專利名稱：熒光體和使用熒光體的發(fā)光裝置的制作方法
本申請(qǐng)是發(fā)明名稱為“熒光體和使用熒光體的發(fā)光裝置”的分案申請(qǐng)，其申請(qǐng)日為2004年11月25日，申請(qǐng)?zhí)枮?00480040967.7。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及主要由無(wú)機(jī)化合物組成的熒光體及其應(yīng)用。更具體地，所述應(yīng)用涉及發(fā)光裝置如照明裝置和圖象顯示裝置以及顏料和紫外線吸收劑，其利用所述熒光體所具有的性能，即發(fā)射具有570nm或更長(zhǎng)的長(zhǎng)波長(zhǎng)熒光的特性。

背景技術(shù)：
熒光體可用于真空熒光顯示器(VFD)、場(chǎng)致發(fā)光顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)、白色發(fā)光二極管(LED)等。在所有這些應(yīng)用中，為了從熒光體引起發(fā)光，必須提供激發(fā)該熒光體的能量。通過(guò)具有高能量的激發(fā)源如真空紫外線、紫外線、電子束、或藍(lán)光激發(fā)熒光體以發(fā)出可見光。然而，由于熒光體暴露于上述激發(fā)源下，出現(xiàn)熒光體的亮度(luminance)降低的問(wèn)題，因此期望不會(huì)顯示亮度降低的熒光體。由此，已經(jīng)提出塞隆(sialon)熒光體作為顯示少許亮度降低的熒光體代替常用的硅酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、鋁酸鹽熒光體、硫化物熒光體等。
塞隆熒光體通過(guò)以下概述的制備方法制成。首先，以預(yù)定的摩爾比混合氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)、碳酸鈣(CaCO3)和氧化銪(Eu2O3)，將該混合物于1atm(0.1MPa)下在氮?dú)庵斜３衷?700℃下1小時(shí)，以及通過(guò)熱壓方法焙燒以產(chǎn)生熒光體(例如參見專利文獻(xiàn)1)。通過(guò)該方法得到的用Eu活化的α-塞隆據(jù)報(bào)導(dǎo)是由450-500nm的藍(lán)光激發(fā)以發(fā)射550-600nm黃光的熒光體。然而，在白光LED和用紫外線LED作為激發(fā)源的等離子體顯示器的應(yīng)用中，要求熒光體發(fā)出不僅顯示黃色、而且顯示橙色和紅色的光。此外，在使用藍(lán)光LED作為激發(fā)源的白光LED中，為了提高顯色性(color-rendering properties)，希望熒光體發(fā)出顯示橙色和紅色的光。
至于發(fā)出紅色光的熒光體，在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)(參見非專利文獻(xiàn)1)中已經(jīng)報(bào)導(dǎo)通過(guò)用Eu活化Ba2Si5N8晶相得到的無(wú)機(jī)物質(zhì)(Ba2-xEuxSi5N8x＝0.14-1.16)。此外，在出版物“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”(參見非專利文獻(xiàn)2)的第2章中，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)使用具有多種組成的堿金屬和硅的三元氮化物，MxSiyNz(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；x、y和z代表各種值)作為基質(zhì)的熒光體。類似地，在美國(guó)專利6682663(專利文獻(xiàn)2)中已經(jīng)報(bào)導(dǎo)MxSiyNz:Eu(M＝Ca、Sr、Ba、Zn；z＝2/3x+4/3y)。
至于其他的塞隆、氮化物或氧氮化物熒光體，有在JP-A-2003-206481(專利文獻(xiàn)3)中已知的用MSi3N5、M2Si4N7、M4Si6N11、M9Si11N23、M16Si15O6N32、M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9和M3Si5AlON10(其中M代表Ba、Ca、Sr、或稀土元素)作為基質(zhì)晶體(host crystals)的熒光體，其用Eu或Ce活化。其中，也已經(jīng)報(bào)導(dǎo)發(fā)射紅色光的熒光體。此外，采用這些熒光體的LED發(fā)光元件是已知的。另外，JP-A-2002-322474(專利文獻(xiàn)4)已經(jīng)報(bào)導(dǎo)其中用Ce活化Sr2Si5N8或SrSi7N10結(jié)晶相的熒光體。
在JP-A-2003-321675(專利文獻(xiàn)5)中，描述LxMyN(2/3x+4/3y)Z(L是二價(jià)元素如Ca、Sr、或Ba，M是四價(jià)元素如Si或Ge，Z是活化劑如Eu)熒光體以及其描述了添加極少量Al顯示抑制余輝(afterglow)的作用。此外，已知略帶紅色的暖色白光發(fā)射裝置，其中使該熒光體與藍(lán)光LED組合。另外，JP-A-2003-277746(專利文獻(xiàn)6)報(bào)導(dǎo)由L元素、M元素和Z元素以LxMyN(2/3x+4/3y):Z熒光體的多種組合組成的熒光體。JP-A-2004-10786(專利文獻(xiàn)7)描述了關(guān)于L-M-N:Eu，Z體系的許多組合，但是在將特定的組成或結(jié)晶相用作基質(zhì)的情況下沒(méi)有顯示改進(jìn)發(fā)射性能的效果。
上述專利文獻(xiàn)2-7中代表性的熒光體包含二價(jià)元素和四價(jià)元素的氮化物作為基質(zhì)晶體，而且已經(jīng)報(bào)導(dǎo)采用多種不同結(jié)晶相作為基質(zhì)晶體的熒光體。發(fā)射紅色光的熒光體也是已知的，但是紅色的發(fā)光亮度通過(guò)用藍(lán)色可見光激發(fā)是不足的。此外，其在某些組成中是化學(xué)上不穩(wěn)定的，因此其耐久性成問(wèn)題。
[非專利文獻(xiàn)1] H.A.Hoppe及其他四人，“Journal of Physics and Chemistry of Solids”2000，卷61，第2001-2006頁(yè) [非專利文獻(xiàn)2] “On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials”，J.W.H.van Krevel著，TU Eindhoven 2000，ISBN，90-386-2711-4 [專利文獻(xiàn)1] JP-A-2002-363554 [專利文獻(xiàn)2] 美國(guó)專利6682663 [專利文獻(xiàn)3] JP-A-2003-206481 [專利文獻(xiàn)4] JP-A-2002-322474 [專利文獻(xiàn)5] JP-A-2003-321675 [專利文獻(xiàn)6] JP-A-2003-277746 [專利文獻(xiàn)7] JP-A-2004-10786 至于照明裝置的傳統(tǒng)技術(shù)，已知其中將藍(lán)色發(fā)光二極管和吸收藍(lán)光的黃色發(fā)光二極管組合的白色發(fā)光二極管，而且已經(jīng)將其實(shí)際用于多種照明應(yīng)用中。其典型實(shí)例包括日本專利2900928(專利文獻(xiàn)8)的“發(fā)光二極管”、日本專利2927279(專利文獻(xiàn)9)的“發(fā)光二極管”、日本專利3364229(專利文獻(xiàn)10)的“波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換模塑材料及其制備方法，和發(fā)光元件”，等等。最常用于這些發(fā)光二極管中的熒光體是以通式(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce3+表示的用鈰活化的釔·鋁·石榴石基熒光體。
然而，存在以下問(wèn)題包含藍(lán)色發(fā)光二極管元件和釔·鋁·石榴石基熒光體的白色發(fā)光二極管由于不充足的紅色成分而具有發(fā)射帶藍(lán)色的白光的特性，因此在顯色性性方面顯示偏差。
基于上述背景，已經(jīng)研究白色發(fā)光二極管，其中在釔·鋁·石榴石基熒光體中不足的紅色成分，以另一種紅色熒光體通過(guò)使該兩種熒光體混合和分散而得到補(bǔ)充。至于上述發(fā)光二極管，可以例舉JP-A-10-163535(專利文獻(xiàn)11)的“白色發(fā)光二極管”、JP-A-2003-321675(專利文獻(xiàn)5)的“氮化物熒光體及其制備方法”，等等。然而，有關(guān)顯色性有待改進(jìn)的問(wèn)題仍然存在于在這些發(fā)明中，因此希望開發(fā)出將該問(wèn)題解決的發(fā)光二極管。JP-A-10-163535(專利文獻(xiàn)11)中描述的紅色熒光體含鎘，因而存在環(huán)境污染的問(wèn)題。雖然在JP-A-2003-321675(專利文獻(xiàn)5)中描述的包括Ca1.97Si5N8:Eu0.03作為典型實(shí)例的紅光發(fā)射熒光體不含鎘，但是由于該熒光體的亮度低，希望進(jìn)一步提高其發(fā)射強(qiáng)度。
[專利文獻(xiàn)8] 日本專利2900928 [專利文獻(xiàn)9] 日本專利2927279 [專利文獻(xiàn)10] 日本專利3364229 [專利文獻(xiàn)11] JP-A-10-163535

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明意欲回應(yīng)上述需求，以及本發(fā)明目的在于提供一種無(wú)機(jī)熒光體，其發(fā)射波長(zhǎng)長(zhǎng)于比常規(guī)的以稀土元素活化的塞隆熒光體發(fā)出的光的波長(zhǎng)的橙色或紅色光，具有高亮度，以及在化學(xué)上穩(wěn)定。此外，本發(fā)明的另一目的在于提供采用所述熒光體的顯色性優(yōu)異的照明裝置，耐久性優(yōu)異的圖像顯示裝置，顏料，以及紫外線吸收劑。
在上述情況下，本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)采用除了二價(jià)A元素如Ca和四價(jià)D元素如Si以外還包含三價(jià)E元素如Al作為主要金屬元素的無(wú)機(jī)多元素氮化物結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體進(jìn)行細(xì)致研究，而且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用具有特定組成或特定晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體，發(fā)射波長(zhǎng)長(zhǎng)于常規(guī)的以稀土元素活化的塞隆熒光體發(fā)出的光的波長(zhǎng)的橙色或紅色光，以及還顯示比迄今為止所報(bào)導(dǎo)的含氮化物或氧氮化物作為基質(zhì)晶體的紅色熒光體高的亮度。
換句話說(shuō)，由于對(duì)主要由包含成為發(fā)光離子的M元素(其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、和Lu的一種或兩種或多種元素)以及二價(jià)A元素(其中A是選自Mg、Ca、Sr、和Ba的一種或兩種或多種元素)、四價(jià)D元素(其中D是選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、和Hf的一種或兩種或多種元素)、三價(jià)E元素(其中E是選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、和La的一種或兩種或多種元素)、和X元素(其中X是選自O(shè)、N、和F的一種或兩種或多種元素)的氮化物或氧氮化物組成的無(wú)機(jī)化合物的廣泛研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有特定組成區(qū)域范圍和特定結(jié)晶相的那些可形成發(fā)射波長(zhǎng)為570nm或更長(zhǎng)的橙色光或波長(zhǎng)為600nm或更長(zhǎng)的紅色光的熒光體。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在上述組成中，包含具有與CaAlSiN3結(jié)晶相相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物以及結(jié)合有光學(xué)活性元素(active element)M、特別是Eu作為發(fā)光中心(emission center)的固溶體結(jié)晶相可形成發(fā)射具有特別高亮度的橙色或紅色光的熒光體。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)采用該熒光體得到具有高發(fā)射效率、富含紅色成分以及顯示良好顯色性的白色發(fā)光二極管。
通過(guò)采用與包括LxMyN(2/3x+4/3y)作為代表的迄今為止所報(bào)導(dǎo)的含二價(jià)和四價(jià)元素的三元氮化物完全不同的、其中將包括Al作為代表的三價(jià)元素用作主要結(jié)構(gòu)金屬元素(main constitutive metal element)的所述多元素氮化物，本發(fā)明的基質(zhì)晶體獲得顯示空前亮度的紅光發(fā)射。此外，本發(fā)明是新型熒光體，其采用具有與迄今為止在專利文獻(xiàn)3等中報(bào)導(dǎo)的塞隆如M13Si18Al12O18N36、MSi5Al2ON9和M3Si5AlON10(其中M代表Ca、Ba、Sr等)以及非專利文獻(xiàn)2第11章中所述的Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16作為基質(zhì)的完全不同的組成和晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。另外，與專利文獻(xiàn)5中所述的以大約幾百ppm的量包含Al的結(jié)晶相不同，它是采用其中包括Al為代表的三價(jià)元素作為基質(zhì)晶體主要構(gòu)成元素的結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體。
