專利名稱:儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到改進(jìn)的水性聚氨酯分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及具有高含量硬鏈段(segment)且儲(chǔ)存穩(wěn)定性提高的水性聚氨酯分散體,制備該分散體的方法,以及由該分散體制備的涂料組合物。
背景技術(shù):
為了減少有機(jī)溶劑的散發(fā),人們?cè)絹?lái)越多的使用水性涂料組合物替代溶劑型體系。一類重要的水性成膜粘合劑是聚氨酯分散體。不含溶劑的聚氨酯分散體(下文中稱為PUD)可通過(guò)丙酮法和預(yù)聚物混合法得到。
在許多聚氨酯中,N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作溶劑,這是因?yàn)樵撊軇?duì)于異氰酸酯基呈惰性,因此適用于在制備預(yù)聚物過(guò)程中降低粘度。而且,NMP能夠溶解在PUD化學(xué)中廣泛使用的高熔點(diǎn)二羥甲基丙酸。使用NMP確保在經(jīng)濟(jì)上可接受的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),有足夠數(shù)目的羧酸酯基形式的親水中心結(jié)合到聚氨酯骨架中。但是,NMP被歸為胚胎毒性物質(zhì),因此,需要尋找該溶劑的替代品。
人們嘗試在制備離子型親水聚氨酯分散體中用丙酮或甲乙酮之類的可通過(guò)蒸餾除去的溶劑定量地取代NMP,所述離子型親水聚氨酯分散體含有大于5重量%的基于平均分子量Mn為62克/摩爾至500克/摩爾的二醇的二醇中心,硬鏈段的含量為55重量%至85重量%,結(jié)果導(dǎo)致在使用致癌肼進(jìn)行增鏈步驟之前產(chǎn)物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不夠。肼廣泛用于合成含NMP的聚氨酯分散體和不含溶劑的聚氨酯分散體,是為了改進(jìn)由該分散體制得的涂料抵抗泛黃方面的性質(zhì)。至今為止還沒(méi)有觀察到肼對(duì)分散體顆粒的穩(wěn)定作用,特別肼是包含極硬聚氨酯的分散體顆粒的穩(wěn)定作用。
EP-A 801086揭示了符合FDA的不含游離胺的聚氨酯分散體。該物質(zhì)是通過(guò)用單胺和多胺對(duì)異氰酸酯官能(NCO)預(yù)聚物進(jìn)行增鏈反應(yīng)而得到。制備該分散體所需的NCO預(yù)聚物含有0.1重量%至5.0重量%的羥值在111-1250范圍內(nèi)的二醇,增鏈反應(yīng)后分散體只具有較低的硬度,這導(dǎo)致無(wú)法滿足許多行業(yè)(例如地板覆蓋涂層)的要求。
DE 19930961 A1描述了含有N-甲基吡咯烷酮以及可能包含的水合肼的聚氨酯分散體。N-甲基吡咯烷酮只能通過(guò)非常煩瑣的過(guò)程從這些分散體中除去。DE 102005019397 A1是根據(jù)Patents Act的§3(2)No.1的現(xiàn)有技術(shù)。DE102005019397 A1中描述的成膜性質(zhì)改進(jìn)的聚氨酯分散體含有水合肼。
本發(fā)明的目的是提供離子型親水聚氨酯分散體,該分散體不含溶劑且不含NMP,在不使用肼的情況下制備,在40℃的儲(chǔ)存穩(wěn)定性至少為6周?;诒景l(fā)明的聚氨酯分散體的涂料組合物以及由此產(chǎn)生的涂層也具有良好的抵抗化學(xué)品和水的能力,并且擺撞硬度超過(guò)90秒。
令人驚奇的是,可以通過(guò)使用相對(duì)于異氰酸酯為單官能的組分,例如平均分子量Mn為32克/摩爾至145克/摩爾的單醇和/或平均分子量Mn小于147克/摩爾的單胺g)來(lái)實(shí)現(xiàn)該目的。
發(fā)明內(nèi)容
