專利名稱：粘合劑,配線端子的連接方法和配線結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及配線連接用粘合劑和使用該粘合劑的配線端子的連接方法和配線結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
近年來，在精密電子儀器領(lǐng)域，配線正在向高密度化發(fā)展，由于電極寬度和電極間隔變得極窄，常擔(dān)心發(fā)生配線脫落，剝離或位置交錯。為了解決該問題，正在開發(fā)低溫快速固化性能優(yōu)異，同時具有可使用時間的電氣電子用的粘合劑組合物(例如特開平11-97825號公報)。
但是，過去的配線連接構(gòu)件，存在根據(jù)構(gòu)成連接配線材料種類的不同粘接強(qiáng)度不同的問題。特別是，當(dāng)支持配線端子的基板是聚酰亞胺樹脂等絕緣有機(jī)物或玻璃時，或配線構(gòu)件表面涂覆或附著氮化硅，聚硅氧烷樹脂，聚酰亞胺樹脂時，存在粘接強(qiáng)度明顯降低這樣的問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供適于電氣電子，特別是即使是連接支持配線端子的基板為絕緣有機(jī)物或玻璃制成的配線構(gòu)件，或表面至少有一部分具有氮化硅，聚硅氧烷樹脂和/或聚酰亞胺樹脂的配線構(gòu)件時也可得到高粘接強(qiáng)度的粘合劑，和使用它們的配線端子的連接方法和配線結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明提供配線端子連接用的粘合劑，該粘合劑含有(1)通過加熱產(chǎn)生游離自由基的固化劑和(2)自由基聚合性物質(zhì)和(3)聚硅氧烷顆粒。本發(fā)明的粘合劑可用于介于配線基板之間，使設(shè)置在表面的配線端子相向配置，通過對該配線基板加壓的同時加熱，端子間進(jìn)行電連接。而且，在本說明書中，端子也可以是電極。
本發(fā)明的粘合劑進(jìn)一步含有(4)薄膜形成材料。作為薄膜形成材料，優(yōu)選苯氧基樹脂。
另外，本發(fā)明的粘合劑，進(jìn)一步含有(5)導(dǎo)電顆粒。導(dǎo)電顆粒，優(yōu)選至少在其表面含有至少任意一種選自金，銀和鉑族的金屬，優(yōu)選由這些金屬中的任意一種覆蓋表面。
在本發(fā)明粘合劑中的聚硅氧烷顆粒的含量，相對于100重量份自由基聚合性物質(zhì)(對于含有薄膜形成材料的情況，相對于100重量份自由基聚合性物質(zhì)和薄膜形成材料總重量)，優(yōu)選為5-200重量份。
另外，本發(fā)明粘合劑中使用的聚硅氧烷顆粒在25℃(室溫)的彈性率優(yōu)選為0.1-100MPa。
另外，本發(fā)明提供含有(1)通過加熱產(chǎn)生自由基的固化劑，(2)自由基聚合性物質(zhì)和(3)聚硅氧烷顆粒的組合物制成的第1層和，含有(5)導(dǎo)電顆粒，(2)自由基聚合性物質(zhì)和(3)聚硅氧烷顆粒的組合物制成的第2層的疊層的，配線端子連接用的粘接膜。
另外，本發(fā)明還提供在兩個以上配線構(gòu)件上分別設(shè)置的連接端子之間，用本發(fā)明的粘合劑電連接配線端子的連接方法。
本發(fā)明的連接方法，是對具有以其間存在本發(fā)明的粘合劑的狀態(tài)，對使端子互相相向地配置的具有第一連接端子的第一配線構(gòu)件和具有第二連接端子的第二配線構(gòu)件的連接方向加壓的同時加熱，使第一連接端子和第二連接端子電連接的方法。
本發(fā)明的連接方法，特別，適用于至少有一個連接端子是表面由金、銀、錫、鉑族金屬，和/或銦錫氧化物(ITO)形成的情況。另外，本發(fā)明的連接方法，適用于配線構(gòu)件中至少一個是具備含有絕緣性有機(jī)物和/或玻璃的基板的情況。另外，本發(fā)明的連接方法，即使是配線構(gòu)件中至少一個的表面上具備氮化硅，聚硅氧烷化合物和聚酰亞胺樹脂中至少任意一種的情況下，也能夠得到優(yōu)異的粘接強(qiáng)度。
另外，在本發(fā)明提供具備分別具有兩個以上連接端子的配線構(gòu)件，配線構(gòu)件的連接端子之間使用本發(fā)明的粘合劑電連接的配線結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的配線結(jié)構(gòu)體，具有例如，所謂以本發(fā)明的粘合劑的固化物介于其間的方式，將具有第一連接端子的第一配線構(gòu)件和具有第二連接端子的第二配線構(gòu)件的第一連接端子和第二連接端子相向地配置，第一連接端子和第二連接端子電連接結(jié)構(gòu)。
附圖的簡要說明

圖1和圖2，是表示配線端子的連接工藝的說明圖。