一般而言，其中用Mn或稀土金屬作為發(fā)光中心元素M活化無(wú)機(jī)基質(zhì)晶體的熒光體根據(jù)M元素周圍的電子狀態(tài)而改變發(fā)光顏色和亮度。例如，在包含二價(jià)Eu作為發(fā)光中心的熒光體中，通過(guò)改變基質(zhì)晶體已經(jīng)報(bào)導(dǎo)藍(lán)色、綠色、黃色或紅色的光發(fā)射。也就是，即使在組成相似的情況下，當(dāng)改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)或者晶體結(jié)構(gòu)中與M結(jié)合的原子位置時(shí)，發(fā)光顏色和亮度也變得完全不同，因而將所得到的熒光體看作不同的熒光體。在本發(fā)明中，將與包含二價(jià)和四價(jià)元素的常規(guī)三元氮化物不同的含二價(jià)-三價(jià)-四價(jià)元素的多元素氮化物用作基質(zhì)晶體，而且，將具有與迄今為止報(bào)導(dǎo)的塞隆組成完全不同的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相用作基質(zhì)。因而，迄今為止未有報(bào)導(dǎo)過(guò)具有上述結(jié)晶相作為基體的熒光體。另外，包含本發(fā)明的組成和晶體結(jié)構(gòu)作為基質(zhì)的熒光體顯示具有比包含常規(guī)晶體結(jié)構(gòu)作為基質(zhì)的那些更高亮度的紅光發(fā)射。
上述CaAlSiN3結(jié)晶相自身是氮化物，其在焙燒Si3N4-AlN-CaO原料過(guò)程中的形成由ZHEN-KUN-HUANG等為針對(duì)耐熱材料而得到證實(shí)。在學(xué)術(shù)文獻(xiàn)(非專利文獻(xiàn)3)中已明確報(bào)導(dǎo)所述形成的工藝和該形成的機(jī)理，該文獻(xiàn)已經(jīng)先于本申請(qǐng)公開發(fā)表。
[非專利文獻(xiàn)3] ZHEN-KUN-HUANG及其他兩人，“Journal of Materials ScienceLetters”1985，卷4，第255-259頁(yè)。
如上所述，CaAlSiN3結(jié)晶相自身在塞隆的研究進(jìn)展中得以證實(shí)。此外，由所述的情形，上述文獻(xiàn)中所述報(bào)導(dǎo)的內(nèi)容僅僅提及耐熱性能，以及該文獻(xiàn)沒(méi)有描述可以將光學(xué)活性元素溶解在結(jié)晶相中以及可以將該溶解的結(jié)晶相用作熒光體的任何內(nèi)容。此外，從那時(shí)起至本發(fā)明的期間，沒(méi)有研究將其用作熒光體。換句話說(shuō)，通過(guò)將光學(xué)活性元素溶解在CaAlSiN3結(jié)晶相中得到的物質(zhì)是新的物質(zhì)，以及其可用作能夠以紫外線和可見光激發(fā)且顯示具有高亮度的橙色或紅色光發(fā)射的熒光體，上述重要發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明人首次得到。由于基于該發(fā)現(xiàn)的進(jìn)一步廣泛研究，本發(fā)明人已經(jīng)成功通過(guò)下列(1)至(24)中所述的方案提供在特定波長(zhǎng)區(qū)域中以高亮度顯示發(fā)射現(xiàn)象的熒光體。此外，他們也已經(jīng)通過(guò)在下列(25)至(37)中使用該熒光體的所述的方案提供具有優(yōu)異特性的照明裝置和圖像顯示裝置。另外，通過(guò)將所述無(wú)機(jī)化合物作為熒光體應(yīng)用于下列(38)至(39)中所述的方案，他們也已經(jīng)成功提供顏料和紫外線吸收劑。換句話說(shuō)，由于基于上述發(fā)現(xiàn)的一系列試驗(yàn)和研究，本發(fā)明已經(jīng)成功提供在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域中以高亮度發(fā)光的熒光體以及采用該熒光體的照明裝置、圖像顯示裝置、顏料和紫外線吸收劑。上述方案如下列(1)至(39)中所述。
(1)一種包含無(wú)機(jī)化合物的熒光體，該化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E元素、和X元素(其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，X是選自O(shè)、N、和F的一種或兩種或多種元素)以及其具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
(2)上述項(xiàng)(1)的熒光體，其包含由組成式MaAbDcEdXe(其中a+b＝1以及M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，X是選自O(shè)、N、和F的一種或兩種或多種元素)表示的無(wú)機(jī)化合物，該化合物由其中參數(shù)a、c、d和e滿足以下所有條件的組成表示 0.00001≤a≤0.1………………………………(i) 0.5≤c≤4………………………………………(ii) 0.5≤d≤8………………………………………(iii) 0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e……………………(iv) e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)……………………(v)， 以及其具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
(3)上述項(xiàng)(2)的熒光體，其中所述參數(shù)c和d滿足0.5≤c≤1.8和0.5≤d≤1.8的條件。
(4)上述項(xiàng)(2)或(3)的熒光體，其中所述參數(shù)c、d和e為c＝d＝1和e＝3。
(5)上述項(xiàng)(1)-(4)中任一項(xiàng)的熒光體，其中A是選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或兩種或多種元素，D是選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一種或兩種或多種元素，以及E是選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、和Lu的一種或兩種或多種元素。
(6)上述項(xiàng)(1)-(5)中任一項(xiàng)的熒光體，其至少在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
(7)上述項(xiàng)(1)-(6)中任一項(xiàng)的熒光體，其中具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物是CaAlSiN3結(jié)晶相或CaAlSiN3結(jié)晶相的固溶體。
(8)上述項(xiàng)(1)-(7)中任一項(xiàng)的熒光體，其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和O的混合物。
(9)上述項(xiàng)(1)-(7)中任一項(xiàng)的熒光體，其至少在A中包含Sr。
(10)上述項(xiàng)(9)的熒光體，其中包含在所述無(wú)機(jī)化合物中的Ca和Sr的原子數(shù)滿足0.02≤(Ca原子數(shù))/{(Ca原子數(shù))+(Sr原子數(shù))}＜1。
(11)上述項(xiàng)(1)-(10)中任一項(xiàng)的熒光體，其至少在X中包含N和O。
(12)上述項(xiàng)(11)的熒光體，其中包含在所述無(wú)機(jī)化合物中的O和N的原子數(shù)滿足0.5≤(N原子數(shù))/{(N原子數(shù))+(O原子數(shù))}≤1。
(13)上述項(xiàng)(11)或(12)的熒光體，其包含由MaAbD1-xE1+xN3-xOx(其中a+b＝1以及0＜x≤0.5)表示的無(wú)機(jī)化合物。
(14)上述項(xiàng)(1)-(13)中任一項(xiàng)的熒光體，其中所述無(wú)機(jī)化合物是具有0.1μm-20μm平均粒度的粉末以及該粉末是單晶顆?；騿尉У木奂w。
(15)上述項(xiàng)(1)-(14)中任一項(xiàng)的熒光體，其中包含在所述無(wú)機(jī)化合物中的Fe、Co和Ni雜質(zhì)元素的總量是50ppm或更少。
(16)一種熒光體，其由上述項(xiàng)(1)-(15)中任一項(xiàng)的包含無(wú)機(jī)化合物的熒光體以及其他結(jié)晶相或非晶相的混合物組成，以及其中上述項(xiàng)(1)-(15)中任一項(xiàng)的包含無(wú)機(jī)化合物的熒光體的含量是20重量％或更多。
(17)上述項(xiàng)(16)的熒光體，其中所述其他結(jié)晶相或非晶相是具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)。
(18)上述項(xiàng)(17)的熒光體，其中所述具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)是包含選自Zn、Al、Ga、In、和Sn的一種或兩種或多種元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或其混合物。
(19)上述項(xiàng)(16)的熒光體，其中所述其他結(jié)晶相或非晶相是與上述項(xiàng)(1)-(15)中任一項(xiàng)的熒光體不同的無(wú)機(jī)熒光體。
(20)上述項(xiàng)(1)-(19)中任一項(xiàng)的熒光體，其通過(guò)用激發(fā)源照射而發(fā)射在570nm-700nm的波長(zhǎng)范圍中具有峰的熒光。
(21)上述項(xiàng)(20)的熒光體，其中所述激發(fā)源是具有100nm-600nm波長(zhǎng)的紫外線或可見光。
(22)上述項(xiàng)(20)的熒光體，其中具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物是CaAlSiN3結(jié)晶相以及Eu固溶(dissolved)于該結(jié)晶相中，以及當(dāng)用100nm-600nm的光照射時(shí)其發(fā)射具有600nm-700nm波長(zhǎng)的熒光。
(23)上述項(xiàng)(20)的熒光體，其中所述激發(fā)源是電子束或X-射線。
(24)上述項(xiàng)(20)-(23)中任一項(xiàng)的熒光體，其中在用激發(fā)源照射下發(fā)射的顏色作為CIE色度坐標(biāo)上(x，y)的值滿足下列條件 0.45≤x≤0.7。
(25)一種由發(fā)光源和熒光體構(gòu)成的照明裝置，其中至少使用上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的熒光體。
(26)上述項(xiàng)(25)的照明裝置，其中所述發(fā)光源是發(fā)射具有330-500nm波長(zhǎng)的光的LED。
(27)上述項(xiàng)(25)或(26)的照明裝置，其中所述發(fā)光源是發(fā)射具有330-420nm波長(zhǎng)的光的LED，并且通過(guò)使用上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的熒光體、以330-420nm的激發(fā)光在420nm-500nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的藍(lán)色熒光體、和以330-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體，通過(guò)混合紅色、綠色和藍(lán)色光該照明裝置發(fā)射白光。
(28)上述項(xiàng)(25)或(26)的照明裝置，其中所述發(fā)光源是發(fā)射具有420-500nm波長(zhǎng)的光的LED，以及通過(guò)使用上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體，該照明裝置發(fā)射白光。
(29)上述項(xiàng)(25)或(26)的照明裝置，其中所述發(fā)光源是發(fā)射具有420-500nm波長(zhǎng)的光的LED，以及通過(guò)使用上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在550nm-600nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的黃色熒光體，該照明裝置發(fā)射白光。
(30)上述項(xiàng)(29)的照明裝置，其中所述黃色熒光體是Eu固溶于其中的Ca-α塞隆。
(31)一種由激發(fā)源和熒光體構(gòu)成的圖像顯示裝置，其中至少使用上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的熒光體。
(32)上述項(xiàng)(31)的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有330-500nm波長(zhǎng)的光的LED。
(33)上述項(xiàng)(31)或(32)的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有330-420nm波長(zhǎng)的光的LED，并且通過(guò)使用上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的熒光體、以330-420nm的激發(fā)光在420nm-500nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的藍(lán)色熒光體、和以330-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體，混合紅色、綠色和藍(lán)色光，其發(fā)射白光。
