專利名稱：：絕緣膜研磨劑組合物及半導(dǎo)體集成電路的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括用于半導(dǎo)體集成電路中的元件間隔離領(lǐng)域(STI:ShallowTrenchIsolation)或?qū)娱g絕緣，特別是用于后者的、為使由具有C—Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜平坦化而進(jìn)行的研磨所能夠采用的研磨技術(shù)；，以及研磨具有C—Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜的步驟的半導(dǎo)體集成電路的制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，人們追求半導(dǎo)體集成電路低耗電、高速度，要求急劇的高密度化、高集成化，并且進(jìn)行了電路的多層化及由銅、鋁等形成的配線圖形的微細(xì)化。在電路實行多層化時，如果通過曝光等在形成了電路的表面產(chǎn)生凹凸，那么其上方形成的多層化電路就會受到這種凹凸的影響。越是上層的配線圖形受到的影響越大，很難同時獲得理想的光刻析像度和焦點深度，這將會成為產(chǎn)生電路斷線等不良現(xiàn)象的主要原因。為此，通過CMP(化學(xué)機械研磨，ChemicalMechanicalPolishing)使在半導(dǎo)體基板上形成的絕緣膜平坦化，然后，使在其上經(jīng)光刻法形成的新的配線進(jìn)行光學(xué)曝光從而構(gòu)成電路，重復(fù)這一操作使電路層層疊加。該CMP既能在盡可能短的時間內(nèi)對研磨表面的凹凸進(jìn)行研磨，又能夠最大程度地抑制導(dǎo)致研磨表面產(chǎn)生凹凸的裂縫、擦痕及膜剝離等研磨時在半導(dǎo)體基板表面產(chǎn)生的不良現(xiàn)象。另一方面，由于使用了銅、鋁等的配線圖形的微細(xì)化而使得加工線寬的微細(xì)化中，因配線的間隔變窄而增加了配線間的容量，并且信號延遲時間變長，這樣就妨礙了半導(dǎo)體集成電路的高速化。因此，現(xiàn)在采用低介電常數(shù)的材料無縫隙地填補這些被微細(xì)化的配線的層間，使配線間隔絕緣。以往，絕緣膜材料歷來采用的是介電常數(shù)約為4.2的Si02膜等無機材料(例如參考日本專利特開平06—216096號公報(段落編號0172，0173)，特開平10—94955號公報(段落編號0028)，特開2000—79564號公報(段落編號0011))，但是，近年由于配線的進(jìn)一步高密度化，因此人們希望得到介電常數(shù)更低的絕緣膜。有人提議釆用具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料膜作為絕緣膜。具有C—Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料膜雖然不能說其機械強度比以往的Si02膜高，但是一般來說，它具有比以前的Si02膜更好的性能，如介電常數(shù)低、熱穩(wěn)定性也不遜色、在成膜時可形成平坦的表面、且成膜時具有填補間隙的特性等。這種具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料例如在作為絕緣膜使用時，在用以往的以二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰等粒子作為研磨磨粒、以水為主要介質(zhì)的研磨劑組合物進(jìn)行研磨的情況下，若為得到高研磨速度(研磨速率)而采用與研磨以往由無機材料形成的絕緣膜時同樣的壓力(2.8Xl(^3.4X10卞a)進(jìn)行研磨，則在具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料膜上會產(chǎn)生導(dǎo)致凹凸出現(xiàn)的裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。這種現(xiàn)象恐怕就是具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料膜比無機材料的絕緣膜的機械強度低而造成的。此外，如果為了彌補該缺陷而降低研磨時的壓力，則不能得到足夠的研磨速度。另外，人們又發(fā)現(xiàn)相對于以前的Si02膜，以與二氧化硅同樣頻繁地被使用的二氧化鈰作為磨粒對具有C一Si鍵及Si—0鍵的有機硅材料膜進(jìn)行研磨時，研磨速度大幅地降低。這樣，對于由具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜，能否研制出合適的研磨劑，就成了能否高效率地制造多層化的半導(dǎo)體集成電路的關(guān)鍵。發(fā)明的揭示本發(fā)明解決了上述問題，其目的是提供一種新型的研磨技術(shù)，即在制造半導(dǎo)體集成電路的過程中可有效地使設(shè)置在半導(dǎo)體集成電路上的、由具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜平坦化，形成無裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷的高品質(zhì)的研磨表面。