因此,本發(fā)明提供一種不含肼的水性聚氨酯分散體(I),其包含a)一種或多種多異氰酸酯;b)一種或多種平均分子量Mn為500克/摩爾至6000克/摩爾的多元醇;c)一種或多種平均分子量Mn為62克/摩爾至500克/摩爾的多元醇;d)一種或多種含有離子基團(tuán)或能形成離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物;e)一種或多種平均分子量Mn低于500克/摩爾的多胺;f)任選的一種或多種平均分子量Mn為32克/摩爾至145克/摩爾的單醇;g)任選的一種或多種平均分子量Mn小于147克/摩爾的單胺;
其中,使用f)和g)中的至少一種,以聚氨酯分散體(I)的樹脂為基準(zhǔn)計(jì),組分f)和/或g)的含量為0.4重量%至1.6重量%,組分c)的含量為大于5.5重量%至22重量%,聚氨酯分散體的硬鏈段含量為55重量%至85重量%。
具體實(shí)施例方式
較佳地,本發(fā)明的聚氨酯分散體(I)的樹脂含有5重量%至22重量%、優(yōu)選7重量%至20重量%、特別優(yōu)選9重量%至17重量%的組分c);55重量%至85重量%、優(yōu)選58重量%至80重量%、特別優(yōu)選60重量%至75重量%的硬鏈段(HS),以固體的量為基準(zhǔn)計(jì),異氰酸酯的量為35重量%至55重量%、優(yōu)選為38重量%至50重量%、特別優(yōu)選為40重量%至48重量%。固體樹脂的酸值為每克固體樹脂11-30毫克KOH,優(yōu)選為每克固體樹脂13-28毫克KOH,特別優(yōu)選為每克固體樹脂15-27毫克KOH。
按照下式計(jì)算硬鏈段含量 本發(fā)明的聚氨酯分散體含有不超過(guò)0.9重量%、優(yōu)選不超過(guò)0.5重量%的有機(jī)溶劑。而且,本發(fā)明的聚氨酯分散體不含有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
組分a)適合包括常用在聚氨酯化學(xué)中的多異氰酸酯,例如結(jié)構(gòu)式為R1(NCO)2的二異氰酸酯,其中R1是具有4-12個(gè)碳原子的脂族烴基、具有6-15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6-15個(gè)碳原子的芳族烴基或具有7-15個(gè)碳原子的芳脂族烴基。優(yōu)選的二異氰酸酯的例子是1,4-丁二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯或α,α,α’,α’-四甲基對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯以及所述二異氰酸酯的混合物。特別優(yōu)選的二異氰酸酯是1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)和二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
如果合適,為了確保聚氨酯中有一定程度的支化或交聯(lián),可以使用少量官能度等于和/或大于3的異氰酸酯。多異氰酸酯的用量由其官能度來(lái)控制,并且應(yīng)該計(jì)量使用,使得NCO預(yù)聚物仍然能保持可攪拌性和可分散性。例如,通過(guò)二官能異氰酸酯相互之間以一定的方式反應(yīng),使它們的一些異氰酸酯基團(tuán)衍生化形成異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮(uretdione)或碳二亞胺基團(tuán),從而制得這類異氰酸酯。那些被水性雙組分(2K)PU涂料中常用作交聯(lián)劑的離子基團(tuán)親水化的多異氰酸酯也是合適的。EP-A 510438中描述了這類異氰酸酯的例子,其中多異氰酸酯與OH官能羧基化合物反應(yīng)。而且,通過(guò)多異氰酸酯與含有硫酸基的異氰酸酯-活性化合物反應(yīng)可以得到親水性多異氰酸酯。這類多異氰酸酯具有高官能度,例如官能度大于3。