實旋發(fā)明的最佳方案(1)通過加熱產(chǎn)生游離自由基的固化劑在本發(fā)明粘合劑中含有的，通過加熱產(chǎn)生游離自由基的固化劑是過氧化物，偶氮化合物等通過加熱分解后產(chǎn)生自由基的物質(zhì)。該固化劑可以根據(jù)目的連接溫度，連接時間，適用期等適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但是，從高反應(yīng)性和長適用期來考慮，優(yōu)選半衰期10小時的溫度在40℃以上，且半衰期1分鐘的溫度在180℃以下的有機(jī)過氧化物，更優(yōu)選半衰期10小時的溫度在60℃以上，同時半衰期1分鐘的溫度在170℃以下的有機(jī)過氧化物。
連接時間在10秒以下時，固化劑的混合量，為了得到充分的反應(yīng)率，相對于100重量份的自由基聚合性物質(zhì)(當(dāng)含有薄膜形成材料時，為自由基聚合性物質(zhì)和薄膜形成材料的總和)，優(yōu)選為0.1-30重量份，更優(yōu)選1-20重量份。當(dāng)固化劑的混合量不足0.1重量份時，存在不能得到充分的反應(yīng)率且難以得到良好連接強(qiáng)度和較小連接電阻的傾向。當(dāng)混合量超過30重量份時，存在粘合劑的流動性降低，連接阻力增加，粘合劑的適用期縮短的傾向。
作為本發(fā)明優(yōu)選的固化劑，可以例舉二?；^氧化物，過氧二碳酸酯，過氧化酯，過氧縮酮，二烷基過氧化物，氫過氧化物，甲硅烷基過氧化物等。
為了防止配線構(gòu)件連接端子被腐蝕，優(yōu)選固化劑中含有5000ppm以下的氯離子或有機(jī)酸，另外，更優(yōu)選加熱分解后產(chǎn)生少量有機(jī)酸的物質(zhì)。具體地說，優(yōu)選過氧化酯，二烷基過氧化物，氫過氧化物，甲硅烷基過氧化物等。特別地，優(yōu)選選擇用能夠得到高反應(yīng)性的過氧化酯制成的固化劑。固化劑可以使用1種化合物，也可以將兩種以上的化合物聯(lián)合使用。
作為本發(fā)明優(yōu)選的過氧化酯，可例舉過氧新癸酸枯基酯，過氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯，過氧新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙基酯，過氧新癸酸叔己基酯，過氧新戊酸叔丁酯，過-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基過氧)己烷，過氧-2-乙基己酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯，過氧-2-乙基己酸叔己基酯，過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過氧異丁酸叔丁酯，1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷，過氧異丙基碳酸單叔己酯，過氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，過氧月桂酸叔丁基酯，2，5-二甲基-2，5-二(間-甲苯?；^氧)己烷，過氧異丙基碳酸單叔丁酯，過氧-2-乙基己基碳酸單叔丁酯，過氧苯甲酸叔己酯，過氧乙酸叔丁酯等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的二烷基過氧化物，可例舉α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯，二枯基過氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，叔丁基枯基過氧化物等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的氫過氧化物，可例舉，二異丙基苯氫過氧化物，枯烯氫過氧化物等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的二?；^氧化物，可例舉，異丁基過氧化物，2，4-二氯苯甲酰基過氧化物，3，5，5-三甲基己酰基過氧化物，辛酰基過氧化物，月桂?；^氧化物，硬脂?；^氧化物，琥珀?；^氧化物，苯甲?；^氧化甲苯，苯甲?；^氧化物等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的過氧二碳酸酯，可例舉，二(正丙基)過氧二碳酸酯，二(異丙基)過氧二碳酸酯，雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯，二(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯，二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯，二(甲氧基丁基)過氧二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯等。
