專利名稱：：鈰系研磨劑的再生方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鈰系研磨劑的再生方法，更詳細地，涉及將研磨速度大幅降低的、通常被廢棄的鈰系研磨劑的研磨速度，再生到接近于未使用過的研磨劑的再生速度的方法。
背景技術：
：近年來，玻璃材料被用于各種用途中，不僅用于光學透鏡等用于光學用途的玻璃材料，而且廣泛地使用在用于液晶顯示器的玻璃基板、用于等離子體顯示器的玻璃基板、磁盤或光盤等用于存儲介質(zhì)的玻璃基板、用于LSI光掩模的玻璃基板等用于制造電子電路的領域。作為在這些玻璃基板的表面研磨中使用的研磨劑，以往使用了稀土氧化物，特別是以氧化鈰為主要成分的研磨劑(以下，稱為"鈰系研磨劑")。因為作為研磨料，氧化鈰與氧化鋯或二氧化硅相比，具有對玻璃的研磨效率優(yōu)異數(shù)倍的優(yōu)點。采用鈰系研磨劑研磨各種玻璃基板時，通常使其分散于水系介質(zhì)中制成槳料(以下，稱為"研磨劑漿料")使用。例如，研磨劑漿料供給到研磨裝置中進行研磨操作，該研磨裝置包括設置在上部的研磨頭(polishinghead)和下部的旋轉的研磨墊(polishingpad),所述研磨頭使被研磨物(玻璃基板)保持并進行旋轉。現(xiàn)狀是研磨劑漿料通常循環(huán)使用，但由于研磨力隨著使用而慢慢降低，從實用上的觀點看，在研磨速度大幅降低的時刻(例如，降低到初期研磨速度的50%以下的時刻)，作為使用過的研磨劑被廢棄處置。但是，使用過的鈰系研磨劑除了鈰以外，還含有大量鑭、鐠、釹等貴重的稀土(rareearth)。從資源的有效利用方面來看，強烈希望不將這些只是作為工業(yè)廢棄物廢棄，而是回收再次使用。另外，如最近的報紙等的新聞中所報道，伴隨著液晶電視(液晶顯示器用面板)或等離子體電視(等離子體顯示器用面板)的激烈的大型化競爭，與此相對應，玻璃基板也急劇地大型化，研磨所必需的鈰系研磨劑的需求量也增大。從確保稀土原料的穩(wěn)定方面看，也希望將使用過的研磨劑回收再利用。近年來，提出了幾種在使用過的鈰系研磨劑漿中添加硫酸鋁等凝聚劑，使研磨劑粒子凝聚，再用固液分離方法回收研磨劑原料的技術方案。具體地，如日本專利公開公報(特開平10(1998)-280060號)(專利文獻1)所記載，提出了在研磨劑漿料中添加有機凝聚劑，調(diào)節(jié)pH，再進行固液分離而回收的方法；如日本專利公開公報(特開2004-237163號)(專利文獻2)所記載，提出了添加作為凝聚劑的聚合氯化鋁，將pH調(diào)節(jié)為7左右來進行凝聚/回收的方法；以及如日本專利公開公報(特開2002-28662號)(專利文獻3)所記載，提出了使用含有氧化鋁、氧化鈣、二氧化硅、氧化鈉的凝聚劑作為凝聚劑，使研磨劑成分凝聚而回收的方法。由此作為固體成分回收的使用過的鈰系研磨劑的研磨力大幅降低，為了再使用，需要進行使研磨速度恢復的處理。研磨速度降低的原因被認為是由于如下理由被研磨材料中的玻璃成分(Si成分)在研磨劑漿料中剝離或洗脫，被吸附到研磨劑粒子的表面、或者來自玻璃成分或使用的凝聚劑等的雜質(zhì)成分(A1成分、Fe成分等)同樣地被吸附在研磨劑粒子表面，從而使活性降低等。為了使活性恢復，如日本專利公開公報(特開平11(1999)-90825號)(專利文獻4)所記載，已知下述方法向使用過的鈰系研磨劑中添加大量過量的氫氧化鈉等堿水溶液來進行處理，使Si成分和Al成分等溶解而除去。另外，如日本專利公開公報(特開2003-205460號)(專利文獻5)所記載，還已知下述方法在使用過的鈰系研磨劑漿料中添加分散劑和高濃度的堿成分，加熱到50。C以上，將附著在研磨劑粒子表面的玻璃成分(Si成分)溶解除去。可是，通過添加堿來處理使用過的鈰系研磨劑的方法(以下，有時稱為"堿處理法")存在下述問題需要大量過量的堿(例如，需要干燥基質(zhì)(base)研磨劑質(zhì)量的5~7倍質(zhì)量的堿)、添加堿時鈰系研磨劑容易凝聚而導致研磨劑的粒徑變大、以及為了控制這些而需要進一步添加分散劑等。另外，本發(fā)明人等通過實際進行堿添加法來研究鈰系研磨劑的再生處理可知，盡管添加了附著在該鈰系研磨劑上的Si成分、Al成分的27倍當量的堿來進行處理，但它們的除去率充其量也只是60%左右。另外，在日本專利公開公報(特開2003-211356號)(專利文獻6)中，記載了用酸來處理使用過的研磨劑的方法，該方法為向幾乎全部被廢棄處置的使用過的研磨劑的含水濾餅中添加濃鹽酸和過氧化氫，使氧化鈰轉化成氯化鈰(C^+)而完全溶解，再向該溶液中添加堿，成為鈰的氫氧化物或碳酸鹽而沉淀，作為鈰資源回收。該回收的鈰化合物可以用在研磨劑以外的各種用途，實現(xiàn)了資源的有效利用。但是，該技術并不是將使用過的鈰系研磨劑再生成研磨劑的技術。本發(fā)明的目的在于，提供將研磨速度大幅降低的通常被廢棄的鈰系研磨劑的研磨速度再生到接近于未使用的研磨劑的再生速度的方法。另外，本發(fā)明的目的還在于，提供將使用過的鈰系研磨劑進行再生處理的方法，該方法不使用堿，從而不存在使研磨劑粒子凝聚等問題，并且避免了成為使鈰系研磨劑的研磨速度降低的原因的Si成分或Al成分的除去率低的問題。
