專利名稱：基體的保護(hù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在基體表面賦予正電荷來(lái)防止或降低該表面的污染以及進(jìn)行保護(hù)的方法。

背景技術(shù)：
迄今為止，已知被著色的各種基體(例如，印刷品、建材、纖維、有機(jī)高分子樹(shù)脂制品等)會(huì)發(fā)生經(jīng)時(shí)性地褪色或變色。作為上述褪色或變色的原因，可以舉出光引起的劣化、基體表面附著污染物質(zhì)等，作為其對(duì)策，考慮了各種方法。
例如，為了防止光引起的劣化，采用在基體中混入紫外線吸收劑等方法。
另一方面，為了防止及除去基體表面的污染物質(zhì)的附著，也開(kāi)發(fā)了在基體表面形成具有防污功能或自清潔功能的被膜的方法。作為該方法，例如有特開(kāi)平9-262481號(hào)公報(bào)中記載的使用銳鈦礦型氧化鈦形成光觸媒層的方法等。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平9-262481號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，在基體中混入紫外線吸收劑時(shí)，存在因基體中成分的作用導(dǎo)致紫外線吸收劑分解，無(wú)法充分發(fā)揮紫外線吸收效果的情況。
另外，賦予基體表面光觸媒功能時(shí)，因基體種類的不同，可能導(dǎo)致在光觸媒作用下基體自身分解劣化。還由于帶有負(fù)電荷而存在靜電吸附具有正電荷的污染物的問(wèn)題。
本發(fā)明的目的在于提供防止或降低基體的經(jīng)時(shí)性褪色或變色、同時(shí)防止或降低污染物附著的新方法。
本發(fā)明的目的通過(guò)在基體表面上或基體表面層中配置選自下述物質(zhì)中的至少一種正電荷物質(zhì)，用絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)被覆上述正電荷物質(zhì)，或在上述正電荷物質(zhì)上配置絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)， (1)陽(yáng)離子； (2)具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)；及 (3)導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
上述有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)優(yōu)選為膜狀，特別優(yōu)選由疏水性或親水性高分子形成。
上述正電荷物質(zhì)優(yōu)選形成層，此時(shí)，也可以在上述基體表面和上述正電荷物質(zhì)層之間形成中間層。
浮游于大氣中的污染物質(zhì)及/或附著于基體上的污染物質(zhì)在太陽(yáng)光等的作用下被光氧化，帶有正電荷，實(shí)施了本發(fā)明方法的基體表面上盡管該表面被絕緣性的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)電屏蔽，但也產(chǎn)生正電荷，所以上述污染物質(zhì)受到靜電排斥而自然從基體表面脫離。因此，可以自清潔基體表面。
另外，上述絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)由疏水性或親水性高分子形成時(shí)，可以維持疏水性或親水性的表面特性，并使基體增加上述自清潔作用。特別是，作為上述絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)使用氟類疏水劑時(shí)，通過(guò)控制對(duì)基體表面的電磁波照射，可以使基體表面的特性由疏水性轉(zhuǎn)化為親水性，所以能長(zhǎng)期防止或降低污染物質(zhì)附著于基體表面。根據(jù)本發(fā)明，還可以賦予基體防霧功能。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法處理后的基體對(duì)太陽(yáng)光等的作用本身也具有高抵抗力，可以良好地保護(hù)基體不在太陽(yáng)光等的作用下發(fā)生光劣化。
通過(guò)上述作用，本發(fā)明可長(zhǎng)期地防止或降低基體的褪色或變色。



[圖1]圖1為表示利用本發(fā)明所使用的復(fù)合體賦予正電荷的機(jī)制的概念圖。
[圖2]圖2為表示金屬摻雜氧化鈦的第1制備方法之一例的簡(jiǎn)圖。
[圖3]圖3為表示賦予基體正電荷的第一方案的概念圖。
[圖4]圖4為表示賦予基體正電荷的第二方案的概念圖。
[圖5]圖5為表示賦予基體正電荷的第三方案的概念圖。
[圖6]圖6為表示賦予基體正電荷的第四方案的概念圖。
[圖7]圖7為表示從帶有正電荷的基體表面除去污染物質(zhì)的機(jī)制的概念圖。

具體實(shí)施例方式 作為基體表面褪色或變色的原因之一的污染物質(zhì)是通過(guò)浮游于大氣中的碳等無(wú)機(jī)物質(zhì)及/或油等有機(jī)物質(zhì)慢慢地堆積在基體表面從而附著在基體表面。
本發(fā)明的特征在于通過(guò)靜電排斥作用，從基體上除去上述污染物質(zhì)，或者避免或降低上述污染物質(zhì)附著于基體。
主要浮游于屋外的大氣中的污染物質(zhì)、特別是油分在以太陽(yáng)光為代表的各種電磁波的作用下發(fā)生所謂的光氧化反應(yīng)，處于被“氧化”的狀態(tài)。
光氧化反應(yīng)是指在以太陽(yáng)光為代表的電磁波的作用下，由有機(jī)物或無(wú)機(jī)物表面的水分(H2O)、氧氣(O2)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)或單態(tài)氧(1O2)時(shí)，從該有機(jī)物或無(wú)機(jī)物中奪走電子(e-)而使該有機(jī)物或無(wú)機(jī)物被氧化的現(xiàn)象。通過(guò)該氧化，有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而呈現(xiàn)出被稱為劣化的變色或脆化現(xiàn)象，無(wú)機(jī)物特別是金屬會(huì)生銹。上述被“氧化”的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的表面由于電子(e-)被奪走而帶正電。
本發(fā)明中，通過(guò)賦予基體表面正電荷，利用靜電排斥力使上述有機(jī)物或無(wú)機(jī)物從基體表面自然地脫離。作為賦予基體表面正電荷的方法，在本發(fā)明中，使用下述物質(zhì)陽(yáng)離子；具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)；導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體；或上述物質(zhì)的混合物。
作為上述陽(yáng)離子，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選鋁、錫、銫、銦、鈰、硒、鉻、鎳、銻、鐵、銅、錳、鎢、鋯、鋅等金屬元素的離子。另外，也能使用SiO2或硅化合物的非金屬離子。離子的價(jià)數(shù)也沒(méi)有特別限定，例如可以使用1～4價(jià)的陽(yáng)離子。
作為上述金屬離子的供給源，也可以使用金屬鹽。具體而言，可以舉出氯化鋁、氯化亞錫及氯化錫、氯化鉻、氯化鎳、氯化亞銻及氯化銻、氯化亞鐵及氯化鐵、氯化銫、三氯化銦、氯化亞鈰、四氯化硒、氯化銅、氯化錳、四氯化鎢、二氯氧化鎢、鎢酸鉀、氯氧化鋯、氯化鋅等各種金屬鹽。還能使用氫氧化銦、硅鎢酸等氫氧化物或氧化物等。