作為過氧化縮酮，可以例舉的是1，1-雙(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙(叔己基過氧)環(huán)己烷，1，1-雙( 叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)十二烷，2，2-雙(叔丁基過氧)癸烷等。
作為甲硅烷基過氧化物，可以例舉叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物，雙(叔丁基)二甲基甲硅烷基過氧化物，叔丁基三乙烯基甲硅烷基過氧化物，雙(叔丁基)二乙烯基甲硅烷基過氧化物，三(叔丁基)乙烯基甲硅烷基過氧化物，叔丁基三烯丙基甲硅烷基地氧化物，雙(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基過氧化物，三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基過氧化物等。
這些通過加熱產(chǎn)生自由基的固化劑，可以單獨使用其中一種化合物，也可以聯(lián)合使用2種以上的化合物。另外，該固化劑還可以與分解促進(jìn)劑，抑制劑聯(lián)合使用。
將這些固化劑用聚氨酯類，聚酯類等高分子化合物包裹形成微膠囊化的產(chǎn)物，由于可使用時間被延長，更適合于本發(fā)明。
(2)自由基聚合性物質(zhì)本發(fā)明的粘合劑中含有的自由基聚合性物質(zhì)，是含有可以通過自由基聚合的官能基的物質(zhì)。作為該自由基聚合性物質(zhì)，可以例舉丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，馬來酸酐縮亞胺化合物等。單體和低聚物中的任何一種形式均可。也可以將單體和低聚物聯(lián)合使用。
作為本發(fā)明粘合劑中優(yōu)選的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具體例，可以例舉的是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸異丁酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，2-羥基-1，3-二丙烯氧基丙烷，2，2-雙[4-(丙烯氧基甲氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(丙烯氧基多乙氧基)苯基]丙烷，二環(huán)戊烯基丙烯酸酯，三環(huán)癸烯基丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基乙基)異氰尿酸酯，尿烷丙烯酸酯等，以及與其相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明粘合劑中優(yōu)選的馬來酸酐縮亞胺化合物，是分子中至少含有2個以上馬來酸酐縮亞胺基的化合物。作為這類馬來酸酐縮亞胺化合物，可以例舉例如1-甲基-2，4-二馬來酸酐縮亞胺苯，N，N’-間亞苯基二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-對亞苯基二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-間甲基苯撐二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-4，4-聯(lián)苯撐二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-4，4-(3，3’-二甲基聯(lián)苯撐)二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-4，4-(3，3’-二甲基二苯基甲烷)二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-4，4-(3，3’-二乙基二苯基甲烷)二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-4，4-二苯基甲烷二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-4，4-二苯基丙烷二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-3，3’-二苯基砜二馬來酸酐縮亞胺，N，N’-4，4-二苯基醚二馬來酸酐縮亞胺，，2，2-雙{4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基}丙烷，2，2-雙{3-S-丁基-4，8-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基}丙烷，1，1-雙{4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基}癸烷，4，4’-環(huán)亞己基-雙{1-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基}-2-環(huán)己基苯，2，2-雙(4-(4-馬來酸酐縮亞胺苯氧基)苯基}六氟丙烷等。