(34)上述項(xiàng)(31)或(32)的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有420-500nm波長(zhǎng)的光的LED，以及通過(guò)使用上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體，其發(fā)射白光。
(35)上述項(xiàng)(31)或(32)的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有420-500nm波長(zhǎng)的光的LED，以及通過(guò)使用上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的熒光體和以420-500nm的激發(fā)光在550nm-600nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的黃色熒光體，其發(fā)射白光。
(36)上述項(xiàng)(35)的圖像顯示裝置，其中所述黃色熒光體是Eu固溶于其中的Ca-α塞隆。
(37)上述項(xiàng)(31)-(36)的圖像顯示裝置，其中所述圖像顯示裝置是真空熒光顯示器(VFD)、場(chǎng)致發(fā)光顯示器(filed emission display)(FED)、等離子體顯示板(PDP)和陰極射線管(CRT)中的任一種。
(38)一種包含上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的無(wú)機(jī)化合物的顏料。
(39)一種包含上述項(xiàng)(1)-(24)中任一項(xiàng)的無(wú)機(jī)化合物的紫外線吸收劑。
本發(fā)明的熒光體作為主要成分包含含有二價(jià)元素、三價(jià)元素和四價(jià)元素的多元素氮化物，特別是由CaAlSiN3表示的結(jié)晶相，具有與之相同晶體結(jié)構(gòu)的另一結(jié)晶相、或這些結(jié)晶相的固溶體，以及由此與常規(guī)塞隆和氧氮化物熒光體的情況下相比在更長(zhǎng)的波長(zhǎng)下顯示光發(fā)射，以致本發(fā)明的熒光體作為橙色或紅色熒光體是優(yōu)異的。甚至當(dāng)暴露于激發(fā)源下時(shí)，所述熒光體不會(huì)顯示亮度降低，因而提供適合用于VFD、FED、PDP、CRT、白光LED等中的有用的熒光體。此外，在所述熒光體中，由于特定無(wú)機(jī)化合物的基質(zhì)具有紅色以及該化合物吸收紫外線，其適于作為紅色顏料以及紫外線吸收劑。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1-1是CaAlSiN3的X-射線衍射圖。
圖1-2是用Eu活化的CaAlSiN3(實(shí)施例1)的X-射線衍射圖。
圖2是說(shuō)明CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)模型的圖。
圖3是說(shuō)明具有與CaAlSiN3結(jié)晶相類似結(jié)構(gòu)的Si2N2O的晶體結(jié)構(gòu)模型的圖。
圖4是熒光體(實(shí)施例1-7)的發(fā)射光譜圖。
圖5是熒光體(實(shí)施例1-7)的激發(fā)光譜圖。
圖6是熒光體(實(shí)施例8-11)的發(fā)射光譜圖。
圖7是熒光體(實(shí)施例8-11)的激發(fā)光譜圖。
圖8是熒光體(實(shí)施例12-15)的發(fā)射光譜圖。
圖9是熒光體(實(shí)施例12-15)的激發(fā)光譜圖。
圖10是熒光體(實(shí)施例16-25)的發(fā)射光譜圖。
圖11是熒光體(實(shí)施例16-25)的激發(fā)光譜圖。
圖12是熒光體(實(shí)施例26-30)的發(fā)射光譜圖。
圖13是熒光體(實(shí)施例26-30)的激發(fā)光譜圖。
圖14是本發(fā)明照明裝置(LED照明裝置)的示意圖。
圖15是本發(fā)明圖像顯示裝置(等離子體顯示板)的示意圖。
在這方面，關(guān)于圖中的標(biāo)記，1代表本發(fā)明的紅色熒光體與黃色熒光體的混合物，或本發(fā)明的紅色熒光體、藍(lán)色熒光體和綠色熒光體的混合物，2代表LED芯片，3和4代表導(dǎo)電端子，5代表引線接合(wire bond)，6代表樹脂層，7代表殼(container)，8代表本發(fā)明的紅色熒光體，9代表綠色熒光體，10代表藍(lán)色熒光體，11、12和13代表紫外線發(fā)射單元(ultraviolet-ray emitting cell)，14、15、16和17代表電極，18和19代表介電層，20代表保護(hù)層，以及21和22代表玻璃基底。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 以下將參照本發(fā)明的實(shí)例詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的熒光體包含無(wú)機(jī)化合物，該無(wú)機(jī)化合物是(1)至少包含M元素、A元素、D元素、E元素、和X元素的組成(其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A是選自除M元素以外的二價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，D是選自四價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，E是選自三價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，X是選自O(shè)、N和F的一種或兩種或多種元素)以及是(2)(a)由化學(xué)式CaAlSiN3表示的結(jié)晶相，(b)具有與所述結(jié)晶相相同晶體結(jié)構(gòu)的另一結(jié)晶相，或(c)這些結(jié)晶相(下文中將這些結(jié)晶相共同稱為“CaAlSiN3族結(jié)晶相”)的固溶體。本發(fā)明的上述熒光體特別顯示高亮度。
M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素。特別地，M優(yōu)選是選自Mn、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、和Yb的一種或兩種或多種元素。M優(yōu)選包含Eu以及更優(yōu)選M是Eu。
A是選自除M元素以外的二價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素。特別地，A優(yōu)選是選自Mg、Ca、Sr、和Ba的一種或兩種或多種元素，以及更優(yōu)選A是Ca。
D是選自四價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素。特別地，D優(yōu)選是選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr、和Hf的一種或兩種或多種元素，以及更優(yōu)選D是Si。
E是選自三價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素。特別地，E優(yōu)選是選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、和Lu的一種或兩種或多種元素，以及更優(yōu)選E是Al。
X是選自O(shè)、N和F的一種或兩種或多種元素。特別是，X優(yōu)選由N或N和O組成。
所述組成由組成式MaAbDcEdXe表示。組成式是構(gòu)成該物質(zhì)的原子數(shù)之比，以及由任意數(shù)與a、b、c、d和e相乘得(multiplying)到的物質(zhì)也具有相同組成。因此，在本發(fā)明中，對(duì)于通過(guò)對(duì)a、b、c、d和e再計(jì)算而得到的物質(zhì)確定下列條件以使a+b＝1。
在本發(fā)明中，從滿足下列所有條件的數(shù)值中選擇a、c、d和e的值 0.00001≤a≤0.1………………………………(i) 0.5≤c≤4………………………………………(ii) 0.5≤d≤8………………………………………(iii) 0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e……………………(iv) e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)……………………(v)。
a表示成為發(fā)光中心的M元素的添加量以及熒光體中M和(M+A)原子數(shù)之比(其中a＝M/(M+A))適宜地是0.00001-0.1。當(dāng)a值小于0.00001時(shí)，成為發(fā)光中心的M的數(shù)量少，因此發(fā)光亮度降低。當(dāng)a值大于0.1時(shí)，由于M離子間的干擾而出現(xiàn)濃度消光(concentration quenching)，以致亮度降低。
特別地，在M是Eu的情況下，a值優(yōu)選是0.002-0.03，這是因?yàn)榘l(fā)光量度高。
c值是D元素如Si的含量以及是由0.5≤c≤4表示的量。該值優(yōu)選是0.5≤c≤1.8，更優(yōu)選c＝1。當(dāng)c值小于0.5以及當(dāng)該值大于4時(shí)，發(fā)光亮度降低。在0.5≤c≤1.8范圍內(nèi)，發(fā)光亮度高，以及特別地，在c＝1時(shí)發(fā)光亮度尤其高。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族結(jié)晶相的形成比例提高。
d值是E元素如Al的含量以及是由0.5≤d≤8表示的量。該值優(yōu)選是0.5≤d≤1.8，更優(yōu)選d＝1。當(dāng)d值小于0.5以及當(dāng)該值大于8時(shí)，發(fā)光亮度降低。在0.5≤d≤1.8范圍內(nèi)，發(fā)光亮度高，以及特別地，在d＝1時(shí)發(fā)光亮度尤其高。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族結(jié)晶相的形成比例提高。
e值是X元素如N的含量以及是由0.8×(2/3+4/3×c+d)至1.2×(2/3+4/3×c+d)所表示的量。更優(yōu)選地，e＝3。當(dāng)e值在上述范圍以外時(shí)，發(fā)射亮度降低。其原因在于以下所要描述的CaAlSiN3族結(jié)晶相的形成比例提高。
上述組成中，顯示高發(fā)光亮度的組成是至少在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N的那些。特別地，所述組成是其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和O的混合物的那些。
上述CaAlSiN3結(jié)晶相是斜方晶系以及是這樣的物質(zhì)，其特征在于以下結(jié)晶相，其具有a＝9.8007(4)，b＝5.6497(2)，和c＝5.0627(2)的晶格常數(shù)以及具有在X-射線衍射中于圖1-1的圖和表4中所述晶面指數(shù)(indices of crystal plane)。
根據(jù)由本發(fā)明人進(jìn)行的CaAlSiN3結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)分析，本發(fā)明的結(jié)晶相屬于Cmc21(國(guó)際結(jié)晶學(xué)表International Tables for Crystallography的第36空間群)以及占據(jù)表5中所示的原子坐標(biāo)位置。在這方面，通過(guò)會(huì)聚光束電子衍射確定空間群以及通過(guò)X-射線衍射結(jié)果的Rietveld分析來(lái)確定原子坐標(biāo)。
所述結(jié)晶相具有圖2中所示的結(jié)構(gòu)以及具有與Si2N2O結(jié)晶相(礦物名稱氮氧硅石)相似的骨架。即，所述結(jié)晶相是其中Si2N2O結(jié)晶相中Si的位置由Si和Al占據(jù)以及N和O的位置由N占據(jù)、和Ca作為隙間元素(interstitial element)結(jié)合到由Si-N-O形成的骨架空隙中的結(jié)晶相，以及是其中原子坐標(biāo)隨著元素的替換而改變成表5中所示的位置的結(jié)構(gòu)。Si和Al在Si2N2O結(jié)晶相中以不規(guī)則分布(無(wú)序)狀態(tài)占據(jù)Si位置。因而，將該結(jié)構(gòu)命名為氮氧硅石型塞隆結(jié)構(gòu)。
具有與本發(fā)明中所示的CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物意味著是上述CaAlSiN3族結(jié)晶相的無(wú)機(jī)化合物。具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物，除了顯示與CaAlSiN3的X-射線衍射結(jié)果相同的衍射的物質(zhì)以外，還包括具有通過(guò)以其他元素替換其構(gòu)成元素而改變的晶格常數(shù)的那些。例如，可以提及CaAlSiN3結(jié)晶相、CaAlSiN3結(jié)晶相的固溶體等。這里，其中以其他元素替換構(gòu)成元素的物質(zhì)指的是這樣的結(jié)晶相其中，例如在CaAlSiN3結(jié)晶相的情況下，該結(jié)晶相中的Ca以M元素(其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素)和/或M元素與選自除Ca元素以外的二價(jià)金屬元素(優(yōu)選選自Mg、Sr、和Ba)的一種或兩種或多種元素代替，Si以選自除Si以外的四價(jià)金屬元素(優(yōu)選選自Ge、Sn、Ti、Zr和Hf)的一種或兩種或多種元素代替，Al以選自除Al以外的三價(jià)金屬元素(優(yōu)選選自B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、和Lu)的一種或兩種或多種元素代替，以及N以選自O(shè)和F的一種或兩種或多種元素代替。關(guān)于這一點(diǎn)，可以通過(guò)X-射線衍射或中子射線衍射來(lái)識(shí)別本發(fā)明的CaAlSiN3族結(jié)晶相。
