專利名稱：涂層制品的制作方法
涂層制品發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種由選自Al、 Mg、 Ti、 Nb和/或Zr或其合金的閥用 金屬(valvemetal)制成的制品的涂布方法，以及由此得到的制品。
背景技術(shù)：
EP 0 545 230 Al涉及一種在形成阻擋層(barrier-layer)的金屬上 產(chǎn)生任選改性的氧化物陶瓷層的方法以及得到的產(chǎn)品。為了增加形成 阻擋層的金屬上的氧化物陶瓷層的厚度和耐磨性，在至少1 A/dmS的恒 定電流密度下在pH值為2至8的無氯電解質(zhì)浴中進行等離子體-化學(xué) 陽極氧化，直至電壓達到終值。在鋁或鋁合金制品上，可以產(chǎn)生由剛 玉組成的氧化物陶瓷層。在鎂和鈦上，也可以達到至多150 pm的層厚。對于許多應(yīng)用來說，高負(fù)載的閥用金屬部件即使在極端條件下也 必須耐腐蝕并且耐磨。這可以通過下述方式實現(xiàn)提供帶有具有粗篩 互連毛細(xì)管系統(tǒng)的氧化物陶瓷層的制品，引入在至少一個維度上小于 毛細(xì)管直徑的含氟聚合物顆粒，并且將具有預(yù)填毛細(xì)管系統(tǒng)的制品暴 露于變化的壓力條件。DE 41 24 730 C2涉及一種將含氟聚合物加入通過陽極氧化制備的 由鋁或其合金制成的制品的微孔表面中的方法，其特征在于將粒徑為1 至50 nm的含氟聚合物或其前體的水相懸浮液加入到垂直于金屬的陽 極化硬鋁層毛細(xì)管中。DE 42 39 391 C2涉及具有填有含氟聚合物的氧化物陶瓷層的鋁、 鎂或鈦的制品，及其制造方法。描述了由形成阻擋層的金屬制成的制 品，其在形成阻擋層的金屬上具有疊加有燒結(jié)致密氧化物陶瓷層的附 著阻擋薄層，并在其頂上具有帶有實質(zhì)上填有含氟氧化物的粗篩互連 毛細(xì)管系統(tǒng)的氧化物陶瓷層。具體地說，氧化物陶瓷層的厚度為40至 50pjn。這些制品的例子是用于渦輪-分子泵的轉(zhuǎn)子、用于柴油或汽油 發(fā)動機的渦輪增壓機、用于真空或等離子體技術(shù)的部件、用于冠狀放電的輥、以及超聲焊極(sonotrode)、各種鋁或鋁合金。據(jù)說明，除非 是液體，否則結(jié)合到外部氧化物陶瓷層中的含氟聚合物或其前體的顆 粒作為適當(dāng)溶劑中的溶液或懸浮液而引入。該描述的本質(zhì)核心是將含 氟聚合物顆粒在適當(dāng)?shù)娜軇┲谐惺苓m合浸漬系統(tǒng)的變化的壓力條件， 其中首先使用真空從氧化物陶瓷層的毛細(xì)管系統(tǒng)中除去空氣，隨后顆 粒在真空作用下進入孔隙，并且在解除真空之后被大氣壓壓入孔隙內(nèi)， 從而也達到微細(xì)分支(ramification)。作為特別合適的含氟聚合物，具體描述了四氟乙烯、六氟丙烯、 二氟乙烯、偏二氟乙烯、和三氟氯乙烯的聚合物和共聚物。這些含氟 聚合物已知事實上不溶于任何溶劑，因此根據(jù)DE 42 39 391 C2，應(yīng)當(dāng) 視為這些聚合物以分散體的形式被引入表面。日本專利JP 2,913,537中描述了類似方法。耐腐蝕結(jié)構(gòu)的特征在 于，在半導(dǎo)體制造裝置中用于釋放氯氣的渦輪-分子泵的鋁/合金部件上 配置了厚度為大約20 Mm的Ni-P合金的鍍金屬層(plated layer),該部 件與氯氣接觸，并且通過將所述渦輪-分子泵的轉(zhuǎn)子或定子浸泡在用于 形成含氟樹脂層的液體中然后干燥而在所述鍍金屬層上形成含氟樹脂 保護層。