發(fā)明內(nèi)容按照本發(fā)明，提供以下的鈰系研磨劑的再生方法。[l]一種將使用過的鈰系研磨劑進行處理而得到再生研磨劑的方法，其特征在于，包含下面的步驟將該使用過的鈰系研磨劑用水進行再分散，再將得到的漿料以漿料的狀態(tài)至少用酸進行處理。—種將使用過的鈰系研磨劑進行處理而得到再生研磨劑的方法，其特征在于，包含下述步驟(1)將該使用過的鈰系研磨劑用水進行再分散，制成漿料的步驟；(2)用酸處理該再分散的漿料的步驟；(3)將得到的酸處理漿料進行固液分離的步驟；以及(4)將得到的濾餅干燥、粉碎的步驟?！N將使用過的鈰系研磨劑進行處理而得到再生研磨劑的方法，其特征在于，包含下述步驟(1)將該使用過的鈰系研磨劑用水進行再分散，制成漿料的步驟；(2)用酸處理該再分散的漿料的步驟；(3)將得到的酸處理槳料進行固液分離的步驟；(4)將得到的濾餅干燥的步驟；以及(5)再將該干燥的濾餅燒成、粉碎的步驟。[4]上述[1][3]中任一項所述的鈰系研磨劑的再生方法，其中，酸為無機酸。[5]上述[4]所述的鈰系研磨劑的再生方法，其中，同時使用二種以上的無機酸。[6]上述[5]所述的鈰系研磨劑的再生方法，其中，同時使用鹽酸、硫酸和硝酸中的一種和氫氟酸。圖1是示出處理使用過的鈰系研磨劑而得到再生研磨劑的步驟的一例的流程圖。具體實施方式本發(fā)明的方法的基本的技術思想是，將使用過的鈰系研磨劑進行處理而得到再生研磨劑，其特征在于，包含下面的步驟將該使用過的研磨劑粒子用水進行再分散，再將得到的漿料至少用酸進行處理。下面，參照本發(fā)明的更具體的實施方式。圖1是示出處理使用過的鈰系研磨劑而得到再生研磨劑的具體步驟的一例的流程圖。(l)使用過的研磨劑的漿料化處理(第一步驟)在本發(fā)明中所說的使用過的研磨劑，是在研磨速度大幅降低的鈰系研磨劑漿料中添加凝聚劑，使研磨劑粒子凝聚，再用固液分離方法回收的濕濾餅(脫水濾餅)或干燥濾餅狀的研磨劑粒子。使用過的研磨劑的組成可以根據(jù)未使用(使用前)的研磨劑組成、研磨經(jīng)歷、被研磨材料的種類或組成、凝聚劑的種類等而改變，舉出一例的話，如后述的實施例所示，其成分組成(質(zhì)量％(干燥基準))為TREO(TotalRareEarthOxide/總稀土氧化物)—Ce02+La203+Nd203+Pr60u)為80~95%，另外，上述各氧化物相對于TREO的比率大致為Ce0260%、La20333%、Nd2031%、Pr606%左右，此外，含有氟成分(F)56。/。、Si成分0.6~3%、Al成分0.30.9%、鐵成分0.31.0%等。在本發(fā)明中，在脫水濾餅狀等的使用過的研磨劑10中添加水12，進行再分散處理14，得到其再分散漿料16。作為漿料濃度，沒有特別限定，但通常為5~60%，優(yōu)選1040%左右。漿料濃度過低時，下面的酸處理步驟中的研磨劑粒子的處理量低，濃度高時，由于不能充分進行漿料的攪拌，酸處理不完全，故不優(yōu)選。作為用來進行該漿料化處理的裝置，優(yōu)選具備攪拌裝置的容器。(2)酸處理步驟(第二步驟)向該再分散的使用過的研磨劑的再分散漿料16中添加酸18，進行處理。作為在酸處理步驟20中使用的酸，只要是可以通過溶解、分解或洗滌等使粘附在該研磨劑表面的玻璃成分(Si成分)或雜質(zhì)成分(A1成分、Fe成分等)可溶解或游離，從而從研磨劑粒子上除去的酸即可，可以是無機酸，也可以是有機酸，但從效果上看，優(yōu)選作用更強的無機酸。作為無機酸，可舉出氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸等。這些酸可以使用其中的一種，也可以同時使用2種以上。例如，通過同時使用氫氟酸和鹽酸、氫氟酸和硫酸等，由氫氟酸主要除去玻璃成分(Si成分)，由鹽酸或硫酸主要除去其它的雜質(zhì)成分(A1成分、Fe成分等)，這樣，可以選擇性地除去各種成分，從而在整體上使除去效率更加提高。作為用于實施酸處理步驟20的裝置，只要是能夠以不會使容納的研磨劑漿料沉淀而是良好地分散的狀態(tài)有效地與酸進行反應的裝置，則沒有特別限定。