此外，本發(fā)明的目的還在于，利用該技術(shù)高效率地生產(chǎn)具備介電常數(shù)低、表面平坦性良好的絕緣膜的半導(dǎo)體集成電路。本發(fā)明之一提供了研磨劑組合物，它是對在半導(dǎo)體集成電路中使用的由具有C—Si鍵及Si—o鍵的有機硅材料形成的絕緣膜進(jìn)行研磨的研磨劑組合物該組合物的特征是，含有水及選自稀土類氫氧化物、稀土類氟化物、稀土類氟氧化物、氧化鈽以外的稀土類氧化物及它們的復(fù)合化合物的1種或1種以上的特定稀土類化合物的粒子。較好的是還含有氧化鈰粒子，氧化鈰與換算成氧化物的特定稀土類化合物的質(zhì)量比在99:1l:99的范圍內(nèi)，特定稀土類化合物為選自La203、La(OH)3、Nd203、Nd(OH)3、Pr6Ou、Pr(OH)3、CeLaO及CeLa203F3的1種或1種以上的稀土類化合物。使用本發(fā)明的研磨劑組合物就能在制造半導(dǎo)體集成電路的過程中，使設(shè)置在半導(dǎo)體集成電路上的、由具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜高度平坦化，形成無或較少產(chǎn)生裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷的高品質(zhì)的研磨表面。本發(fā)明還提供了半導(dǎo)體集成電路的制造方法，該方法的特征是，具備采用含有水及選自稀土類氫氧化物、稀土類氟化物、稀土類氟氧化物、氧化鈰以外的稀土類氧化物及它們的復(fù)合化合物的1種或1種以上的特定稀土類化合物的粒子的研磨劑組合物對由具有C—Si鍵及Si—o鍵的有機硅材料形成的絕緣膜進(jìn)行研磨的步驟。較好的是特定稀土類化合物為選自La203、La(OH)3、Nd203、Nd(OH)3、Pr6Ou、Pr(OH)3、CeLaO及CeLa203F3的1種或1種以上的稀土類化合物。研磨劑組合物還含有氧化鈰粒子，具有C—Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料具有Si—CH3鍵，且其介電常數(shù)在1.03.5的范圍內(nèi)，其C與Si的原子比在0.253的范圍內(nèi)，絕緣膜包覆銅配線層，氧化鈰與換算成氧化物的特定稀土類化合物的質(zhì)量比在99:11:99的范圍內(nèi)。采用本發(fā)明的半導(dǎo)體集成電路的制造方法，能高效率地生產(chǎn)具備介電常數(shù)低、表面平坦性良好的絕緣膜的半導(dǎo)體集成電路。下面，進(jìn)一步說明本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點。附圖的簡單說明圖1為研磨前的層間絕緣膜的截面模型圖。圖2為研磨后的層間絕緣膜的截面模型圖。圖3為BlackDiamond(黑金剛石)膜的FT—IR光譜圖。圖4為BlackDiamond膜表面所含的碳原子的X射線光電子分光裝置的測定結(jié)果。圖5為BlackDiamond膜表面所含的硅原子的X射線光電子分光裝置的測定結(jié)果。圖6為具備作為層間絕緣膜的BlackDiamond膜的多層體的截面模型圖。實施發(fā)明的最佳方式下面，用圖、表、實施例等來說明本發(fā)明的實施方式。這些圖、表、實施例等以及說明都只是舉例解釋本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。若其它的實施方式與本發(fā)明的宗旨完全一致也歸屬于本發(fā)明的范疇。圖中，同一要點用相同符號表示。作為半導(dǎo)體集成電路中使用的絕緣材料，盡管較多用的是介電常數(shù)約為4.2的Si02膜，但是隨著低介電常數(shù)的絕緣材料的需求不斷增加，人們研制出了在Si02中含有Si—H鍵的化合物(含有氫的聚硅氧烷HSQ，HydrogenSilsesQuioxane)及具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料。后者為有機無機復(fù)合材料的一種。作為具有C—Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料，具有Si—CH3鍵的化合物特別引起了人們的注意。該化合物用等離子CVD(化學(xué)蒸氣淀積，ChemicalVaporDeposition)制造時，有時被稱為含有碳的Si02膜(SiOC)，采用SOG(玻璃上旋涂，SpinOnGlass)等涂布法時，有時被稱為MSQ(MethylSilsesQuioxane)。相對于HSQ的介電常數(shù)(以下有時也稱為k值)3.0左右，SiOC的k值稍小些，為2.52.8，不比聚酰亞胺等的有機絕緣膜遜色，并且，具有作為有機無機復(fù)合材料特征的耐熱性等機械特性良好的優(yōu)點，從而引人注目。具體來講，作為具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜材料，可例舉商品名BlackDiamond(介電常數(shù)2.7、應(yīng)用材料公司(AppliedMaterials,Inc)的技術(shù))、商品名Coral(介電常數(shù)2.7、NovellusSystems公司的技術(shù))、Aurora2.7(介電常數(shù)2.7、日本ASM公司的技術(shù))。