EP 1 485 622 Bl涉及一種用薄阻擋層對由選自鋁、鎂、鈦、鈮和/ 或鋯及其合金的閥用金屬制成的制品進行涂布的方法，該薄阻擋層由 由金屬和其上配置的氧化物陶瓷層組成，該氧化物陶瓷層的表面已經(jīng) 涂有含氟聚合物，其特征在于，含氟聚合物以溶液形式通過下述方法 引入氧化物陶瓷層的毛細(xì)管系統(tǒng)中真空浸漬，然后除去溶液的未潤 濕部分，并干燥。上述現(xiàn)有技術(shù)文獻的共同特征在于含氟聚合物實質(zhì)上配置在氧化 物陶瓷層的外表面上，但僅以很低的程度進入分支中。因此，本發(fā)明的目的是改善涂層的均勻性，從而改善制品特別是 氧化物陶瓷層的密封特性。發(fā)明內(nèi)容在第一實施方式中，上述目的通過用氧化物陶瓷層對由選自鋁、 鎂、鈦、鈮、和/或鋯、及其合金的閥用金屬制成的制品進行涂布的方法來實現(xiàn)，該氧化物陶瓷層由具有薄阻擋層作為朝向金屬的邊界層的 金屬形成，其表面已經(jīng)涂有聚合物，其特征在于，所述聚合物通過真 空涂布然后使二聚體聚合而以通式I的二聚體或鹵代二聚體形式引入 氧化物陶瓷層的毛細(xì)管系統(tǒng)中其中，Rj代表一個或多個氫或鹵素殘基；每個R2代表氫或鹵素；且R3通常代表完成二聚結(jié)構(gòu)的相應(yīng)亞二甲苯基殘基。通式(I)代表二聚結(jié)構(gòu)的單體。
具體實施方式
通過氧化物或陶瓷層、特別是陽極產(chǎn)生的氧化物或陶瓷層的后處 理，通過用二聚體或鹵代二聚體進行真空涂布，保護層的致密性特性 相對于現(xiàn)有技術(shù)可以大大提高。應(yīng)用該聚合物的另一優(yōu)點在于，其對 于侵蝕性和腐蝕性介質(zhì)具有極高的耐受性。這些介質(zhì)可以是氣態(tài)的， 例如用于等離子體蝕刻器中的渦輪分子泵，但是也可以包括酸或堿的液體或蒸汽。據(jù)推測，二聚體首先被單體化(monomerize)，然后是由此形成的 自由基的聚合。類似地，也可以直接使用單體或鹵代單體，而不必應(yīng)用預(yù)先涂布 的氧化物或陶瓷類涂層。由此處理的表面的特征還在于特別的特性， 例如抗污性或抗塵粒性，以及不被例如水、油或其它液體的介質(zhì)潤濕。使用本發(fā)明，相對于現(xiàn)有技術(shù)可以顯著提高多孔表面涂層的均勻 性。為實現(xiàn)這一點，特別有幫助的是在真空下進行上述層的涂布，其 中氣態(tài)的單體或鹵代單體進入層中的孔隙或微觀小空腔，并在其中聚一方面，根據(jù)本發(fā)明的涂層的優(yōu)點在于表面能非常低，另一方面， 其優(yōu)點在于對幾乎所有溶劑和氣體具有最佳的耐受性和不滲透性，這 些溶劑和氣體具體包括溶劑、油、(以及硅氧垸油)和水基液體。固體 也可以沉積在薄膜表面，但有困難。此外，聚合的特性導(dǎo)致對上述閥 用金屬以及其氧化物陶瓷層的粘附非常好。進一步指出的是，其化學(xué)、 熱和電穩(wěn)定性很高，在處理過的表面所暴露的一般工作條件下保持不 受影響。
在本發(fā)明的意義內(nèi)，使用鋁、鎂、鈦、鈮、或鈦、及其合金作為 閥用金屬。
在此要特別指出的是鋁和鋁合金，其經(jīng)常用于制備渦輪分子泵中 的轉(zhuǎn)子。
本發(fā)明中所用的術(shù)語"鋁及其合金"是指根據(jù)DINEN5731-4的超 純鋁以及2xxx、 3xxx、 5xxx、 6xxx和7xxx組的合金，以及根據(jù)DIN EN1706的鑄造合金。
除純鎂之外，其它適用于本發(fā)明的目的的還有，具體的說，ASTM 命名為AS41、 AM60、 AZ61、 AZ63、 AZ81、 AZ91、 AZ92、 HK31、 QE22、 ZE41、 ZH62、 ZK51、 ZK61、 EZ33、 HZ32的鎂鑄造合金，以 及捏和合金AZ31、 AZ61、 AZ80、 Ml ZK60、 ZK40。
