合至羰基取代的萘、蒽或菲，烴基或芳基金屬衍生物的加成，以及相應的叔醇的酸催化環(huán) 化，能夠制備各種母體結構。通過使用相應的雜環(huán)化合物，例如咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩等能夠相應地合成雜類似物。如果使用相應官能化的雜環(huán)而不是萘、蒽或菲，則可得到雜環(huán)的母體結構。這些母體結構能通過標準方法官能化，例如Friedel-Crafts烴基化或?；?。而且，該母體結構能通過有機化學的標準方法鹵化。取決于選擇的鹵化條件，選擇性地獲得單或二鹵代的化合物。因此，用一當量的NBS，選擇性地獲得相應的一溴代化合物，而用兩當量的溴，選擇性地獲得相應的二溴代化合物。溴化或碘化的化合物代表進一步官能化的基礎。因此，它們能與芳基硼酸或芳基硼酸衍生物通過Suzuki偶聯(lián)反應，或與有機錫化合物通過Stille方法反應，以得到擴展的芳香化合物。如示意圖1所示，通過Hartwig-Buchwald方法偶聯(lián)至芳香或脂肪胺以得到相應的胺。此外，它們能經(jīng)由鋰化并與親電試劑(例如苯腈)反應轉變?yōu)橥S后酸性水解，或用氯代二芳基膦并且隨后氧化轉變?yōu)檠趸ⅰ?br> 示意圖1

此外，本發(fā)明涉及制備通式(1)～(6)化合物母體結構的方法，通過將載帶活性基團的芴偶聯(lián)至羰基官能化的萘、菲或蒽(它們每一個載帶活性基團)，隨后通過烴基或芳基金屬試劑的加成，以及酸催化環(huán)化反應。在芴與萘或蒽或菲之間適當?shù)呐悸?lián)反應，特別是過渡金屬催化偶聯(lián)反應，特別是Suzuki偶聯(lián)，使得，特別是，硼酸衍生物(例如芴硼酸衍生物)和鹵素衍生物(例如鹵代萘、鹵代蒽或鹵代菲衍生物)的偶合在此處是可能的。因此，該活性基團優(yōu)選是鹵素(特別是溴)和硼酸衍生物。特別適合于烴基或芳基金屬試劑加成的是烴基或芳基鋰化合物和格氏化合物。
此外，本發(fā)明涉及制備通式(1)～(6)的官能化化合物的方法，通過相應未官能化化合物的烴基化或?；蛲ㄟ^未官能化化合物的鹵化，隨后偶聯(lián)至官能化的芳香化合物或偶聯(lián)至單或二取代的胺，或隨后金屬化并與親電子試劑反應。該鹵化優(yōu)選是溴化。在通式(1)～(6)的母體結構與芳基取代基之間適當?shù)呐悸?lián)反應特別是過渡金屬催化的偶聯(lián)反應，特別是Suzuki偶聯(lián)，使得特別是在此處有可能將硼酸衍生物偶聯(lián)至鹵素衍生物。至單或二取代的胺適當?shù)呐悸?lián)反應特別是是鈀催化的Hartwig-Buchwald偶聯(lián)。
在該合成中，可以形成5元環(huán)/5元環(huán)衍生物、5元環(huán)/6元環(huán)衍生物或這些化合物的混合物。形成何種異構體和它們以什么比例形成取決于準確的合成條件。如果形成混合物，或者這些能被分離并進一步處理為純的化合物，或者它們能作為混合物使用。
根據(jù)本發(fā)明的上述化合物，特別是被反應性離去基團，諸如溴、碘、硼酸或硼酸酯取代的化合物，能夠用作制備相應二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物、聚合物的單體，或用作樹枝狀聚合物的核。此處，低聚或聚合優(yōu)選經(jīng)由鹵素官能團或硼酸官能團進行。
因此此外，本發(fā)明涉及包括一個或多個通式(1)～(6)化合物的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中一個或多個基團R1代表在二聚物、三聚物、四聚物或五聚物中通式(1)～(6)的化合物之間的結合，或代表從(1)～(6)通式的化合物到聚合物、低聚物或樹枝狀聚合物的結合。為了本發(fā)明的目的，低聚物認為意思是具有至少六個通式(1)～(6)單元的化合物。該聚合物、低聚物或樹枝狀聚合物可以是共軛的、部分共軛的或非共軛的。該三聚物、四聚物、五聚物、低聚物或聚合物可以線性的或支化的。在以線性方式連接的結構中，通式(1)～(6)的單元能或者彼此直接連接，或它們能經(jīng)由二價基團彼此連接，例如經(jīng)由被取代或未取代的亞烴基基團，經(jīng)由雜原子或經(jīng)由二價芳香或雜芳基團。在支化結構中，通式(1)～(6)的三個或多個單元可以例如經(jīng)由三價或多價基團連接，例如經(jīng)由三價或多價芳香或雜芳基團連接，以形成支化的三聚物、四聚物、五聚物、低聚物或聚合物。
如上所述相同的優(yōu)選適用于二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物和聚合物中通式(1)～(6)的重復單元。
對于低聚物或聚合物的制備，根據(jù)本發(fā)明的單體可與其他單體均聚或共聚。適當和優(yōu)選的共聚單體選自芴(例如描述于EP 842208或WO 00/22026)，螺二芴(例如描述于EP 707020，EP 894107或WO06/061181)，對亞苯基(例如描述于WO 92/18552)，咔唑(例如描述于WO 04/070772和WO 04/113468)，噻吩(例如描述于EP 1028136)，二氫菲(例如描述于WO 05/014689)，順式和反式的茚并芴(例如描述于WO 04/041901和WO 04/113412)，酮(例如描述于WO 05/040302中)，菲(例如描述于WO 05/104264中或WO 07/017066中)，或多個這些單元。該聚合物、低聚物和樹枝狀高分子通常還包含其他單元，例如發(fā)光(熒光或磷光)單元，比如乙烯基三芳基胺(例如，如描述于未公開申請DE 102005060473.0中)或磷光金屬絡合物(例如，描述于WO 06/003000)，和/或電荷傳輸單元，特別是基于三芳基胺的那些。