合適的聚合物多元醇b)的分子量(Mn)為500-6000克/摩爾,優(yōu)選為500-3000克/摩爾,特別優(yōu)選為650-2500克/摩爾。OH官能度至少為1.8-3,優(yōu)選為1.9-2.2,更優(yōu)選為1.92-2.0。多元醇是例如聚酯、基于環(huán)氧丙烷和/或四氫呋喃的聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。優(yōu)選使用聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。特別優(yōu)選OH官能度為1.92-2.0的聚酯、聚醚、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。所述聚合物多元醇b)的混合物也是合適的。
另外,在與上述多元醇b)的混合物中,還可以使用含有脂肪酸的聚酯b1),如EP-A 0017199中所述(第10頁(yè)第27行至第11頁(yè)第31行),它們可通過(guò)干燥和/或非干燥的脂肪酸和/或油與至少兩官能的多元醇化合物的酯化產(chǎn)物或酯交換產(chǎn)物得到。優(yōu)選使用的多元醇化合物是四官能羥基組分,諸如季戊四醇。
同樣適合作為多元醇b1)的是部分脫水的蓖麻油,如EP-A 0 709414中所述(第2頁(yè)第37-40行),該物質(zhì)可通過(guò)在酸催化條件下對(duì)蓖麻油進(jìn)行熱處理而得到。
同樣適合作為多元醇b1)的是DE-A 199 30 961(第2頁(yè)第46-54行;第2頁(yè)第67行到第3頁(yè)第3行)中所描述的那些。在該參考文獻(xiàn)中,具有8-30個(gè)碳原子的脂族和脂環(huán)族一元羧酸如油酸、月桂酸、亞油酸或亞麻酸與蓖麻油在丙三醇存在下反應(yīng)。
另外的適合作為多元醇b1)的是蓖麻油與一種不同的甘油三酯或兩種或多種不同的甘油三酯的酯交換產(chǎn)物。在此情況中,計(jì)算混合物的摩爾組成,使得最終產(chǎn)物的平均OH官能度為2。
特別優(yōu)選作為組分b1)的是相對(duì)于OH基平均為雙官能且含有丙三醇或三羥甲基丙烷單元的含脂肪酸組分。在本文中,特別優(yōu)選的是蓖麻油與不同于蓖麻油的另一種油的平均OH官能度為2的酯交換產(chǎn)物。含脂肪酸的聚酯b1)優(yōu)選與Mn為650-2500克/摩爾、OH官能度為1.9-2的多元醇b)一起使用。特別優(yōu)選的是含脂肪酸的聚酯b1)與Mn為650-2500克/摩爾、OH官能度為1.92-2且選自酯、醚、碳酸酯(carbonate)或碳酸酯酯(carbonate ester)的多元醇b)一起使用。
優(yōu)選本發(fā)明的聚氨酯分散體(I)僅含有(以(I)的重量為基準(zhǔn)計(jì))15-45重量%、優(yōu)選20-42重量%、特別優(yōu)選25重量%至40重量%的組分b)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中,本發(fā)明的聚氨酯分散體(I)包含組分b)和b1),它們的總量以組分a)至g)的樹脂總量為基準(zhǔn)計(jì)不超過(guò)45重量%,以聚氨酯分散體(I)的樹脂總量為基準(zhǔn)計(jì),組分b1)的量為10重量%至30重量%,優(yōu)選為15重量%至25重量%。在此情況中,以聚氨酯分散體(I)的樹脂總量為基準(zhǔn)計(jì),組分b)的量為15重量%至35重量%,優(yōu)選為20重量%至30重量。
分子量(Mn)為62-500克/摩爾、優(yōu)選為62-400克/摩爾、特別優(yōu)選為90-300克/摩爾的低分子量多元醇c)是聚氨酯化學(xué)中常用的二官能醇,諸如乙二醇,1,2-和1,3-丙二醇,1,2-、1,3-和1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,3-甲基戊烷-1,5-二醇,1,6-己二醇,新戊二醇,環(huán)己烷-1,4-二甲醇,1,2-和1,4-環(huán)己二醇,2-乙基-3-丙基戊二醇,2,4-二甲基戊二醇,2-乙基-2-丁基丙二醇,含有醚氧原子的二醇,諸如二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇,N-取代的乙醇胺和這些產(chǎn)品的混合物。優(yōu)選的多元醇c)是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、1,2-和1,4-環(huán)己二醇和N-取代的乙醇胺。特別優(yōu)選的多元醇c)是1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和N-取代的乙醇胺。