通過(guò)以其他元素替換作為構(gòu)成成分的Ca、Si、Al、或N或者通過(guò)金屬元素如Eu的溶解而使CaAlSiN3族結(jié)晶相在晶格常數(shù)方面改變，但是由晶體結(jié)構(gòu)、原子所占據(jù)的位置(site)及其坐標(biāo)所決定的原子位置沒(méi)有改變至使得骨架原子之間的化學(xué)鍵斷裂的那么大的程度。在本發(fā)明中，由通過(guò)X-射線衍射和中子射線衍射結(jié)果以Cmc21空間群的Rietveld分析所確定的原子坐標(biāo)和晶格常數(shù)計(jì)算出的Al-N和Si-N的化學(xué)鍵長(zhǎng)度(相鄰原子之間的距離)，與從表5中所示的CaAlSiN3的晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)計(jì)算出的化學(xué)鍵長(zhǎng)度相比在±15％以內(nèi)，在此情況下，定義所述結(jié)晶相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。以這種方式，判斷結(jié)晶相是否為CaAlSiN3族結(jié)晶相。該判斷標(biāo)準(zhǔn)基于以下事實(shí)當(dāng)化學(xué)鍵長(zhǎng)度變化超過(guò)±15％時(shí)，該化學(xué)鍵斷裂并形成另一種結(jié)晶相。
此外，當(dāng)溶解的量小時(shí)，下列方法可以作為CaAlSiN3族結(jié)晶相的便利判斷方法。當(dāng)由對(duì)新物質(zhì)測(cè)量的X-射線衍射結(jié)果計(jì)算出的晶格常數(shù)以及用表4中的晶面指數(shù)計(jì)算的衍射峰位(2θ)對(duì)主要峰而言一致時(shí)，可以將晶體結(jié)構(gòu)視為相同。至于主要峰，適當(dāng)?shù)氖菍?duì)大約10個(gè)顯示強(qiáng)衍射強(qiáng)度的峰進(jìn)行判斷。在該意義上，表4是識(shí)別CaAlSiN3族結(jié)晶相的標(biāo)準(zhǔn)，因而是重要的。此外，就CaAlSiN3族結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)而言，也可以用另一種晶系如單斜晶系或六方晶系定義近似的結(jié)構(gòu)。如果是那樣的話，所述表達(dá)可以是采用不同空間群、晶格常數(shù)和晶面指數(shù)的表達(dá)，但是X-射線衍射的結(jié)果沒(méi)有改變以及其識(shí)別方法和使用該方法的識(shí)別結(jié)果是相同的。因此，在本發(fā)明中，作為斜方晶系進(jìn)行X-射線衍射分析。將在以下所要描述的實(shí)施例1中具體敘述基于表4的物質(zhì)的識(shí)別方法，此處僅進(jìn)行概略的說(shuō)明。
通過(guò)用M(其中M是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素)活化CaAlSiN3族結(jié)晶相而得到熒光體。在所述CaAlSiN3族結(jié)晶相中具有特別高亮度的熒光體是包含使用A為Ca、D為Si、E為Al和X為N的組合的CaAlSiN3結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體。
使用作為通過(guò)用Sr代替一部分Ca而得到的結(jié)晶相的CaxSr1-xAlSiN3(其中0.02≤x＜1)結(jié)晶相或其固溶體作為基質(zhì)的熒光體，即，其中在無(wú)機(jī)化合物中所含Ca和Sr的原子數(shù)滿足0.02≤(Ca原子數(shù))/{(Ca原子數(shù))+(Sr原子數(shù))}＜1的熒光體，與使用具有該范圍組成的CaAlSiN3結(jié)晶相作為基質(zhì)的熒光體相比，變成顯示較短波長(zhǎng)的熒光體。
使用包含氮和氧的無(wú)機(jī)化合物作為基質(zhì)的熒光體在高溫空氣中耐久性優(yōu)異。在這種情況下，在所述無(wú)機(jī)化合物中包含的O和N原子數(shù)滿足0.5≤(N原子數(shù))/{(N原子數(shù))+(O原子數(shù))}≤1的組成下，高溫耐久性特別優(yōu)異。
在將含有氮和氧的無(wú)機(jī)化合物用作基質(zhì)的情況下，由于在以MaAbD1-xE1+xN3-xOx(其中a+b＝1和0＜x≤0.5)表示的組成下CaAlSiN3族結(jié)晶相的形成比例提高，發(fā)光亮度高。這是因?yàn)樵摻M成中以與用三價(jià)E元素代替四價(jià)D元素的原子數(shù)量相同的數(shù)量來(lái)用二價(jià)O代替三價(jià)N，由此保持了電荷中性，以使得形成穩(wěn)定的CaAlSiN3族結(jié)晶相。
在將包含具有與本發(fā)明的CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物的熒光體作為粉末使用的情況下，考慮到進(jìn)入樹脂中的分散性和粉末的流動(dòng)性，該無(wú)機(jī)化合物的平均粒度優(yōu)選是0.1μm-20μm。此外，該粉末是單晶顆粒或單晶的聚集體，但是通過(guò)使用具有0.1μm-20μm的平均粒度的單晶顆?？蛇M(jìn)一步提高發(fā)光亮度。
為了獲得顯示高發(fā)光亮度的熒光體，包含在所述無(wú)機(jī)化合物中的雜質(zhì)含量?jī)?yōu)選盡可能地小。特別地，由于大量Fe、Co和Ni雜質(zhì)元素的污染抑制光發(fā)射，適合的是選擇原料粉末以及控制合成步驟以使得這些元素總計(jì)不超過(guò)500ppm。
在本發(fā)明中，從熒光發(fā)射的觀點(diǎn)，理想的是所述氮化物以高純度和盡可能多地包含CaAlSiN3族結(jié)晶相作為該氮化物的構(gòu)成成分，以及其可能由單一相組成，但是其可以由該結(jié)晶相與其他結(jié)晶相或非晶相在特性不會(huì)降低的范圍內(nèi)的混合物構(gòu)成。在這種情況下，理想的是所述CaAlSiN3族結(jié)晶相的含量是20重量％或更多以獲得高亮度。進(jìn)一步優(yōu)選地，當(dāng)其含量是50重量％或更多時(shí)，使亮度顯著提高。在本發(fā)明中，作為主要成分的范圍是CaAlSiN3族結(jié)晶相的含量是至少20重量％或更多?？梢越?jīng)由X-射線衍射測(cè)量從CaAlSiN3族結(jié)晶相和其他結(jié)晶相的相應(yīng)相中最強(qiáng)峰的強(qiáng)度比例確定CaAlSiN3族結(jié)晶相的含量比例。
在將本發(fā)明的熒光體用于以電子束激發(fā)的應(yīng)用的情況下，可以通過(guò)將所述熒光體與具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)混合而賦予其導(dǎo)電性。作為具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)，可以提及包含選自Zn、Al、Ga、In和Sn的一種或兩種或多種元素的氧化物、氮氧化物或氮化物，或其混合物。
本發(fā)明的熒光體可以通過(guò)與特定基質(zhì)晶體和活化元素結(jié)合而發(fā)射紅色光，但是在必須與其他顏色如黃色、綠色和藍(lán)色混合的情況下，可以根據(jù)需要混合發(fā)射這些顏色的光的無(wú)機(jī)熒光體。
本發(fā)明的熒光體根據(jù)組成顯示不同的激發(fā)光譜和熒光光譜，因此可以通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇和將其組合而設(shè)定在具有各種發(fā)射光譜的那些?？梢詫?shí)施方式基于應(yīng)用適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在所需的光譜處。特別地，其中以0.0001≤(Eu原子數(shù))/{(Eu原子數(shù))+(Ca原子數(shù))}≤0.1的組成將Eu添加到CaAlSiN3結(jié)晶相中的熒光體，當(dāng)用具有100nm-600nm、優(yōu)選200nm-600nm范圍內(nèi)波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí)，顯示在600nm-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有峰的光的發(fā)射，以及作為紅色熒光顯示優(yōu)異的發(fā)射特性。
如上得到的本發(fā)明熒光體的特征在于，與常規(guī)氧化物熒光體和現(xiàn)有塞隆熒光體相比，其具有從電子束或X-射線和紫外線到可見光、即具有100nm-600nm的紫外線或可見光的寬的激發(fā)范圍，發(fā)射570nm或更長(zhǎng)的橙色至紅色光，以及特別地在特定組成下顯示600nm-700nm的紅色，以及在CIE色坐標(biāo)上(x，y)的值方面其顯示在0.45≤x≤0.7范圍內(nèi)的紅色光。由于上述發(fā)射特性，其適用于照明裝置、圖像顯示裝置、顏料和紫外線吸收劑。另外，由于它們即使暴露于高溫下時(shí)也不會(huì)退化，其耐熱性優(yōu)異，以及在氧化氛圍下和在潮濕環(huán)境下其在長(zhǎng)期穩(wěn)定性方面也是優(yōu)異的。
本發(fā)明的熒光體不限定制備方法，然而可以通過(guò)下列方法制備顯示高亮度的熒光體。
通過(guò)在含氮的惰性氣氛中于1200℃-2200℃的溫度范圍內(nèi)焙燒原料混合物而得到高亮度熒光體，所述原料混合物是金屬化合物的混合物以及通過(guò)焙燒該混合物可以構(gòu)成由M、A、D、E和X表示的組成。
在合成用Eu活化的CaAlSiN3的情況下，使用氮化銪或氧化銪、氮化鈣、氮化硅和氮化鋁的粉末混合物作為原料是適合的。
此外，在合成含鍶組成的情況下，除了上述原料以外氮化鍶的組合提供穩(wěn)定的(Ca，Sr)AlSiN3結(jié)晶相，其中用鍶代替該結(jié)晶相中的部分鈣原子，由此獲得高亮度熒光體。
在合成使用其中用氧代替結(jié)晶相中的部分氮原子的CaAlSi(O，N)3作為基質(zhì)以及用Eu活化的熒光體的情況下，氮化銪、氮化鈣、氮化硅和氮化鋁的混合物原料優(yōu)選是以氧含量小的組成，因?yàn)樵摬牧暇哂懈叻磻?yīng)性，以及可能實(shí)現(xiàn)高收率的合成。在這種情況下，將包含于氮化銪、氮化鈣、氮化硅和氮化鋁的粉末原料中的氧雜質(zhì)用作氧。
在合成用CaAlSi(O，N)3作為基質(zhì)以及用Eu活化的氧含量大的熒光體的情況下，將下列物質(zhì)的混合物用作原料時(shí)氮化銪或氧化銪或兩者混合物，氮化鈣、氧化鈣或碳酸鈣的任一種或其混合物，氮化硅，和氮化鋁或氮化鋁與氧化鋁的混合物，該材料具有高反應(yīng)性以及可能實(shí)現(xiàn)高收率的合成。
適當(dāng)?shù)氖鞘股鲜鼋饘倩衔锏幕旌戏勰┰诒３煮w積填充率為40％或更小的狀態(tài)下焙燒。關(guān)于這一點(diǎn)，可以根據(jù)(混合粉末的堆積密度)/(混合粉末的理論密度)×100[％]來(lái)確定所述體積填充率。至于容器，氮化硼燒結(jié)制品由于其與所述金屬化合物的低反應(yīng)性而是適合的。
使所述粉末在保持體積填充率為40％或更小的狀態(tài)下焙燒的原因在于，在原料粉末周圍存在自由空間的狀態(tài)下焙燒，由于作為反應(yīng)產(chǎn)物的CaAlSiN3族結(jié)晶相在自由空間中生長(zhǎng)以及因此所述結(jié)晶相自身的接觸減少而使得能夠合成表面缺陷少的結(jié)晶相。
其次，通過(guò)在含氮的惰性氣氛中于1200℃-2200℃的溫度范圍內(nèi)焙燒所得到的金屬化合物的混合物而合成熒光體。由于所述焙燒在高溫下進(jìn)行以及焙燒氛圍是含氮的惰性氣氛，用于焙燒中的爐子是金屬電阻器電阻加熱型的或石墨電阻加熱型的爐子以及采用碳作為爐子高溫部件材料的電爐是適合的。至于焙燒方法，由于進(jìn)行焙燒同時(shí)將體積填充率保持在40％或更小，優(yōu)選沒(méi)有外部施加機(jī)械壓力的燒結(jié)方法，如常壓燒結(jié)法或氣體壓力燒結(jié)法。
在通過(guò)焙燒獲得的粉末聚集體強(qiáng)烈附著的情況下，通過(guò)工業(yè)上常用的粉碎機(jī)如球磨機(jī)或噴射研磨機(jī)將其粉碎。進(jìn)行粉碎直至平均粒度達(dá)到20μm或更小為止。特別優(yōu)選0.1μm-5μm的平均粒度。當(dāng)平均粒度超過(guò)20μm時(shí)，粉末的流動(dòng)性和其進(jìn)入到樹脂中的分散性變差以及當(dāng)結(jié)合發(fā)光元件形成發(fā)射裝置時(shí)發(fā)光強(qiáng)度變得各處不均勻。當(dāng)粒徑變成0.1μm或更小時(shí)，熒光體粉末表面上的缺陷變大以及因此在某些熒光體組成中發(fā)光強(qiáng)度降低。
在本發(fā)明的熒光體中，也可以通過(guò)下列方法制備使用含氮和氧的無(wú)機(jī)化合物作為基質(zhì)的熒光體。
該方法為，使待焙燒的原料中存在氧，以使得當(dāng)焙燒包含M元素的單質(zhì)和/或化合物、A元素的氮化物、D元素的氮化物和E元素的氮化物的原料混合粉末時(shí)，在1200℃-1750℃的焙燒溫度下堆積密度為0.05g/cm3-1g/cm3的狀態(tài)下，待焙燒原料中氧的摩爾數(shù)與氮和氧的總摩爾數(shù)之比(百分?jǐn)?shù))(以下稱為“原料中氧的存在比例”)成為1％-20％。