本發(fā)明的研磨劑組合物用于對具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的半導(dǎo)體絕緣膜進(jìn)行研磨。以下，稱"本發(fā)明的研磨劑組合物"為"本研磨劑組合物"，稱"本發(fā)明的具有C—Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料"為"本有機硅材料"。對本有機硅材料的范圍無特別限制，但是，若使用以上述SiOC為代表的通過CVD形成的膜作為被研磨物，往往會得到較好的效果，如果是具有Si—CH;鍵的化合物，則效果更好。本發(fā)明的對象是在半導(dǎo)體集成電路中使用的絕緣膜，以層間絕緣或形成STI等任何絕緣目的，只要不違反本發(fā)明的宗旨都能適用。尤其適用于以層間絕緣為目的而使用的絕緣層。這是因為能夠在短時間內(nèi)獲得不會產(chǎn)生或較少產(chǎn)生裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷的平坦的研磨表面。以下，主要對層間絕緣膜進(jìn)行說明。圖l，2表示研磨層間絕緣膜的形態(tài)。圖1表示的是依次層壓了阻擋層4、配線圖形5、研磨前的層間絕緣膜3的制造過程中的半導(dǎo)體集成電路的部分截面圖。層間絕緣膜3的截面的凹部分1與凸部分2之差由其下是否存在配線圖形5而定。在圖1的情況下，由于通過鑲嵌法(DamasceneMethod)形成配線圖形，所以對應(yīng)配線圖形5的部分形成為凹狀，但是在采用其它方法的情況下，有時對應(yīng)配線圖形5的部分也會形成為凸?fàn)睢Ｑ心ピ搶娱g絕緣膜3的截面，消除凹部分1與凸部分2之差，就可得到圖2所示的平坦化的研磨表面。然后，將這樣的層進(jìn)行層壓，制得半導(dǎo)體集成電路。圖l，2只是示例，本發(fā)明可以在使用銅配線或鋁配線等任何情況下應(yīng)用。本研磨劑組合物是以水及作為磨粒的氧化鈰以外的稀土類化合物的粒子為必要成分的組合物。本研磨劑組合物所含的磨粒中的氧化鈰以外的稀土類化合物的比例最好大于99質(zhì)量％。作為氧化鈰以外的稀土類化合物，較好的是選自稀土類氫氧化物、稀土類氟化物、稀土類氟氧化物、氧化鈰以外的稀土類氧化物及它們的復(fù)合化合物的1種以上的特定稀土類化合物。本發(fā)明的復(fù)合化合物是指由2種以上的化合物復(fù)合生成的化合物，在結(jié)構(gòu)上可存在含氧酸離子?？衫e由2種以上的氧化物復(fù)合生成的氧化物或由氧化物與氟化物復(fù)合生成的復(fù)合氟氧化物。前者的具體例為CeLaO，后者的具體例為CeLa203F3。事實表明含有水及特定稀土類化合物的粒子的研磨劑組合物適合研磨上述絕緣膜，并可以較快的研磨速度實現(xiàn)，在平坦化的過程中，能抑制研磨表面的裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷的產(chǎn)生，獲得良好的半導(dǎo)體多層集成電路。以前，為適用于Si02膜而降低氧化鈰研磨劑中的氧化鈰的純度的情況下，研磨速度變慢，即使氧化鈰研磨劑適用于有機高分子絕緣膜，也只能得到低研磨速度，這是意外的結(jié)果。下面具體說明本發(fā)明的特定稀土類化合物。氧化鈰以外的稀土類氧化物的磨粒例如可以采用下列方法制作，即，將氫氧化物、堿式氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽以及它們的復(fù)合鹽等的l種以上或復(fù)合稀土類的碳酸鹽或復(fù)合稀土類的碳酸鹽與上述原料的混合物進(jìn)行煅燒，或通過過氧化氫等進(jìn)行氧化而制得。煅燒溫度一般為60090(TC。但是，由于采用這種方法制得的氧化物粒子馬上會凝集，因此最好進(jìn)行機械性粉碎。粉碎方法最好采用噴射式粉碎機等的干式粉碎法或行星式球磨機等的濕式粉碎法，甚至可采用碰撞粉碎處理。然后，把得到的氧化物粒子分散在水中，其方法有用通常的攪拌機進(jìn)行分散處理，以及使用均化器、超音波分散器、濕式球磨機等進(jìn)行分散處理。分散處理也可采用從數(shù)MPa以上的加壓狀態(tài)一次性釋放壓力來進(jìn)行分散的方法。特定稀土類化合物的純度應(yīng)均勻，這一點很重要。若純度散亂，則研磨速度不一致，而大多數(shù)絕緣膜的研磨是將規(guī)定的研磨時間作為研磨工序的終點，這樣就會產(chǎn)生大缺陷。純度以98質(zhì)量％以上為好。此外，本發(fā)明的特定稀土類化合物中還包含氧化鈽以外的鈰化合物。特定稀土類化合物具體較好為選自La203、La(OH)3、Nd203、Nd(OH)3、Pr60、Pr(OH)3、CeLaO及CeLa203F3的1種或1種以上的稀土類化合物。更好是1^203、Nd203、CeLa203F3或它們的混合物。這些化合物容易得到，質(zhì)量穩(wěn)定，能產(chǎn)生再現(xiàn)性好的效果。特定稀土類化合物為氧化物時，特別在為La203、Nd203、Pr60的情況下，在作為媒介物的水中，有時其一部分或全部會成為氫氧化物，例如La(OH)3、Nd(OH)3、Pr(OH)3。但是，稀土類化合物在水中的這種變化并不妨礙本發(fā)明的效果。研磨劑組合物中的濃度以0.110質(zhì)量％的范圍為好，0.55質(zhì)量％為特好。磨粒的含量若小于0.1質(zhì)量％，則得不到所希望的研磨速度，而如果超過10質(zhì)量％，則研磨速度達(dá)到極限，恐怕會經(jīng)常產(chǎn)生裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。