而且，也可以使用純鈦或其它鈦合金，例如TiAlsV4、 TiAl5Fe2,5和 其它。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選地，氧化物陶瓷層由或多或少分級(graded) 的材料制備，其中氧化物陶瓷層包括致密的阻擋層作為朝向閥用金屬 的邊界層，之后是微孔層結(jié)構(gòu)，其朝向表面變?yōu)榇趾Y互連毛細(xì)管結(jié)構(gòu)。 相應(yīng)的氧化物陶瓷層由例如DE 42 39 391 C2可知。
另外，根據(jù)本發(fā)明，等離子體-化學(xué)氧化物陶瓷層、以及其它氧化 層如通過電化學(xué)陽極化涂布的氧化層，以10至50 M^、特別是20至 40拜的厚度使用，這也可以從DE42 39 391 C2中得知。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的單體或鹵代單體優(yōu)選選自通式I的對亞二 甲苯基的二聚體或鹵代對亞二甲苯基的二聚體。
名為"ParyleneTM"的亞二甲苯基衍生物由Parylene Coating Services Inc.或UniglobalKiscoInc.出售，作為用途廣泛的涂層材料。Parylene 是一種在真空下通過從氣相中縮合到基質(zhì)上成為無孔透明聚合物薄膜 來涂布的涂層。實際上，任何基質(zhì)材料如金屬、玻璃、紙、涂料、塑
料、陶瓷、鐵氧體和硅氧烷均可以用ParyleneTM涂層。在一種方式中， 可以使用應(yīng)用0.1至50拜的涂層厚度。PaiyleneTM涂層是疏水、耐化 學(xué)性涂層，對無機和有機介質(zhì)如強酸、堿液、氣體和水蒸汽均具有良 好的阻擋作用。它們具有優(yōu)異的電絕緣性，耐電壓性高，且介電常數(shù) 低。涂層從0.2 Mm的厚度起不含微孔和針孔。具有髙裂縫進入性能 (crevice access)的透明薄涂層適合用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基質(zhì)，甚至是邊緣。 基質(zhì)的涂層在真空下在沒有溫度負(fù)荷的情況下、尤其是在室溫下進行。 涂層耐溫高達220'C。
起始原料通常是二聚體的形式(二對亞二甲苯基)，將其加熱至大 約150°C，以使其轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氣態(tài)單體。層的厚度和均勻性通過所用 二聚體的量和純度來控制。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)用厚度為0.5至15 pm、特別是5至10 Mm 的聚-對亞二甲苯基層。
在另一個實施方式中，本發(fā)明包括由閥用金屬制成的制品，其可 以通過上述方法得到。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，這些制品用于渦輪-分子泵的部件，尤其是轉(zhuǎn)子或定子，其最優(yōu)選由鋁或鋁合金制備。
通過本發(fā)明，可以得到如下特征的制品表面導(dǎo)納(admittance) 極低，這可以通過未處理氧化物層和真空浸漬氧化物層的導(dǎo)納測量結(jié) 果的比較而顯示出。
在真空涂布中，確保了氧化層中的孔隙的完全涂布以及由此導(dǎo)致 的整個表面的完全涂布。對于通過等離子體化學(xué)產(chǎn)生的層以及陽極氧 化物層的孔隙尺寸，該方法特別有利。