該自由基聚合性物質(zhì)中，含有至少一個以上二環(huán)戊烯基，三環(huán)癸基和三吖嗪環(huán)化合物，由于可提高粘合劑固化物的耐熱性，因此是優(yōu)選的。
另外，該自由基聚合性物質(zhì)，可以單獨使用一種，也可以聯(lián)合使用2種以上。根據(jù)需要，也適宜使用氫醌，甲基醚氫醌類等聚合抑制劑。
另外，當(dāng)上述自由基聚合性物質(zhì)，與具有用下述結(jié)構(gòu)式(I)表示的磷酸酯結(jié)構(gòu)的自由基聚合性物質(zhì)聯(lián)合使用時，由于可以提高在金屬無機(jī)物表面上的粘合強(qiáng)度，因此是優(yōu)選的。
(條件是，n為1，2或3)具有該磷酸酯結(jié)構(gòu)的自由基聚合性物質(zhì)，可以通過使磷酸酐與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到，具體地，可例舉單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯，二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯。它們可以是單獨使用一種化合物，也可以是2種以上化合物聯(lián)合使用。
具有磷酸酯結(jié)構(gòu)的自由基聚合性物質(zhì)的混合量，相對于100重量份自由基聚合性物質(zhì)總量(含有薄膜形成材料的時，為薄膜形成材料和自由基聚合性物質(zhì)的總重量)，優(yōu)選的用量為0.01-50重量份，更優(yōu)選0.5-5重量份。不足0.01重量份時，難以提高和金屬等無機(jī)物表面的粘合強(qiáng)度，超過50重量份時，會出現(xiàn)得不到所期望的固化特性的情況。
(3)聚硅氧烷顆粒聚硅氧烷顆粒，例如可以通過在用氫氧化鈉或氨等堿性物質(zhì)將pH調(diào)節(jié)至大于9的醇水溶液中，添加硅烷化合物(甲基三烷氧基硅烷，其部分水解縮合物等)，將其水解后的再聚合的方法，或通過有機(jī)硅氧烷共聚等方法得到。
為了提高薄膜形成材料和自由基聚合性物質(zhì)的分散性，在本發(fā)明粘合劑中，優(yōu)選在分子末端或分子內(nèi)側(cè)鏈上具有羥基，環(huán)氧基，酮亞胺，羧基，巰基等官能基的聚硅氧烷顆粒。
本發(fā)明中，由于粘合劑中含有聚硅氧烷顆粒，支持連接端子的基板即使是絕緣性有機(jī)物或玻璃制成的配線構(gòu)件，或，表面含有氮化硅，聚硅氧烷化合物或聚酰亞胺樹脂的配線構(gòu)件，均可得到非常高的粘接強(qiáng)度。另外，在使用薄膜形成材料形成膜狀時，由于提高了和支持材料的剝離性，因此提高了用該膜狀粘合劑連接的電子材料的復(fù)制性。
本發(fā)明中，作為聚硅氧烷顆粒，可以使用球狀或不定形的微粒，優(yōu)選使用顆粒的平均粒徑為0.1微米-20微米的微粒。另外，優(yōu)選平均粒徑以下的微粒占顆粒粒徑分布的80％重量以上的聚硅氧烷顆粒，為了提高相對于樹脂的分散性，特別優(yōu)選顆粒表面用硅烷偶聯(lián)劑處理過的顆粒。
在本發(fā)明的粘合劑中的聚硅氧烷顆粒優(yōu)選在室溫(25℃)的彈性率為0.1-100MPa，為了降低顆粒的分散性和連接時界面的應(yīng)力，優(yōu)選為1-30MPa。另外，此處規(guī)定的彈性率，是指使作為聚硅氧烷顆粒原料的硅烷化合物(烷氧基硅烷化合物，其部分水解縮合物等)聚合后的聚硅氧烷橡膠的彈性率，可以通過動態(tài)區(qū)域粘彈性測定法測定。
聚硅氧烷顆粒，可以直接與自由基聚合性物質(zhì)，通過加熱產(chǎn)生自由基的固化劑，薄膜形成材料混合，但是，為了使其在薄膜形成材料或自由基聚合性物質(zhì)中容易分散，優(yōu)選將其分散在有機(jī)溶劑中后再混合。
聚硅氧烷顆粒的混合量，相對于100重量份自由基聚合性物質(zhì)總量(含有薄膜形成材料時，為薄膜形成材料和自由基聚合性物質(zhì)的合計量)，優(yōu)選為5-200重量份，更優(yōu)選10-50重量份。不足5重量份時，對于支持連接端子的基板或配線構(gòu)件表面的良好粘接強(qiáng)度或與支持材料的剝離性會變差。另外，超過200重量份時，由于粘合劑的凝集力降低，恐怕得不到良好的粘接。
(4)薄膜形成材料作為本發(fā)明優(yōu)選的薄膜形成材料，可以例舉聚乙烯醇縮甲醛樹脂，聚苯乙烯樹脂，聚乙烯醇縮丁醛樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，二甲苯樹脂，苯氧基樹脂，聚氨酯樹脂等。