事實證明，以作為磨粒的氧化鈰為必要成分共存的研磨劑組合物適合上述絕緣膜的研磨，并能以較快的研磨速度實現(xiàn)，在平坦化過程中，能抑制研磨表面產(chǎn)生裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷，從而制得良好的半導(dǎo)體多層集成電路。以前，為適用于Si02膜而降低氧化鈰研磨劑中的氧化鈰的純度的情況下，研磨速度變慢，即使氧化鈰研磨劑適用于有機高分子絕緣膜，也只能得到低研磨速度，這也是意外的結(jié)果。也就是說，對半導(dǎo)體集成電路中使用的由具有C—Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜進(jìn)行研磨的含有水、氧化鈰粒子、氧化鈽以外的稀土類化合物粒子的研磨劑組合物也屬于本研磨劑組合物的范疇。此外，本發(fā)明中的"氧化鈰以外的稀土類化合物"也包括氧化鈰以外的鈰化合物。本發(fā)明中的氧化鈰粒子與氧化鈰以外的稀土類氧化物的磨粒相同，例如可以采用下列方法制作，即，將氫氧化物、堿式氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等鹽進(jìn)行煅燒或通過過氧化氫等進(jìn)行氧化而制得。煅燒溫度一般為60090(TC。但是，由于采用這種方法制得的氧化物粒子馬上會凝集，因此最好進(jìn)行機械性粉碎。粉碎方法最好采用噴射式粉碎機等的干式粉碎法或行星式球磨機等的濕式粉碎法，甚至可采用碰撞粉碎處理。然后，把得到的氧化物粒子分散在水中，其方法有釆用通常的攪拌機進(jìn)行分散處理，以及使用均化器、超音波分散器、濕式球磨機等進(jìn)行分散處理。分散處理也可采用從數(shù)MPa以上的加壓狀態(tài)一次性釋放壓力來進(jìn)行分散的方法。作為氧化鈰以外的稀土類化合物，較好為選自稀土類氧化物、稀土類氫氧化物、稀土類氟化物及稀土類氟氧化物的1種以上的特定稀土類化合物。該特定稀土類化合物如上所述。特定稀土類化合物為氧化物時，在氧化鈰中含有雜質(zhì)，但相對于氧化鈰的比例應(yīng)均勻，這一點很重要。若相對于氧化鈰的比例散亂，則研磨速度不一致，而大多數(shù)絕緣膜的研磨是將規(guī)定的研磨時間作為研磨工序的終點，這樣就會產(chǎn)生較大的缺陷。氧化鈰及特定稀土類化合物的純度以98質(zhì)量％以上為好。氧化鈰與換算成氧化物的特定稀土類化合物的質(zhì)量比最好在99:11:99的范圍內(nèi)。由于在特定稀土類化合物中摻合了氧化鈰，所以研磨速度比只用特定稀土類化合物的研磨更快。但是，若氧化鈰的濃度過高，則研磨速度降低，若氧化鈰的濃度過低，則不會超過只用特定稀土類化合物進(jìn)行研磨的研磨速度。因此，較好是99:iio:90，更好是90:ioi5:85。作為磨粒的氧化鈽粒子與特定稀土類化合物粒子的平均粒徑(平均粒子直徑)的較好范圍都為0.011ixm，更好為0.050.5um。若磨粒的平均粒徑小于0.01wm，則難以得到所希望的研磨速度，若大于1um，則可能會產(chǎn)生裂縫、擦痕及膜剝離等不良現(xiàn)象的概率會增大。該平均粒徑的測定如前所述，可使用激光衍射，散射式、動態(tài)光散射式、光子相關(guān)式等粒度分布計。例如，實施例中使用的日機裝(株)制的MICROTRACHRAMODEL9320—X100便是激光衍射散射式粒度分布計的一種。研磨劑組合物中的作為磨粒的氧化鈽粒子與特定稀土類化合物粒子的總量以0.110質(zhì)量％為好，最好是0.55質(zhì)量％。磨粒的含量若小于0.1質(zhì)量％，則難以得到所希望的研磨速度，如果超過10質(zhì)量％，則研磨速度達(dá)到極限，恐怕會經(jīng)常產(chǎn)生裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。本發(fā)明所述的氧化鈰是指也可稱為二氧化鈰的4價的鈰氧化物。一般以記作Ce02的化學(xué)式的情況居多，而實際上在CeO^的結(jié)構(gòu)中，普遍是x<0.26。上述稀土類化合物之外的化學(xué)式也同樣采用一般的稱謂。上述的"氧化物換算"是指作為按照一般的稱謂的氧化物進(jìn)行的換算。不論是含有作為磨粒的氧化鈰粒子與特定稀土類化合物的本研磨劑組合物中，還是在只含有特定稀土類化合物的研磨劑組合物中，水使得磨粒分散均勻，并作為研磨劑組合物定量準(zhǔn)確地供給研磨裝置。只要不違反本發(fā)明的宗旨，可使用任何類型的水，如可使用純水、離子交換水等。相對于氧化鈰粒子與特定稀土類化合物的粒子的水的比例可按照組合物的使用等實際情況而定。例如，氧化鈰粒子與特定稀土類化合物的粒子作為高濃度的漿液保存時，可在用于研磨工序的階段時用水稀釋，并根據(jù)研磨機、底盤(pad)等研磨環(huán)境恰當(dāng)?shù)剡x擇研磨劑組合物的粘度。含有作為磨粒的氧化鈰粒子與特定稀土類化合物的本研磨劑組合物包含上述所有內(nèi)容。本研磨劑組合物可以采用公知的方法調(diào)制，例如，在將特定稀土類化合物或氧化鈰粒子與特定稀土類化合物的粒子投入離子交換水中的同時不斷攪拌，然后使用均化器、超音波分散機等進(jìn)行分散處理，再用過濾器過濾雜質(zhì)。在調(diào)制過程中，可以適當(dāng)添加其它的添加劑。