因為如上更詳細的描述，一個或者兩個鹵素官能團，優(yōu)選溴，能選擇性地引入本發(fā)明的化合物中，有可能特定地合成二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等。因此，例如，兩個單官能化的化合物能以Suzuki偶聯(lián)或Yamamoto偶聯(lián)進行偶聯(lián)以得到相應的二聚物。通過鹵化和進一步偶聯(lián)至單官能化化合物選擇性地得到相應的四聚物。而且，兩個單官能化的化合物能偶聯(lián)至雙官能化化合物以得到相應的三聚物。此處，偶聯(lián)反應優(yōu)選是Suzuki偶聯(lián)。通過鹵化，優(yōu)選溴化，和進一步偶聯(lián)至單官能化化合物選擇性地得到相應的五聚物。這些化合物的選擇性合成以制備三聚物的一般條件描述在示意圖2中。相應地，如上所述，能合成二聚物、四聚物、五聚物等。對于在結構上的其他代基和其他橋聯(lián)X，能完全類似地進行這些合成。同樣有可能官能化該二聚物、三聚物、四聚物、五聚物等，例如進一步通過鹵化它們，隨后以Hartwig-buchwald偶聯(lián)與二芳基胺反應以獲得相應的芳香胺。
示意圖2
通式(1)～(6)的化合物適合用于電子器件，特別是有機電致發(fā)光器件(OLEDs，PLEDs)。取決于取代，化合物用于不同的功能和層中。
因此此外，本發(fā)明涉及通式(1)～(6)的化合物在電子器件，特別是在有機電致發(fā)光器件中的用途。
此外，本發(fā)明涉及包括至少一種通式(1)～(6)的化合物的有機電子器件，特別是有機電致發(fā)光器件，該有機電致發(fā)光器件包括陽極、陰極和至少一個發(fā)光層，特征在于至少一個可以為發(fā)光層或其它層的有機層包括至少一種通式(1)～(6)的化合物。
除了陰極，陽極和發(fā)光層，該有機電致發(fā)光器件還可以包含另外的層。這些例如在每一情況下選自一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和/或電荷產(chǎn)生層(IDMC 2003，臺灣；Session 21 OLED(5)，T.Matsumoto，T.Nakada，J.Endo，K.Mori，N.Kawamura，A.Yokoi，J.Kido，Multiphoton Organic EL Device HavingCharge Generation Layer(具有電荷產(chǎn)生層的多光子有機電致發(fā)光器件))。然而，應當指出這些層的每一個不必都存在。
在本發(fā)明一個另外的實施方式中，該有機電致發(fā)光器件包括多個發(fā)光層，其中至少一個有機 層包括至少一種通式(1)～(6)的化合物。這些發(fā)光層特別優(yōu)選具有在380nm與750nm之間的多個發(fā)光最大值，得到總的白色發(fā)光，即在這些發(fā)光層中使用能夠發(fā)熒光或發(fā)磷光以及發(fā)藍色光、黃色光、橙色光或紅色光的不同的發(fā)光化合物。特別優(yōu)選三層體系，即具有三個發(fā)光層的體系，其中這些層的至少一個包括通式(1)～(6)的化合物，其中所述三層顯示藍色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(對于基本結構，例如見WO05/011013)。同樣適合于白色發(fā)光的是具有寬帶發(fā)光頻帶因此顯示白色發(fā)光的發(fā)光體。
在本發(fā)明的實施方式中，通式(1)～(6)的化合物用作對于熒光摻雜物的主體材料。在這種情況下，一個或多個取代基R1優(yōu)選選自簡單或稠合的芳基或雜芳基，特別是苯基、鄰-、間-或對聯(lián)苯基、1-或2-萘基、蒽基，特別是苯基蒽基、1-或2-萘基蒽基、2-芴基和2-螺二芴基，它們的每個可被一個或多個基團R2取代。這特別適用于在通式(7a)～(28a)結構上的基團R1。
在包括主體和摻雜物的體系中，主體材料認為意思是在體系中以較高比例存在的組分。在包括一個主體和多個摻雜物的體系中，該主體認為意思是在該混合物中比例最高的組分。
在發(fā)光層中本發(fā)明通式(1)～(6)的主體材料的比例為50.0～99.9wt％，優(yōu)選為80.0～99.5wt％，特別優(yōu)選為90.0～99.0wt％。相應地，摻雜物的比例為0.1～50.0wt％，優(yōu)選為0.5～20.0wt％，特別優(yōu)選為1.0～10.0wt％。
在熒光器件中優(yōu)選的摻雜物選自單苯乙烯基胺、二苯乙烯基胺、三苯乙烯基胺、四苯乙烯基胺和芳基胺。單苯乙烯基胺認為是指包含一個苯乙烯基團和至少一個胺的化合物，該胺優(yōu)選芳香胺。二苯乙烯基胺認為是指包含兩個苯乙烯基團和至少一個胺的化合物，該胺優(yōu)選芳香胺。三苯乙烯基胺認為是指包含三個苯乙烯基和至少一個胺的化合物，該胺優(yōu)選芳香胺。四苯乙烯基胺認為是指包含四個苯乙烯基團和至少一個胺的化合物，該胺優(yōu)選芳香胺。為了本發(fā)明的目的，芳基胺或芳香胺認為意思是包含三個直接結合到氮的芳香或雜芳環(huán)系的化合物，其中至少一個環(huán)系優(yōu)選是具有至少14芳環(huán)原子的稠合環(huán)系。苯乙烯基基團特別優(yōu)選是芪，其也可以進一步在雙鍵或芳環(huán)上被取代。該類型摻雜物的實例是被取代或未取代的三芪胺，或其他例如描述在如下文獻中的摻雜物WO 06/000388、WO 06/058737、WO 06/000389和未公開專利申請DE 102005058543.4和DE 102006015183.6中。如在WO 06/122630中描述的化合物和如在未公開專利申請DE102006025846.0中描述的化合物也優(yōu)選作為摻雜物。
在本發(fā)明另一實施方式中，通式(1)～(6)的化合物用作磷光摻雜物的基質。在這種情況下，一個或多個取代基R1和/或橋聯(lián)X優(yōu)選包含至少一個基團C＝O、P(＝O)和/或SO2。這些基團特別優(yōu)選直接結合到根據(jù)本發(fā)明的中心單元，而且特別優(yōu)選還包含一個或者在氧化膦的情況下兩個其他的芳香取代基。這特別適用于在通式(7a)～(28a)的結構上的基團R1。
在磷光器件中，摻雜物優(yōu)選選自金屬絡合物種類，該金屬絡合物包括至少一個原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、特別優(yōu)選大于56且小于80的元素。優(yōu)選使用包含銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪，特別是銥的金屬絡合物。如根據(jù)現(xiàn)有技術使用的發(fā)磷光物質通常適合于該目的。