薄膜形成材料是指將液體狀組合物固化形成膜形狀時，在常規(guī)狀態(tài)下能夠以膜的形式使用的材料，即，賦予所形成的膜良好機(jī)械性(所形成的膜的處理容易，膜容易撕開，容易裂開，不纏繞等特性)的材料。從作為膜的處理性容易來考慮，特別優(yōu)選能夠形成自身支持性膜的材料。
在能夠賦予該特性的化合物中，由于粘合性，相容性，耐熱性，機(jī)械性優(yōu)異，因此優(yōu)選使用苯氧基樹脂。苯氧基樹脂，可以通過使二官能苯酚化合物與環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)至高分子量，或，使二官能環(huán)氧樹脂與二官能苯酚化合物加聚得到。
具體地，例如通過在堿金屬氫氧化物存在下，在惰性溶劑中，在40-120℃使1摩爾二官能苯酚化合物與0.985-1.015摩爾的環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)而得到。
從樹脂的機(jī)械特性和熱特性來考慮，特別優(yōu)選通過使二官能環(huán)氧樹脂和二官能苯酚類化合物的混合比率達(dá)到環(huán)氧基/酚羥基＝1/0.9-1/1.1，在堿金屬化合物，有機(jī)磷化合物，環(huán)胺化合物等催化劑存在下，在沸點在120℃以上的酰胺類，醚類，酮類，內(nèi)酯類，醇類等有機(jī)溶劑中，反應(yīng)中固體組分在50重量份以下，加熱至50-200℃進(jìn)行加聚反應(yīng)得到的樹脂。
作為二官能環(huán)氧樹脂，可以例舉雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，雙酚AD型環(huán)氧樹脂，雙酚S型環(huán)氧樹脂等。二官能苯酚類化合物，是具有2個酚羥基的化合物，可以例舉例如，氫醌類，雙酚A，雙酚F，雙酚AD，雙酚S等雙酚類化合物。苯氧基樹脂也可以通過自由基聚合性官能基變性。
(5)導(dǎo)電性顆粒本發(fā)明的粘合劑，由于可以通過與連接的配線端子直接接觸而接通，雖然不需要特別地含有導(dǎo)電顆粒，但是，由于含有導(dǎo)電顆粒時，可以得到更穩(wěn)定的連接，因此優(yōu)選含有導(dǎo)電顆粒。
作為本發(fā)明優(yōu)選的導(dǎo)電顆粒，可以例舉Au，Ag，Ni，Cu，焊錫等金屬顆粒，或碳顆粒等。為了獲得充分的適用期，不以Ni，Cu等過渡金屬而是優(yōu)選以Au，Ag，鉑等貴金屬為表層，特別優(yōu)選表面為Au。另外，本發(fā)明也優(yōu)選將Ni等過渡金屬的表面用Au等貴金屬包覆的顆粒。
另外，通過在非導(dǎo)電性的玻璃，陶瓷，塑料等顆粒的表面，形成由上述金屬形成的導(dǎo)電層，最外層為貴金屬的復(fù)合顆粒，或者熱熔融金屬顆粒，由于加熱加壓后具有變形性，連接時與電極的接觸面積增加且穩(wěn)定性提高，因此均適用于本發(fā)明。
另外，當(dāng)使用具備表面貴金屬包覆層的復(fù)合顆粒時，為了獲得良好的電阻，優(yōu)選使該包覆層的厚度在100埃以上。特別地，在Ni等過渡金屬層上設(shè)置貴金屬層時，為了避免由于在導(dǎo)電顆?；旌戏稚r產(chǎn)生的貴金屬層缺損等導(dǎo)致的氧化還原作用引起自由基的產(chǎn)生，保存性降低，因此優(yōu)選貴金屬包覆的厚度在300埃以上的物質(zhì)。條件是，即使比1微米更厚時，由于效果不是與厚度成比率地改善，通常，包覆層的厚度優(yōu)選在1微米以下，但是，本發(fā)明并不限制于此。
導(dǎo)電性顆粒，相對于100體積份粘合劑樹脂成分，在0.1-30體積份的范圍內(nèi)根據(jù)用途靈活運用。為了防止由剩余的導(dǎo)電顆粒引起的相鄰配線的短路，優(yōu)選0.1-10體積份的導(dǎo)電顆粒。
另外，當(dāng)導(dǎo)電顆粒為不與固化劑接觸的結(jié)構(gòu)時，可進(jìn)一步提高適用期。即，將不含導(dǎo)電顆粒的本發(fā)明粘合劑制成的第1層，和配合了代替固化劑的導(dǎo)電顆粒的粘合劑制成的第2層的疊層2層以上，形成多層結(jié)構(gòu)膜狀粘合劑，由于適用期更長，因此是優(yōu)選的。
(6)其它添加劑為了改善粘接強(qiáng)度，在本發(fā)明粘合劑中，也可以根據(jù)需要混合丙烯酸烯丙酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯。其混合量，相對于100重量份自由基聚合性物質(zhì)總量(含有薄膜形成材料時，為薄膜形成材料和自由基聚合性物質(zhì)的合計量)，優(yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選0.5-5重量份。不足0.1重量份時，不能充分發(fā)揮粘接強(qiáng)度的改善效果。超過10重量份時，由于自由基聚合反應(yīng)性降低而發(fā)生反應(yīng)不足，從而難以得到良好的粘接強(qiáng)度。