本研磨劑組合物不論在含有作為磨粒的氧化鈰粒子時還是不含有作為磨粒的氧化鈰粒子時，只要不違反本發(fā)明的宗旨，都可按照需要適當(dāng)含有pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、螯合劑、氧化劑、還原劑、粘合劑或粘度調(diào)節(jié)劑、防凝集劑或分散劑等。對上述的pH調(diào)節(jié)劑無特別限制，可使用已知的酸或堿。例如，偏向堿性的pH調(diào)節(jié)劑有氨、氫氧化鈉或氫氧化鉀等堿性金屬化合物，伯叔胺或羥胺，氫氧化四甲基銨和氫氧化四乙基銨等季銨鹽，2-氨基-2-羥甲基-l，3-丙二醇等。作為偏向酸性的pH調(diào)節(jié)劑有硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸，醋酸、丙酸、乳酸、檸檬酸、草酸、琥珀酸等有機酸。對表面活性劑也無特別限制，可以從陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑或兩性表面活性劑中適當(dāng)選擇。陰離子性表面活性劑有月桂基硫酸銨、聚丙烯酸、垸基硫酸酯鹽、垸基苯磺酸鹽等。陽離子性表面活性劑有烷基銨鹽、季銨鹽等。非離子性表面活性劑有聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯等。兩性表面活性劑有垸基甜菜堿、氧化胺等。對螯合劑也無特別限制，可以使用已知的螯合劑，如酒石酸、丙二酸、2-氨基-2-羥甲基-l，3-丙二醇、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、天冬酰胺等氨基酸，甘氨酰替甘氨酸、甘氨酰丙氨酸等肽，EDTA等聚氨基羧酸，檸檬酸等羥酸，縮合磷酸等。此外，也可采用與銅等金屬形成的絡(luò)合物、氨茴酸金屬螯合物、喹哪啶酸金屬螯合物。對氧化劑也無特別限制，可以使用已知的過氧化氫、過氧化尿素、過乙酸、硝酸鐵、碘酸鹽等。對還原劑也無特別限制，可以使用已知的還原劑，如碘化氫、硫化氫等氫化物或醛類、糖類、甲酸、草酸等有機化合物。本發(fā)明的適合研磨的具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料的結(jié)構(gòu)中的C與Si的摩爾比，即原子比在0.253的范圍內(nèi)為宜，最好是12.5。該C與Si的原子比與絕緣膜的介電常數(shù)及機械特性也有密切的關(guān)系。一般來說，C分越多，即C與Si的原子比越大則介電常數(shù)越低，但機械特性有降低的傾向。絕緣膜的介電常數(shù)以1.03.5為宜，較好為1.03.0。這種具有c—Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜可通過CVD等方法在半導(dǎo)體晶片上蒸鍍而形成。這時，通過在絕緣膜中設(shè)置含氧量高的層等，有時會在C含量中產(chǎn)生濃度梯度，而若采用本發(fā)明，即使是產(chǎn)生這樣濃度梯度的絕緣膜，也不會降低其效果，仍能得到較快的研磨速度，能實現(xiàn)半導(dǎo)體集成電路的平坦化。對使用本研磨劑組合物研磨由本有機硅材料形成的絕緣膜的方法并無特別限制，可以采用將表面形成有本有機硅材料構(gòu)成的絕緣膜等的半導(dǎo)體集成電路的背面固定在能旋轉(zhuǎn)的支撐臺上，使該半導(dǎo)體集成電路表面與已安裝了研磨底盤的研磨頭接觸，然后使研磨底盤旋轉(zhuǎn)的方法。也可借助于起著緩沖研磨時的壓力、對半導(dǎo)體集成電路均勻施壓的作用的緩沖材料將半導(dǎo)體集成電路安裝在支撐臺上。此外，也可在研磨底盤上設(shè)置槽或供給孔以便將研磨漿液均勻地供至半導(dǎo)體集成電路的表面。研磨底盤的材料有聚酯或聚氨酯等，本發(fā)明的實施例中使用了IC-1400的K-Grooved(聚氨酯材料、口f一>二^夕公司制)，但對能用于本發(fā)明的研磨底盤及材料并不限定于此，可以按照所用的研磨劑組合物、研磨裝置等的組合進(jìn)行適當(dāng)選擇。研磨壓力可以根據(jù)研磨底盤的種類、緩沖材料的種類、研磨速度、研磨劑組合物的粘性等特性適當(dāng)設(shè)定。具體地說適合本發(fā)明的由具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜的研磨時的研磨壓力以0.7X1032.5Xl(^Pa為好，更好的是1X1041.7X10a。若研磨壓力小于0.7Xl()Spa，則大多情況下得不到足夠的研磨速度，若大于2.5X10a，則往往會在研磨過程中產(chǎn)生擦痕等，并會對半導(dǎo)體基板上形成的電路及電路的多層化帶來不良影響。在本發(fā)明的研磨方法中，研磨劑組合物漿液的供給量以0.020.3mL/(minXcm2)為好，以0.050.2mL/(minXcm2)為特好。若該供給量小于0.02mL/(minXcm2)，則恐怕得不到足夠的研磨速度，相反地，若超過0.3mL/(minXcm2)，則會超過研磨所需的量，造成浪費。另外，"cm2"表示研磨底盤的表面積。經(jīng)過本發(fā)明的研磨劑組合物研磨的半導(dǎo)體集成電路，通常研磨后應(yīng)用流水充分洗凈并干燥，大多數(shù)情況下實施超音波洗滌。經(jīng)過上述本發(fā)明的研磨劑組合物研磨的半導(dǎo)體集成電路在其結(jié)構(gòu)中具有被絕緣膜覆蓋的銅配線層時特別有用。