作為具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)，可以舉出除上述陽(yáng)離子以外的產(chǎn)生正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)，例如可以舉出由下述各種導(dǎo)電體形成的電池的正電極、以及通過(guò)摩擦而帶正電的羊毛、尼龍等電介質(zhì)。
通過(guò)上述復(fù)合體賦予正電荷的原理如圖1所示。
圖1表示在省略圖示的基體的表面上或表面層中排列導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體-導(dǎo)電體的組合的概念圖。導(dǎo)電體可以通過(guò)可自由移動(dòng)的自由電子以高濃度存在于內(nèi)部，使表面具有正電荷狀態(tài)。另外，作為導(dǎo)電體也可使用含有陽(yáng)離子的導(dǎo)電性物質(zhì)。
另一方面，與導(dǎo)電體鄰接的電介質(zhì)或半導(dǎo)體受到導(dǎo)電體表面電荷狀態(tài)的影響而發(fā)生電介質(zhì)極化。結(jié)果導(dǎo)致電介質(zhì)或半導(dǎo)體中鄰接于導(dǎo)電體一側(cè)產(chǎn)生負(fù)電荷，非鄰接一側(cè)產(chǎn)生正電荷。通過(guò)該作用，使導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體-導(dǎo)電體的組合的表面帶有正電荷，賦予基體表面正電荷。上述復(fù)合體的尺寸(是指通過(guò)復(fù)合體的最長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度)為1nm～100μm，優(yōu)選為1nm～10μm，較優(yōu)選為1nm～1μm，更優(yōu)選為1nm～100nm的范圍。
構(gòu)成用于本發(fā)明的復(fù)合體的導(dǎo)電體從耐用性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選金屬，可以舉出鋁、錫、銫、銦、鈰、硒、鉻、鎳、銻、鐵、銀、銅、錳、鉑、鎢、鋯、鋅等金屬。導(dǎo)電體的形狀沒(méi)有特別限定，可以為粒子狀、薄片狀、纖維狀等任意形狀。
作為導(dǎo)電體，也可以使用部分金屬的金屬鹽。具體地可以列舉氯化鋁、氯化亞錫及氯化錫、氯化鉻、氯化鎳、氯化亞銻及氯化銻、氯化亞鐵及氯化鐵、硝酸銀、氯化銫、三氯化銦、氯化亞鈰、四氯化硒、氯化銅、氯化錳、氯化鉑、四氯化鎢、二氯氧化鎢、鎢酸鉀、氯化金、氯氧化鋯、氯化鋅等各種金屬鹽。另外，也可使用氫氧化銦、硅鎢酸等氫氧化物或氧化物等。
作為導(dǎo)電體，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩維尼綸、聚異硫茚、聚乙炔、聚烷基吡咯、聚烷基噻吩、對(duì)聚苯、聚苯撐維尼綸、聚甲氧基苯撐、聚苯硫醚、聚苯醚、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁等導(dǎo)電性高分子。
作為半導(dǎo)體，例如有C、Si、Ge、Sn、GaAs、InP、GeN、ZnSe、PbSnTe等，也可以使用半導(dǎo)體氧化金屬或光半導(dǎo)體金屬、光半導(dǎo)體氧化金屬。優(yōu)選氧化鈦(TiO2)，除此之外還優(yōu)選使用ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O3、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等，優(yōu)選用Na等使光觸媒能失活的物質(zhì)。
作為電介質(zhì)，可以使用強(qiáng)電介質(zhì)鈦酸鋇(PZT)一般所說(shuō)的SBT、BLT或以下所列舉的PZT、PLZT-(Pb、La) (Zr、Ti)O3、SBT、SBTN-SrBi2(Ta、Nb)2O9、BST-(Ba、Sr)TiO3、LSCO-(La、Sr)CoO3、BLT、BIT-(Bi、La)4Ti3O12、BSO-Bi2SiO5等復(fù)合金屬。另外，也可使用作為有機(jī)硅化合物的硅烷化合物、硅氧烷化合物、一般所說(shuō)的有機(jī)改性二氧化硅化合物、及有機(jī)聚合物絕緣膜丙炔醚類聚合物、苯并環(huán)丁烯、氟類聚合物聚對(duì)二甲苯N、或F、氟化非晶形碳等各種低電介質(zhì)材料。
作為導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體，只要能賦予基體表面正電荷，可以使用任意的導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的組合，但是從基體表面的自清潔化方面考慮，優(yōu)選使用金屬摻雜氧化鈦。作為上述金屬，優(yōu)選使用選自銅、錳、鎳、鈷、鐵及鋅中的至少一種金屬元素，作為氧化鈦，可以使用TiO2、TiO3、TiO、TiO3/nH2O等各種氧化物、過(guò)氧化物。特別優(yōu)選具有過(guò)氧基的過(guò)氧化鈦。氧化鈦可以為非晶型、銳鈦礦型、板鈦礦型、金紅石型中的任一種，也可以混合上述類型的氧化鈦，但是優(yōu)選非晶型氧化鈦。
非晶型氧化鈦不具有光觸媒功能。另一方面，銳鈦礦型、板鈦礦型及金紅石型氧化鈦雖然具有光觸媒功能，但是如果使其與一定濃度以上的銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅復(fù)合，則喪失光觸媒功能。因此上述金屬摻雜鈦氧化物不具有光觸媒功能。另外，非晶型氧化鈦因被太陽(yáng)光加熱等而經(jīng)時(shí)性地轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型氧化鈦，但是與銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅復(fù)合時(shí)，由于銳鈦礦型氧化鈦會(huì)喪失光觸媒功能，因此上述金屬摻雜鈦氧化物不會(huì)經(jīng)時(shí)性地呈現(xiàn)光觸媒功能。
作為上述金屬摻雜鈦氧化物的制備方法，可以采用以作為通常的二氧化鈦粉末的制備方法的鹽酸法或硫酸法為基礎(chǔ)的制備方法，也可以采用各種液體分散二氧化鈦溶液的制備方法。上述金屬不論在任何制備階段都可以與鈦氧化物復(fù)合化。
例如，作為上述金屬摻雜鈦氧化物的具體的制備方法，可以舉出以下的第1～第3制備方法及現(xiàn)有已知的溶膠-凝膠法。
第1制備方法 首先，使四氯化鈦等四價(jià)鈦的化合物與氨等堿反應(yīng)形成氫氧化鈦。然后用氧化劑使該氫氧化鈦過(guò)氧化，形成非晶型過(guò)氧化鈦的超微細(xì)粒子。該反應(yīng)優(yōu)選在水性介質(zhì)中進(jìn)行。也可以進(jìn)一步通過(guò)任意進(jìn)行加熱處理使其轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型過(guò)氧化鈦。在上述各工序的任一工序中，混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或上述金屬的化合物中的至少1種。
過(guò)氧化用氧化劑沒(méi)有特別限定，只要能形成鈦的過(guò)氧化物即過(guò)氧化鈦即可，可以使用各種氧化劑，但是優(yōu)選過(guò)氧化氫。使用過(guò)氧化氫水溶液作為氧化劑時(shí)，過(guò)氧化氫的濃度沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為30～40％。優(yōu)選在進(jìn)行過(guò)氧化前冷卻氫氧化鈦。此時(shí)，冷卻溫度優(yōu)選為1～5℃。