通常優(yōu)選具備攪拌裝置、加熱裝置、溫度控制裝置、研磨劑漿料或酸的供給裝置等的攪拌槽型的反應容器。另外，還可以使用該攪拌槽型反應容器同時作為用于實施漿料化步驟(第一步驟)的容器。酸處理步驟20是向該槽型反應容器中容納的再分散漿料16中添加酸18，并以漿料狀態(tài)進行。與以往的添加堿的情況相比，酸的添加量可以非常少，相對于研磨劑粒子中的玻璃成分(Si成分)或其它的雜質(zhì)成分(A1成分、Fe成分等)，15倍當量就足夠了，優(yōu)選1.13倍當量。反應可以在室溫或加溫下實施，反應溫度通常為590°C，優(yōu)選10~80°C，更加優(yōu)選157(TC左右。另外，反應時間可以根據(jù)反應溫度、酸的種類、濃度、添加量、研磨劑粒子中的玻璃成分(Si成分)或其它的雜質(zhì)成分(A1成分、Fe成分等)量而改變，但通常為0.5-30小時，優(yōu)選1~20小時，更加優(yōu)選210小時左右。同時使用多種酸，例如氫氟酸和鹽酸、氫氟酸和硫酸等的情況下，可以將該2種酸同時加入到研磨劑漿料中，另外，也可以先加入一種酸，接著再添加另一種酸。后一種方法中，可以根據(jù)酸的種類來改變反應溫度和反應時間。再者，酸處理步驟可以以間歇式操作實施，也可以串聯(lián)連接多個槽型反應器，以連續(xù)流通式操作實施。另外，以連續(xù)流通式操作實施時，作為反應時間，可以采取槽型反應器中的平均滯留時間。(3)固液分離步驟(第三步驟)這樣一來，被酸處理的處理漿料22在固液分離步驟24中被處理，分離成研磨劑粒子濾餅26和濾液25。研磨劑粒子中的大部分玻璃成分(Si成分)或其它的雜質(zhì)成分(A1成分、Fe成分等)由于酸而溶解或游離，轉移到該濾液25(母液或上清液)中。這樣一來，研磨劑粒子和雜質(zhì)成分被分離。固液分離步驟可以采用沉淀分離，即，在增稠器(沉降槽)中將酸處理漿料靜置，使研磨劑粒子沉降而分離，傾出上清液或使上清液由槽中溢出?；蛘?，還可以通過機械的離心分離、離心沉降分離、過濾等來進行固液分離。進而，可以將沉降分離和過濾配合使用的方式進行固液分離。另外，固液分離時，根據(jù)研磨劑粒子的粒徑，可以使用濾布、陶瓷過濾器、濾紙等適當?shù)臑V布。另外，為了將附著在研磨劑表面等的玻璃成分(Si成分)等充分洗滌，可以充分洗滌濾餅，或者進一步使分離的研磨劑粒子濾餅再次分散在水中(再壓濾(repulp))，制成漿料，再進行固液分離操作，反復進行該操作。在本發(fā)明中，對如上獲得的研磨劑粒子的濾餅26實施最終的處理，得到再生研磨劑。此時，根據(jù)目的，如圖所示，可以使用只通過干燥、粉碎得到再生研磨劑的采用流程1的處理方案的方法，以及進行干燥、燒成、粉碎而得到再生研磨劑的采用流程2的處理方案的方法中的任意一種方法。(4)流程1的方案(干燥、粉碎步驟)只通過干燥步驟28、粉碎步驟30將研磨劑粒子26制成最終的再生研磨劑。作為用于實施干燥的裝置，沒有特別限定，例如，可使用箱型干燥機、帶式干燥機、真空干燥機、氣流干燥機、噴霧干燥機、攪拌型干燥機、振動干燥機、熱風干燥機等。干燥氣氛溫度可適當設定，但優(yōu)選為40800°C，特別優(yōu)選100~400°C。干燥時間也可以適當設定，例如，為幾秒30小時。使用通常的熱風干燥機時，干燥氣氛溫度優(yōu)選為100~400°C。另夕卜，使用真空干燥機時，干燥氣氛溫度優(yōu)選為40200°C。使用噴霧干燥機時，可以干燥幾秒鐘。通過將干燥后的研磨劑粒子濾餅進行粉碎處理30，將研磨劑粒子充分粉碎、解開，得到分散性良好的再生研磨劑粒子32。此外，優(yōu)選在粉碎后設置分級步驟，通過旋風分離器等的風力分級機等適當?shù)姆旨墮C除去微細粒子、粗大粒子等。例如，如后述實施例所示，采用流程1的方案(干燥、粉碎步驟)的再生研磨劑32的組成為TREO(TotalRareEarthOxide/總稀土氧化物)(-Ce02+La203+Nd203+Pr60u)9395。/。，另外，上述各氧化物相對于TREO的質(zhì)量比率大約為Ce0260%、La2O333%、Nd203l%、Pr6Ou6%。此外，含有氟成分(F)56。/。、Si成分0.1%、Al成分0.03%以下、Fe成分0.10.2%等。另一方面，如后述實施例所示，未使用的研磨劑粒子的組成為TREO(TotalRareEarthOxide/總稀土氧化物)—Ce02+La203+Nd203+Pr60n)(下面的實施例中也相同)95%(上述各氧化物相對于TREO的質(zhì)量比率大約為Ce0261%、La20333%、Nd2030.5%、Pr606%)，此外，氟成分(F)為50/。、Si成分為0.04%、Al成分為0.03%以下、Fe成分為0.14%左右。