不用擔(dān)心會產(chǎn)生介電常數(shù)低、裂縫、擦痕及膜剝離等現(xiàn)象，由于有了表面平坦性良好的絕緣層的存在，所以人們期待的在銅配線上得到高度集成的配線結(jié)構(gòu)的愿望就變得容易實現(xiàn)了。實施例以下舉例進(jìn)一步具體地對本發(fā)明進(jìn)行說明。例13，8，911為實施例，例47，1215為比較例。若不特別指出，則"％"表示"質(zhì)量％"。實施例所用的材料及測定方法如下所述。(平均粒徑的測定)用日機裝(株)制的MICROTRACHRAMODEL9320-X100測得。(層間絕緣膜)作為本例研究對象使用的層間絕緣膜是由具有C一Si鍵及Si—o鍵的有機硅材料形成、并按照77'，<卜"7f'J7A義'公司指定的制造方法制得的膜，其商品名為BlackDiamond(介電常數(shù)2.7)。如圖6所示，具有該層間絕緣膜的多層體具有500nm厚的Si02膜8與500nm厚的BlackDiamond膜9被層壓于硅基板7的結(jié)構(gòu)，它模仿了半導(dǎo)體集成電路上設(shè)置了層間絕緣膜的結(jié)構(gòu)。用島津制作所制的FT-IR裝置(型號FTIR-8300)測定BlackDiamond膜的紅外線光譜，其結(jié)果如圖3所示。從紅外線記錄紙可以看出，該層間絕緣膜具有Si—C鍵、Si—O鍵及Si—CH3鍵。如圖4，5所示，用島津制作所制的X射線光電子分光裝置(ESCA:ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis、型號ESCA陽3400)測定該BlackDiamond膜的每次Ar濺射時間的C與Si的濃度，其結(jié)果與每次Ar濺射時間的C與Si的計算值(cps:CountPerSecond)作為C與Si的原子比一并示于表1。Ar濺射時間越長，則意味著層間絕緣膜越靠近層的底部。另外，圖4，5中的1S、2P表示各原子的檢測軌道，以各峰的面積除以各原子的裝置的靈敏度因數(shù)(C:1.000、Si:0.870)得到的值為基礎(chǔ)表示原子比。通過圖1可以知道，該層間絕緣膜中具有越靠近層的底部C的含量越大的濃度遞度。(磨粒)(氧化鈰粒子)高純度的碳酸鈰經(jīng)濕式粉碎后，用反應(yīng)器攪拌的同時，在回流下加熱漿液至溫度10(TC，熟化至不產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w為止，然后干燥。再用煤氣爐在700"C下進(jìn)行煅燒，用噴射式粉碎機破碎，最后將漿液分級成平均粒徑為0.2um的粒子。(氧化釹粒子)從江陰加華新材料資源有限公司購入的氧化釹經(jīng)行星式球磨機處理后，分級成平均粒徑為0.4um的粒子。(氧化鑭粒子)從江陰加華新材料資源有限公司購入的氧化鑭經(jīng)行星式球磨機處理后，分級成平均粒徑為0.2um的粒子。(氧化鐠粒子)從江陰加華新材料資源有限公司購入的氧化鐠經(jīng)行星式球磨機處理后，分級成平均粒徑為0.3nm的粒子。(CeLa203F3粒子)從稀土高科技購入的碳酸稀土精礦經(jīng)粉碎、部分氟化、干燥、煅燒，得到含有CeLa203F3的稀土類化合物，用行星式球磨機處理后，分級成平均粒徑為0.2um的粒子。所用的磨粒中的稀土類化合物的純度為99.9%以上。(研磨速度)通過1分鐘研磨前后的層間絕緣膜厚度之差求得。(研磨劑組合物的調(diào)制)將1^203(平均粒徑0.2um)與離子交換水混合，用日本精機制作所(株)制的超音波發(fā)生裝置MODELRUS-600C，調(diào)制出La203為2.0%的研磨劑組合物。采用該研磨劑組合物，在以下的研磨條件下，研磨設(shè)置在上述多層體上的、由BlackDiamond膜制得的層間絕緣膜的表面。研磨機7y5<卜'7f'j7^社制研磨機Mirra研磨底盤IC-1400K-Grooved(同心圓狀槽)研磨劑組合物供給量200mL/min(相當(dāng)于0.1mL/(minXcm2))研磨時間1min研磨壓力；1.38X104Pa研磨底盤的旋轉(zhuǎn)數(shù)研磨頭57轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，臺板63rpm。在上述研磨條件下，測定單位時間的研磨速度，結(jié)果如表2所示。被研磨的多層體用流動的離子交換水洗凈后干燥。未發(fā)現(xiàn)裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。[例2]用以下比例的研磨劑組合物代替例1的研磨劑組合物，其它條件與例1稀土，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。未發(fā)現(xiàn)裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。Nd203(平均粒徑0.4um):2.0%離子交換水余分[例3]將CeLa203F3(平均粒徑0.2um)與離子交換水混合，用與例l相同的超音波發(fā)生裝置，調(diào)制出CeLa203F3為1.0%的研磨劑組合物。用該研磨劑組合物，采用以下方法研磨設(shè)置在上述多層體上的與例l相同的層間絕緣膜的表面。