原料中氧的存在比例指的是焙燒時(shí)待焙燒的原料中氧的摩爾數(shù)與氮和氧的總摩爾數(shù)之比(百分?jǐn)?shù))，待焙燒原料中的氮是源自原料粉末的氮，而所述氧除了預(yù)先包含在原料粉末中的氧以外還包括焙燒時(shí)從焙燒氣氛中混入到待焙燒材料中的氧。可以通過(guò)使用氧氮分析儀的測(cè)量來(lái)確定原料中氧的存在比例。原料中氧的存在比例優(yōu)選是2％-15％。
使得焙燒時(shí)氧以上述的原料中氧的存在比例存在的方法包括 (1)使用包含所需氧濃度的原料氮化物作為待焙燒原料的方法， (2)通過(guò)在含氧氣氛下預(yù)先加熱原料氮化物而使該原料氮化物包含所需氧濃度的方法， (3)將原料氮化物粉末與含氧化合物粉末混合以形成待焙燒原料的方法， (4)通過(guò)在原料氮化物的焙燒時(shí)在焙燒氣氛中包含氧以及焙燒時(shí)氧化該原料氮化物而將氧引入到待焙燒的原料中的方法，等等。為了制備工業(yè)上穩(wěn)定的高亮度熒光體，優(yōu)選(1)使用包含所需氧濃度的原料氮化物作為待焙燒原料的方法或(3)將原料氮化物粉末與含氧化合物粉末混合以形成待焙燒原料的方法。特別地，更優(yōu)選的是使用包含所需氧濃度的原料氮化物作為待焙燒原料以及還將原料氮化物粉末與含氧化合物粉末混合以形成待焙燒原料的方法，其是上述方法(1)和(3)的組合。
在這種情況下，所述含氧化合物粉末選自焙燒時(shí)形成金屬氧化物的物質(zhì)。至于這些物質(zhì)，可以使用相應(yīng)金屬、即構(gòu)成所述原料氮化物的金屬的氧化物、無(wú)機(jī)酸鹽如硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽、其有機(jī)酸鹽如草酸鹽和乙酸鹽、含氧的有機(jī)金屬化合物等。然而，從易于控制氧濃度以及可以使焙燒氣氛中雜質(zhì)氣體的引入抑制在低水平的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用金屬氧化物。
通過(guò)進(jìn)行所有原料的化學(xué)分析可以容易地確定原料中氧的存在比例。特別地，可以通過(guò)分析氮和氧的濃度來(lái)確定氮與氧的比例。
待用作原料的M元素的單質(zhì)和/或化合物可以是任意物質(zhì)，只要在高溫下將M元素結(jié)合到所述熒光體的晶體基質(zhì)中，其包括M元素的金屬(單質(zhì))、氧化物、氮化物、硫化物、鹵化物、氫化物以及無(wú)機(jī)酸鹽如硝酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽、有機(jī)酸鹽如草酸鹽和乙酸鹽、有機(jī)金屬化合物等，以及對(duì)其種類沒(méi)有限制。然而，從與其他氮化物原料的良好反應(yīng)性的觀點(diǎn)，優(yōu)選M元素的金屬、氧化物、氮化物和鹵化物，以及由于原料可低價(jià)得到以及可以降低熒光體合成溫度而特別優(yōu)選氧化物。
在至少將Eu用作M元素的情況下，可以使用含Eu作為構(gòu)成元素的Eu金屬、銪氧化物如EuO和Eu2O3、以及多種化合物如EuN、EuH3、Eu2S3、EuF2、EuF3、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3、Eu2(SO4)3、Eu2(CO3)3、Eu(C2O4)3、Eu(O-i-C3H7)3中的一種或兩種或多種，但是優(yōu)選Eu鹵化物如EuF2、EuF3、EuCl2、和EuCl3，因?yàn)樗鼈兙哂写龠M(jìn)晶體生長(zhǎng)的作用。此外，也優(yōu)選Eu2O3和Eu金屬，因?yàn)榭梢詮乃鼈兒铣删哂袃?yōu)異特性的熒光體。其中，特別優(yōu)選Eu2O3，其原料價(jià)格便宜，潮解性小，以及使得能夠在相對(duì)低的溫度下合成高亮度熒光體。
至于用于除M元素以外的元素的原料，即用于A、D和E元素的原料，通常使用其氮化物。A元素的氮化物的實(shí)例包括Mg3N2、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、Zn3N2等中的一種或兩種或多種，D元素的氮化物的實(shí)例包括Si3N4、Ge3N4、Sn3N4、Ti3N4、Zr3N4、Hf3N4等中的一種或兩種或多種，以及E元素的氮化物的實(shí)例包括AlN、GaN、InN、ScN等中的一種或兩種或多種。由于可以制成具有優(yōu)異發(fā)射特性的熒光體而優(yōu)選使用其粉末。
特別地，相對(duì)于氮和氧的總摩爾數(shù)具有1-20％氧摩爾數(shù)的高活性和高反應(yīng)性氮化物材料作為A元素的原料使用，顯著促進(jìn)氮化物原料混合粉末間的固相反應(yīng)，以及因此，可以在焙燒時(shí)降低焙燒溫度和氛圍氣體壓力而無(wú)需使該原料混合粉末受壓縮成型。為了同樣理由，優(yōu)選使用相對(duì)于氮和氧的總摩爾數(shù)尤其具有2-15％氧摩爾數(shù)的氮化物材料作為A元素的原料。
當(dāng)所述原料混合粉末的堆積密度太小時(shí)，由于粉末原料間的接觸面積小而難以進(jìn)行固相反應(yīng)，以及因此可能大量保留無(wú)法導(dǎo)致優(yōu)選熒光體合成的雜質(zhì)相。另一方面，堆積密度太大時(shí)，所得到的熒光體可能變成堅(jiān)硬的燒結(jié)體，其不僅需要焙燒后長(zhǎng)時(shí)間的粉碎步驟，而且傾向于降低熒光體的亮度。因此，所述堆積密度優(yōu)選是0.15g/cm3-0.8g/cm3。
當(dāng)原料混合粉末的焙燒溫度太低時(shí)，難以進(jìn)行固相反應(yīng)以及不能合成所需的熒光體。另一方面，當(dāng)溫度太高時(shí)，不僅消耗徒然的焙燒能量，而且來(lái)自原料和所制成物質(zhì)的氮的發(fā)散增加，因此存在這樣的傾向無(wú)法制成所需的熒光體，除非構(gòu)成氛圍氣體一部分的氮?dú)鈮毫υ黾又练浅８叩膲毫?。因此，焙燒溫度?yōu)選是1300℃-1700℃。原料混合粉末的焙燒氛圍原則上是惰性氣氛或還原性氣氛，但是由于可以在相對(duì)低的溫度下合成熒光體而優(yōu)選使用其中氧濃度為0.1-10ppm的含極少量氧的氣氛。
此外，焙燒時(shí)氛圍氣體的壓力通常是20atm(2MPa)或更低。對(duì)于超過(guò)20atm的壓力需要包括堅(jiān)固的耐熱容器的高溫焙燒裝置，因此焙燒所需的成本變高，所以氛圍氣體的壓力優(yōu)選是10atm(1MPa)或更低。為了防止空氣中氧氣的污染，壓力優(yōu)選稍高于1atm(0.1MPa)。在焙燒爐的氣密性出問(wèn)題的情況下，當(dāng)壓力是1atm(0.1MPa)或更低時(shí)，大量氧氣將氛圍氣體污染，因此難以得到具有優(yōu)異特性的熒光體。
此外，焙燒時(shí)在最大溫度下的保持時(shí)間通常是1分鐘-100小時(shí)。當(dāng)保持時(shí)間太短時(shí)，原料混合粉末間的固相反應(yīng)不能充分進(jìn)行以及無(wú)法得到所需的熒光體。當(dāng)保持時(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，不僅消耗徒然的焙燒能量，而且使氮從熒光體表面脫除以及使熒光特性劣化。為了同樣理由，保持時(shí)間優(yōu)選是10分鐘-24小時(shí)。
如上所說(shuō)明的，本發(fā)明的CaAlSiN3族結(jié)晶相熒光體顯示比常規(guī)塞隆熒光體高的亮度，由于當(dāng)所述熒光體暴露于激發(fā)源下時(shí)其亮度降低小，它是適用于VFD、FED、PDP、CRT、白光LED等的熒光體。
通過(guò)至少使用發(fā)光源以及本發(fā)明的熒光體，構(gòu)成本發(fā)明的照明裝置。至于照明裝置，可以提及LED照明裝置、熒光燈等?？梢酝ㄟ^(guò)如在JP-A-5-152609、JP-A-7-99345、日本專利2927279等中所述的已知方法制備LED照明裝置。在這種情況下，所述發(fā)光源合意地是發(fā)射具有330-500nm波長(zhǎng)的光的光源，以及特別優(yōu)選是330-420nm的紫外(或紫色)LED發(fā)光元件或420-500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件。
至于這些發(fā)光元件，存在包含氮化物半導(dǎo)體如GaN或InGaN的元件，通過(guò)調(diào)整其組成，可以將其用作發(fā)射具有預(yù)定波長(zhǎng)的光的發(fā)光源。
在所述照明裝置中，除了單獨(dú)使用本發(fā)明熒光體的方法以外，通過(guò)其與具有其他發(fā)射特性的熒光體的組合使用，可以構(gòu)成發(fā)射所需顏色的照明裝置。作為一個(gè)實(shí)例，組合330-420nm的紫外LED發(fā)光元件與在該波長(zhǎng)下得以激發(fā)以及在420nm-500nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的藍(lán)色熒光體、在330-420nm的波長(zhǎng)處激發(fā)且在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體以及本發(fā)明的熒光體?？梢蕴峒癇aMgAl10O17:Eu作為藍(lán)色熒光體和BaMgAl10O17:Eu，Mn作為綠色熒光體。在該結(jié)構(gòu)中，當(dāng)用LED發(fā)射的紫外線照射熒光體時(shí)，發(fā)出紅色、綠色和藍(lán)色光以及通過(guò)混合這些光形成白色照明裝置。
作為可供選擇的方法，組合420-500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件與在該波長(zhǎng)下得以激發(fā)以及在550nm-600nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的黃色熒光體以及本發(fā)明的熒光體。至于所述黃色熒光體，可以提及在日本專利2927279中所述的(Y，Gd)2(Al，Ga)5O12:Ce和在JP-A-2002-363554中所述的α-塞隆:Eu。其中，由于高的發(fā)光亮度而優(yōu)選Eu溶解于其中的Ca-α-塞隆。在該結(jié)構(gòu)中，當(dāng)用LED發(fā)出的藍(lán)色光照射熒光體時(shí)，發(fā)出具有紅色和黃色的兩種光以及使所述光與LED自身的藍(lán)色光混合以形成顯示白色或略帶紅色的燈光顏色的照明裝置。
作為另一種方法，組合420-500nm的藍(lán)色LED發(fā)光元件與在該波長(zhǎng)下得以激發(fā)以及在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體以及本發(fā)明的熒光體。至于所述綠色熒光體，可以提及Y2Al5O12:Ce。在該結(jié)構(gòu)中，當(dāng)用LED發(fā)出的藍(lán)色光照射熒光體時(shí)，發(fā)出具有紅色和綠色的兩種光以及使所述光與LED自身的藍(lán)色光混合以形成白色照明裝置。
本發(fā)明的圖像顯示裝置至少由激發(fā)源和本發(fā)明的熒光體構(gòu)成，以及包括真空熒光顯示器(VFD)、場(chǎng)致發(fā)光顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)、陰極射線管(CRT)等。本發(fā)明的熒光體經(jīng)證實(shí)通過(guò)用100-190nm的真空紫外線、190-380nm的紫外線、電子束等激發(fā)而發(fā)光。因此，通過(guò)任意的這些激發(fā)源與本發(fā)明的熒光體的組合，可以構(gòu)成上述的圖像顯示裝置。
由于本發(fā)明的特定無(wú)機(jī)化合物具有紅色的目標(biāo)色，可以將其用作紅色顏料或紅色熒光顏料。當(dāng)以日光、熒光燈等的照明來(lái)照射本發(fā)明的無(wú)機(jī)化合物時(shí)，觀察到紅色的目標(biāo)色，由于良好的著色以及經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有劣化，該化合物適于作為無(wú)機(jī)顏料。因此，當(dāng)其用于加入到塑料制品中的涂料、油墨、色料(colors)、釉料和著色劑中時(shí)，具有經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間也不褪色的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的氮化物吸收紫外線以及因此適于作為紫外線吸收劑。因此，當(dāng)所述氮化物用作涂料或施用于塑料制品的表面上或捏合到制品中時(shí)，防護(hù)紫外線的作用高以及由此保護(hù)制品不受紫外線降解的作用高。
實(shí)施例 以下將參照下列實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但是僅僅為了本發(fā)明易于理解而公開這些實(shí)施例，以及本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 使用平均粒度0.5μm、氧含量0.93重量％和α-型含量92％的氮化硅粉末、比表面積3.3m2/g和氧含量0.79％的氮化鋁粉末、氮化鈣粉末以及通過(guò)在氨中氮化金屬銪而合成的氮化銪作為原料粉末。
為了獲得由組成式Eu0.008Ca0.992AlSiN3表示的化合物(表1顯示設(shè)計(jì)組成的參數(shù)，表2顯示設(shè)計(jì)組成(重量％)，以及表3顯示原料粉末的混合組成)，稱取氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氮化鈣粉末和氮化銪粉末以使得分別為33.8578重量％、29.6814重量％、35.4993重量％和0.96147重量％，接著通過(guò)瑪瑙研缽和研杵混合30分鐘。此后，使所得到的混合物通過(guò)500μm的篩子自由落入由氮化硼制成的坩堝中從而用粉末充滿坩堝。粉末的體積填充率約為25％。就此而言，粉末的稱重、混合和成型的相應(yīng)步驟都在能夠維持濕氣含量為1ppm或更小以及氧含量為1ppm或更小的氮?dú)夥盏氖痔紫渲羞M(jìn)行。