在本發(fā)明又一個實施方式中，通式(1)～(6)的化合物用作發(fā)光材料。該化合物適合特別是作為發(fā)光化合物，如果至少一個取代基R1包含至少一個乙烯基芳基單元、至少一個乙烯基芳胺單元和/或至少一個芳基氨單元的話。優(yōu)選的芳基氨單元是上述通式(29)和(30)的基團。這特別是適用于在通式(7a)～(28a)的結構上的基團R1。特別優(yōu)選的摻雜物是其中兩個基團R1代表通式(29)或(30)的基團的那些，或者其中一個基團R1代表通式(29)或(30)的基團且另一個基團R1代表H的那些。
在發(fā)光層混合物中通式(1)～(6)的發(fā)光化合物的比例為0.1～50.0wt％，優(yōu)選為0.5～20.0wt％，特別優(yōu)選為1.0～10.0wt％。相應地，主體材料的比例為50.0～99.9wt％，優(yōu)選為80.0～99.5wt％，特別優(yōu)選為90.0～99.0wt％。
用于該目的適當?shù)闹黧w材料是源自各種種類物質的材料。優(yōu)選的主體材料選自如下種類低聚亞芳基(例如2，2′，7，7′-四苯基螺二芴，如描述于EP 676461中，或二萘基蒽)，特別是含稠合芳香基團的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基(例如DPVBi或螺DPVBi，如描述于EP676461中)，多配體的金屬絡合物(例如如描述于WO 04/081017中)，空穴傳導化合物(例如描述于WO 04/058911中)，電子傳導化合物，特別是酮，氧化膦，亞砜等(例如，如描述于WO 05/084081或WO05/084082中)，阻轉異構體(例如描述于WO 06/048268中)或硼酸衍生物(例如描述于WO 06/117052中)。此外，適當?shù)闹黧w材料還是上述根據(jù)本發(fā)明的化合物。除根據(jù)本發(fā)明的化合物外，特別優(yōu)選的主體材料選自如下種類含萘、蒽和/或芘的低聚亞芳基，或者這些化合物的阻轉異構體，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦和亞砜。除根據(jù)本發(fā)明的化合物外，非常特別優(yōu)選的主體材料選自如下種類含蒽和/或芘的低聚亞芳基或這些化合物的阻轉異構體、氧化膦和亞砜。為了本發(fā)明的目的，低聚亞芳基確定為意思是其中至少三個芳基或亞芳基基團彼此結合的化合物。
在本發(fā)明的再一個實施方式中，通式(1)～(6)的化合物用作空穴傳輸材料或空穴注入材料。該化合物然后優(yōu)選被至少一個基團N(Ar)2取代，優(yōu)選被至少兩個基團N(Ar)2取代。基團N(Ar)2優(yōu)選選自上述通式(29)和(30)。這特別適用于在通式(7a)～(28a)的結構上的基團R1。該化合物優(yōu)選用于空穴傳輸層或空穴注入層中。為了本發(fā)明的目的，空穴注入層是直接與陽極鄰接的層。為了本發(fā)明的目的，空穴傳輸層是位于空穴注入層與發(fā)光層之間的層。如果通式(1)～(6)的化合物用作空穴傳輸或空穴注入材料，優(yōu)選用電子受體化合物摻雜它們，例如用F4-TCNQ，或用如EP 1476881或EP 1596445中描述的化合物。
在本發(fā)明的還一個實施方式中，通式(1)～(6)的化合物用作電子傳輸材料。此處優(yōu)選一個或多個取代基R1包含至少一個單元C＝O、P(＝O)和/或SO2。此處此外優(yōu)選一個或多個取代基R1包含缺電子雜環(huán)，比如咪唑、吡唑、噻唑、苯并咪唑、苯并噻唑、三唑、噁二唑、苯并噻二唑、菲咯啉等。這些基團特別優(yōu)選直接結合到根據(jù)本發(fā)明的中心單元，而且特別優(yōu)選還包含一個或在氧化膦情況下兩個其他的芳香取代基。這特別適用于在通式(7a)～(28a)的結構上的基團R1。此外優(yōu)選該化合物用電子供體化合物摻雜。
通式(1)～(6)的重復單元也可以用于聚合物中作為聚合物骨架、作為發(fā)光單元、作為空穴傳輸單元和/或作為電子傳輸單元。此處優(yōu)選的取代模式對應于上面描述的那些。
此外優(yōu)選有機電致發(fā)光器件，其特征在于依靠升華方法涂覆一層或多層，其中在真空升華設備中，在低于10-5毫巴，優(yōu)選低于10-6毫巴，特別優(yōu)選低于10-7毫巴的壓力下氣相沉積所述材料。
同樣優(yōu)選有機電致發(fā)光器件，其特征在于依靠OVPD(有機氣相沉積)方法或者在載氣升華的輔助下涂覆一層或多層，其中，在10-5毫巴與1巴之間的壓力下施用所述材料。
此外優(yōu)選的有機電致發(fā)光器件，其特征在于自溶液產(chǎn)生一層或多層，比如通過旋涂，或者依靠任何希望的印刷方法，比如絲網(wǎng)印刷、柔性板印刷或者膠板印刷，但是特別優(yōu)選LITI(光誘導熱成像，熱轉移印刷)或者噴墨印刷。為了該目的可溶性化合物是必要的。通過該化合物的適當取代實現(xiàn)高溶解性。
在有機電致發(fā)光器件的使用中，根據(jù)本發(fā)明的化合物具有超過現(xiàn)有技術的令人驚訝的以下優(yōu)點 1.根據(jù)本發(fā)明的化合物比根據(jù)現(xiàn)有技術通常使用的化合物具有更低的LUMO(最低未占分子軌道)，因此容易減少根據(jù)本發(fā)明的化合物。這得到改進的電子注入和因此降低的工作電壓。
2.根據(jù)本發(fā)明的化合物，特別是被二芳基氨取代基取代的那些，具有非常良好的藍色色彩坐標，因此非常適合作為藍色發(fā)光體。
3.使用根據(jù)本發(fā)明的化合物制造的OLEDs具有良好的電荷平衡，得到低的工作電壓。
4.根據(jù)本發(fā)明的化合物具有高的熱穩(wěn)定性，能升華而不分解。另外，該化合物比起在相同分子量范圍內(nèi)具有對稱結構的芳香化合物，具有較低的蒸發(fā)溫度。
5.使用根據(jù)本發(fā)明的化合物制造的OLEDs具有非常長的壽命。
6.使用根據(jù)本發(fā)明的化合物制造的OLEDs具有非常高的量子效率。
本發(fā)明申請文本涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物在OLEDs和PLEDs中和相應顯示器中的用途。盡管描述是有限的，但對于本領域普通技術人員而言，不需要另外的創(chuàng)造性勞動，就可以也使用根據(jù)本發(fā)明的化合物用于其它的有機電子器件，例如有機場效應晶體管(O-FETs)，有機薄膜晶體管(O-TFTs)，有機發(fā)光晶體管(o-LETs)，有機集成電路(O-ICs)，有機太陽能電池(O-SCs)，有機場猝熄器件(O-FQDs)，發(fā)光電化學電池(LECs)，有機激光二極管(O-lasers)或者有機光感受器。