上述分子量范圍的官能度等于或大于3的醇的用量比例可以為使聚合物溶液保持可攪拌性的比例。這類組分包括三羥甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。
另外,在與所述多元醇c)的混合物中,還可以使用分子量小于500克/摩爾的含脂肪酸的聚酯c1),如EP-A 0 017199(第10頁(yè)第27行至第11頁(yè)第31行)所述,該物質(zhì)可通過(guò)干燥和/或非干燥的脂肪酸和/或油與至少兩官能的多元醇化合物的酯化或酯交換產(chǎn)物得到。優(yōu)選使用的多元醇化合物是三官能和四官能羥基組分,諸如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇。
計(jì)算組分c)和c1)的量,使得它們的總量(相對(duì)于聚氨酯分散體(I)的樹脂)為5重量%至22重量%,優(yōu)選為7重量%至20重量%,更優(yōu)選為9重量%至17重量%。c)與c1)的比例為100∶0至20∶80,優(yōu)選為100∶0至30∶70,特別優(yōu)選為100∶0至40∶60。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,以聚氨酯分散體(I)的樹脂為基準(zhǔn)計(jì),僅使用組分c),其用量為5重量%至22重量%,優(yōu)選為7重量%至20重量%,特別優(yōu)選為9重量%至17重量%。
合適的組分d)是含有離子基團(tuán)或能夠形成離子基團(tuán)的基團(tuán)的低分子量化合物,諸如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、(甲基)丙烯酸與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物(例如,DE-A-19750186,第2頁(yè)第52-57行)或含有磺酸基的多元醇組分,諸如亞硫酸氫鈉和2-丁烯二醇的丙氧基化加成物?;駿P-A 0364331(第6頁(yè)第1-6行)中所述的由磺基間苯二甲酸鹽構(gòu)建的聚酯。
優(yōu)選的是含羧酸基的組分。特別優(yōu)選的是二羥甲基丙酸。
用于陰離子分散體的合適中和組分是已知的叔胺、氨和堿金屬氫氧化物。
NCO預(yù)聚物優(yōu)選不含有任何非離子親水劑。
合適的增鏈劑e)包括分子量Mn低于500克/摩爾的多胺,諸如乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-己二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、異佛爾酮二胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、哌嗪、N2-甲基二亞乙基三胺或二亞乙基三胺。優(yōu)選的是諸如以下的二胺乙二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺或異佛爾酮二胺。
合適的組分f)包括具有1-18個(gè)、優(yōu)選1-12個(gè)、更優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的單官能醇。這些單官能醇包括,例如,甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、伯丁醇、仲丁醇、正己醇及其異構(gòu)體、2-乙基己醇、乙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、雙丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、雙丙甘醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、月桂醇和硬脂醇。優(yōu)選作為組分f)的是乙醇、1-丙醇、2-丙醇、伯丁醇、仲丁醇、正己醇及其異構(gòu)體、2-乙基己醇、乙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單丁醚和二甘醇單丁醚。特別優(yōu)選作為組分f)的是正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、乙二醇單丁醚或乙二醇單甲醚。