研磨機那諾法克牛t^司(NanoFactorCa,Ltd)制臺式小型研磨機NF-300研磨底盤IC-1400K-Grooved(同心圓狀槽)研磨劑組合物供給量70mL/min(相當(dāng)于0.1mL/(minXcm2))研磨時間1min研磨壓力；2.76X104Pa研磨底盤的旋轉(zhuǎn)數(shù)研磨頭97rpm，臺板103rpm。在上述研磨條件下，測定單位時間的研磨速度，結(jié)果如表3所示。被研磨的多層體用流動的離子交換水洗凈后干燥。未發(fā)現(xiàn)裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。[例4]用以下比例的研磨劑組合物代替例1的研磨劑組合物，其余條件與例1相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。氧化鈰(平均粒徑0.2um):1.0%離子交換水余分[例5]用以下比例的研磨劑組合物代替例3的研磨劑組合物，其余條件與例3相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表3所示。氧化鈰(平均粒徑0.2um):1.0%離子交換水余分[例6]用以下比例的研磨劑組合物代替例1的研磨劑組合物，其余條件與例1相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。SiCb(平均粒徑0.2um):12.5%離子交換水余分[例7]用以下比例的研磨劑組合物代替例1的研磨劑組合物，其余條件與例1相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。a-八1203(平均粒徑0.2ixm):1.0%離子交換水余分[例8]用以下比例的研磨劑組合物代替例3的研磨劑組合物，其余條件與例3相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表3所示。未發(fā)現(xiàn)裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。Nd203(平均粒徑0.4um):1.0%離子交換水余分[例9]將氧化鈰粒子(平均粒徑0.2um)、1^203粒子(平均粒徑0.2um)與離子交換水混合，用日本精機制作所(株)制的超音波發(fā)生裝置MODELRUS-600C，調(diào)制出氧化鈰粒子為1.0%、1^203粒子為1.0%的研磨劑組合物。采用該研磨劑組合物，用與例l相同的研磨條件，研磨設(shè)置在上述多層體上的由BlackDiamond膜制得的層間絕緣膜的表面。在上述研磨條件下，測定單位時間的研磨速度，結(jié)果如表2所示。被研磨的多層體用流動的離子交換水洗凈后干燥。未發(fā)現(xiàn)裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。[例10]用以下比例的研磨劑組合物代替例9的研磨劑組合物，其余條件與例9相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。未發(fā)現(xiàn)裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。氧化鈰粒子(平均粒徑0.2ym):0.5%Nd203(平均粒徑0.4um):1.0%離子交換水余分[例11]將氧化鈰粒子(平均粒徑0.2"m)、Pr60n粒子(平均粒徑0.3um)與離子交換水混合，用與例9相同的超音波發(fā)生裝置，調(diào)制出氧化鈰粒子為0.5%、Pr60n粒子為0.5%的研磨劑組合物。采用該研磨劑組合物，用與例3相同的研磨條件，研磨設(shè)置在上述多層體上的、與例9相同的層間絕緣膜的表面。在上述研磨條件下，測定單位時間的研磨速度，結(jié)果如表3所示。被研磨的多層體用流動的離子交換水洗凈后干燥。未發(fā)現(xiàn)裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷。[例12]用以下比例的研磨劑組合物代替例9的研磨劑組合物，其余條件與例9相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。氧化鈰粒子(平均粒徑0.2um):1.0%離子交換水余分[例13]用以下比例的研磨劑組合物代替例11的研磨劑組合物，其余條件與例11相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表3所示。氧化鈰粒子(平均粒徑0.2um):1.0%離子交換水余分[例14]用以下比例的研磨劑組合物代替例9的研磨劑組合物，其余條件與例9相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。Si02粒子(平均粒徑0.2um):12.5%離子交換水余分[例15]用以下比例的研磨劑組合物代替例9的研磨劑組合物，其余條件與例9相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表2所示。a-八1203(平均粒徑0.2Um):1.0%離子交換水余分[例16]按照表4的組成比例(質(zhì)量比)用氧化鈰粒子(平均粒徑0.2ym)與La203粒子(平均粒徑0.2um)代替例9的研磨劑組合物，其余條件與例9相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表4所示。