通過流程1處理而得到的再生研磨劑32與未使用的研磨劑相比，幾乎未確認到Ce02等相對于TREO的成分比和雜質(zhì)的含量差異。以研磨速度進行比較時，如后述的實施例所示，恢復到未使用品的84~87%左右。但是，例如，在后述的實施例中，其比表面積(10.92m"g)、晶體粒徑(結晶子徑)(169A)這樣的物性與使用前的值(3.82m々g、202人)相比，比表面積增大，另外晶體粒徑大大降低，由于這樣的事實，可認為在流程1的只進行干燥、粉碎步驟的方案中，因研磨劑粒子本身的微細化而導致的劣化并沒有由于該再生步驟而完全恢復。(4)流程2的方案(干燥、燒成、粉碎步驟)流程2的方案是接在流程1的干燥步驟28后進行燒成步驟29。通過實施該燒成步驟，如后述的實施例所述，應該特別提到的是通過該再生步驟，其比表面積(3.45m々g)、晶體粒徑(198A)所顯示的劣化的物性幾乎完全恢復。燒成氣氛溫度優(yōu)選為600-1200°C，特別優(yōu)選7001100。C。優(yōu)選適當?shù)卣{(diào)節(jié)燒成時間，以使在燒成溫度范圍內(nèi)得到期望的結晶粒徑。作為用于實施燒成的燒成裝置，沒有特別限定，可以使用電爐、氣體加熱爐、回轉爐(連續(xù)回轉爐)、紅外線加熱爐、隧道爐、流動層爐等任意的裝置。另外，優(yōu)選在燒成后將燒成物粉碎，并在粉碎后設置分級步驟，通過旋風分離器等的風力分級機等適當?shù)姆旨墮C除去微細粒子、粗大粒子等，在這點上與流程l相同。實施例下面，通過實施例說明本發(fā)明。但這些只是實施方式的一個例子，本發(fā)明的技術范圍并不受這些的任何限定。另外，只要沒有特別說明，%是質(zhì)量％。[實施例l](采用流程1的再生處理)(l)(使用過的研磨劑A)(i)作為在再生試驗中使用的使用過的研磨劑A，使用除去了玻璃片和研磨墊的纖維屑等雜物，并且將研磨劑漿料過濾的濕濾餅(含水率21.7質(zhì)量％)。使用過的研磨劑A在干燥狀態(tài)(drybase)下的成分組成為TREO(TotalRareEarthOxide/總稀土氧化物)(《e02+La203+Nd203+Pr60u)(下面的實施例中也相同)93.8。/o(另夕卜，上述各氧化物相對于TREO的質(zhì)量比率為Ce0260.3%、La20333.3%、Nd2O30.9%、Pr605.7%)，此外，氟成分(F)為6.1%、Si成分為0.66%、Al成分為0.33%、Fe成分為0.33%。(ii)該使用過的研磨劑A的平均粒徑(D50)為1.088pm(采用激光散射測定裝置(日機裝社制造，商品名^一夕口卜，:y夕，9320-X100型)，用激光散射法測定，下同)。另夕卜，最小粒徑Dmin為0.375pm,最大粒徑Dmax為6.541pm，在其累計粒度分布中，對于從小粒徑起10%、90%的粒徑，D10為0.592pm,D卯為2.364pm。(iii)該研磨劑A的粒子的其它物性如下。a)采用BET法測定的比表面積(采用島津制作所制造的裝置名MicroMeriticsFlowSorbII2300測定，下同)為11.34m2/g。b)晶體粒徑(采用粉末X射線衍射裝置(]J力、夕社制造，CuKa射線，Rint-2000型)，用Scherrer法測定，下同)為166A。將以上的使用過的研磨劑A的物性歸納示于表14中。另外，對于未使用的新品研磨劑的物性也合并示于表14中。另外，表1是研磨劑的組成(質(zhì)量％)、表2是研磨劑的粒度0im)、表3是研磨劑的比表面積(m々g)、表4是研磨劑的晶體粒徑(A)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(注)表中的數(shù)值表示組成(質(zhì)量％)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(注)表示采用日機裝社制造的商品名7,夕口卜，y夕9320-X100型，由激光散射法測定的粒度Oim)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(注)表示采用島津制作所制造的裝置名MicroMeriticsFlowSorbII2300，由BET法測定的比表面積(mVg)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(注)表示采用!J力、夕社制造的裝置名粉末X射線衍射裝置Rint-2000型，由Scherrer法測定的晶體粒徑(A)。(2)(使用過的研磨劑A的再生處理)(i)在聚乙烯制造的燒杯中稱取2kg脫水濾餅狀的使用過的研磨劑A，加入3L水使?jié){料濃度約為30。