合適的單胺g)是那些分子量低于147克/摩爾的單胺,諸如氨、甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、正丁胺、二丁胺、2-氨基丁烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、乙醇胺、二乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇。優(yōu)選的單胺g)包括正丁胺、2-氨基丁烷、1-氨基戊烷、2-氨基戊烷、乙醇胺或二乙醇胺。特別優(yōu)選的組分g)是正丁胺或二乙醇胺。
適用于制備聚氨酯分散體(I)的溶劑包括在大氣壓下沸點(diǎn)低于100℃、不含有任何異氰酸酯-活性基團(tuán)并且是水溶性的溶劑。而且,該溶劑必須能夠通過(guò)蒸餾從制備的分散體中除去。這類溶劑的例子是丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚或四氫呋喃。優(yōu)選使用甲乙酮或丙酮作為溶劑,特別優(yōu)選的是丙酮。
對(duì)溶劑的量加以選擇,這樣預(yù)聚物在分散步驟之前所占的份額為66重量%至98重量%。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的水性聚氨酯分散體的方法,該方法的特征是I)在不添加肼的情況下制備聚氨酯分散體,其中I.1)首先,在第一步中,通過(guò)使組分a)、b)、c)和d)反應(yīng)得到濃度為66%至98%的NCO預(yù)聚物溶液,溶劑為大氣壓下沸點(diǎn)低于100℃的溶劑,I.2)在第二步中,將NCO預(yù)聚物I.1)分散在水中,在分散之前、分散時(shí)或分散之后,至少部分地中和離子基團(tuán);I.3)在第三步中,用組分e)進(jìn)行增鏈反應(yīng),I.4)在第四步中,通過(guò)蒸餾除去溶劑,前提是組分f)用于步驟I.1)和/或組分g)用于步驟I.3),優(yōu)選的是組分f)用于步驟I.1),組分g)用于步驟I.3),特別優(yōu)選的是只有組分f)用于步驟I.1)。
在制備本發(fā)明的聚氨酯分散體的方法的步驟I.1)中,NCO預(yù)聚物的NCO官能度應(yīng)該小于2.3。溶劑可以在預(yù)聚反應(yīng)之前、反應(yīng)時(shí)或反應(yīng)后加入,溶劑的加入量應(yīng)使得形成濃度為66%至98%、優(yōu)選為75%至95%的溶液。中和潛在的離子基團(tuán)所需的中和劑在反應(yīng)開始之時(shí)可能就已存在,但是,除非中和劑是加入到用于分散的水中,否則中和劑不得在預(yù)聚物已制備完成后加入到其中?;蛘?,在分散之前,將中和胺分配到有機(jī)相和水相中。
在該方法的步驟I.2)中,進(jìn)行分散操作,包括在足夠的剪切條件下向樹脂中加入水,或者相反的,向水中加入樹脂。
在第三步I.3)中,進(jìn)行增鏈反應(yīng),計(jì)算水溶液形式的含氮異氰酸酯-活性組分e)和g)的量,使得25%至105%、優(yōu)選50%至100%、特別優(yōu)選55%至90%的異氰酸酯基理論上能夠被反應(yīng)消耗。胺e)和g)還可以溶解在用于制備預(yù)聚物的溶劑中以溶液的形式加入到分散體中。任何殘留的異氰酸酯基與存在的水反應(yīng),從而使鏈增長(zhǎng)。優(yōu)選在真空下完成對(duì)溶劑的完全蒸餾除去,此為第四步I.4)。
不含溶劑的分散體的固體含量為25重量%至65重量%。優(yōu)選的固體含量為30重量%至50重量%,特別優(yōu)選為34重量%至45重量%。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的聚氨酯分散體的涂料組合物。
