專利名稱：：被膜形成用涂布液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及被膜形成用涂布液的制造方法。詳細(xì)而言涉及形成含有鈦原子的被膜的被膜形成用涂布液的制造方法。
背景技術(shù)：
：伴隨著液晶顯示元件的大型化，出于透明電極的絕緣、保護(hù)的目的，進(jìn)行形成氧化物被膜的操作。氧化物被膜的形成方法，已知有以蒸鍍法、濺射法等為代表的氣相法和使用氧化物被膜形成用涂布液的涂布法。其中，從生產(chǎn)性、大型基板上的被膜形成容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，多采用涂布法。作為涂布液，已知有四烷氧基硅垸的水解產(chǎn)物以及與其他垸氧基金屬、金屬螯合物的復(fù)合物。用烷氧基金屬制備涂布液時(shí)，除有機(jī)硅垸氧化物外，一般使用的烷氧基金屬的水解速度慢。因此，為了調(diào)節(jié)垸氧基金屬的水解速度，嘗試?yán)靡阴１闰蟿┑淖饔?。但是，通常螯合后的化合物的熱解溫度提高，燒結(jié)以45(TC以上為宜(例如參照專利文獻(xiàn)l)。作為其他方法，嘗試了在二氧化硅-二氧化鈦系涂布液中，通過在有機(jī)硅烷氧化物和烷氧基鈦的水解產(chǎn)物中添加無機(jī)酸，在不使用螯合等穩(wěn)定化手段的情況下制造透明的涂布劑。即使在這種情況下，也至少需要30(TC以上的燒結(jié)(例如參照專利文獻(xiàn)2)。近年來，伴隨著液晶顯示元件的輕薄化，基于液晶顯示元件中使用的透明電極膜的電阻值變化、基板玻璃的薄型化、濾光器的耐熱性等問題，希望降低絕緣膜(氧化物被膜)的形成溫度。此外，基于液晶顯示元件的制造成本削減、節(jié)能取向等情況，特別是對于在25(TC以下固化的絕緣膜(氧化物被膜)的需求越來越高。與此同時(shí)，關(guān)于液晶顯示元件的高精細(xì)化，由絕緣膜引起的液晶取向膜的凹陷、針孔等對液晶顯示元件的顯示特性影響大，因此希望改善絕緣膜。此外，還希望隨著上述改善使液晶顯示元件在制造過程中的合格率提高。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開昭63-258959號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開昭55-25487號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于提供能在15025(TC這樣的低溫固化條件下形成充分固化的被膜并能在該被膜上形成抑制了凹陷和針孔的取向膜的被膜形成用涂布液的制造方法。本發(fā)明者鑒于上述情況潛心研究，從而完成了本發(fā)明。艮P，本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容如下所述。1.被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，具有以下工序[工序l]，得到含有使垸氧基金屬(A)在溶劑(B)中進(jìn)行水解，縮合反應(yīng)而生成的縮合物的溶液；[工序2]，得到將所述[工序l]中得到的溶液用溶劑(C)置換后的溶液。其中，垸氧基金屬(A)是選自式(1)表示的化合物(式中，W表示碳原子數(shù)為15的烷基)中的至少1種烷氧基金屬；Ti(0R1)4(1)溶劑(B)是選自碳原子數(shù)為110的醇、碳原子數(shù)為25的酯、四氫呋喃以及碳原子數(shù)為25醚中的至少l種有機(jī)溶劑；溶劑(C)是選自碳原子數(shù)為210的二醇中的至少1種有機(jī)溶劑。2.根據(jù)l所述的制造方法，其中，垸氧基金屬(A)還含有選自式(2)表示的化合物中的至少1種烷氧基硅烷。(R2)nSi(OR3)4_n(2)式中，W表示烷基、鏈烯基或芳基，RS表示碳原子數(shù)為15的烷基，n表示02的整數(shù)。3.根據(jù)上述2所述的制造方法，其中，烷氧基硅烷是選自式(2)的n為0的化合物中的至少1種硅化合物。4.根據(jù)上述13中任一項(xiàng)所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其中，烷氧基金屬(A)含有相對于1摩爾烷氧基鈦為0.054摩爾的垸氧基硅垸。5.根據(jù)上述14中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在[工序l]中使用選自金屬鹽類的l種或多種催化劑。6.根據(jù)上述15中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，具有向[工序2]得到的溶液添加與該溶液互溶的溶劑(D)的[工序3]。7.被膜形成用涂布液，用上述16中任一項(xiàng)所述的制造方法得到。8.被膜，用上述7所述的被膜形成用涂布液得到。9.絕緣膜，用上述7所述的被膜形成用涂布液得到。10.液晶顯示元件用基板，具有用上述7所述的被膜形成用涂布液形成的被膜。11.液晶顯示元件，具有用上述7所述的被膜形成用涂布液形成的被膜。