另外，在本發(fā)明的粘合劑中，可以混合丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和丙烯腈中至少一種作為單體成分的聚合物或共聚物。特別是含有具有縮水甘油醚基的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯單體的共聚物類的丙烯酸橡膠。由于在緩和應(yīng)力方面優(yōu)異，因此是優(yōu)選的。從提高粘合劑的凝聚力這一點考慮，該丙烯酸橡膠的重量平均分子量優(yōu)選在20萬以上。
在本發(fā)明的粘合劑中，還可進(jìn)一步混合填充劑，軟化劑，促進(jìn)劑，防老化劑，著色劑，阻燃劑，觸變劑，偶合劑，樹脂類(酚樹脂和蜜胺樹脂等)，以及異氰酸酯類等。
填充劑的混合，由于可提高連接可靠性，因此是優(yōu)選的。使用填充劑的情況下，其顆粒的最大直徑不超過導(dǎo)電顆粒的粒徑。另外，其混合量，相對于100體積份粘合劑中的樹脂成分，優(yōu)選為5-60體積份。如果超過60體積份，可靠性提高的效果達(dá)到飽和，不足5體積份時，添加的效果會減少。
作為偶合劑，從粘合性提高這一點考慮，本發(fā)明優(yōu)選含有酮亞胺，乙烯基，丙烯基，氨基，環(huán)氧基和異氰酸酯基的物質(zhì)。
作為具有氨基的硅烷偶合劑，可以例舉例如N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作為具有酮亞胺的硅烷偶合劑，可以例舉將上述具有氨基的硅烷偶合劑與丙酮，甲乙酮，甲基異丁酮等酮化合物反應(yīng)得到化合物。
(7)用途本發(fā)明的粘合劑，可以作為IC(集成電路)芯片和芯片搭載基板的連接，或電氣配線相互間連接用的膜狀粘合劑使用。即，在具有連接端子相互相向配置的第一連接端子的第一配線構(gòu)件和具有第二連接端子的第二配線構(gòu)件之間，介入形成膜狀的本發(fā)明粘合劑(膜狀粘合劑)，加熱加壓后可使第一連接端子和第二連接端子能夠通過電連接。
作為通過本發(fā)明連接對象適用的配線構(gòu)件，可以例舉半導(dǎo)體芯片，電阻芯片，電容器芯片的芯片部件，或印刷基板等基板等。在這些配線構(gòu)件中，通常設(shè)置多個連接端子(根據(jù)情況也可以一個)。該配線構(gòu)件中至少有1組，使在其上設(shè)置的連接端子中至少有一部分相向配置，并在其間介入本發(fā)明的粘合劑，加熱的同時加壓，通過將相向連接端子間電連接，可制造具備2個以上配線構(gòu)件的配線結(jié)構(gòu)體(配線板等)。另外，這樣形成的配線端子的導(dǎo)通，也可以通過配線端子的直接接觸而實現(xiàn)，也可以通過在粘合劑中的導(dǎo)電顆粒來實現(xiàn)。
本發(fā)明的配線端子的連接，例如，可通過在第1連接端子(電路電極)表面形成粘合劑層，在其表面，將第2連接端子(電路電極)，按照使各連接端子相向的位置配置后，通過加熱和加壓形成。粘合劑層的形成，也可以通過液體粘合劑的涂布進(jìn)行，或者，也可以通過加載膜狀粘合劑而進(jìn)行。
(8)粘合劑的物理性質(zhì)本發(fā)明的粘合劑，是在連接時熔融流動使相向的配線端子連接后，固化保持該連接的物質(zhì)。因此，粘合劑的流動性是個重要因素。本發(fā)明的粘合劑，在2塊厚度為0.7mm，15mm×15mm的玻璃之間，夾入厚度為35微米，5mm×5mm的本發(fā)明粘合劑，在150℃，2MPa的條件下加熱加壓10秒的條件下，用開始的面積(A)和加熱加壓后的面積(B)表示的流動性(B)/(A)值優(yōu)選為1.3-3.0，更加優(yōu)選為1.5-2.5。不足1.3時，流動性變差，存在得不到良好連接的情況，超過3.0時，存在容易產(chǎn)生氣泡而可靠性變差的情況。
另外，本發(fā)明的粘合劑，固化后在25℃的彈性率優(yōu)選為10-3000MPa，更優(yōu)選為300-2000MPa。彈性率在該范圍內(nèi)時，由于連接后樹脂的內(nèi)部應(yīng)力降低，因此有利于粘接力的提高，同時，能得到良好的導(dǎo)通性。
本發(fā)明的粘合劑，通過差式掃描量熱計(DSC)在升溫速度為10℃/分下測定時，優(yōu)選發(fā)熱量的上升溫度(Ta)為70℃-110℃，峰值溫度(Tp)為Ta+5-30℃，且，結(jié)束溫度(Te)在160℃以下。
實施例A、粘合劑的配制
<實施例1>
(1)尿烷丙烯酸酯的合成將400重量份平均分子量為800的聚己內(nèi)酯二醇，131重量份的丙烯酸2-羥基丙酯和0.5重量份作為催化劑的二丁基錫二月桂酸酯，和1.0重量份作為聚合抑制劑的氫醌單甲醚在攪拌的同時加熱至50℃混合。然后，滴加222重量份的異佛爾酮二異氰酸酯，進(jìn)一步在攪拌的同時升溫至80℃進(jìn)行尿烷化反應(yīng)。在確認(rèn)異氰酸酯基的反應(yīng)率達(dá)到99％以上后，降低反應(yīng)溫度得到尿烷丙烯酸酯A。