所得的包含本發(fā)明聚氨酯分散體的涂料組合物可以物理干燥的單組分(1K)體系或雙組分(2K)體系形式進(jìn)行施涂。
因此,本發(fā)明還提供本發(fā)明的聚氨酯分散體作為粘合劑在1K體系或作為粘合劑成分在2K體系中的應(yīng)用。
在2K體系中,優(yōu)選通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的親水性和/或疏水性漆用多異氰酸酯使本發(fā)明的分散體固化。當(dāng)使用漆用多異氰酸酯時(shí),需要用額外的助溶劑進(jìn)行稀釋,以使多異氰酸酯與分散體充分混合。此處合適的溶劑是對(duì)異氰酸酯基呈惰性的溶劑,諸如乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、ProglydeDMM(雙丙甘醇二甲醚)、乙酸丁酯或乙酸甲氧基丁酯。
在與聚結(jié)劑調(diào)配后,可以將本發(fā)明的涂料組合物施涂到任何所需的基材上,例如木材、金屬、塑料、紙張、皮革、織物、毛氈、玻璃或礦物基材,以及已經(jīng)涂布過(guò)的基材。特別優(yōu)選的應(yīng)用是使用本發(fā)明的聚氨酯分散體作為水性涂料組合物在木材、塑料或開孔的礦物基材上形成涂層。
本發(fā)明還提供具有一個(gè)或多個(gè)涂層的基材,特征在于至少一個(gè)涂層是通過(guò)施涂包含本發(fā)明聚氨酯分散體的涂料組合物而產(chǎn)生的。
合適的聚結(jié)劑的例子包括OH單官能乙二醇醚或丙二醇醚或它們的混合物。這類OH單官能乙二醇醚或丙二醇醚的例子是乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、三甘醇甲醚、丁二醇、丁基二甘醇、丙二醇單甲醚、雙丙甘醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、雙丙甘醇單丙醚或丙二醇丁醚。另外的合適的聚結(jié)助劑包括乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和ProglydeDMM(雙丙甘醇二甲醚)。優(yōu)選的是乙二醇甲醚、丁二醇、丁基二甘醇、丙二醇單甲醚和丙二醇單丁醚。
本發(fā)明的涂料組合物可以直接使用,或者與涂料技術(shù)中已知的其它助劑和佐劑(如填料和顏料)組合使用。
可通過(guò)已知的方法施涂包含本發(fā)明聚氨酯分散體的涂料組合物,這些方法例如展涂、澆涂、刮涂、注入、噴涂、旋涂、輥涂或浸漬。
實(shí)施例表1使用的組分
分散體1(本發(fā)明)在110℃的真空下對(duì)205.5克聚酯(己二酸,1,6-己二醇;OH值為66毫克KOH/克)、19克二羥甲基丙酸和58.0克1,6-己二醇進(jìn)行脫水處理。然后,將該混合物冷卻到55℃,依次與124.2克丙酮和226.9克DesmodurI混合,在回流下沸騰,直到NCO含量達(dá)到3.9重量%(理論NCO含量4.0%)為止。再次將溫度調(diào)節(jié)到55℃,將透明溶液與12.9克三乙胺混合,充分?jǐn)嚢?。在劇烈攪拌下,將全部?jīng)過(guò)中和的預(yù)聚物溶液(55℃)分散在溫度為30℃的646克水中。將分散體攪拌5分鐘,然后在5分鐘內(nèi)加入8.0克乙二胺和5.2克26%的NH3水溶液溶解在72.0克水中形成的溶液。然后在40℃的真空下(120毫巴)通過(guò)蒸餾除去丙酮。對(duì)于剩余異氰酸酯基的反應(yīng),將批料在40℃攪拌,直到紅外光譜檢測(cè)不到NCO基為止。在分散體冷卻到30℃后,通過(guò)240微米的快速過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