本發(fā)明同樣涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物在相應器件中的用途和這些器件本身。
實施例 實施例11，2-苯并-3，8-雙(N，N-二苯基氨基)-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴 a)1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)萘-2-羧酸乙酯
將86.3g(362.55mmol)的9，9′-二甲基芴-2-硼酸、92g(329.59mol)的2-羧乙基溴萘和159.4g(692mmol)的磷酸三鉀一水合物懸浮在450ml的甲苯、230ml的二氧六環(huán)、700ml的水和6.0g(19.8mmol)的三鄰甲苯基膦中，隨后加入740mg(3.3mmol)的乙酸鈀，在沸點加熱該混合物4小時。分離出有機相，通過硅膠過濾，并在真空中蒸發(fā)。自庚烷重結晶剩余物。產(chǎn)率100.6g(78％)的無色固體。
b)2-[1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)萘-2-基]丙-2-醇
將100.6g的1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)萘-2-羧酸乙酯(256mmol)首先引入1000ml干燥的THF中，在-70℃逐滴加入510ml的1.5M甲基鋰的乙醚溶液，并在該溫度下攪拌該混合物2小時。為了操作，加入100ml的冰水，隨后加入300ml的50％的乙酸。分離出有機相，用水兩次洗滌，干燥并在真空中蒸發(fā)。剩余的無色固體自庚烷/甲苯重結晶兩次。產(chǎn)率82g(85％)的無色晶體。
c)1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
將97g的2-[1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)萘-2-基]丙-2-醇(256mmol)溶解在750ml的二氯甲烷中，將該溶液冷卻到5℃，并在該溫度下加入75ml甲磺酸和100g多磷酸的混合物。在5℃下2小時后，逐滴加入300ml的乙醇，將該反應混合物在沸點加熱10分鐘。冷卻到室溫后，抽濾出沉淀，用乙醇洗滌，并自甲苯重結晶，得到作為無色晶體的異構純的苯并茚芴(70g，76％)。
d)1，2-苯并-3，8-二溴-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
將20.9g(58mmol)的1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴懸浮在600ml的二氯甲烷中，將該懸浮體冷卻到5℃，在該溫度下逐滴加入在50ml二氯甲烷中的6.5ml(128mmol)溴。在6小時后，加入200ml的乙醇，將該混合物在室溫下攪拌1小時，抽濾出沉淀，用乙醇洗滌并干燥，得到27g(90％)的二溴化物，純度(RP-HPLC)>99％。
e)1，2-苯并-3，8-雙(N，N-二苯基氨基)-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
將26.4g(51mmol)的1，2-苯并-3，8-二溴-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴和22.6g(133mmol)的二苯基胺溶解在200ml干燥的甲苯中，將該溶液用N2飽和，隨后加入1ml(4mmol)的三叔丁基膦，接著加入450mg(2mmol)的乙酸鈀和14.6g(153mmol)的叔丁醇鈉。將該混合物在沸點加熱3小時，分離出有機相，用水洗滌兩次，過濾并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)。自甲苯重結晶六次并升華兩次(2×10-5毫巴/340℃)，得到12g(68％)的形式為黃色粉末的二胺，純度(RP-HPLC)>99.9％。該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。升華時沒有觀察到分解。
類似上述方法合成以下化合物(所有純度>99.9％，升華兩次后的產(chǎn)率)

實施例81，2-苯并-3-[9-{10-(2-萘基)}蒽基]-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴 a)1，2-苯并-3-溴代-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
將15.5g(43mmol)的1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴溶解在350ml的THF中，加入8.4g(47.3mmol)的NBS，將該混合物在沸點加熱4小時。真空除去溶劑后，通過在乙醇/水(1:1)中煮沸洗滌剩余物，抽濾出固體，用乙醇洗滌并干燥，剩下作為無色粉末的15.4g(82％)的一溴化物。
b)1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-硼酸
將14g(32mmol)的1，2-苯并-3-溴代-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴懸浮在150ml的干燥乙醚中，在-70℃加入21ml(42mmol)2M正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，在該溫度下攪拌該混合物1小時，逐滴加入8.8ml(79mmol)的硼酸三甲酯，使該混合物變至室溫。水性處理，干燥有機相，在真空下除去溶劑，得到作為無色泡沫的12.5g(96％)的硼酸，用其反應而不進一步純化。
c)1，2-苯并-3-[9-{10-(2-萘基)}蒽基]-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