[例17]按照表5的組成比例(質(zhì)量％)用氧化鈰粒子(平均粒徑0.2ym)與Nd203粒子(平均粒徑0.4ixm)代替例9的研磨劑組合物，其余條件與例9相同，并進(jìn)行評價。結(jié)果如表5所示。頁表l:每次Ar濺射時間的C與Si的計算值<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2:各條件下的研磨速度<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表3:各條件下的研磨速度<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表4:氧化鈰與1^203的組成比例及研磨速度<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*研磨劑組合物中的濃度表5:氧化鈰與Nd203粒子的組成比例及研磨速度<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*研磨劑組合物中的濃度產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明，能夠提供在半導(dǎo)體集成電路的制造過程中可有效地使設(shè)置在半導(dǎo)體集成電路上的、由具有C一Si鍵及Si—O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜平坦化，形成無或較少產(chǎn)生裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷的高品質(zhì)的研磨表面的半導(dǎo)體集成電路用絕緣膜研磨劑組合物。此外，本發(fā)明還提供了能夠以高產(chǎn)率制造具備介電常數(shù)低、表面平坦性良好的絕緣膜的半導(dǎo)體集成電路的半導(dǎo)體集成電路的制造方法。權(quán)利要求1.研磨劑組合物，它是對在半導(dǎo)體集成電路中使用的由具有C-Si鍵和Si-O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜進(jìn)行研磨的研磨劑組合物，其特征在于，包含水、以及選自La(OH)3、Nd(OH)3、Pr(OH)3、CeLa2O3F3和氧化鈰以外的稀土類氧化物的1種以上的特定稀土類化合物的粒子。2.如權(quán)利要求1所述的研磨劑組合物，其特征還在于，前述氧化鈰以外的稀土類氧化物為選自La203、Nd203及Pr60的任1種。3.如權(quán)利要求1或2所述的研磨劑組合物，其特征還在于，還包含氧化鈰粒子。4.如權(quán)利要求3所述的研磨劑組合物，其特征還在于，氧化鈰和經(jīng)過氧化物換算的前述特定稀土類化合物的質(zhì)量比在99:11:99的范圍內(nèi)。5.半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征在于，具備用包含水、以及選自La(OH)3、Nd(OH)3、Pr(OH)3、CeLa203F3和氧化鈰以外的稀土類氧化物的1種以上的特定稀土類化合物的粒子的研磨劑組合物，對由具有C-Si鍵和Si-0鍵的有機硅材料形成的絕緣膜進(jìn)行研磨的步驟。6.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征還在于，前述氧化鈰以外的稀土類氧化物為選自La203、Nd203及Pr60n的任1種。7.如權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征還在于，前述研磨劑組合物還包含氧化鈰粒子。8.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征還在于，氧化鈰和經(jīng)過氧化物換算的特定稀土類化合物的質(zhì)量比在99:11:99的范圍內(nèi)。9.如權(quán)利要求58中任一項所述的半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征還在于，具有C-Si鍵和Si-0鍵的有機硅材料具有Si-CH3鍵，其介電常數(shù)在1.03.5的范圍內(nèi)，其C和Si的原子比在0.253的范圍內(nèi)。10.如權(quán)利要求9所述的半導(dǎo)體集成電路的制造方法，其特征還在于，絕緣膜覆蓋了銅配線層。全文摘要本發(fā)明涉及一種絕緣膜研磨劑組合物及半導(dǎo)體集成電路的制造方法。為了對應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路的、由具有C-Si鍵及Si-O鍵的有機硅材料形成的絕緣膜的表面進(jìn)行研磨，采用包含水、以及選自La(OH)₃、Nd(OH)₃、Pr(OH)₃、CeLa₂O₃F₃和氧化鈰以外的稀土類氧化物的1種以上的特定稀土類化合物的粒子的研磨劑組合物或其中還含有氧化鈰粒子的研磨劑組合物。這樣可形成無或較少產(chǎn)生裂縫、擦痕及膜剝離等缺陷的高品質(zhì)的研磨表面。文檔編號C09K3/14GK101230250SQ20071030739公開日2008年7月30日申請日期2003年9月5日優(yōu)先權(quán)日2002年9月6日發(fā)明者篤林,次田克幸,真丸幸惠,神谷廣幸申請人:旭硝子株式會社;清美化學(xué)股份有限公司