圖2表示上述第1制備方法之一例。在圖示的制備方法中，在銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅的化合物中的至少1種存在下混合四氯化鈦水溶液與氨水，使其生成該金屬的氫氧化物及鈦的氫氧化物的混合物。對(duì)此時(shí)的反應(yīng)混合液的濃度及溫度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為稀薄且常溫。該反應(yīng)為中和反應(yīng)，反應(yīng)混合液的pH優(yōu)選最終調(diào)節(jié)至7左右。
將如上所得的金屬及鈦的氫氧化物用純水清洗后，冷卻至5℃左右，然后，用過(guò)氧化氫水溶液使其過(guò)氧化。由此，可以制備含有摻雜了金屬的非晶型的具有過(guò)氧基的鈦氧化物微細(xì)粒子的水性分散液，即含有金屬摻雜鈦氧化物的水性分散液。
第2制備方法 用氧化劑使四氯化鈦等四價(jià)鈦的化合物過(guò)氧化，使其與氨等堿反應(yīng)形成非晶型過(guò)氧化鈦的超微細(xì)粒子。該反應(yīng)優(yōu)選在水性介質(zhì)中進(jìn)行。也可進(jìn)一步通過(guò)任意地實(shí)施加熱處理而轉(zhuǎn)化成銳鈦礦型過(guò)氧化鈦。在上述各工序的任一工序中，混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或上述金屬的化合物中的至少1種。
第3制備方法 使四氯化鈦等四價(jià)鈦的化合物與氧化劑及堿同時(shí)反應(yīng)而同時(shí)進(jìn)行氫氧化鈦形成與其過(guò)氧化，形成非晶型過(guò)氧化鈦的超微細(xì)粒子。該反應(yīng)優(yōu)選在水性介質(zhì)中進(jìn)行。也可以進(jìn)一步通過(guò)任意地實(shí)施加熱處理轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型過(guò)氧化鈦。在上述各工序的任一工序中，混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或上述金屬的化合物中的至少任意1種。
需要說(shuō)明的是，在第1～第3制備方法中，當(dāng)然可以使用非晶型過(guò)氧化鈦與將其加熱所得的銳鈦礦型過(guò)氧化鈦的混合物作為金屬摻雜鈦氧化物。
利用溶膠-凝膠法的制備方法 在烷氧基鈦中混合攪拌水、醇等溶劑、酸或堿催化劑，使烷氧基鈦水解，生成鈦氧化物超微粒子的溶膠溶液。在該水解前后的任一方中，混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或上述金屬的化合物中的至少1種。需要說(shuō)明的是，如上所得的鈦氧化物為具有過(guò)氧基的非晶型鈦氧化物。
作為上述烷氧基鈦，優(yōu)選為用通式Ti(OR′)4(其中R′為烷基)表示的化合物，或用羧基或β-二羰基取代上述通式中的1或2個(gè)烷氧基(OR′)得到的化合物或上述化合物的混合物。
作為上述烷氧基鈦的具體例，可以舉出Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等。
四價(jià)鈦化合物 作為用于金屬摻雜鈦氧化物制備中的四價(jià)鈦化合物，只要是與堿反應(yīng)時(shí)可形成也被稱為原鈦酸(H4TiO4)的氫氧化鈦的化合物即可，可以使用各種鈦化合物，例如有四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、磷酸鈦等鈦的水溶性無(wú)機(jī)酸鹽。此外，也可使用草酸鈦等鈦的水溶性有機(jī)酸鹽。需要說(shuō)明的是，上述各種鈦化合物中，從水溶性特別優(yōu)良且在金屬摻雜鈦氧化物的分散液中不殘留鈦以外的成分方面考慮，優(yōu)選四氯化鈦。
另外，使用四價(jià)鈦化合物的溶液時(shí)，該溶液的濃度只要為可以形成氫氧化鈦的凝膠的范圍即可，沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選比較稀薄的溶液。具體而言，四價(jià)鈦化合物的溶液濃度優(yōu)選為5～0.01wt％，更優(yōu)選為0.9～0.3wt％。
堿 與上述四價(jià)鈦化合物反應(yīng)的堿只要能與四價(jià)鈦化合物反應(yīng)形成氫氧化鈦即可，可以使用各種堿，其中，可以舉出氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀等，優(yōu)選氨。
另外，使用上述堿的溶液時(shí)，該溶液的濃度只要為可形成氫氧化鈦凝膠的范圍即可，沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選比較稀薄的溶液。具體而言，堿溶液濃度優(yōu)選為10～0.01wt％，更優(yōu)選為1.0～0.1wt％。特別是使用氨水作為堿溶液時(shí)的氨濃度優(yōu)選為10～0.01wt％，更優(yōu)選為1.0～0.1wt％。
金屬化合物 作為銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅的化合物，可以分別列舉以下的化合物。
Ni化合物Ni(OH)2、NiCl2 Co化合物Co(OH)NO3、Co(OH)2、CoSO4、CoCl2 Cu化合物Cu(OH)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2 Mn化合物MnNO3、MnSO4、MnCl2 Fe化合物Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCl3 Zn化合物Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2 按照第1至第3制備方法所得的水性分散液中過(guò)氧化鈦的濃度(含共存的銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅的合計(jì)量)優(yōu)選為0.05～15wt％，更優(yōu)選為0.1～5wt％。另外，關(guān)于銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅的配合量，以鈦與金屬成分的摩爾比計(jì)算，本發(fā)明優(yōu)選為1∶1，從水性分散液的穩(wěn)定性考慮優(yōu)選為1∶0.01～1∶0.5，更優(yōu)選為1∶0.03～1∶0.1。
作為本發(fā)明對(duì)象的基體沒(méi)有特別限定，可以使用各種無(wú)機(jī)類基體及有機(jī)類基體、或上述基體的組合。
作為無(wú)機(jī)類基體，例如，可以舉出由透明或不透明玻璃、金屬、金屬氧化物、陶瓷、混凝土、灰漿、石材等物質(zhì)構(gòu)成的基體。另外，作為有機(jī)類基體，例如，可以舉出由有機(jī)樹(shù)脂、木材、紙等物質(zhì)構(gòu)成的基體。更具體地可列舉有機(jī)樹(shù)脂，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、ABS樹(shù)脂、聚氯乙烯、聚硅氧烷、三聚氰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、纖維素、環(huán)氧改性樹(shù)脂等。基體的形狀也沒(méi)有特別限定，可以采取立方體、長(zhǎng)方體、球形、薄片形、纖維狀等任意形狀。另外，基體也可以為多孔質(zhì)。作為基體，建筑·土木用基板或密封材料、儀器、裝置搬運(yùn)用機(jī)身、顯示畫(huà)面是適合的。
可以對(duì)基體的表面進(jìn)行涂裝，作為涂裝材料，可優(yōu)選使用含有醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、丙烯酸硅樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、紫外線固化樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、合成樹(shù)脂乳膠等合成樹(shù)脂和著色劑的一般所說(shuō)的油漆涂料。