/。，攪拌，得到再分散漿料。(第一步驟，漿料化步驟)(ii)將該再分散漿料如下進行酸處理。即，慢慢加入35%的鹽酸35mL(相對于濾餅中含有的Al、Fe成分為1.3當量)，在室溫下攪拌2小時，進行鹽酸的酸處理。再向該漿料中慢慢加入46%的氫氟酸58g(相對于濾餅中含有的Si成分為1.3當量)，加溫到50°C，攪拌5小時，進行氫氟酸的酸處理。(第二步驟，酸處理步驟)(iii)將酸處理的漿料如下進行固液分離。即，將該漿料靜置1小時，使研磨劑粒子沉降，然后傾出上清液，再向得到的沉淀中加入3L水，進行再壓濾，充分攪拌，再靜置1小時，使研磨劑粒子沉降后，傾出上清液，得到沉淀。將此操作(沉淀再壓濾-沉降分離操作)重復進行3次，再對該研磨劑粒子沉淀充分地進行水洗處理，使鹽酸、氫氟酸、溶解的玻璃成分沒有殘留。最后使用ADVANTEC社No.5A濾紙進行抽濾，水洗，回收研磨劑粒子沉淀。(第三步驟，固液分離步驟)(iv)用箱型干燥機將回收的研磨劑粒子沉淀(濾餅)在110。C下干燥12小時。用粉碎機將該干燥的濾餅粉碎后，用風力分級機進行分級，回收1.33kg再生研磨劑A'。(第四步驟，干燥、粉碎步驟)(3)(再生研磨劑A'的物性)(i)再生的研磨劑A'的成分組成為TREO(=Ce02+La203+Nd203+Pr6Ou)94.8質(zhì)量％(另外，上述各氧化物相對于TREO的質(zhì)量比率為Ce0259.4%、La20333.5%、Nd2030.9%、Pr6Ou5.9%)，此外，氟成分(F)為6.0。/。、Si成分為0.09%、Al成分為0.03%以下、Fe成分為0.09。/。。(ii)再生的研磨劑A'的平均粒徑(D50)為1.046pm。另外，最小粒徑Dmin為0.375pm，最大粒徑Dmax為5.5jim，在其累積粒度分布中，對于從小粒徑起10%、90%的粒徑，D10為0.582|im，D90為2.098pm。(iii)該研磨劑A'的粒子的其它物性如下。a)采用BET法測定的比表面積為10.92m2/g。b)晶體粒徑為169A。將以上的再生研磨劑A'的物性歸納示于表1~4中。(4)(采用再生研磨劑A'的研磨試驗)(i)研磨試驗機使用浜井產(chǎn)業(yè)社制造的兩面研磨機，6BF型。試驗中使用的被研磨玻璃板使用旭硝子社制造的無堿玻璃(商品名-.AN-IOO，玻璃組成中的SiO2含量約60質(zhì)量。/。，試驗板尺寸(正方形)-100mm/l00mm/0.7謹)。(ii)研磨墊使用發(fā)泡聚亞胺酯制造的無紡布型，研磨壓力為130g/cm2，以底盤(定盤)轉速60rpm實施兩面研磨試驗。(iii)研磨劑漿料中研磨劑濃度為15質(zhì)量％(其余為水)，以供給量1.8L/min邊循環(huán)邊使用。(iv)研磨時間為每1次(batch)45分鐘，進行6次研磨，由被研磨玻璃板的質(zhì)量差算出削磨量。將未使用的研磨劑銜品研磨劑)Ao的削磨量作為100時的該削磨量的相對值為87。結果示于表5中。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(注)磨削量為將未使用的研磨劑(A。)的研磨量作為100時的平均研磨量的相對值。(5)(結果的考察)(i)在采用流程1的含有步驟(干燥、粉碎)的再生處理步驟的實施例l中，對于再生研磨劑A'，與未使用的新品研磨劑Ao相比，雖然成分組成、粒度幾乎未確認到差異，但其比表面積(10.92m"g)、晶體粒徑(169A)這樣的物性與Ao的值(3.82mVg、202A)相比，比表面積增大，另外晶體粒徑大大降低，由于這樣的事實，可認為研磨劑粒子A'并沒有由于該流程1的步驟而使使用過的研磨劑的劣化完全恢復。(ii)如表5所示，采用A'時的削磨量的相對值87相對于未使用的新品研磨劑A()IOO，是低約10%的結果。但是，具有該相對值87的再生研磨劑A'可以充分作為ff磨劑使用。[實施例2](采用流程2的再生處理)(1)(使用過的研磨劑A)再生試驗中使用的使用過的研磨劑A使用與實施例1中同樣的研磨劑。(2)(使用過的研磨劑A的再生處理)(i)在聚乙烯制造的燒杯中稱取2kg脫水濾餅狀的使用過的研磨劑A，加入3L水使?jié){料濃度約為30%，攪拌，得到再分散漿料。(第一步驟，漿料化步驟)(ii)將該再分散漿料如下進行酸處理。即，慢慢加入35%的鹽酸35mL(相對于濾餅中含有的Al、Fe成分為1.3當量)，在室溫下攪拌2小時，進行鹽酸的酸處理。再向該漿料中慢慢加入46%的氫氟酸58g(相對于濾餅中含有的Si成分為1.3當量)，加溫到50°C,攪拌5小時，進行氫氟酸的酸處理。(第二步驟，酸處理步驟)(iii)將酸處理的漿料如下進行固液分離。