聚氨酯分散體的特征平均粒度 65納米pH(20℃)(10%濃度的水溶液) 7.8硬鏈段含量 60%酸值(基于固體樹脂) 15.5毫克KOH/克分散體2(本發(fā)明)在110℃的真空下對(duì)205.5克聚酯(己二酸,1,6-己二醇;OH值為66毫克KOH/克)、19克二羥甲基丙酸和58.0克1,6-己二醇進(jìn)行脫水處理。然后,將該混合物冷卻到55℃,依次與124.2克丙酮和226.9克DesmodurI混合,在回流下沸騰,直到NCO含量達(dá)到3.9重量%(理論NCO含量4.0%)為止。再次將溫度調(diào)節(jié)到55℃,將透明溶液與12.9克三乙胺混合,充分?jǐn)嚢琛T趧×覕嚢柘?,將全部?jīng)過(guò)中和的預(yù)聚物溶液(55℃)分散在溫度為30℃的646克水中。將分散體攪拌5分鐘,然后在5分鐘內(nèi)加入8.0克乙二胺和5.8克丁胺溶解在72.0克水中形成的溶液。然后在40℃的真空下(120毫巴)通過(guò)蒸餾除去丙酮。對(duì)于剩余異氰酸酯基的反應(yīng),將批料在40℃攪拌,直到紅外光譜檢測(cè)不到NCO基為止。在分散體冷卻到30℃后,通過(guò)240微米的快速過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
聚氨酯分散體的特征平均粒度 55納米pH(20℃)(10%濃度的水溶液) 8.0硬鏈段含量 60%酸值(基于固體樹脂) 15.5毫克KOH/克分散體3(本發(fā)明)將在241.1克丙酮中的340.8克DesmophenC 1200、33.0克二羥甲基丙酸、62.0克新戊二醇、1.9克乙二醇單丁醚和18.2克RewomidDC 212 S的混合物加熱到70℃,加入407.0克DesmodurW。然后加入24.8克三乙胺,將混合物在70℃攪拌,直到NCO含量為3.4%為止。在劇烈攪拌下,將900克該溶液分散到在30℃引入的977克水中。分散后繼續(xù)攪拌5分鐘,然后在5分鐘內(nèi),加入8.0克二亞乙基三胺和11.2克乙二胺在100克水中形成的溶液。在10分鐘后,真空蒸餾除去丙酮。在分散體冷卻到30℃后,通過(guò)240微米的快速過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
聚氨酯分散體的特征平均粒度(LCS) 49納米pH(20℃)8.2固體含量35%酸值(基于固體樹脂) 16.0毫克KOH/克對(duì)比分散體4在110℃的真空下對(duì)205.5克聚酯(己二酸,1,6-己二醇;OH值為66毫克KOH/克)、19克二羥甲基丙酸和58.0克1,6-己二醇進(jìn)行脫水處理。然后,將該混合物冷卻到55℃,依次與124.2克丙酮和226.9克DesmodurI混合,在回流下沸騰,直到NCO含量達(dá)到3.9重量%(理論NCO含量4.0%)為止。再次將溫度調(diào)節(jié)到55℃,將透明溶液與12.9克三乙胺混合,充分?jǐn)嚢?。在劇烈攪拌下,將全部?jīng)過(guò)中和的預(yù)聚物溶液(55℃)分散在溫度為30℃的646克水中。將分散體攪拌5分鐘,然后在5分鐘內(nèi)加入10.3克乙二胺溶解在90克水中形成的溶液。然后在40℃的真空下(120毫巴)通過(guò)蒸餾除去丙酮。對(duì)于剩余異氰酸酯基的反應(yīng),將批料在40℃攪拌,直到紅外光譜檢測(cè)不到NCO基為止。在分散體冷卻到30℃后,通過(guò)240微米的快速過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
平均粒度 65納米pH(20℃)(10%濃度的水溶液) 7.8硬鏈段含量 60%對(duì)比分散體5將在241.1克丙酮中的340.8克DesmophenC 1200、33.0克二羥甲基丙酸、62.9克新戊二醇和18.2克RewomidDC 212 S的混合物加熱到70℃,加入407.0克DesmodurW。然后加入24.8克三乙胺,將混合物在70℃攪拌,直到NCO含量為3.4%為止。在劇烈攪拌下,將900克該溶液分散到在30℃引入的977克水中。分散后繼續(xù)攪拌5分鐘,然后在5分鐘內(nèi),加入8.0克二亞乙基三胺和11.2克乙二胺在100克水中形成的溶液。在10分鐘后,真空蒸餾除去丙酮。在分散體冷卻到30℃后,通過(guò)240微米的快速過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。
聚氨酯分散體的特征平均粒度(LCS) 51納米pH(20℃) 8.3固體含量 35%
表2儲(chǔ)存穩(wěn)定性