將11.3g(30mmol)的9-溴代-10-(2-萘基)蒽、12.5g(31mmol)的1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-硼酸和13.1g(62mmol)的磷酸三鉀三水合物在40ml的甲苯、20ml的二氧六環(huán)和60ml的水中的混合物，用N2飽和30分鐘，加入1.1g(4mmol)的三鄰甲苯基膦和132mg(1mmol)乙酸鈀，在沸點加熱該混合物4小時。分離出有機相，用水洗滌多次并過濾，在真空中去除溶劑。自二氧六環(huán)重結晶六次，升華兩次(2×10-5毫巴/380℃)，得到12g(62％)形式為淡黃色粉末的目標化合物，純度(RP-HPLC)為>99.9％。該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。升華時沒有觀察到分解。
類似上述方法合成以下化合物(所有純度>99.9％，升華兩次后的產(chǎn)率)

實施例131，2-苯并-3-(N，N-雙-4-叔丁基苯基氨基)-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
將23.1g(53mmol)的1，2-苯并-3-溴代-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴和19.2g(68mmol)的二叔丁基苯基胺溶解在100ml干燥的甲苯中，用N2飽和該溶液，隨后加入0.5ml(2mmol)的三叔丁基膦，接著加入240mg(1mmol)的乙酸鈀和8.6g(89mmol)叔丁醇鈉。將該混合物在沸點加熱3小時，分離出有機相，用水洗滌兩次，過濾并在旋轉蒸發(fā)器中蒸發(fā)。自異丙醇重結晶四次，得到24g(71％)形式為黃色粉末的胺，純度(RP-HPLC)為>99.9％。該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。升華時沒有觀察到分解。
類似上述方法合成以下化合物(所有純度>99.9％，升華兩次后的產(chǎn)率)

實施例203′，8-雙(二苯基氨基)-3，4-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴 a)3，4-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴(實施例1c)的合成，自9，9′-二甲基芴-2-硼酸和1-羧乙基-2-溴萘制備該化合物。
b)3′，8-二溴-3，4-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似1，2-苯并-3，8-二溴-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴(實施例1d)的合成，自3，4-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴制備該化合物。
c)3′，8-雙(二苯基氨基)-3，4-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似實施例13中描述的方法合成該化合物。升華兩次后，產(chǎn)率77％，純度>99.9％。該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。升華時沒有觀察到分解。
類似實施例20合成以下化合物(所有純度>99.9％，升華兩次后的產(chǎn)率)

實施例262′，8-雙(二苯基氨基)-2，3-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴 a)2，3-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴(實施例1c)的合成，自9，9′-二甲基芴-2-硼酸和3-羧乙基-2-溴萘制備該化合物。
b)2′，8-二溴-2，3-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似1，2-苯并-3，8-二溴-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴(實施例1d)的合成，自2，3-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴制備該化合物。
c)2′，8-雙(二苯基氨基)-2，3-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似實施例13中描述的方法合成該化合物。升華兩次后，產(chǎn)率74％，純度>99.9％。該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。升華時沒有觀察到分解。
類似實施例25中描述的方法合成以下化合物(所有純度>99.9％，升華兩次后的產(chǎn)率)

實施例321，2-苯并-3-(N，N-雙-4-叔丁基苯基氨基)-6，6-二甲基-12，12-氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴 a)1-(二苯并呋喃-2-基)萘-2-羧酸乙酯
類似實施例1a)的步驟。使用42.4g(200mmol)的二苯并呋喃-2-硼酸代替86.3g(362mmol)的9，9′-二甲基芴-2-硼酸，相應地調整其他試劑的摩爾量。產(chǎn)率60.8g(83％)的無色固體。
b)2-[1-(二苯并呋喃-2-基)萘-2-基]丙-2-醇
類似實施例1b)的步驟。使用55.0g(150mmol)的1-(二苯并呋喃-2-基)萘-2-羧酸乙酯代替100.6g(256mmol)的1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)萘-2-羧酸乙酯，相應地調整其他試劑的摩爾量。產(chǎn)率41.8g(79％)的無色固體。
c)1，2-苯并-6，6-二甲基-12，12-氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似實施例1c)的步驟。使用39.8g(113mmol)的2-[1-(二苯并呋喃-2-基)萘-2-基]丙-2-醇代替97g(256mmol)的2-[1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)萘-2-基]丙-2-醇，相應地調整其他試劑的摩爾量。產(chǎn)率29.1g(77％)的無色晶體。