S卩，將該漿料靜置1小時，使研磨劑粒子沉降，然后傾出上清液，再向得到的沉淀中加入3L水，進行再壓濾，充分攪拌，再靜置1小時，使研磨劑粒子沉降后，傾出上清液，得到沉淀。將此操作(沉淀再壓濾-沉降分離操作)重復進行3次，再對該研磨劑粒子沉淀充分地進行水洗處理，使鹽酸、氫氟酸、溶解的玻璃成分沒有殘留。最后使用ADVANTEC社No.5A濾紙進行抽濾，水洗，回收研磨劑粒子沉淀。(第三步驟，固液分離步驟)(iv)用箱型干燥機將回收的研磨劑粒子沉淀(濾餅)在ll(TC下干燥12小時。(第四步驟，干燥步驟)(v)用電燒成爐在95(TC下將該干燥濾餅燒成3小時。用粉碎機將燒成濾餅粉碎后，用風力分級機進行分級，回收1.07kg再生研磨劑A"。(第五步驟，燒成、粉碎步驟)(3)(再生研磨劑A"的物性)(i)再生的研磨劑A〃的成分組成為TREO(-Ce02+La203+Nd203+Pr60n)94.7質(zhì)量％(另外，上述各氧化物相對于TREO的質(zhì)量比率為Ce0259.7%、La20333.2%、Nd2030.9%、Pr605.8%)，此外，氟成分(F)為6.00/。、Si成分為0.07%、Al成分為0.03%以下、Fe成分為0.15M。(ii)再生的研磨劑A〃的平均粒徑(D50)為1.074pm。另夕卜，最小粒徑Dmin為0.375pm，最大粒徑Dmax為4.625pm，在其累積粒度分布中，對于從小粒徑起10%、90%的粒徑，010為0.582pm，D90為2.127nm。(iii)該研磨劑A〃的粒子的其它物性如下。a)采用BET法測定的比表面積為3.45m2/g。b)晶體粒徑為198A。將以上的再生研磨劑A〃的物性歸納示于表14中。(4)(采用再生研磨劑A〃的研磨試驗)(i)研磨試驗使用與實施例1同樣的研磨試驗機，與實施例1同樣地進行。(ii)與實施例1同樣地，由被研磨玻璃板的質(zhì)量差算出削磨量。將未使用的研磨劑(新品研磨劑)Ao的削磨量作為100時的該削磨量的相對值為98。結果示于表5中。(5)(結果的考察)(i)在采用流程2的含有燒成、粉碎步驟的再生處理步驟的實施例2中，對于再生研磨劑A〃，與未使用的新品研磨劑Ao相比，不僅幾乎未確認到成分組成、粒度的差異，而且其比表面積(3.45mVg)、晶體粒徑(198A)這樣的物性與A。的值(3.82mVg、202A)相比，也確認了實質(zhì)上幾乎恢復的事實。可認為研磨劑粒子A〃通過該再生步驟而使使用過的研磨劑的劣化完全恢復。(ii)如表5所示，采用A"時的削磨量的相對值為98(相對于未使用的新品研磨劑A。100的值)，即使與新品研磨劑Ao相比，也是毫不遜色的削磨量。即，可判斷采用實施例2的再生研磨劑A"可以作為與新品同樣的研磨劑再次使用。[實施例3](采用流程1的再生處理)(l)(使用過的研磨劑B)(i)作為在再生試驗中使用的使用過的研磨劑B，使用除去了玻璃片和研磨墊的纖維屑等雜物，并且將研磨劑漿料過濾的濕濾餅(含水率47.5質(zhì)量％)。使用過的研磨劑B在干燥狀態(tài)下的成分組成為TREO—Ce02+La203+Nd203+Pr60u)81.5。/。(另外，上述各氧化物相對于TREO的質(zhì)量比率為CeO260.9%、La20333.0%、Nd2031.0%、Pr606.0%),此外，氟成分(F)為5.20/。、Si成分為2.70。/0、Al成分為0.90%、Fe成分為6.88%。(ii)該使用過的研磨劑B的平均粒徑(D50)為2.768pm。另夕卜，最小粒徑Dmin為0.375pm，最大粒徑Dmax為26.11pm，在其累計粒度分布中，對于從小粒徑起10%、90%的粒徑，D10為0.762jxm，D90為8.098nm。(iii)該研磨劑B的粒子的其它物性如下。a)采用BET法測定的比表面積為18.7m2/g。b)晶體粒徑為167A。將以上的使用過的研磨劑B的物性歸納示于表6~9中。另夕卜，對于未使用的新品研磨劑B。的物性也合并示于表69中。(2)(使用過的研磨劑B的再生處理)(i)在聚乙烯制造的燒杯中稱取3kg脫水濾餅狀的使用過的研磨劑B，加入3L水使?jié){料濃度約為30y。，攪拌，得到再分散漿料。(第一步驟，漿料化步驟)(ii)將該再分散漿料如下進行酸處理。即，慢慢加入35%的鹽酸570mL(相對于濾餅中含有的Al、Fe成分為1.3當量)，在室溫下攪拌2小時，進行鹽酸的酸處理。再向該漿料中慢慢加入46%的氫氟酸240g(相對于濾餅中含有的Si成分為1.3當量)，加溫到50°C,攪拌5小時，進行氫氟酸的酸處理。(第二步驟，酸處理步驟)(iii)將酸處理的漿料如下進行固液分離。