上述涂裝膜的厚度優(yōu)選為0.01～100μm，較優(yōu)選為0.1～50μm，特別優(yōu)選為0.5μm～10μm。
另外，作為涂裝方法，例如可以適用噴霧涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、輥涂法、刷涂法、海綿涂敷法等。需要說(shuō)明的是，為了提高涂裝膜的硬度、與基體的密接性等物理性能，優(yōu)選在基體與涂裝膜容許的范圍內(nèi)加熱。
圖3～圖6是表示利用上述陽(yáng)離子；具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)；導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體；或這些物質(zhì)的混合物賦予基體表面正電荷的幾種方案的示意圖。
圖3表示將陽(yáng)離子、具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)、或由這些物質(zhì)與上述復(fù)合體的混合物形成的正電荷物質(zhì)配置在基體表面，用絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜被覆正電荷物質(zhì)的表面的方案。
在圖3的方案中，如圖3(1)所示，首先在基體上配置陽(yáng)離子、具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)、或由這些物質(zhì)與上述復(fù)合體的混合物形成的正電荷物質(zhì)。圖3(1)所示的正電荷物質(zhì)的配置可以如下進(jìn)行例如在基體上載置由上述金屬元素形成的具有正電荷的金屬膜，或者在基體上涂布上述金屬離子的鹽、氫氧化物或氧化物的溶液、懸濁液或乳液后干燥，至少進(jìn)行一次上述工序，由此形成正電荷物質(zhì)。進(jìn)一步，例如也可以在注塑成型中，在構(gòu)成基體的物質(zhì)的未固化液中混合規(guī)定量的比重比該未固化液高或低的上述具有正電荷的金屬、或上述金屬離子的鹽、氫氧化物或氧化物，放置規(guī)定時(shí)間后，使該液體固化，由此可以在基體的表層中配置正電荷物質(zhì)。需要說(shuō)明的是，涂裝基體時(shí)，涂料中可以含有上述正電荷物質(zhì)。
為了方便起見(jiàn)，圖3(1)中，正電荷物質(zhì)可以作為單層被配置，也可以為多層。層的厚度優(yōu)選為0.01μm～2.0μm，較優(yōu)選為0.03μm～1.0μm。另外，基體上的正電荷物質(zhì)的層不必是圖3(1)所示的連續(xù)層，可以為不連續(xù)的層。進(jìn)一步，正電荷物質(zhì)可以作為簇(正電荷物質(zhì)的集合體)不連續(xù)地分散配置在基體上。
接下來(lái)，在圖3的方案中，如圖3(2)所示，用絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜被覆正電荷物質(zhì)。膜厚優(yōu)選為0.01～100μm，較優(yōu)選為0.05～50μm，特別優(yōu)選為0.1～10μm。
絕緣性有機(jī)物質(zhì)的種類只要具有作為電介質(zhì)的性能即可，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選由疏水性或親水性的對(duì)水顯示顯著特性的高分子材料形成。
作為疏水性高分子材料，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烴；聚丙烯酸酯、丙烯腈·苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)等丙烯酸類樹(shù)脂；聚丙烯腈；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚鹵代乙烯；聚四氟乙烯、氟乙烯·丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯·三氟乙烯共聚物等氟樹(shù)脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等聚酯；酚醛樹(shù)脂；脲樹(shù)脂；三聚氰胺樹(shù)脂；聚酰亞胺樹(shù)脂；尼龍等聚酰胺樹(shù)脂；環(huán)氧樹(shù)脂；聚氨酯等。
作為疏水性高分子材料，優(yōu)選氟樹(shù)脂，特別優(yōu)選具有強(qiáng)電介質(zhì)性和疏水性的偏氟乙烯·三氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯的β型結(jié)晶及含有該結(jié)晶的材料。作為氟樹(shù)脂，可以使用市售的氟樹(shù)脂，作為市售品，例如可以舉出NTT-AT株式會(huì)社制的HIREC1550等。
還可以使用由氟樹(shù)脂乳液以及固化劑(參見(jiàn)特開(kāi)平5-124880號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-117578號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-179191號(hào)公報(bào))及/或上述硅樹(shù)脂類疏水劑形成的組合物(參見(jiàn)特開(kāi)2000-121543號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-26461號(hào)公報(bào))，所述氟樹(shù)脂乳液由選自由2種以上含有氟原子的烯烴形成的共聚物、含有氟原子的烯烴和烴單體的共聚物以及由2種以上含有氟原子的烯烴形成的共聚物和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的混合物中的至少一種氟樹(shù)脂和表面活性劑形成。作為該氟樹(shù)脂乳液，可以使用市售的氟樹(shù)脂乳液，可以購(gòu)買(mǎi)由大金工業(yè)(株)銷售的Zeffuru系列、由旭硝子(株)銷售的Lumiflon系列。作為上述固化劑，優(yōu)選使用三聚氰胺類固化劑、胺類固化劑、多元異氰酸酯類固化劑及嵌段多元異氰酸酯類固化劑。
作為親水性高分子材料，可以舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等聚醚；聚乙烯醇；聚丙烯酸(包括堿金屬鹽、銨鹽等鹽)、聚甲基丙烯酸(包括堿金屬鹽、銨鹽等鹽)、聚丙烯酸-聚甲基丙烯酸(包括堿金屬鹽、銨鹽等鹽)共聚物；聚丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)等親水性纖維素類；多糖類等天然親水性高分子化合物等。
可以使用在上述高分子材料中配合玻璃纖維、碳纖維、二氧化硅等無(wú)機(jī)類電介質(zhì)復(fù)合化得到的物質(zhì)。另外，作為上述高分子材料，也能使用涂料。特別是涂裝基體時(shí)，可以使用與上述涂裝材料中記載的涂料相同的物質(zhì)作為上述高分子材料。
絕緣性的無(wú)機(jī)物質(zhì)只要具有作為電介質(zhì)的性能即可，對(duì)種類沒(méi)有特別限定，優(yōu)選由疏水性或親水性無(wú)機(jī)化合物形成。
作為疏水性無(wú)機(jī)材料，例如可以舉出硅烷類疏水劑、氟類疏水劑等。特別優(yōu)選氟類疏水劑，作為例子可以舉出含有全氟烷基的化合物等含氟化合物或具有含氟化合物的組合物。需要說(shuō)明的是，選擇對(duì)基材表面的吸附性高的含氟化合物時(shí)，適用于基材表面后，不一定需要疏水劑或防吸水劑的化學(xué)成分和基材反應(yīng)，生成化學(xué)鍵，或化學(xué)成分之間交聯(lián)。