經(jīng)典的浸泡處理僅僅到達可潤濕的表面，但不能進入孔隙(特別 是硬陽極層的孔隙)。在這一方面，在等離子體氧化層上進行測試，并 顯示出如下差異
常規(guī)涂層的導(dǎo)納確認(rèn)為42pS，與之相比較，根據(jù)本發(fā)明的真空涂 層的導(dǎo)納為7pS。實施例 實施例l
根據(jù)通常用于聚對二甲苯的制備方法，將具有Kepla Coat涂層(25 pm)且導(dǎo)納為55 pS的2xxx合金組試樣片用〈10 pm的Parylene C涂布。
真空涂布之后，產(chǎn)生的導(dǎo)納不再能測出。
對于導(dǎo)納的測定，使用接觸面積直徑為2.3mm的測量池。使用硫 酸鉀溶液作為輔助電解質(zhì)。測量本身使用Fischer公司的"Anotest YD"。
權(quán)利要求
1.一種用氧化物陶瓷層對由選自鋁、鎂、鈦、鈮、和/或鋯、及其合金的閥用金屬制成的制品進行涂布的方法，所述氧化物陶瓷層由具有薄阻擋層作為朝向金屬的邊界層的金屬形成，其表面已經(jīng)涂有聚合物，其特征在于，所述聚合物通過真空涂布然后使二聚體聚合而以通式I的二聚體或鹵代二聚體形式引入氧化物陶瓷層的毛細(xì)管系統(tǒng)中其中，R1代表一個或多個氫或鹵素殘基；每個R2代表氫或鹵素；且R3通常代表完成二聚結(jié)構(gòu)的相應(yīng)亞二甲苯基殘基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用這樣的氧化物 陶瓷層該氧化物陶瓷層具有阻擋層作為朝向閥用金屬的邊界層，然 后是變?yōu)槌虮砻娴拿?xì)管結(jié)構(gòu)的層狀結(jié)構(gòu)，其是通過等離子體化學(xué) 陽極氧化而涂布的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用厚度為10 至50 Min、特別是20至40 nm的等離子體化學(xué)氧化物陶瓷層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其特征在于，使用 選自二聚氟代亞二甲苯基、氯代亞二甲苯基、和/或氫二亞甲苯基的二 聚體。
5. —種通過根據(jù)權(quán)利要求-4中任意一項所述的方法得到的由閥 用金屬組成的制品。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制品，其特征在于包括渦輪分子泵的鋁 或鋁合金轉(zhuǎn)子。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制品，其特征在于聚合物的層厚為 0.5至15Mm，特別是5至10nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用氧化物陶瓷層對由選自鋁、鎂、鈦、鈮、和/或鋯、及其合金的閥用金屬制成的制品進行涂布的方法，該氧化物陶瓷層由具有薄阻擋層作為朝向金屬的邊界層的金屬形成，其表面已經(jīng)涂有聚合物，其特征在于，所述聚合物通過真空涂布然后使二聚體聚合而以通式I的二聚體或鹵代二聚體形式引入氧化物陶瓷層的毛細(xì)管系統(tǒng)中，其中，R₁代表一個或多個氫或鹵素殘基；每個R₂代表氫或鹵素；且R₃通常代表完成二聚結(jié)構(gòu)的相應(yīng)亞二甲苯基殘基。
文檔編號B05D7/24GK101253004SQ200680031363
公開日2008年8月27日 申請日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月27日
發(fā)明者J·黑珀考森, M·弗羅伊茨海姆 申請人:歐瑞康萊寶真空公司