(2)聚硅氧烷顆粒的合成聚硅氧烷顆粒，是通過將在20℃保持pH在12的乙醇水溶液以300rpm攪拌，同時在其中加入甲基三甲氧基硅烷，使其加水分解并縮合后得到的。所得聚硅氧烷顆粒在25℃的彈性率為8Mpa，平均粒徑為2微米。
(3)導(dǎo)電顆粒的配制導(dǎo)電顆粒，是通過在以聚苯乙烯為核的顆粒表面上，設(shè)置厚度為0.2微米的鎳層，在該鎳層的外側(cè)設(shè)置厚0.04微米的金層而制得。所得導(dǎo)電顆粒的平均粒徑為10微米。
(4)粘合劑的配制將100重量份工序(2)所得的聚硅氧烷顆粒分散到100重量份重量比為甲苯/乙酸乙酯＝50/50的混合溶劑中。
按照固體重量比，將99g工序(1)所得的丙烯酸尿烷酯A，1g磷酸酯型丙烯酸酯(共榮化學(xué)株式會社制，商品名P2M)，30g聚硅氧烷顆粒，5g過氧-2-乙基己酸叔己酯(游離自由基產(chǎn)生劑)混合，然后將工序(3)所得的導(dǎo)電顆粒按3％體積混合分散，得到液體粘合劑。
<實施例2>
將50g苯氧基樹脂(ユニオンカ-バイド株式會社制，商品名PKHC，平均分子量45000)溶解在重量比為甲苯(沸點110.6℃，SP值為8.90)/乙酸乙酯(沸點77.1℃，SP值9.10)＝50/50的混合溶劑中，得到固體成分為40重量％的溶液。
按照固體重量比，將50g苯氧基樹脂，49g尿烷丙烯酸酯A，1g磷酸酯型丙烯酸酯，5g過氧-2-乙基己酸叔己酯，5g聚硅氧烷顆?；旌?，混合分散3體積％的導(dǎo)電顆粒，在將所得液體用厚度80微米的單側(cè)進(jìn)行了表面處理的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜上用涂布裝置涂布，通過70℃的熱風(fēng)干燥10分鐘，得到厚度為20微米的膜狀粘合劑。
<實施例3-5>
除了使苯氧基樹脂/尿烷丙烯酸酯A/磷酸酯型丙烯酸酯/聚硅氧烷顆粒/過氧-2-乙基己酸叔己酯達(dá)到固體重量比50g/49g/1g/20g/5g(實施例3)，30g/69g/1g/10g/5g(實施例4)，30g/40g/30g/10g/5g(實施例5)以外，其它與實施例2相同進(jìn)行得到膜狀粘合劑。
<比較例1>
除了尿烷丙烯酸酯A/磷酸酯型丙烯酸酯/過氧-2-乙基己酸叔己酯按固體重量比99g/1g/5g，不混合聚硅氧烷顆粒外，其它按與實施例1工序(4)相同進(jìn)行得到液體粘合劑。
<比較例2>
除了不使用聚硅氧烷顆粒以外，其它與實施例2同樣進(jìn)行得到膜狀粘合劑。
B、粘合劑的評價方法(1)配線結(jié)構(gòu)體的制造首先，在厚度1.1mm的玻璃11表面上通過蒸鍍銦錫氧化物(ITO)的配線12形成形成的ITO基板(表面電阻＜20Ω/□)10(圖1(a))的配線12表面上，將由含有導(dǎo)電顆粒14的粘合劑13(各實施例和比較例中配制的粘合劑)制成的粘合劑層15形成膜(圖1(b))。
另外，粘合劑層15的成膜，在粘合劑為液體的實施例1和比較例1中，通過涂布粘合劑進(jìn)行的，在粘合劑為膜狀的實施例2-5和比較例2中，是通過貼附粘合劑，在70℃，0.5MPa加熱加壓5秒再連接，其后，通過剝離PET膜而進(jìn)行的。
在該粘合劑層15的表面，通過粘合劑17貼附聚酰亞胺層18和銅箔(厚18微米)，將銅箔形成圖案載置形成線寬50微米，間距為100微米的配線16的柔韌性配線板(3層FPC)19(圖1(c))，在160℃，3Mpa加熱加壓10秒，按寬度每2mm連接，得到圖1(d)所示的配線結(jié)構(gòu)體21。
另外，用在聚酰亞胺膜(厚100微米)22的表面上形成500根線寬50微米，間距100微米，厚18微米的銅電路23的柔韌性配線板(2層FPC)24代替3層FPC(圖2(a))，用同樣方法與ITO基板連接，得到配線結(jié)構(gòu)體25(圖2(b))。
(2)連接電阻的測定用上述方法制造配線結(jié)構(gòu)體后，立刻用伏-歐-毫安計測定含有配線連接部分的FPC相鄰電路間的電阻值，然后，將配線結(jié)構(gòu)體在85℃，85％RH的高溫高濕槽中保持500小時后，用同樣的方法測定電阻值。另外，電阻值用相鄰電路間150點的電阻的平均值來表示。
(3)粘接強(qiáng)度的測定對用上述方法制造的配線結(jié)構(gòu)體以剝離速度50mm/分進(jìn)行的90度剝離試驗來測定粘接強(qiáng)度。
(4)絕緣性的評價首先，在形成了具有配置了250根相互交錯的線寬50微米，間距100微米，厚18微米的銅電路的桶形電路的印刷基板電路的表面上，按與(1)同樣的方法將粘合劑層形成膜。其次，在該粘合劑層的表面上，搭載具有500根線寬50微米，間距100微米，厚18微米的銅電路的柔韌性配線板(FPC)，在160℃，3MPa以寬度2mm加熱加壓10秒進(jìn)行連接，得到配線結(jié)構(gòu)體。在該配線結(jié)構(gòu)體的桶形電路上施加100V的電壓并測定絕緣電阻值，然后，在85℃，85％RH的高溫高濕條件下進(jìn)行500小時試驗后測定絕緣電阻值。