能用作上述氟類疏水劑的含氟化合物優(yōu)選分子中含有全氟烷基的分子量為1,000～20,000的含氟化合物，具體而言，可以舉出全氟磺酸鹽、全氟磺酸銨鹽、全氟羧酸鹽、全氟烷基甜菜堿、全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物、全氟烷基氧化胺、全氟烷基磷酸酯及全氟烷基三甲基銨鹽等。其中，從對(duì)基材表面的吸附性優(yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選全氟烷基磷酸酯及全氟烷基三甲基銨鹽。作為上述材料，在市場(chǎng)上銷售的有Surflon S-112及Surflon S-121(均為商品名，清美化工(Seimi chemical)株式會(huì)社制)。
特別是使用氟類疏水劑時(shí)，通過(guò)控制對(duì)基體表面的紫外線照射或太陽(yáng)光(特別是紫外線)等電磁波的照射，能使基體表面的特性從疏水性轉(zhuǎn)化為親水性。由此，可以根據(jù)基體所要求的特性，自由改變其保護(hù)方案，所以發(fā)揮水和油的接觸角特性以及表面電荷特性的兩種特性時(shí)，特別優(yōu)選使用氟類疏水劑。
作為親水性無(wú)機(jī)材料，例如可以舉出SiO2、硅化合物或具有光觸媒功能的氧化鈦等物質(zhì)。
光觸媒物質(zhì)含有特定的金屬化合物，具有利用光激發(fā)而氧化分解該層表面的有機(jī)及/或無(wú)機(jī)化合物的功能。光觸媒的原理通?？梢岳斫鉃樘囟ǖ慕饘倩衔锿ㄟ^(guò)光激發(fā)，由空氣中的水或氧產(chǎn)生OH-或O2-自由基種，該自由基種氧化還原分解有機(jī)及/或無(wú)機(jī)化合物。
作為上述金屬化合物，已知有代表性的氧化鈦(TiO2)，除此之外還已知有ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等。
由光觸媒物質(zhì)形成的膜可通過(guò)將同時(shí)含有根據(jù)需要添加的各種添加劑、上述金屬化合物的微粒(2nm～20nm左右)的水性分散液在正電荷物質(zhì)上涂敷、干燥而形成。膜的厚度優(yōu)選為0.01μm～2.0μm，更優(yōu)選為0.1μm～1.0μm。作為光觸媒物質(zhì)膜形成用液體，優(yōu)選使用水性分散液，但也可以醇類為溶劑。
光觸媒物質(zhì)形成用水性分散液例如可以利用以下的方法制備。另外，水性分散液中的過(guò)氧化鈦在干燥造膜狀態(tài)下可變成氧化鈦。
第1制備方法 使上述的四價(jià)鈦化合物與氨等堿反應(yīng)形成氫氧化鈦。然后，用過(guò)氧化氫等氧化劑將該氫氧化鈦過(guò)氧化，形成非晶型過(guò)氧化鈦的超微細(xì)粒子。再利用加熱處理使其轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型過(guò)氧化鈦。
第2制備方法 用過(guò)氧化氫等氧化劑將上述的四價(jià)鈦化合物過(guò)氧化，然后，使其與氨等堿反應(yīng)形成非晶型過(guò)氧化鈦的超微細(xì)粒子。再利用加熱處理使其轉(zhuǎn)化成銳鈦礦型過(guò)氧化鈦。
第3制備方法 使上述四價(jià)鈦化合物與過(guò)氧化氫等氧化劑及氨等堿反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行氫氧化鈦的形成與過(guò)氧化，形成非晶型過(guò)氧化鈦的超微細(xì)粒子。再通過(guò)加熱處理使其轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型過(guò)氧化鈦。
光觸媒物質(zhì)膜中也可以添加提高光觸媒能的金屬(Ag、Pt)。另外，也可在不使光觸媒功能失活的程度的范圍內(nèi)添加金屬鹽等各種物質(zhì)，作為上述金屬鹽，例如有鋁、錫、鉻、鎳、銻、鐵、銀、銫、銦、鈰、硒、銅、錳、鈣、鉑、鎢、鋯、鋅等金屬的鹽，此外，對(duì)于部分金屬或非金屬等，也可以使用氫氧化物或氧化物。具體地可以舉出氯化鋁、氯化亞錫及氯化錫、氯化鉻、氯化鎳、氯化亞銻及氯化銻、氯化亞鐵及氯化鐵、硝酸銀、氯化銫、三氯化銦、氯化亞鈰、四氯化硒、氯化銅、氯化錳、氯化鈣、氯化鉑、四氯化鎢、二氯氧化鎢、鎢酸鉀、氯化金、氯氧化鋯、氯化鋅等各種金屬鹽。另外，作為金屬鹽以外的化合物，也可列舉氫氧化銦、硅鎢酸、硅溶膠、氫氧化鈣等。為了提高光觸媒物質(zhì)膜的粘附性，也可以配合非晶型氧化鈦。
基體表面的污染物質(zhì)在光觸媒物質(zhì)膜的作用下被分解，故可防止基體表面的污染，經(jīng)時(shí)性地維持基體的裝飾性。另外，如果直接在基體上形成光觸媒物質(zhì)膜，則光觸媒物質(zhì)膜有經(jīng)時(shí)性地由基體上剝離的可能，但可通過(guò)間隔正電荷物質(zhì)，使光觸媒物質(zhì)膜良好地與基體一體化。
由此，正電荷物質(zhì)被絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)膜被覆時(shí)，在圖3的方案中，如圖3(3)所示，在絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜內(nèi)通過(guò)電介質(zhì)極化而在接觸正電荷物質(zhì)的一側(cè)產(chǎn)生負(fù)電荷，在與正電荷物質(zhì)隔離的一側(cè)的膜表面產(chǎn)生正電荷。通過(guò)該正電荷可以獲得下述的防止基體表面污染的效果，并且維持了絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜本身的疏水性或親水性的化學(xué)特性，所以能利用該化學(xué)特性進(jìn)一步防止污染。
圖4表示將由導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體的組合形成的正電荷物質(zhì)配置在基體表面，用絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜被覆上述正電荷物質(zhì)的方案。
圖4的方案僅在下述方面與圖3的方案不同，即在基體上形成導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體層，優(yōu)選為金屬摻雜氧化鈦層。
導(dǎo)電體和電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體的粒子尺寸可以為數(shù)nm～數(shù)十μm的范圍。另外，復(fù)合體中的導(dǎo)電體微細(xì)粒子和電介質(zhì)或半導(dǎo)體的微細(xì)粒子的組合比率優(yōu)選為1∶1。上述復(fù)合體層的厚度可以為10nm～100μm的范圍。上述復(fù)合體層例如可以通過(guò)將上述金屬摻雜鈦氧化物的水性分散液涂布在基體表面上后，干燥，至少進(jìn)行一次該工序而制備。作為上述涂布方法，可以使用刷涂、輥涂、噴霧涂敷等常用的成膜方法。
圖5表示將作為正電荷物質(zhì)的陽(yáng)離子、具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)、導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體或上述物質(zhì)的混合物配置在基體表面，以非膜形狀在正電荷物質(zhì)的表面配置絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的方案。