雖然在前文中為了說(shuō)明起見對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述,但應(yīng)理解,這些詳細(xì)描述僅僅是為了說(shuō)明,在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改,本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種不含肼的水性聚氨酯分散體(I),其包含a)一種或多種多異氰酸酯;b)一種或多種平均分子量Mn為500克/摩爾至6000克/摩爾的多元醇;c)一種或多種平均分子量Mn為62克/摩爾至500克/摩爾的多元醇;d)一種或多種含有離子基團(tuán)或能形成離子基團(tuán)的基團(tuán)的化合物;e)一種或多種平均分子量Mn低于500克/摩爾的多胺;f)任選的一種或多種平均分子量Mn為32克/摩爾至145克/摩爾的單醇;g)任選的一種或多種平均分子量Mn小于147克/摩爾的單胺;其中,使用f)和g)中的至少一種,以聚氨酯分散體(I)的樹脂為基準(zhǔn)計(jì),組分f)和/或g)的含量至少為0.4重量%至1.26重量%,組分c)的含量為大于5.5重量%至22重量%,聚氨酯分散體的硬鏈段含量為55重量%至85重量%。
2.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散體(I),其特征在于,所述分散體含有15重量%至45重量%的組分b)。
3.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯分散體(I),其特征在于,多元醇b)包括含脂肪酸的聚酯b1)。
4.如權(quán)利要求3所述的水性聚氨酯分散體(I),其特征在于,所述含脂肪酸的聚酯b1)包含相對(duì)于OH基平均為雙官能且含有丙三醇或三羥甲基丙烷單元的含脂肪酸組分。
5.一種制備如權(quán)利要求1的不含肼的水性聚氨酯分散體的方法,該方法包括I.1)通過(guò)使組分a)、b)、c)和d)反應(yīng)制備濃度為66%至98%的NCO預(yù)聚物的溶液,其中溶劑為大氣壓下沸點(diǎn)低于100℃的溶劑,I.2)將NCO預(yù)聚物I.1)分散在水中,在分散之前、分散時(shí)或分散之后,至少部分地中和離子基團(tuán),I.3)用組分e)使NCO預(yù)聚物增鏈,I.4)對(duì)所得分散體進(jìn)行蒸餾,以除去溶劑,前提是組分f)用于步驟I.1),或組分g)用于步驟I.3)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,組分f)用于步驟I.1),組分g)用于步驟I.3)。
7.如權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,所述f)用于步驟I.1)。
8.涂料組合物,其包含如權(quán)利要求1所述的不含肼的水性聚氨酯分散體。
9.單組分(1K)體系,其包含如權(quán)利要求1所述的不含肼的水性聚氨酯分散體作為粘合劑。
10.雙組分(2K)體系,其包含如權(quán)利要求1所述的不含肼的水性聚氨酯分散體作為粘合劑。
11.用于在木材、塑料或開孔礦物基材上產(chǎn)生涂層的水性涂料組合物,該涂料組合物包含如權(quán)利要求1所述的不含肼的水性聚氨酯分散體。
12.具有一個(gè)或多個(gè)涂層的基材,其中至少一個(gè)涂層是通過(guò)施涂如權(quán)利要求8的涂料組合物而產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高含量硬鏈段且儲(chǔ)存穩(wěn)定性提高的水性聚氨酯分散體,制備該分散體的方法,以及由該分散體制備的涂料組合物。
文檔編號(hào)C09J175/04GK101054431SQ200710097150
公開日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者R·格特茲曼, C·伊爾勒, R·勒施 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司