d)1，2-苯并-3-溴代-6，6-二甲基-12，12-氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似實施例8a)的步驟。使用20.1g(60mmol)的1，2-苯并-6，6-二甲基-12，12-氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴代替15.5g(43mmol)的1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴，相應地調整其他試劑的摩爾量。反應在DMF中于40℃下進行。在真空中除去溶劑后，通過在乙醇/水(1:1)中煮沸洗滌剩余物，抽濾出固體，用乙醇洗滌并干燥，隨后自DMF重結晶兩次，剩下13.9g(56％)作為無色晶體的一溴化物。
e)1，2-苯并-3-(N，N-雙-4-叔丁基苯基氨基)-6，6-二甲基-12，12-氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似實施例13的步驟。使用10.3g(25mmol)的1，2-苯并-3-溴代-6，6-二甲基-12，12-氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴代替23.1g(53mmol)的1，2-苯并-3-溴代-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴，相應地調整其他試劑的摩爾量。通過自DMF重結晶五次，并升華(T＝315℃，p＝5×10-5毫巴)兩次進行純化，得到9.8g(64％)的黃色粉末，純度(RP-HPLC)>99.8％。該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。升華時沒有觀察到分解。
類似上述方法合成以下化合物(所有純度>99.9％，升華兩次后的產(chǎn)率)。此處用二苯并噻吩-2-硼酸或N-苯基咔唑-2-硼酸替換二苯并呋喃-3-硼酸。


實施例351，2-苯并-3-(1-萘基)-6，6-二甲基-12，12-萊基硼烷基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴 a)1-聯(lián)苯-4-基萘-2-羧酸乙酯
類似實施例1a)的步驟。使用39.6g(200mmol)的聯(lián)苯-4-硼酸代替86.3g(362mmol)的9，9′-二甲基芴-2-硼酸，相應地調整其他試劑的摩爾量。產(chǎn)率67.2g(95％)的無色固體。
b)2-[1-聯(lián)苯-4-基萘-2-基]丙-2-醇
類似實施例1b)的步驟。使用52.9g(150mmol)的1-聯(lián)苯-4-基萘-2-羧酸乙酯代替100.6g(256mmol)的1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)萘-2-羧酸乙酯，相應地調整其他試劑的摩爾量。產(chǎn)率36.0g(71％)的無色固體。
c)7，7-二甲基-9-苯基-7H-苯并[c]芴
類似實施例1c)的步驟。使用35.0g(103mmol)的2-[1-聯(lián)苯-4-基萘-2-基]丙-2-醇代替97g(256mmol)的2-[1-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)萘-2-基]丙-2-醇，相應地調整其他試劑的摩爾量。產(chǎn)率26.5g(80％)無色晶體。
d)1，2-苯并-6，6-二甲基-12，12-萊基硼烷基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
在強烈攪拌下，向16.0g(50mmol)的7，7-二甲基-9-苯基-7H-苯并[c]芴在300ml環(huán)己烷的溶液中，加入30.0ml(200mmol)的N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，然后加入44.0ml(110mmol)的正丁基鋰(在正己烷中，2.5M)，在室溫下攪拌該混合物36小時。將該反應混合物冷卻到-78℃，逐滴加入21.8g(130mmol)的二氟萊基硼烷在50ml甲苯中的溶液。將反應混合物溫熱到室溫后，加入500ml的脫氣水，分離出有機相，用硫酸鎂干燥，并蒸發(fā)到干態(tài)。將該固體自甲苯/正庚烷重結晶三次。產(chǎn)率19.7g(88％)的無色固體。
e)1，2-苯并-3-溴代-6，6-二甲基-12，12-萊基硼烷基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似實施例32d)的步驟。使用11.2g(25mmol)的1，2-苯并-6，6-二甲基-12，12-

基硼烷基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴代替20.0g(60mmol)的1，2-苯并-6，6-二甲基-12，12-氧雜-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴，相應地調整其他試劑的摩爾量。產(chǎn)率9.8g(74％)的無色晶體。
f)1，2-苯并-3-(萘-1-基)-6，6-二甲基-12，12-

基硼烷基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴
類似實施例8c)的步驟。使用5.3g(10mmol)的1，2-苯并-3-溴代-6，6-二甲基-12，12-萊基硼烷基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴代替11.3g(30mmol)的9-溴代(2-萘基)蒽，使用2.1g(12mmol)的萘-1-硼酸代替12.5g(31mmol)的1，2-苯并-6，6，12，12-四甲基-6，12-二氫茚并[1，2-b]芴-3-硼酸，相應地基于溴化物調整其他試劑的摩爾量。自DMF重結晶四次，隨后升華兩次(T＝280℃，p＝2×10-5毫巴)得到3.1g(54％)的無色粉末，純度(根據(jù)RP-HPLC)>99.9％。該化合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。升華時沒有觀察到分解。