作為以非膜形狀配置絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的方法，例如可以舉出在上述正電荷物質(zhì)的表面接枝有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的原子或原子團(tuán)等進(jìn)行化學(xué)修飾的方法。作為上述被化學(xué)修飾的原子或原子團(tuán)，優(yōu)選含有氟原子。作為化學(xué)修飾用的氟化合物，例如優(yōu)選氟烷基丙烯酸酯共聚物，市場(chǎng)上銷售的例如有大金工業(yè)(株)的Ftone GM-101及GM-105。上述化學(xué)修飾可以如下進(jìn)行在基體表面涂布上述氟化合物的溶液后，干燥，至少進(jìn)行一次該工序。作為上述涂布方法，可以使用刷涂、輥涂、噴霧涂敷等方法。
圖6表示在絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)中配合作為正電荷物質(zhì)的陽(yáng)離子、具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)、導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體、或上述物質(zhì)的混合物，在基體表面形成該絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的膜的方案。膜厚優(yōu)選為0.01～100μm，較優(yōu)選為0.1～50μm，特別優(yōu)選為0.5μm～10μm。正電荷物質(zhì)無(wú)需露出于膜的表面，可以全部存在于膜內(nèi)。省略了圖示，與圖3～5的情況相同，在絕緣性的上述膜內(nèi)通過(guò)電介質(zhì)極化而在接觸正電荷物質(zhì)的一側(cè)產(chǎn)生負(fù)電荷，另外，與正電荷物質(zhì)隔離的一側(cè)的膜表面產(chǎn)生正電荷。
接下來(lái)，從帶有正電荷的基體表面除去污染物質(zhì)的機(jī)制如圖7所示。
首先，如圖3～6所示賦予基體表面正電荷(圖7(1))。
污染物質(zhì)堆積在基體表面，在太陽(yáng)光等電磁波的作用下發(fā)生光氧化。由此，也賦予污染物質(zhì)正電荷(圖7(2))。
在基體表面和污染物質(zhì)之間產(chǎn)生正電荷之間的靜電排斥力，在污染物質(zhì)上產(chǎn)生排斥脫離力。由此，降低污染物質(zhì)在基體表面的粘附力(圖7(3))。
在風(fēng)雨等物理作用下，污染物質(zhì)容易從基體除去(圖7(4))。由此使基體被自清潔。
目前，通過(guò)用具有優(yōu)異的疏水性或親水性的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)被覆基體表面而保護(hù)基體表面，但存在由于該有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)通常具有負(fù)電荷，所以污染物質(zhì)經(jīng)時(shí)地附著，其保護(hù)特性顯著喪失的問(wèn)題。但是，本發(fā)明中，通過(guò)如上所述地賦予存在于基體表面的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)正電荷，所以不具有上述問(wèn)題。另外，能在維持基體表面的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)的疏水性、親水性等化學(xué)特性的狀態(tài)下，或在適當(dāng)改變上述特性的基礎(chǔ)上，賦予自清潔特性。
即，本發(fā)明中能得到下述產(chǎn)品，該產(chǎn)品利用賦予基體表面的正電荷，發(fā)揮基體上的有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)本身的功能性的同時(shí)，持續(xù)發(fā)揮“防污·防霧功能”。該技術(shù)可以用于所有的基體，但由于通過(guò)賦予具有優(yōu)異的疏水性或親水性的有機(jī)物質(zhì)的表面正電荷，能長(zhǎng)期地維持該功能，所以優(yōu)選用于塑料制基體。由此，“無(wú)污染塑料”成為可能。
另外，基體表面的正電荷可降低電磁波引起的基體的氧化劣化。即，基體的氧化劣化的原因在于在基體表面或基體中，因紫外線等電磁波產(chǎn)生1O2、·OH等自由基，發(fā)生氧化分解反應(yīng)，但基體的正電荷表面可以使上述自由基成為穩(wěn)定的分子。因此，認(rèn)為可防止或降低基體的氧化劣化。另外，基體為金屬制的情況下，可采用相同處理降低銹的生成。
為了進(jìn)一步提高上述自清潔功能(防污功能)并促進(jìn)上述正電荷物質(zhì)分散，優(yōu)選使各種表面活性劑或分散劑與正電荷物質(zhì)共存。
作為表面活性劑或分散劑，可以使用各種有機(jī)硅化合物。作為有機(jī)硅化合物，可以使用各種硅烷化合物及各種硅油、硅橡膠及硅樹(shù)脂，但優(yōu)選使用分子中具有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)或聚醚結(jié)構(gòu)的化合物、或具有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)與聚醚結(jié)構(gòu)兩者的化合物。
此處，所謂硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)，是指烷基鍵合于硅氧烷骨架的硅原子上的結(jié)構(gòu)。另一方面，聚醚結(jié)構(gòu)并不限定于此，具體地可以舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯-聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚環(huán)氧丙烷共聚物等分子結(jié)構(gòu)。其中，從可以通過(guò)其嵌段度及分子量控制潤(rùn)濕性的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
特別優(yōu)選分子中同時(shí)具有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)與聚醚結(jié)構(gòu)的有機(jī)物質(zhì)。具體地優(yōu)選聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性硅氧烷。可以采用公知的方法進(jìn)行制備，例如，可以根據(jù)特開(kāi)平4-242499號(hào)公報(bào)的合成例1、2、3、4或特開(kāi)平9-165318號(hào)公報(bào)的參考例記載的方法等進(jìn)行制備。特別優(yōu)選利用使兩末端甲代烯丙基聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物與二氫聚二甲基硅氧烷反應(yīng)所得的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物改性聚二甲基硅氧烷。
具體可以使用TSF4445、TSF4446(GE東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制)、SH200(東麗道康寧有機(jī)硅株式會(huì)社制)、KP系列(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)及DC3PA、ST869A(東麗道康寧有機(jī)硅株式會(huì)社制)等。上述物質(zhì)為涂料用添加劑，除了涂料用添加劑外，只要能賦予該性能的添加劑均可適當(dāng)使用。
另外，在上述金屬摻雜鈦氧化物中添加具有硅酸烷基酯結(jié)構(gòu)或聚醚結(jié)構(gòu)、或同時(shí)具有上述兩種結(jié)構(gòu)的硅氧烷或改性硅氧烷，在基體上形成正電荷物質(zhì)層時(shí)，在正電荷物質(zhì)層的表面未表現(xiàn)出光觸媒功能，未確認(rèn)該有機(jī)化合物分解得到的防污、抗菌、氣體分解、水凈化。因此，使用該金屬摻雜鈦氧化物作為復(fù)合體，可防止基體的光氧化劣化。