即，將該漿料靜置1小時，使研磨劑粒子沉降，然后傾出上清液，再向得到的沉淀中加入3L水，進行再壓濾，充分攪拌，再靜置1小時，使研磨劑粒子沉降后，傾出上清液，得到沉淀。將此操作(沉淀再壓濾-沉降分離操作)重復進行3次，再對該研磨劑粒子沉淀充分地進行水洗處理，使鹽酸、氫氟酸、溶解的玻璃成分沒有殘留。最后使用ADVANTEC社No.5A濾紙進行抽濾，水洗，回收研磨劑粒子沉淀。(第三步驟，固液分離步驟)重復操作上述的第二步驟和第三步驟。(iv)用箱型干燥機將回收的研磨劑粒子沉淀(濾餅)在ll(TC下干燥12小時。用粉碎機將該干燥濾餅粉碎后，用風力分級機進行分級，回收1.16kg再生研磨劑B'。(第四步驟，干燥、粉碎步驟)(3)(再生研磨劑B'的物性)(i)再生的研磨劑B'的成分組成為TREO(=Ce02+La203+Nd203+Pr60)93.7質(zhì)量％(另外，上述各氧化物相對于TREO的質(zhì)量比率為CeO260.5%、La20332.1%、Nd2031.0%、Pr606.2%)，此外，氟成分(F)為5.2。/。、Si成分為0.10%、Al成分為0.03%以下、Fe成分為0.17。/。。(ii)再生的研磨劑B'的平均粒徑(D50)為1.077pm。另外，最小粒徑Dmin為0.375pm，最大粒徑Dmax為5.5pm，在其累積粒度分布中，對于從小粒徑起10%、90%的粒徑，D10為0.577pm，D90為2.154|im。(iii)另外，該研磨劑B'的粒子的其它物性如下。a)采用BET法測定的比表面積為19.1m2/g。b)晶體粒徑為176A。將以上的再生研磨劑B'的物性歸納示于表69中。另外，對于未使用的新品研磨劑B()的物性也合并示于表69中。另外，表6是研磨劑的組成(質(zhì)量％)、表7是研磨劑的粒度0im)、表8是研磨劑的比表面積(mVg)、表9是研磨劑的晶體粒徑(A)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(注)表中的數(shù)值表示組成(質(zhì)量％)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(注)表示采用日機裝社制造的裝置名7一夕口卜，、;/夕9320-X100型，由激光散射法測定的粒度Oim)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(5)(結果的考察)(i)在采用流程1的含有步驟(干燥、粉碎)的再生處理步驟的實施例3中，對于再生研磨劑B'，與未使用的新品研磨劑B。相比，雖然成分組成、粒度幾乎未確認到差異，但其比表面積(19.1m々g)、晶體粒徑(176A)這樣的物性與B。的值(3.82m"g、202A)相比，比表面積增大，另外晶體粒徑大大降低，由于這樣的事實，可認為研磨劑粒子B'并沒有由于該再生步驟而使使用過的研磨劑的劣化完全恢復。(ii)如表10所示，采用B'時的削磨量的相對值84相對于未使用的新品研磨劑B。100，是低約15%的結果。但是，可認為具有該相對值84的再生研磨劑B'可以充分作為研磨劑使用。另外，可認為使用過的研磨劑B與A相比，玻璃成分、凝聚劑成分多，粒子的凝聚強，再生更加困難，但按照本發(fā)明的再生方法，即使是采用流程1的方法，也確認了可以達到完全再生的目的。[實施例4](采用流程2的再生處理)(1)(使用過的研磨劑B)再生試驗中使用的使用過的研磨劑B使用與實施例3中同樣的研磨劑。(2)(使用過的研磨劑B的再生處理)(i)在聚乙烯制造的燒杯中稱取2kg脫水濾餅狀的使用過的研磨劑B，加入3L水使?jié){料濃度約為30y。，攪拌，得到再分散漿料。(第一步驟，漿料化步驟)(ii)將該再分散漿料如下進行酸處理。即，慢慢加入35%的鹽酸570mL(相對于濾餅中含有的Al、Fe成分為1.3當量)，在室溫下攪拌2小時，進行鹽酸的酸處理。再向該漿料中慢慢加入46%的氫氟酸240g(相對于濾餅中含有的Si成分為1.3當量)，加溫到50°C，攪拌5小時，進行氫氟酸的酸處理。(第二步驟，酸處理步驟)(iii)將酸處理的槳料如下進行固液分離。即，將該漿料靜置1小時，使研磨劑粒子沉降，然后傾出上清液，再向得到的沉淀中加入3L水，進行再壓濾，充分攪拌，再靜置1小時，使研磨劑粒子沉降后，傾出上清液，得到沉淀。將此操作(沉淀再壓濾-沉降分離操作)重復進行3次，再對該研磨劑粒子沉淀充分地進行水洗處理，使鹽酸、氫氟酸、溶解的玻璃成分沒有殘留。最后使用ADVANTEC社No.5A濾紙進行抽濾，水洗，回收研磨劑粒子沉淀。(第三步驟，固液分離步驟)(iv)用箱型干燥機將回收的研磨劑粒子沉淀(濾餅)在U(TC下干燥12小時。(第四步驟，干燥步驟)(v)用電燒成爐在95(TC下將該干燥濾餅燒成3小時。