將經(jīng)混合的粉末放在氮化硼制成的坩堝中并放在石墨電阻加熱型電爐中。如下進(jìn)行焙燒操作首先通過(guò)擴(kuò)散泵將焙燒氣氛抽真空，以每小時(shí)500℃的速率從室溫加熱至800℃，800℃下通過(guò)引入純度為99.999體積％的氮?dú)饧訅褐?MPa，以每小時(shí)500℃的速率升高溫度至1800℃并在1800℃下保持2小時(shí)。
焙燒后，粗略地粉碎所得到的焙燒產(chǎn)物，然后用由氮化硅燒結(jié)塊制成的坩堝和研缽手工粉碎，接著過(guò)濾通過(guò)具有30μm篩目的篩子，當(dāng)測(cè)量粒子分布時(shí)，平均粒度為15μm。
根據(jù)下列步驟識(shí)別所得到的合成粉末的構(gòu)成結(jié)晶相(constitutive crystalphase)。首先，為了得到不含M元素的純CaAlSiN3作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稱取氮化硅粉末、氮化鋁粉末和氮化鈣粉末以使得分別為34.088重量％、29.883重量％和36.029重量％，接著通過(guò)手套箱中的瑪瑙研缽和研杵混合30分鐘。然后，將混合物放在氮化硼制成的坩堝中并放在石墨電阻加熱型電爐中。如下進(jìn)行焙燒操作首先通過(guò)擴(kuò)散泵將焙燒氣氛抽真空，以每小時(shí)500℃的速率從室溫加熱至800℃，在800℃下通過(guò)引入純度為99.999體積％的氮?dú)饧訅褐?MPa，以每小時(shí)500℃的速率升高溫度至1800℃并在1800℃下保持2小時(shí)。借助于瑪瑙研缽粉碎所合成的試樣，然后用Cu的Kα線進(jìn)行粉末X-射線衍射的測(cè)量。結(jié)果，所得到的圖顯示圖1-1中所表明的圖案，以及基于表4中所示的指數(shù)判斷該化合物是CaAlSiN3結(jié)晶相。該結(jié)晶相是斜方晶系，其具有a＝9.8007(4)，b＝5.6497(2)，和c＝5.0627(2)的晶格常數(shù)。通過(guò)使用TEM的會(huì)聚光束電子衍射確定空間群是Cmc21(國(guó)際結(jié)晶學(xué)表的第36空間群)。此外，使用該空間群通過(guò)Rietveld分析確定的各元素的原子坐標(biāo)位置如表5中所示。X-射線衍射的實(shí)測(cè)強(qiáng)度與從原子坐標(biāo)通過(guò)Rietveld方法計(jì)算出的計(jì)算強(qiáng)度如表4中所示顯示良好的一致性。
其次，借助于瑪瑙研缽粉碎由組成式Eu0.008Ca0.992AlSiN3表示的合成化合物，然后用Cu的Kα線進(jìn)行粉末X-射線衍射的測(cè)量。結(jié)果，所得到的圖顯示于圖1-2中，以及基于表4中所示的指數(shù)判斷該化合物是CaAlSiN3族結(jié)晶相。
通過(guò)以下方法進(jìn)行粉末的組成分析。首先，將50mg試樣放在鉑坩堝中，向其中加入0.5g碳酸鈉和0.2g硼酸，接著加熱并完全熔化。其后，將該熔體溶解在2ml鹽酸中，定容至100ml，由此制成測(cè)量用的溶液。通過(guò)使液體試樣進(jìn)行ICP發(fā)射光譜測(cè)定，定量確定所述粉末試樣中Si、Al、Eu和Ca的含量。此外，將20mg試樣裝入到錫膠囊中，然后將其放在鎳籃中。隨后，用LECO制造的TC-436型氧和氮分析儀，定量測(cè)定粉末試樣中的氧和氮。測(cè)量結(jié)果如下Eu0.86±0.01重量％，Ca28.9±0.1重量％，Si20.4±0.1重量％，Al19.6+0.1重量％，N28.3±0.2重量％，O2.0±0.1重量％。與表2中所示的設(shè)計(jì)組成中指出的重量％相比，氧含量特別高。其原因在于用作原料的氮化硅、氮化鋁和氮化鈣中所含的雜質(zhì)氧。在該組成中，N和O的原子數(shù)比例，N/(O+N)相當(dāng)于0.942。從所有元素的分析結(jié)果計(jì)算出的該合成的無(wú)機(jī)化合物的組成是Eu0.0078Ca0.9922Si0.9997Al0.9996N2.782O0.172。在本發(fā)明中，其中用O代替一部分N的物質(zhì)也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以及即使在那樣的情況下，也得到高亮度的紅色熒光體。
作為所述粉末用發(fā)射具有365nm波長(zhǎng)的光的燈照射的結(jié)果，證實(shí)紅色光的發(fā)射。作為粉末的發(fā)射光譜(圖4)和激發(fā)光譜(圖5)測(cè)量的結(jié)果，使用熒光分光光度計(jì)就激發(fā)和發(fā)射光譜而言(表6)，發(fā)現(xiàn)激發(fā)光譜的峰位于449nm處，以及它是以449nm處的激發(fā)下在發(fā)射光譜中653nm的紅色光處具有峰的熒光體。該峰的發(fā)射強(qiáng)度是10655計(jì)數(shù)(counts)。關(guān)于這一點(diǎn)，由于計(jì)數(shù)值根據(jù)測(cè)量裝置和條件而變化，其單位是任意單位。此外，以449nm處的激發(fā)下從發(fā)射光譜確定的CIE色度是x＝0.6699和y＝0.3263的紅色。
表1設(shè)計(jì)組成的參數(shù) 表2設(shè)計(jì)組成(重量％) 表3混合組成(重量％) 表4-1X-射線衍射結(jié)果(No.1) 表4-1(續(xù))X-射線衍射結(jié)果(No.1) 表4-2X-射線衍射結(jié)果(No.2) 表4-2(續(xù))X-射線衍射結(jié)果(No.2) 表4-3X-射線衍射結(jié)果(No.3) 表4-3(續(xù))X-射線衍射結(jié)果(No.3) 表4-4X-射線衍射結(jié)果(No.4) 表4-4(續(xù))X-射線衍射結(jié)果(No.4) 表4-5X-射線衍射結(jié)果(No.5) 表4-5(續(xù))X-射線衍射結(jié)果(No.5) 表4-6X-射線衍射結(jié)果(No.6) 表5CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù) CaAlSiN3 空間群(#36)Cmc21 晶格常數(shù)() SiN2O 空間群(#36)Cmc21 晶格常數(shù)() 表6激發(fā)·發(fā)射光譜的峰波長(zhǎng)和強(qiáng)度 比較例1 使用實(shí)施例1中所述原料粉末，為獲得不含M元素的純的CaAlSiN3，稱取氮化硅粉末、氮化鋁粉末和氮化鈣粉末以使得分別為34.088重量％、29.883重量％和36.029重量％，以與實(shí)施例1中相同的方法制備粉末。根據(jù)粉末X-射線衍射的測(cè)定，證實(shí)所合成的粉末是CaAlSiN3。當(dāng)測(cè)量該合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)射光譜時(shí)，在570nm-700nm范圍內(nèi)沒(méi)有觀察到任何明顯的發(fā)射峰。
實(shí)施例2-7 制備具有其中部分或全部的Ca用Ba代替的組成的無(wú)機(jī)化合物作為實(shí)施例2-7。
除表1、2和3中所示的組成以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備無(wú)機(jī)化合物。根據(jù)X-射線衍射的測(cè)定，證實(shí)所合成粉末是具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)測(cè)量該合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)射光譜時(shí)，如圖4和5以及表6中所示，證實(shí)它們是用350nm-600nm的紫外線或可見光激發(fā)的在570nm-700nm范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的紅色熒光體。順便提及的是，由于發(fā)光亮度隨Ba的添加量增加而降低，優(yōu)選在Ba添加量小的范圍內(nèi)的組成。
實(shí)施例8-15 制備具有其中部分或全部的Ca用Sr代替的組成的無(wú)機(jī)化合物作為實(shí)施例8-15。
除表1、2和3中所示的組成以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備熒光體。根據(jù)X-射線衍射的測(cè)定，證實(shí)所合成粉末是具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)測(cè)量該合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)射光譜時(shí)，如圖6和7(實(shí)施例8-11)、圖8和9(實(shí)施例12-15)以及表6中所示，證實(shí)它們是用350nm-600nm的紫外線或可見光激發(fā)的在570nm-700nm范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的紅色熒光體。順便提及的是，發(fā)光亮度隨Sr的添加量增加而降低，但是與僅僅添加Ca相比發(fā)射峰的波長(zhǎng)移至較短波長(zhǎng)一側(cè)。因此，在希望得到于600nm-650nm范圍內(nèi)具有峰波長(zhǎng)的熒光體的情況下，有效的是用Sr替換部分Ca。
實(shí)施例16-25 制備具有其中部分或全部的Ca用Mg代替的組成的無(wú)機(jī)化合物作為實(shí)施例16-25。
除表1、2和3中所示的組成以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備熒光體。根據(jù)X-射線衍射的測(cè)定，證實(shí)所合成粉末是具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)測(cè)量該合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)射光譜時(shí)，如圖10和11以及表6中所示，證實(shí)它們是用350nm-600nm的紫外線或可見光激發(fā)的在570nm-700nm范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的紅色熒光體。順便提及的是，由于發(fā)光亮度隨Mg的添加量增加而降低，優(yōu)選在Mg添加量小的范圍內(nèi)的組成。
實(shí)施例26-30 制備具有其中部分的N用O代替的組成的無(wú)機(jī)化合物作為實(shí)施例26-30。在這種情況下，由于N和O之間的價(jià)數(shù)不同，簡(jiǎn)單的替換無(wú)法導(dǎo)致總電荷的中性。因此，研究組成Ca6Si6-xAl6+xOxN18-x(0＜x≤3)，它是其中用Al-O代替Si-N的組成。
除表7和8所示的組成以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備熒光體。根據(jù)X-射線衍射的測(cè)定，證實(shí)所合成粉末是具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)測(cè)量該合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)射光譜時(shí)，如圖12和13中所示，證實(shí)它們是用350nm-600nm的紫外線或可見光激發(fā)的在570nm-700nm范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的紅色熒光體。順便提及的是，由于發(fā)光亮度隨氧的添加量增加而降低，優(yōu)選在氧添加量小的范圍內(nèi)的組成。
表7設(shè)計(jì)組成的參數(shù) 表8混合組成(重量％) 實(shí)施例31-37 使用與實(shí)施例1中相同的原料粉末，為得到無(wú)機(jī)化合物(表9中顯示的原料粉末的混合組成和表10中的組成參數(shù))，稱取氮化硅粉末、氮化鋁粉末和氮化鈣和氮化銪粉末，接著通過(guò)瑪瑙研缽和研杵混合30分鐘。其后，用模具通過(guò)施加20MPa的壓力來(lái)模壓所得到的混合物以形成直徑12mm和厚度5mm的模制品。就此而言，粉末的稱重、混合和成型的相應(yīng)步驟都在能夠維持濕氣含量為1ppm或更小以及氧含量為1ppm或更小的氮?dú)夥盏氖痔紫渲羞M(jìn)行。
將所述模制品放在氮化硼制成的坩堝中并放在石墨電阻加熱型電爐中。如下進(jìn)行焙燒操作首先通過(guò)擴(kuò)散泵將焙燒氣氛抽真空，以每小時(shí)500℃的速率從室溫加熱至800℃，在800℃下通過(guò)引入純度為99.999體積％的氮?dú)舛訅褐?MPa，以每小時(shí)500℃的速率升高溫度至1800℃并在1800℃下保持2小時(shí)。
焙燒后，作為所得到的燒結(jié)塊的構(gòu)成結(jié)晶相的識(shí)別結(jié)果，判斷其為CaAlSiN3族結(jié)晶相。作為所述粉末用發(fā)射具有365nm波長(zhǎng)的光的燈照射的結(jié)果，證實(shí)其發(fā)射紅色光。當(dāng)用熒光分光光度計(jì)測(cè)量所述粉末的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜時(shí)，如表11所示，證實(shí)它是用350nm-600nm的紫外線或可見光激發(fā)的在570nm-700nm范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的紅色熒光體。順便提及的是，由于這些實(shí)施例中的測(cè)量采用與其他實(shí)施例中所用的不同的設(shè)備來(lái)進(jìn)行，僅僅在實(shí)施例31-37的范圍內(nèi)可以比較其計(jì)數(shù)值。
表9原料粉末的混合組成(單位重量％) 表10設(shè)計(jì)組成的參數(shù) 表11基于熒光測(cè)量的激發(fā)和發(fā)射光譜的峰波長(zhǎng)和強(qiáng)度 實(shí)施例38-56和60-76 制備無(wú)機(jī)化合物作為實(shí)施例38-56和60-76，該化合物具有其中改變了EuaCabSicAldNe組成中的c、d和e參數(shù)的組成。