在本發(fā)明中，正電荷物質(zhì)形成層時(shí)，在基體表面與正電荷物質(zhì)層之間也可存在中間層。特別是在基體表面形成含有有機(jī)硅化合物的正電荷物質(zhì)層時(shí)，優(yōu)選預(yù)先在基體上形成含硅烷化合物的中間層。該中間層由于含有大量Si-O鍵，故可提高正電荷物質(zhì)層的強(qiáng)度或與基體的密接性。另外，上述中間層也具有防止水分侵入基體的功能。
作為硅烷化合物，可以列舉水解性硅烷、其水解產(chǎn)物及上述化合物的混合物。作為水解性硅烷，可使用各種烷氧基硅烷，具體地可以列舉四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷。其中，可以單獨(dú)使用1種水解性硅烷，也可根據(jù)需要混合使用2種以上水解性硅烷。另外，也可將各種聚有機(jī)硅氧烷配合于上述硅烷化合物中。作為含有上述硅烷化合物的中間層形成劑，有Dryseal S(東麗道康寧有機(jī)硅株式會(huì)社制)。
另外，作為中間層形成劑，也可以使用甲基硅樹(shù)脂及甲基苯基硅樹(shù)脂等室溫固化型硅樹(shù)脂。作為上述室溫固化型硅樹(shù)脂，有AY42-170、SR2510、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411(東麗道康寧有機(jī)硅株式會(huì)社制)。
中間層可以為無(wú)色透明，也可以為著色的透明、半透明或不透明。此處的著色是指不僅包括紅、藍(lán)、綠等色，也包括利用白色形成的顏色。為獲得著色的中間層，優(yōu)選在中間層中配合無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料或染料等各種著色劑。
作為無(wú)機(jī)顏料，可以列舉炭黑、石墨、鉻黃、氧化鐵黃、紅丹、氧化鐵紅、群青、氧化鉻綠、氧化鐵等。作為有機(jī)顏料，可以使用偶氮類有機(jī)顏料、酞菁類有機(jī)顏料、士林類有機(jī)顏料、喹吖啶酮類有機(jī)顏料、二噁嗪類有機(jī)顏料、異吲哚滿酮類有機(jī)顏料、二酮吡咯并吡咯及各種金屬配位化合物，優(yōu)選耐光性優(yōu)良的有機(jī)顏料。作為有耐光性的有機(jī)顏料，例如，可以舉出作為不溶性偶氮類有機(jī)顏料的漢撒黃、甲苯胺紅，作為酞菁類有機(jī)顏料的酞菁藍(lán)B、酞菁綠，作為喹吖啶酮類有機(jī)顏料的喹吖啶酮紅等。
作為染料，可以舉出堿性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等，但優(yōu)選耐光性優(yōu)良的染料，例如，紅色特別優(yōu)選直接大紅、石蕊紫、偶氮玉紅，橙色特別優(yōu)選直接橙R Conc.、酸性橙，黃色特別優(yōu)選直接菊黃NS、間胺黃，茶色特別優(yōu)選直接褐KGG、酸性褐R，藍(lán)色特別優(yōu)選直接藍(lán)B，黑色特別優(yōu)選直接黑GX、苯胺黑BHL等。
中間層由硅烷化合物或硅樹(shù)脂構(gòu)成時(shí)，該硅烷化合物或硅樹(shù)脂與顏料的混合比(重量比)優(yōu)選為1∶2～1∶0.05的范圍，更優(yōu)選為1∶1～1∶0.1的范圍。
另外，在中間層中也可以進(jìn)一步配合分散劑、穩(wěn)定劑、勻涂劑等添加劑。上述添加劑具有容易形成中間層的作用。另外，配合顏料·染料等著色劑時(shí)，也可以添加該著色劑的固色輔助用粘合劑。作為該情況下的粘合劑，可以使用以耐氣候性優(yōu)良的丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚樹(shù)脂為主要成分的各種涂料用粘合劑，例如可以舉出Polysol AP-3720(昭和高分子株式會(huì)社制)、Polysol AP-609(昭和高分子株式會(huì)社制)等。
中間層例如可以按照以下操作形成。將揮發(fā)性溶劑中含有由硅烷化合物或硅樹(shù)脂構(gòu)成的中間層形成劑及根據(jù)需要含有上述著色劑、上述添加劑及上述粘合劑的溶液，涂敷在上述基體表面形成2～5mm左右的厚度。根據(jù)需要加熱，使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)而在基體上形成中間層。通過(guò)將著色的中間層與基體一體化，可賦予基體著色裝飾性。
按照上述操作所形成的中間層的厚度沒(méi)有特別限定，但是優(yōu)選為0.01～1.0μm，更優(yōu)選為0.05～0.3μm。另外，添加著色劑、添加劑及粘合劑時(shí)，優(yōu)選為1.0μm～100μm，更優(yōu)選為10μm～50μm。
作為在基體上的中間層的形成方法，可使用公知的任意方法，例如噴霧涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、輥涂法、刷涂法、海綿涂敷法等。另外，為了提高中間層的硬度、與基體的密接性等物理性能，優(yōu)選在基體上形成中間層后，在允許范圍內(nèi)的溫度下將其加熱。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明可利用于要求各種裝飾性及高防水·防污性能的任意領(lǐng)域，優(yōu)選用于玻璃、金屬、陶瓷、混凝土、木材、石材、高分子樹(shù)脂罩、高分子樹(shù)脂薄片、纖維(衣類、窗簾等)、密封劑等或由其組合所構(gòu)成的建材、空調(diào)室外機(jī)、廚房機(jī)器、衛(wèi)生機(jī)器、照明器具、汽車、自行車、機(jī)車、航空器、火車、船舶等用于屋內(nèi)外的物品，并優(yōu)選用于各種器械、電子儀器、電視機(jī)等的面板。尤其適用于建材，使用該建材所建造的房屋、大樓、公路、隧道等建筑物可以經(jīng)時(shí)性地發(fā)揮高防水·防污效果。
實(shí)施例 實(shí)施例1 在市售的透明浮法玻璃板(縱100mm、橫100mm、厚4mm)的表面上用噴霧器以12g/m2的量涂布含有金屬摻雜鈦氧化物的液體STi氧化鈦·高涂層Z(Z18-1000A)，使其在80℃下干燥15分鐘。然后，進(jìn)一步刷涂氟類超疏水性樹(shù)脂液HIREC1550(NTT-AT株式會(huì)社制)，使其在80℃下干燥15分鐘，制作評(píng)價(jià)基板。
實(shí)施例2 在市售的透明浮法玻璃板(縱100mm、橫100mm、厚4mm)的表面用噴霧器以10g/m2的量涂布含有濃度約為1800ppm的銅離子的水溶液，所述含有銅離子的水溶液是在20g 7％過(guò)氧化氫水∶5％氨水＝1∶1(體積比)的混合液中投入1g銅后放置16小時(shí)而獲得的，使玻璃板在80℃下干燥15分鐘。然后，進(jìn)一步刷涂HIREC1550(NTT-AT株式會(huì)社制)，使其在80℃下干燥15分鐘，制作評(píng)價(jià)基板。
比較例1 在市售的透明浮法玻璃板(縱100mm、橫100mm、厚4mm)的表面上刷涂HIREC1550(NTT-AT株式會(huì)社制)，使其在80℃下干燥15分鐘，制作評(píng)價(jià)基板。
比較例2 在市售的透明浮法玻璃板(縱100mm、橫100mm、厚4mm)的表面上用噴霧器以12g/m2的量涂布STi氧化鈦·高涂層Z(Z18-1000A)，使其在80℃下干燥15分鐘，制作評(píng)價(jià)基板?；灞砻娴哪ず窦s為80nm。
比較例3 在市售的透明浮法玻璃板(縱100mm、橫100mm、厚4mm)的表面上用噴霧器以10g/m2的量涂布濃度約為1800ppm的含有銅離子的水溶液，所述水溶液是在20g 7％過(guò)氧化氫水∶5％氨水＝1∶1(體積比)的混合液中投入1g銅后放置16小時(shí)而獲得的，使玻璃板在80℃下干燥15分鐘，制作評(píng)價(jià)基板?；灞砻娴哪ず窦s為50nm。