實施例36制造OLEDs 通過如WO 04/058911中描述的一般方法制造OLEDs，在個別情況下進行改造以適應特定的環(huán)境(例如為實現(xiàn)最佳效率或色彩的層厚改變)。
在以下實施例37～49中，存在不同OLEDs的結果。用結構化的ITO(氧化錫銦)涂覆的玻璃板形成OLEDs的基材。對于改進的處理，將20nm的PEDOT(自水旋涂；購買自H.C.Starck，Goslar，德國；聚(3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩))直接施用于基材。該OLEDs由以下層序列組成基材/PEDOT/空穴傳輸層(HTM1)60nm/發(fā)光層(EML)30nm/電子傳輸層(ETM)20nm和最后是陰極。除PEDOT外，在真空室中熱氣相沉積其他材料。此處發(fā)光層總是由基質材料(主體)和摻雜物組成，所述摻雜物通過共蒸發(fā)與主體混合。該陰極通過1nm的薄LiF層和沉積在頂上的150nm的A1層形成。表2顯示用于構造OLEDs的材料的化學結構。
這些OLEDs通過標準方法表征；為此目的，確定電致發(fā)光光譜、效率(以cd/A測定)、作為明亮度函數(shù)由電流/電壓/亮度特性線(IUL特性線)計算的功率效率(以1m/W測定)和壽命。壽命定義為4000cd/m2的初始明亮度下降到一半后的時間。
表3顯示出一些OLEDs(實施例37～49)的結果。使用的根據(jù)本發(fā)明的摻雜物和主體材料是實施例1、4、6、7、8、13和16的化合物。作為對比例，使用現(xiàn)有技術的摻雜物D1和主體材料H1。
表2使用材料的化學結構
如從表3中顯示的結果來看，與根據(jù)現(xiàn)有技術的OLEDs相比，根據(jù)本發(fā)明的OLEDs得到顯著改進的壽命。而且，對于深藍色的色彩坐標，得到與現(xiàn)有技術相比較相當?shù)幕蚋叩男省?br> 表3；OLEDs的結果
權利要求
1.通式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的化合物
通式(1)通式(2)
通式(3) 通式(4)
通式(5)通式(6)
其中以下應用于符號標記
Y 每一次出現(xiàn)相同或不同，是CR1或N；
Z 如果橋聯(lián)X結合到基團Z，則等于C，如果沒有橋聯(lián)X結合到基團Z，則等于Y；
X 每一次出現(xiàn)相同或不同，是選自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)和P(＝O)R1的二價橋聯(lián)；
R1 每一次出現(xiàn)相同或不同，是H、F、Cl、Br、I、CHO、N(Ar)2、C(＝O)Ar、P(＝O)Ar2、S(＝O)Ar、S(＝O)2Ar、CR2＝CR2Ar、CN、NO2、Si(R2)3、B(OR2)2、OSO2R2，具有1～40個碳原子的直鏈烴基、烴氧基或硫代烴氧基，或具有3～40個碳原子的支化或者環(huán)狀烴基、烴氧基或硫代烴氧基，它們每個可被一個或多個基團R2取代，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可以被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR2、P(＝O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2替代，并且其中一個或多個H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或者具有5～40個芳環(huán)原子的芳香或雜芳環(huán)系，它們在每一情況下可以被一個或多個基團R2取代，或者具有5～40個芳環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團，它們可被一個或多個基團R2取代，或者這些體系的的組合；此處兩個或多個相鄰的取代基R1也可以彼此形成單或多環(huán)的環(huán)系；
Ar 每一次出現(xiàn)相同或不同，是具有5～30個芳環(huán)原子的芳香或雜芳環(huán)系，它們可被一個或多個非芳基R1取代；此處結合到相同氮或磷原子上的兩個基團Ar也可以通過單鍵或選自B(R2)、C(R2)2、Si(R2)2、C＝O、C＝NR2、C＝C(R2)2、O、S、S＝O、SO2、N(R2)、P(R2)和P(＝O)R2的橋聯(lián)彼此結合；
R2 每一次出現(xiàn)相同或不同，是H或者具有1～20個碳原子的脂肪、芳香和/或雜芳烴基，其中另外H原子也可以被F替代；此處兩個或多個相鄰的取代基R2也可以彼此形成單或多環(huán)的脂肪或芳香環(huán)系；
a，b，c，d 每一次出現(xiàn)相同或不同，是0或1，條件是a+b＝1或2以及c+d＝1或2，其中在a＝0或b＝0或c＝0或d＝0的每一情況下，意味著不存在相應的橋聯(lián)X。
2.根據(jù)權利要求1的化合物，其特征在于對于標記a、b、c和d，a+b＝1且c+d＝1。
3.根據(jù)權利要求1或2的化合物，其選自通式(7)～(28)
通式(7) 通式(8)
通式(9) 通式(10)
通式(11) 通式(12)
通式(13) 通式(14)
通式(15) 通式(16)
通式(17) 通式(18)
通式(19) 通式(20)
通式(21)通式(22)
通式(23)通式(24)
通式(25) 通式(26)
通式(27) 通式(28)
其中符號X和Y具有如權利要求1所述相同的含義。
4.根據(jù)權利要求1～3一項或多項的化合物，其特征在于符號Y代表氮總共出現(xiàn)0、1、2、3或4次，其中其它的符號Y代表CR1。
5.根據(jù)權利要求1～4一項或多項的化合物，其選自通式(7a)～(28a)
通式(7a) 通式(8a)
通式(9a) 通式(10a)
通式(11a) 通式(12a)
通式(13a)通式(14a)
通式(15a) 通式(16a)
通式(17a)通式(18a)
通式(19a) 通式(20a)