除表12和13中所示的組成以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備熒光體。根據(jù)X-射線衍射的測(cè)定，證實(shí)所合成的粉末是具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)測(cè)量該合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)射光譜時(shí)，如表14中所示，證實(shí)它們是用350nm-600nm的紫外線或可見光激發(fā)的在570nm-700nm范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的紅色熒光體。
表12設(shè)計(jì)組成的參數(shù) 表13原料粉末的混合組成(單位重量％) 表14基于熒光測(cè)量的激發(fā)和發(fā)射光譜的峰波長(zhǎng)和強(qiáng)度 實(shí)施例77-84 制備無(wú)機(jī)化合物作為實(shí)施例77-84，該化合物具有其中改變了EuaCabDcEdXe組成中的D、E和X元素的組成。
除表15和16中所示的組成以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備熒光體。
根據(jù)X-射線衍射的測(cè)定，證實(shí)所合成的粉末是具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)測(cè)量該合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)射光譜時(shí)，如表17中所示，證實(shí)它們是用350nm-600nm的紫外線或可見光激發(fā)的在570nm-700nm范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的紅色熒光體。
表15設(shè)計(jì)組成的參數(shù) 表16原料粉末的混合組成(單位重量％) 表17基于熒光測(cè)量的激發(fā)和發(fā)射光譜的峰波長(zhǎng)和強(qiáng)度 實(shí)施例85-92 制備無(wú)機(jī)化合物作為實(shí)施例85-92，該化合物具有其中改變了MaCabSicAld(N，O)e組成中的M元素的組成。
除表18和19中所示的組成以外，以與實(shí)施例1中相同的方法制備熒光體。根據(jù)X-射線衍射的測(cè)定，證實(shí)所合成的粉末是具有與CaAlSiN3相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)測(cè)量該合成的無(wú)機(jī)化合物的激發(fā)和發(fā)射光譜時(shí)，如表17中所示，證實(shí)除了實(shí)施例89的熒光體以外它們是在570nm-700nm范圍內(nèi)具有發(fā)射峰的紅色熒光體，其用350nm-600nm的紫外線或可見光激發(fā)。在實(shí)施例89中，觀察到具有550nm峰波長(zhǎng)的發(fā)射。
表18設(shè)計(jì)組成的參數(shù) 表19原料粉末的混合組成(單位重量％) 表20基于熒光測(cè)量的激發(fā)和發(fā)射光譜的峰波長(zhǎng)和強(qiáng)度 實(shí)施例101 作為原料粉末，使用Eu2O3粉末、由相對(duì)于氮和氧總摩爾數(shù)的氧摩爾數(shù)來(lái)表示的氧含量為9mol％的Ca3N2粉末、如上所述的氧含量為2mol％的Si3N4粉末和如上所述的氧含量為2mol％的AlN粉末。稱取相應(yīng)粉末以使得金屬元素組成比例為Eu∶Ca∶Al∶Si＝0.008∶0.992∶1∶1，以及將其混合得到原料混合粉末。在原料混合粉末中，由相對(duì)于氮和氧總摩爾數(shù)的氧摩爾數(shù)來(lái)表示的氧含量為5mol％。就此而言，所述Ca3N2粉末是使用僅包含所需氧濃度的待焙燒材料通過(guò)容許氧存在而得到的粉末，所述Si3N4粉末是使用僅包含所需氧濃度的待焙燒材料通過(guò)容許氧存在而得到的粉末，所述AlN粉末是使用僅包含所需氧濃度的待焙燒材料通過(guò)容許氧存在而得到的粉末。
將原料混合粉末在沒(méi)有壓縮下放在氮化硼制成的坩堝中以使得堆積密度為0.35g/cm3，以及用電爐在氧濃度10ppm或更小的非常純的氮?dú)夥諊杏?.1atm氮?dú)鈮毫ο略?600℃焙燒10小時(shí)。此時(shí)，焙燒時(shí)原料中氧的存在比例從各原料中的氧濃度和各原料的混合比例來(lái)計(jì)算是5mol％。
作為通過(guò)粉末X-射線衍射法對(duì)所得熒光體中形成的結(jié)晶相的識(shí)別結(jié)果，證實(shí)形成CaAlSiN3族結(jié)晶相。當(dāng)使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該熒光體以465nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光性能時(shí)，在將市場(chǎng)上可購(gòu)得的用Ce活化的釔鋁石榴石基熒光體的峰強(qiáng)度視為100的情況下，所得到的熒光體顯示的峰強(qiáng)度為128，表明高的發(fā)射強(qiáng)度，以及觀察到具有652nm峰波長(zhǎng)的紅色光。此外，將20mg所得熒光體試樣裝入錫膠囊中，然后將其放在鎳籃中。隨后，當(dāng)使用LECO制造的TC-436型氧和氮分析儀來(lái)分析該粉末試樣中的氧和氮濃度時(shí)，在氮和氧的總數(shù)中，包含94mol％氮和6mol％氧。
實(shí)施例102 除了用EuF3而不是Eu2O3以外，以與實(shí)施例101中相同的方法得到熒光體粉末。在原料混合粉末中，由相對(duì)于氮和氧總摩爾數(shù)的氧摩爾數(shù)來(lái)表示的氧含量為5mol％。此外，焙燒時(shí)原料中氧的存在比例從各原料中的氧濃度和各原料的混合比例來(lái)計(jì)算是5mol％。
作為通過(guò)粉末X-射線衍射法對(duì)所得熒光體中形成的結(jié)晶相的識(shí)別結(jié)果，證實(shí)形成CaAlSiN3族結(jié)晶相。當(dāng)使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該熒光體以465nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光性能時(shí)，在將市場(chǎng)上可購(gòu)得的用Ce活化的釔鋁石榴石基熒光體的峰強(qiáng)度視為100的情況下，所得到的熒光體顯示的峰強(qiáng)度為114，表明高的發(fā)射強(qiáng)度，以及觀察到具有650nm峰波長(zhǎng)的紅色光。此外，將20mg該熒光體試樣裝入錫膠囊中，然后將其放在鎳籃中。隨后，當(dāng)使用LECO制造的TC-436型氧和氮分析儀來(lái)分析該粉末試樣中的氧和氮濃度時(shí)，在氮和氧的總數(shù)中，包含95mol％氮和5mol％氧。
實(shí)施例103 除了用EuN而不是Eu2O3以及將焙燒時(shí)間改為2小時(shí)以外，以與實(shí)施例101中相同的方法得到熒光體粉末。在原料混合粉末中，由相對(duì)于氮和氧總摩爾數(shù)的氧摩爾數(shù)來(lái)表示的氧含量為5mol％。此外，焙燒時(shí)原料中氧的存在比例從各原料中的氧濃度和各原料的混合比例來(lái)計(jì)算是5mol％。
作為通過(guò)粉末X-射線衍射法對(duì)所得熒光體中形成的結(jié)晶相的識(shí)別結(jié)果，證實(shí)形成CaAlSiN3族結(jié)晶相。當(dāng)使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該熒光體以465nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光性能時(shí)，在將市場(chǎng)上可購(gòu)得的用Ce活化的釔鋁石榴石基熒光體的峰強(qiáng)度視為100的情況下，所得到的熒光體顯示的峰強(qiáng)度為112，表明高的發(fā)射強(qiáng)度，以及觀察到具有649nm峰波長(zhǎng)的紅色光。此外，將20mg所得熒光體試樣裝入錫膠囊中，然后將其放在鎳籃中。隨后，當(dāng)使用LECO制造的TC-436型氧和氮分析儀來(lái)分析該粉末試樣中的氧和氮濃度時(shí)，在氮和氧的總數(shù)中，包含95mol％氮和5mol％氧。
實(shí)施例104 除了用EuN而不是Eu2O3、將氮?dú)鈮毫Ω臑?0atm以及將焙燒時(shí)間改為2小時(shí)以外，以與實(shí)施例101中相同的方法得到熒光體粉末。在原料混合粉末中，由相對(duì)于氮和氧總摩爾數(shù)的氧摩爾數(shù)來(lái)表示的氧含量為5mol％。此外，焙燒時(shí)原料中氧的存在比例從各原料中的氧濃度和各原料的混合比例來(lái)計(jì)算是5mol％。
作為通過(guò)粉末X-射線衍射法對(duì)所得熒光體中形成的結(jié)晶相的識(shí)別結(jié)果，證實(shí)形成CaAlSiN3族結(jié)晶相。當(dāng)使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該熒光體以465nm波長(zhǎng)激發(fā)下的熒光性能時(shí)，在將市場(chǎng)上可購(gòu)得的用Ce活化的釔鋁石榴石基熒光體的峰強(qiáng)度視為100的情況下，所得到的熒光體顯示的峰強(qiáng)度為109，表明高的發(fā)射強(qiáng)度，以及觀察到具有650nm峰波長(zhǎng)的紅色光。此外，將20mg該熒光體試樣裝入錫膠囊中，然后將其放在鎳籃中。隨后，當(dāng)使用LECO制造的TC-436型氧和氮分析儀來(lái)分析該粉末試樣中的氧和氮濃度時(shí)，在氮和氧的總數(shù)中，包含95mol％氮和5mol％氧。
實(shí)施例101-104的結(jié)果概括于表A中。
表A 以下將說(shuō)明使用包含本發(fā)明氮化物的熒光體的照明裝置。圖4顯示作為照明裝置的白光LED的結(jié)構(gòu)示意圖。采用450nm的藍(lán)光LED 2作為發(fā)光元件，將本發(fā)明實(shí)施例1的熒光體和具有組成Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875的Ca-α塞隆:Eu黃色熒光體分散在樹脂層中以形成用所得到的樹脂層覆蓋所述藍(lán)光LED的結(jié)構(gòu)。當(dāng)使電流通過(guò)導(dǎo)電端子時(shí)，LED 2發(fā)出450nm的光以及用該光使所述黃色熒光體和紅色熒光體激發(fā)而發(fā)射黃色和紅色光，由此將LED的光與該黃色和紅色光混合以用作發(fā)射燈色(lamp-colored)光的照明裝置。
可以展示通過(guò)與上述組合不同的組合設(shè)計(jì)而制成的照明裝置。首先，采用380nm的紫外LED作為發(fā)光元件，將本發(fā)明實(shí)施例1的熒光體，藍(lán)色熒光體(BaMgAl10O17:Eu)和綠色熒光體(BaMgAl10O17:Eu，Mn)分散在樹脂層中以形成用所得到的樹脂層覆蓋所述紫外LED的結(jié)構(gòu)。當(dāng)使電流通過(guò)導(dǎo)電端子時(shí)，該LED發(fā)出380nm的光以及用該光使所述紅色熒光體、綠色熒光體和藍(lán)色熒光體激發(fā)而發(fā)射紅色、綠色和藍(lán)色光，由此將這些光混合以用作發(fā)射白色光的照明裝置。
可以展示通過(guò)與上述組合不同的組合設(shè)計(jì)而制成的照明裝置。首先，采用450nm的藍(lán)色LED作為發(fā)光元件，將本發(fā)明實(shí)施例1的熒光體和綠色熒光體(BaMgAl10O17:Eu，Mn)分散在樹脂層中以形成用所得到的樹脂層覆蓋所述紫外LED的結(jié)構(gòu)。當(dāng)使電流通過(guò)導(dǎo)電端子時(shí)，該LED發(fā)出450nm的光以及用該光使所述紅色熒光體和綠色熒光體激發(fā)而發(fā)射紅色和綠色光，由此將LED的藍(lán)色光與該綠色和紅色光混合以用作發(fā)射白色光的照明裝置。
以下將說(shuō)明使用本發(fā)明熒光體的圖像顯示裝置的設(shè)計(jì)實(shí)例。圖15是作為圖像顯示裝置的等離子顯示板的原理示意圖。分別在單元11、12和13的內(nèi)表面上施加本發(fā)明實(shí)施例1的紅色熒光體、綠色熒光體(Zn2SiO4:Mn)和藍(lán)色熒光體(BaMgAl10O17:Eu)。當(dāng)使電流通過(guò)電極14、15、16和17時(shí)，通過(guò)Xe放電在所述單元中產(chǎn)生真空紫外線，由此激發(fā)所述熒光體以發(fā)射紅色、綠色和藍(lán)色可見光。經(jīng)過(guò)保護(hù)層20、介電層19和玻璃基底22從外側(cè)觀察到所述光線，由此該裝置可用作圖像顯示器。
雖然已經(jīng)詳細(xì)地以及參照其具體實(shí)施方式
描述了本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以進(jìn)行多種變化和改動(dòng)。
本申請(qǐng)基于2003年11月26日提交的日本專利申請(qǐng)No.2003-394855、2004年2月18日提交的日本專利申請(qǐng)No.2004-41503、2004年5月25日提交的日本專利申請(qǐng)No.2004-154548和2004年5月28日提交的日本專利申請(qǐng)No.2004-159306，其內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