實(shí)施例3 在市售的透明浮法玻璃板(縱100mm、橫100mm、厚4mm)的表面用噴霧器以12g/m2的量涂布STi氧化鈦·高涂層Z(Z18-1000A)，使其在80℃下干燥15分鐘。然后，進(jìn)一步用噴霧器以12g/m2的量涂布氟類疏水性賦予液，所述氟類疏水性賦予液是用礦物油稀釋Ftone GM-101(大金工業(yè)株式會(huì)社制)至10倍的體積而得到的，使玻璃板在80℃下干燥15分鐘，制作評(píng)價(jià)基板。
比較例4 在市售的透明浮法玻璃板(縱100mm、橫100mm、厚4mm)的表面用噴霧器以12g/m2的量涂布氟類疏水性賦予液，所述氟類疏水性賦予液是用礦物油以10倍的容量稀釋Ftone GM-101(大金工業(yè)株式會(huì)社制)而得到的，使其在80℃下干燥15分鐘，制作評(píng)價(jià)基板。
評(píng)價(jià)1 (帶電狀態(tài)) 為了判定評(píng)價(jià)基板的表面的電荷狀態(tài)而進(jìn)行了以下的操作。首先，在氣溫18℃、濕度40％的氣氛下，準(zhǔn)備聚丙烯制薄細(xì)片(寬2mm、長(zhǎng)150mm、重量0.005g)，使細(xì)片與棉布摩擦，使細(xì)片表面帶上負(fù)的靜電。然后，使用聚苯乙烯制書(shū)擋垂直配置評(píng)價(jià)基板，在與細(xì)片的間隔為10mm～20mm的狀態(tài)下，觀察評(píng)價(jià)基板吸附細(xì)片還是排斥細(xì)片。吸附時(shí)，判定基板表面帶正電荷，排斥時(shí)，判定基板表面帶負(fù)電(預(yù)先在摩擦的細(xì)片和直徑8mm的特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))棒(已知帶負(fù)電)之間進(jìn)行相同的操作，確認(rèn)為排斥)。結(jié)果示于表中。
(表面特性) 為了判定評(píng)價(jià)基板表面的親水性·疏水性而進(jìn)行以下的操作。在水平載置的評(píng)價(jià)基板上從10mm以內(nèi)的高度用滴管滴下一滴(0.028～0.029g)純水。然后，肉眼觀察滴下的水滴在評(píng)價(jià)基板的表面形成的接觸角，接觸角為40°以下時(shí)判定為親水，為80°以上時(shí)判定為疏水。結(jié)果示于表中。
[表1] [表2] 如上所述，被絕緣性高分子膜被覆且在表面具有負(fù)電荷·疏水性的基板配置具有正電荷的物質(zhì)作為絕緣性高分子膜的基底層時(shí)，不喪失其表面的疏水性，且?guī)щ姞顟B(tài)變?yōu)檎?。由此，可以得到防止或降低基板的污染或基體及絕緣性高分子膜的抗氧化效果。
評(píng)價(jià)2 對(duì)實(shí)施例1、2及比較例1、2的各評(píng)價(jià)基板在佐賀縣進(jìn)行曝露試驗(yàn)，評(píng)價(jià)各基板表面的污染狀態(tài)和與水的接觸角。具體而言，將各評(píng)價(jià)基板在屋外曝露于太陽(yáng)光下18日，然后，在暗處放置2日。
結(jié)果示于表3。需要說(shuō)明的是，表3中的“強(qiáng)疏水性”是指與水的接觸角為100°以上120°以下，“疏水性”是指與水的接觸角為80°以上100°以下，“親水性”是指與水的接觸角為20°以下5°以上。接觸角利用手動(dòng)角度計(jì)進(jìn)行肉眼觀測(cè)計(jì)測(cè)。另外，基板表面上附著有多個(gè)白斑點(diǎn)的狀態(tài)為“有污染”，未附著的狀態(tài)為“無(wú)污染”。曝露試驗(yàn)期間，降雨3次。
[表3]
如表3所示，比較例1、2在曝露試驗(yàn)中均為強(qiáng)疏水性，實(shí)施例1、2通過(guò)在太陽(yáng)光下曝露而成為親水性，而未曝露于太陽(yáng)光時(shí)為疏水性。因此，由表3所示的結(jié)果可知，將被覆氟類疏水劑的正電荷物質(zhì)配置在基板表面，能控制基板表面的疏水性·親水性。另外，評(píng)價(jià)2進(jìn)行了2次，2次均為相同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1、基體表面的正電荷產(chǎn)生方法，其特征在于，在基體表面上或基體表面層中配置選自下述物質(zhì)中的至少一種正電荷物質(zhì)，用絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)被覆所述正電荷物質(zhì)，
(1)陽(yáng)離子；
(2)具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)；及
(3)導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
2、防止或降低基體表面污染的方法，其特征在于，在基體表面上或基體表面層中配置選自下述物質(zhì)中的至少一種正電荷物質(zhì)，在所述正電荷物質(zhì)上配置絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)，
(1)陽(yáng)離子；
(2)具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)；及
(3)導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
3、基體表面的保護(hù)方法，其特征在于，在基體表面上或基體表面層中配置選自下述物質(zhì)中的至少一種正電荷物質(zhì)，在所述正電荷物質(zhì)上配置絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)，
(1)陽(yáng)離子；
(2)具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)；及
(3)導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
4、如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)形成膜。
5、如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述膜由疏水性或親水性高分子形成。
6、如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述正電荷物質(zhì)形成層。
7、如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述基體表面和所述正電荷物質(zhì)層之間形成中間層。
8、一種物品，具有通過(guò)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的方法在表面產(chǎn)生正電荷使表面污染被防止或降低、或使表面被保護(hù)的所述基體。
全文摘要
本發(fā)明提供防止或降低基體的經(jīng)時(shí)性褪色或變色的新方法，該方法的特征在于，在基體表面上配置選自下述物質(zhì)中的至少一種正電荷物質(zhì)，進(jìn)一步在所述正電荷物質(zhì)上配置絕緣性有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)，(1)陽(yáng)離子；(2)具有正電荷的導(dǎo)電體或電介質(zhì)；及(3)導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
文檔編號(hào)B05D5/00GK101346191SQ20068004909
公開(kāi)日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2006年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者緒方四郎 申請(qǐng)人:薩斯堤那普爾科技股份有限公司