通式(21a) 通式(22a)
通式(23a) 通式(24a)
通式(25a)通式(26a)
通式(27a)通式(28a)
其中符號X和R1具有如權利要求1所述相同的含義。
6.根據(jù)權利要求1～5一項或多項的化合物，其特征在于結合到通式(1)～(6)的芳香母體結構的符號R1，每一次出現(xiàn)相同或不同，代表H、F、Br、C(＝O)Ar、P(＝O)Ar2、CR2＝CR2Ar，具有1～5個碳原子的直鏈烴基或具有3～5個碳原子的支化烴基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被-R2C＝CR2-、-C≡C-或-O-替代，以及其中一個或多個H原子可以被F取代，或者具有18～30個碳原子的三芳基胺基團，其可被一個或多個基團R2取代，或者具有6～16個碳原子的芳基基團或具有2～16個碳原子的雜芳基基團，或螺二芴基團，它們每個可被一個或多個基團R2取代，或者這些體系兩個或三個組合，和/或特征在于至少一個符號R1代表通式(29)或(30)的基團N(Ar)2，
通式(29)通式(30)
其中R2具有權利要求1所示的含義，此外
E代表單鍵O、S、N(R2)或C(R2)2；
Ar1每一次出現(xiàn)相同或不同，是具有5～20個芳環(huán)原子的芳基或雜芳基基團或具有15～30個芳環(huán)原子的三芳基胺基團，它們每個可被一個或多個基團R2取代，優(yōu)選具有6～14個芳環(huán)原子的芳基雜芳基基團或具有18～30個芳環(huán)原子的三芳基胺基團，它們每個可被一個或多個基團R2取代；
p每一次出現(xiàn)相同或不同，是0或1。
7.根據(jù)權利要求1～6一項或多項的化合物，其特征在于符號X每一次出現(xiàn)相同或不同，是選自C(R1)2、C＝O、C＝NR1、O、S、S＝O、SO2、N(R1)、P(R1)或P(＝O)R1的二價橋聯(lián)。
8.根據(jù)權利要求1～7一項或多項的化合物，其特征在于結合到橋聯(lián)X的基團R1相同或不同，選自H，具有1～5個碳原子的直鏈烴基或具有3～5個碳原子的支化烴基，其中一個或多個非相鄰的CH2基團可被-R2C＝CR2-、-C≡C-或-O-替代，以及其中一個或多個H原子可被F替代，或者具有6～16個碳原子的芳基或具有2～16個碳原子的雜芳基，它們每個可被一個或多個基團R2取代，或者這些體系的兩個或三個的組合；此處結合到相同橋原子的兩個基團R1也可以彼此形成環(huán)系；或者特征在于如果通式(1)～(4)的化合物作為溶液加工，則基團R1代表具有至多10個碳原子的烴基。
9.包括權利要求1～8一項或多項的一種或多種化合物的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、低聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其特征在于一個或多個基團R1代表在二聚物、三聚物、四聚物或五聚物的單元之間的結合，或者到聚合物、低聚物或樹枝狀聚合物的結合。
10.一種制備根據(jù)權利要求1～8一項或多項的化合物的方法，其通過將載帶活性基團的芴偶聯(lián)至每一個都載帶活性基團的羰基官能化的萘、菲或蒽，隨后通過烴基或芳基金屬試劑的加成，以及酸催化環(huán)化反應。
11.一種制備權利要求1～8一項或多項的官能化化合物的方法，其通過相應未官能化化合物的烴基化或?；?，或通過未官能化化合物的鹵化，隨后偶聯(lián)至反應性芳香化合物或偶聯(lián)至單或二取代的胺，或者通過未官能化化合物的鹵化，隨后金屬化并與親電子試劑反應。
12.根據(jù)權利要求1～9一項或多項的化合物在電子器件中的用途。
13.一種器件，其包括陽極、陰極和至少一個有機層，該有機層包括至少一種根據(jù)權利要求1～9一項或多項的化合物。
14.根據(jù)權利要求13的器件，其選自有機電致發(fā)光器件(OLEDs、PLEDs)、有機場影響晶體管(O-FETs)、有機薄膜晶體管(O-TFTs)、有機發(fā)光晶體管(O-LETs)、有機集成電路(O-ICs)、有機太陽能電池(O-SCs)、有機場猝熄器件(O-FQDs)、發(fā)光電化學電池(LECs)和有機激光二極管(O-lasers)和有機光感受器。
15.根據(jù)權利要求14的有機電致發(fā)光器件，其包括陰極、陽極、一個或多個發(fā)光層，以及在每一情況下選自一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和/或電荷產(chǎn)生層的任選的其它層。
16.根據(jù)權利要求14或15的有機電致發(fā)光器件，其特征在于一個或多個取代基R1選自簡單或稠合的芳基或雜芳基，并且特征在于根據(jù)權利要求1～8一項或多項的化合物用作熒光摻雜物的主體，和/或特征在于一個或多個取代基R1和/或橋聯(lián)X包含至少一個基團C＝O、P(＝O)和/或SO2，并且特征在于根據(jù)權利要求1～8的一項或多項的化合物用作磷光摻雜物的基質，和/或特征在于一個或多個取代基R1包含至少一個乙烯基芳基單元、至少一個乙烯基芳基胺單元和/或至少一個芳基氨單元，并且權利要求1～8一項或多項的化合物用作發(fā)光材料，和/或特征在于一個或多個取代基R1代表基團N(Ar)2，并且特征在于權利要求1～8一項或多項的化合物可以任選用電子受體化合物摻雜，并且特征在于將它用作空穴傳輸材料或空穴注入材料，優(yōu)選用于空穴傳輸或空穴注入層中，和/或特征在于一個或多個取代基R1包含至少一個單元C＝O、P(＝O)和/或SO2，并且特征在于權利要求1～8一項或多項的化合物可以任選用電子供體化合物摻雜并且特征在于將它用作電子傳輸材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)～(6)的化合物和有機電致發(fā)光器件，特別是發(fā)藍色光器件，其中這些化合物用作發(fā)光層中的主體材料或摻雜物，和/或用作空穴傳輸材料和/或用作電子傳輸材料。
文檔編號C09K11/06GK101490207SQ200780026159
公開日2009年7月22日 申請日期2007年6月20日 優(yōu)先權日2006年7月11日
發(fā)明者阿爾內(nèi)·比辛, 菲利普·施特塞爾, 霍爾格·海爾 申請人:默克專利有限公司