用粉碎機將燒成濾餅粉碎后，用風力分級機進行分級，回收0.94kg再生研磨劑B〃。(第五步驟，燒成、粉碎步驟)(3)(再生研磨劑B〃的物性)(i)再生的研磨劑B〃的成分組成為TREO(=Ce02+La203+Nd203+Pr60)94.5質(zhì)量％(另外，上述各氧化物相對于TREO的質(zhì)量比率為CeO260.2%、La20332.8%、Nd2030.9%、Pr605.9%)，此外，氟成分(F)為5.P/0、Si成分為0.09%、Al成分為0.03%以下、Fe成分為0.13n/。。(ii)再生的研磨劑B〃的平均粒徑(D50)為1.010nm。另外，最小粒徑Dmin為0.375pm，最大粒徑Dmax為5.5pm，在其累積粒度分布中，對于從小粒徑起10%、90%的粒徑，D10為0.564jim,D90為2.178^im。(iii)該研磨劑B〃的粒子的其它物性如下。a)采用BET法測定的比表面積為3.26m2/g。b)晶體粒徑為213A。將以上的再生研磨劑B〃的物性歸納示于表6~9中。(4)(采用再生研磨劑B〃的研磨試驗)(i)研磨試驗使用與實施例1同樣的研磨試驗機，與實施例1同樣地進行。(ii)與實施例1同樣地，由被研磨玻璃板的質(zhì)量差算出削磨量。將未使用的研磨劑(新品研磨劑)的削磨量作為100時的該削磨量的相對值為97。結果示于表10中。(5)(結果的考察)(i)在采用流程2的含有燒成、粉碎步驟的再生處理步驟的實施例4中，對于再生研磨劑B〃，與未使用的新品研磨劑B。相比，不僅幾乎未確認到成分組成、粒度的差異，而且其比表面積(3.26m"g)、晶體粒徑(213A)這樣的物性與Bo的值(3.82m々g、202A)相比，也確認到幾乎恢復到相當于未使用的研磨劑的事實?？烧J為研磨劑粒子B〃通過該再生步驟而使使用過的研磨劑的劣化完全恢復。(ii)如表10所示，采用B〃時的削磨量的相對值為97湘對于未使用的新品研磨劑B。100的值)，即使與新品研磨劑Bo相比，也是毫不遜色的削磨量。目卩，可判斷采用實施例4的再生研磨劑B"可以作為與新品同樣的研磨劑再次使用。另外，可認為使用過的研磨劑B與原本的A相比，玻璃成分、凝聚劑成分多，粒子的凝聚強，再生更加困難，但按照本發(fā)明的再生方法，特別是采用包含流程2的方法，確認了可以達到完全再生的目的。工業(yè)實用性按照本發(fā)明，提供一種再生方法，該方法將研磨速度大幅降低的通常被廢棄的鈰系研磨劑的研磨速度再生到接近于未使用的研磨劑的再生速度。另外，按照本發(fā)明，還提供一種將使用過的鈰系研磨劑進行再生處理的方法，該方法不使用堿，從而不存在使研磨劑粒子凝聚等問題，并且避免了成為使鈰系研磨劑的研磨速度降低的原因的Si成分或Al成分的除去率低的問題。權利要求1.一種將使用過的鈰系研磨劑進行處理而得到再生研磨劑的方法，其特征在于，包含下面的步驟將該使用過的鈰系研磨劑用水進行再分散，再將得到的漿料以漿料的狀態(tài)至少用酸進行處理。2.—種將使用過的鈰系研磨劑進行處理而得到再生研磨劑的方法，其特征在于，包含下述步驟(1)將該使用過的鈰系研磨劑用水進行再分散，制成漿料的步驟；(2)用酸處理該再分散的漿料的步驟；(3)將得到的酸處理漿料進行固液分離的步驟；以及(4)將得到的濾餅干燥、粉碎的步驟。3.—種將使用過的鈰系研磨劑進行處理而得到再生研磨劑的方法，其特征在于，包含下述步驟(1)將該使用過的鈰系研磨劑用水進行再分散，制成漿料的步驟；(2)用酸處理該再分散的槳料的步驟；(3)將得到的酸處理漿料進行固液分離的步驟；(4)將得到的濾餅干燥的步驟；以及(5)再將該干燥的濾餅燒成、粉碎的步驟。4.權利要求13中任一項所述的鈰系研磨劑的再生方法，其中，酸為無機酸。5.權利要求4所述的鈰系研磨劑的再生方法，其中，同時使用二種以上的無機酸。6.權利要求5所述的鈰系研磨劑的再生方法，其中，同時使用鹽酸、硫酸和硝酸中的一種和氫氟酸。全文摘要本發(fā)明通過實施如下步驟再生鈰系研磨劑，所述步驟為將該使用過的鈰系研磨劑用水進行再分散，制成漿料；用酸處理該再分散的漿；將得到的酸處理漿料進行固液分離、將得到的濾餅干燥、粉碎或者優(yōu)選將該干燥的濾餅燒成、粉碎。其中，作為酸，可以單獨或同時使用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸中的二種以上。這樣，可以將研磨速度大幅降低的通常被廢棄的鈰系研磨劑再生。文檔編號C09K3/14GK101280175SQ20071009581公開日2008年10月8日申請日期2007年4月4日優(yōu)先權日2006年4月7日發(fā)明者久恒哲史,今福陽子,伊藤芳一,池村政昭申請人:清美化學株式會社