(5)流動性的評價在兩塊15mm×15mm，厚0.7mm的玻璃中間，夾入5mm×5mm，厚35微米的評價目標(biāo)粘合劑，在15℃，2MPa加熱加壓10秒，用開始的面積(A)和加熱加壓后的面積(B)求出流動性(B)/(A)的值。
(6)固化后的彈性率將液體粘合劑(實施例1，比較例1)填滿模型，在160℃加熱1分鐘，得到固化成棒狀的固化物。將膜狀的粘合劑(實施例2-5，比較例2)，在160℃的油中浸漬1分鐘，得到固化的膜狀固化物。用動態(tài)彈性測定裝置測定該固化物的保留彈性率(升溫速度5℃/分，10Hz)，求出25℃的彈性率。
(7)DSC的測定用各實施例和比較例所得粘合劑通過差式掃描量熱計(DSC，TAInstrument社制，商品名910型)求出發(fā)熱反應(yīng)的上升溫度(Ta)，峰值溫度(Tp)，結(jié)束溫度(Te)。另外，測定中的升溫速度為10℃/分。
C、結(jié)果用上述各評價方法所得結(jié)果如表1所示。
表1

比較例1，2的粘合劑不混合聚硅氧烷顆粒。與此相對，混合了聚硅氧烷顆粒的實施例1-5，即使在支持連接端子的基板表面上露出聚酰亞胺樹脂的2層FPC，露出粘合劑的3層FPC，與比較例相比，粘接力也大幅度提高。而且，吸濕后的粘接力仍然較大。
工業(yè)上利用的可能性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，支持連接端子的基板即使是聚酰亞胺樹脂等絕緣性有機(jī)物或玻璃制成的配線構(gòu)件，或，即使是表面具有聚硅氧烷樹脂或聚酰亞胺樹脂的配線構(gòu)件，也能得到良好的粘接強(qiáng)度，且能夠制造連接可靠性高的配線結(jié)構(gòu)體。
權(quán)利要求
1.配線端子連接用的粘合劑，含有通過加熱產(chǎn)生游離自由基的固化劑，和自由基聚合性物質(zhì)，和聚硅氧烷顆粒，所述固化劑是半衰期10小時的溫度在40℃以上，且半衰期1分鐘的溫度在180℃以下的有機(jī)過氧化物。
2.權(quán)利要求1記載的粘合劑，上述聚硅氧烷顆粒的含量，相對于上述自由基聚合性物質(zhì)為5-200重量份。
3.權(quán)利要求1記載的粘合劑，還含有薄膜形成材料。
4.權(quán)利要求3記載的粘合劑，上述薄膜形成材料為苯氧基樹脂。
5.權(quán)利要求3或4記載的粘合劑，上述聚硅氧烷顆粒的含量，相對于100重量份上述自由基聚合性物質(zhì)和上述薄膜形成材料總量，為5-200重量份。
6.權(quán)利要求1-5任意一項中記載的粘合劑，上述聚硅氧烷顆粒在25℃的彈性率為0.1-100MPa。
7.權(quán)利要求1-6任意一項中記載的粘合劑，還含有導(dǎo)電顆粒。
8.配線端子連接用薄膜狀粘合劑，該粘合劑是通過層壓由含有通過加熱產(chǎn)生游離自由基的固化劑，自由基聚合性物質(zhì)和聚硅氧烷顆粒的組合物形成的第一層和由含有導(dǎo)電顆粒，自由基聚合性物質(zhì)和聚硅氧烷顆粒的組合物形成的第二層形成的，其中，所述固化劑是半衰期10小時的溫度在40℃以上，且半衰期1分鐘的溫度在180℃以下的有機(jī)過氧化物。
9.配線端子的連接方法，該方法在兩個以上配線構(gòu)件上分別設(shè)置的配線端子之間，用權(quán)利要求1-8任意一項中記載的粘合劑進(jìn)行電連接。
10.權(quán)利要求9記載的配線端子的連接方法，上述連接端子中至少一個是表面由選自金，銀，錫，鉑族金屬，以及銦錫氧化物中至少一種制成的。
11.權(quán)利要求9或10記載的配線端子的連接方法，其中上述配線構(gòu)件中至少一個具備含有絕緣性有機(jī)物和玻璃中至少任意一種的基板。
12.權(quán)利要求9-11任意一項中記載的配線端子的連接方法，其中上述配線構(gòu)件中至少一個的表面上具備選自氮化硅，聚硅氧烷化合物和聚酰亞胺樹脂中的至少一種。
13.配線結(jié)構(gòu)體，具備分別具有兩個以上配線端子的配線構(gòu)件，在上述配線構(gòu)件的上述配線端子之間，用權(quán)利要求1-8任意一項中記載的粘合劑進(jìn)行電連接。
全文摘要
本發(fā)明提供含有通過加熱產(chǎn)生自由基的固化劑，自由基聚合性物質(zhì)和聚硅氧烷顆粒的配線端子連接用的粘合劑，和使用該粘合劑的配線端子的連接方法以及配線結(jié)構(gòu)體。
文檔編號C09J183/04GK101037572SQ20071009607
公開日2007年9月19日 申請日期2000年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月25日
發(fā)明者有福征宏, 渡邊伊津夫, 本村耕治, 小林宏治, 后藤泰史, 藤繩貢 申請人:日立化成工業(yè)株式會社