工業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的氮化物熒光體顯示在與常規(guī)塞隆和氧氮化物熒光體相比長(zhǎng)的波長(zhǎng)下發(fā)光，以及作為紅色熒光體是優(yōu)異的。此外，由于當(dāng)所述熒光體暴露于激發(fā)源下時(shí)其亮度降低小，它是適合用于VFD、FED、PDP、CRT、白光LED等的氮化物熒光體。今后，預(yù)期該熒光體可廣泛用于多種顯示裝置的材料設(shè)計(jì)中以及因此有助于工業(yè)發(fā)展。
權(quán)利要求
1.一種熒光體，其包含無(wú)機(jī)化合物，該無(wú)機(jī)化合物的組成至少包含M元素、A元素、D元素、E元素、和X元素(其中M元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A元素是選自除M元素以外的二價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，D元素是選自四價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，E元素是選自三價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，X元素是選自O(shè)、N、和F的一種或兩種或多種元素)。
2.權(quán)利要求1的熒光體，其中無(wú)機(jī)化合物具有與CaAlSiN3相同的晶體結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1或2的熒光體，其中無(wú)機(jī)化合物由組成式MaAbDcEdXe(其中a+b＝1以及M元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素，A元素是選自除M元素以外的二價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，D元素是選自四價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，E元素是選自三價(jià)金屬元素的一種或兩種或多種元素，X元素是選自O(shè)、N、和F的一種或兩種或多種元素)表示，其中參數(shù)a、c、d和e滿足以下所有條件
0.00001≤a≤0.1………………………………(i)，
0.5≤c≤4………………………………………(ii)，
0.5≤d≤8………………………………………(iii)，
0.8×(2/3+4/3×c+d)≤e……………………(iv)，和
e≤1.2×(2/3+4/3×c+d)……………………(v)。
4.權(quán)利要求3的熒光體，其中所述參數(shù)c和d滿足0.5≤c≤1.8和0.5≤d≤1.8的條件。
5.權(quán)利要求3或4的熒光體，其中所述參數(shù)c、d和e為c＝d＝1和e＝3。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的熒光體，其中A元素是選自Mg、Ca、Sr和Ba的一種或兩種或多種元素，D元素是選自Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf的一種或兩種或多種元素，以及E元素是選自B、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、和Lu的一種或兩種或多種元素。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的熒光體，其至少在M元素中包含Eu、在A元素中包含Ca、在D元素中包含Si、在E元素中包含Al、以及在X元素中包含N。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的熒光體，其中無(wú)機(jī)化合物是CaAlSiN3結(jié)晶相或CaAlSiN3結(jié)晶相的固溶體。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的熒光體，其中M元素是Eu、A元素是Ca、D元素是Si、E元素是Al、以及X元素是N或N和O的混合物。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的熒光體，其至少在A元素中包含Sr。
11.權(quán)利要求10的熒光體，其中包含在所述無(wú)機(jī)化合物中的Ca和Sr的原子數(shù)滿足0.02≤(Ca原子數(shù))/{(Ca原子數(shù))+(Sr原子數(shù))}＜1。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的熒光體，其至少在X中包含N和O。
13.權(quán)利要求12的熒光體，其中包含在所述無(wú)機(jī)化合物中的O和N的原子數(shù)滿足0.5≤(N原子數(shù))/{(N原子數(shù))+(O原子數(shù))}≤1。
14.權(quán)利要求12或13的熒光體，其中無(wú)機(jī)化合物由MaAbD1-xE1+xN3-xOx(其中a+b＝1以及0＜x≤0.5)表示。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的熒光體，其中所述無(wú)機(jī)化合物是具有0.1μm-20μm平均粒度的粉末以及該粉末是單晶顆?；騿尉У木奂w。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的熒光體，其中包含在所述無(wú)機(jī)化合物中的Fe、Co和Ni雜質(zhì)元素的總量是50ppm或更少。
17.一種熒光體，其由權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的包含所述無(wú)機(jī)化合物的熒光體以及其他結(jié)晶相或非晶相的混合物組成，以及所述混合物中前者的比例是20重量％或更多。
18.權(quán)利要求17的熒光體，其中所述其他結(jié)晶相或非晶相是具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)。
19.權(quán)利要求18的熒光體，其中所述具有導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)物質(zhì)是包含含有選自Zn、Al、Ga、In、和Sn的一種或兩種或多種元素的氧化物、氧氮化物、或氮化物，或其混合物的材料。
20.權(quán)利要求17的熒光體，其中所述其他結(jié)晶相或非晶相是與權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的熒光體不同的無(wú)機(jī)熒光體。
21.權(quán)利要求1-20中任一項(xiàng)的熒光體，其通過(guò)用激發(fā)源照射而發(fā)射在570nm-700nm的波長(zhǎng)范圍中具有峰的熒光。
22.權(quán)利要求21的熒光體，其中所述激發(fā)源是具有100nm-600nm波長(zhǎng)的紫外線或可見光。
23.權(quán)利要求21的熒光體，其中無(wú)機(jī)化合物是CaAlSiN3結(jié)晶相以及Eu固溶于該結(jié)晶相中，以及當(dāng)用100nm-600nm的光照射時(shí)其發(fā)射具有600nm-700nm波長(zhǎng)的熒光。
24.權(quán)利要求21的熒光體，其中所述激發(fā)源是電子束或X-射線。
25.權(quán)利要求21-24中任一項(xiàng)的熒光體，其中在用激發(fā)源照射下發(fā)光的顏色作為CIE色度坐標(biāo)上(x，y)的值滿足下列條件
0.45≤x≤0.7。
26.一種由發(fā)光源和熒光體構(gòu)成的照明裝置，其中至少使用權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的熒光體。
27.權(quán)利要求26的照明裝置，其中所述發(fā)光源是發(fā)射具有330nm-500nm波長(zhǎng)的光的LED。
28.權(quán)利要求26的照明裝置，其中所述發(fā)光源是發(fā)射具有330nm-420nm波長(zhǎng)的光的LED，并且通過(guò)使用權(quán)利要求1的熒光體、以330nm-420nm的激發(fā)光在420nm-500nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的藍(lán)色熒光體、和以330nm-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體，混合紅色、綠色和藍(lán)色的光而發(fā)射白光。
29.權(quán)利要求28的照明裝置，其中藍(lán)色熒光體是BaMgAl10O17:Eu。
30.權(quán)利要求26的照明裝置，其中所述發(fā)光源是發(fā)射具有420nm-500nm波長(zhǎng)的光的LED，以及通過(guò)使用權(quán)利要求1的熒光體和以420nm-500nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體，其發(fā)射白光。
31.權(quán)利要求30的照明裝置，其中綠色熒光體是BaMgAl10O17:Eu，Mn。
32.權(quán)利要求26的照明裝置，其中所述發(fā)光源是發(fā)射具有420nm-500nm波長(zhǎng)的光的LED，以及通過(guò)使用權(quán)利要求1的熒光體和以420nm-500nm的激發(fā)光在550nm-600nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的黃色熒光體，其發(fā)射白光。
33.權(quán)利要求32的照明裝置，其中所述黃色熒光體是固溶了Eu的Ca-α塞隆。
34.一種由激發(fā)源和熒光體構(gòu)成的圖像顯示裝置，其中至少使用權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的熒光體。
35.權(quán)利要求34的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有330nm-500nm波長(zhǎng)的光的LED。
36.權(quán)利要求34的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有330nm-420nm波長(zhǎng)的光的LED，并且通過(guò)使用權(quán)利要求1的熒光體、以330nm-420nm的激發(fā)光在420nm-500nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的藍(lán)色熒光體、和以330nm-420nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體，混合紅色、綠色和藍(lán)色的光而發(fā)射白光。
37.權(quán)利要求34的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有420nm-500nm波長(zhǎng)的光的LED，以及通過(guò)使用權(quán)利要求1的熒光體和以420nm-500nm的激發(fā)光在500nm-570nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的綠色熒光體，其發(fā)射白光。
38.權(quán)利要求37的圖像顯示裝置，其中藍(lán)色熒光體是BaMgAl10O17:Eu。
39.權(quán)利要求34的圖像顯示裝置，其中所述激發(fā)源是發(fā)射具有420nm-500nm波長(zhǎng)的光的LED，以及通過(guò)使用權(quán)利要求1的熒光體和以420nm-500nm的激發(fā)光在550nm-600nm波長(zhǎng)處具有發(fā)射峰的黃色熒光體，其發(fā)射白光。
40.權(quán)利要求39的圖像顯示裝置，其中綠色熒光體是BaMgAl10O17:Eu，Mn。
41.權(quán)利要求39的圖像顯示裝置，其中所述黃色熒光體是固溶了Eu的Ca-α塞隆。
42.權(quán)利要求34-41中任一項(xiàng)的圖像顯示裝置，其中所述圖像顯示裝置是真空熒光顯示器(VFD)、場(chǎng)致發(fā)光顯示器(FED)、等離子體顯示板(PDP)和陰極射線管(CRT)中的任一種。
43.一種包含權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的無(wú)機(jī)化合物的顏料。
44.一種包含權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的無(wú)機(jī)化合物的紫外線吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)機(jī)熒光體，其具有發(fā)射與用稀土元素活化的常規(guī)塞隆熒光體的情況相比具有更長(zhǎng)波長(zhǎng)的橙色或紅色光的熒光性能。本發(fā)明涉及白色發(fā)光二極管的設(shè)計(jì)，該白色發(fā)光二極管通過(guò)采用固溶體結(jié)晶相熒光體而富含紅色成分和具有良好顯色性，所述熒光體使用具有與CaSiAlN3結(jié)晶相相同晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)化合物作為基質(zhì)晶體以及向其中添加M元素(其中M元素是選自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、和Yb的一種或兩種或多種元素)作為發(fā)光中心。
文檔編號(hào)C09K3/00GK101195742SQ200710199440
公開日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者廣崎尚登, 上田恭太, 山元明 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人物質(zhì)·材料研究機(jī)構(gòu), 三菱化學(xué)株式會(huì)社