用本發(fā)明的制造方法得到的被膜形成用涂布液，能在15025(TC這樣的低溫固化條件下充分固化，并能在該被膜上形成抑制了凹陷和針孔的液晶取向膜。因此，在顯示特性優(yōu)異的液晶顯示元件的制造中有用。附圖的簡單說明[圖1]被膜形成用涂布液Z2的干燥粉末(實(shí)施例)以及涂布液T1的干燥粉末(比較例)的重量減少率測定結(jié)果。[圖2]被膜形成用涂布液Z2的干燥粉末(實(shí)施例)以及涂布液T1的干燥粉末(比較例)的差熱測定結(jié)果。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明是被膜形成用涂布液的制造方法的最大特征在于，具有從溶劑(B)即選自碳原子數(shù)為110的醇、碳原子數(shù)為25的酯、四氫呋喃以及碳原子數(shù)為25的醚中的至少1種有機(jī)溶劑向溶劑(C)即二醇置換的溶劑置換工序。用本發(fā)明的制造方法得到的被膜形成用涂布液，能提供在15025(TC這樣的低溫下充分固化的被膜。而且，將該被膜作為液晶顯示元件的電極保護(hù)膜(絕緣膜)使用時(shí)，具有如下優(yōu)異的效果能在該被膜上印刷液晶取向膜，進(jìn)而能形成抑制了凹陷和針孔的取向膜。以往，使用烷氧基鈦的水解，縮合反應(yīng)，在醇等溶劑中，為了調(diào)節(jié)烷氧基鈦的水解速度而在乙酰丙酮或二醇等穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行。這使垸氧基鈦在穩(wěn)定的狀態(tài)下進(jìn)行水解*縮合反應(yīng)，生成縮合物。與此相對，本發(fā)明在含有垸氧基鈦的烷氧基金屬進(jìn)行水解，縮合反應(yīng)而生成縮合物后，用二醇進(jìn)行溶劑置換。以往是二醇等穩(wěn)定劑配位的垸氧基鈦或含有垸氧基鈦的烷氧基金屬進(jìn)行水解'縮合反應(yīng)而生成縮合物。后者(本發(fā)明)則是在烷氧基鈦或含有烷氧基鈦的烷氧基金屬進(jìn)行水解v縮合反應(yīng)而生成縮合物后進(jìn)行二醇配位?？紤]通過本發(fā)明獲得的顯著效果，推測以往進(jìn)行的反應(yīng)中生成的縮合物與作為穩(wěn)定劑的二醇之間的配位狀態(tài)和通過本發(fā)明生成的縮合物與二醇之間的配位狀態(tài)是非常不同的狀態(tài)。特別是縮合體的鈦原子與二醇之間的配位狀態(tài)，在本發(fā)明中二醇處于更易脫離的狀態(tài)。而且，該配位狀態(tài)在涂布液以及由其得到的涂膜中繼續(xù)維持，因此推測其使本發(fā)明的效果得以實(shí)現(xiàn)。換言之，對于前者，可以認(rèn)為后者(本發(fā)明)中，二醇的脫離相對容易，因而在低溫下涂膜易固化。此外，將涂膜作為液晶顯示元件的電極保護(hù)膜(絕緣膜)使用時(shí)，涂膜中的鈦原子上配位的二醇少，這與抑制液晶取向膜的凹陷和針孔相關(guān)。S卩，對于本發(fā)明，將涂膜作為液晶顯示元件的電極保護(hù)膜(絕緣膜)使用時(shí)，具有使液晶取向膜的印刷性良好這一十分優(yōu)異的效果。下面，具體說明本發(fā)明。關(guān)于[工序l]:在該工序1中，將烷氧基金屬(A)在溶劑(B)中進(jìn)行水解，縮合反應(yīng)。作為該工序1中使用的烷氧基金屬(A)，采用選自式(1)表示的化合物中的至少1種烷氧基鈦。Ti(OR、(1)式中，R'表示碳原子數(shù)為15、優(yōu)選為24的烷基。作為式(1)表示的四烷氧基鈦的具體例子，可列舉四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四戊氧基鈦等。優(yōu)選為四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦或四正丁氧基鈦。工序l中使用的(A)成分，只要以式(1)表示的烷氧基鈦中的至少l種作為必須成分即可，不受特殊限制。因此，例如可以并用式(1)表示的垸氧基鈦以外的烷氧基金屬(以下稱為其他烷氧基金屬)。作為該其他垸氧基金屬，可列舉Si、Al、Sn、In、Bi、Zn、Pb、Ti、Ta、Mn、Zr等的烷氧基金屬。這些其他烷氧基金屬可以根據(jù)需要從具有1個(gè)以上烷氧基的化合物中適當(dāng)選擇地使用，也可以多種并用。其中，有機(jī)硅垸氧化物(以下稱為烷氧基硅烷)由于種類豐富且易于從市場購入，因而便于使用。特別是將通過本發(fā)明的制造方法得到的被膜用涂布液用于液晶顯示元件時(shí)，由被膜用涂布液得到的被膜的折射率易于調(diào)節(jié)，因而優(yōu)選。此時(shí)使用的烷氧基硅垸，可以是單體，也可以使用硅酸甲酯以及硅酸乙酯的縮合體，可以使用從中選擇的1種或多種。作為硅酸甲酯以及硅酸乙酯的縮合體的具體例子，可列舉硅酸乙酯40(商品名，多摩化學(xué)工業(yè)公司制)、硅酸乙酯48(商品名，日本克羅克特(COLCOAT)公司制)、MKC硅酸酯(MKCSilicate,商品名，三菱化學(xué)公司制)、東麗*道康寧(TORAY，DOWCORNING)公司制有機(jī)硅樹脂、GE東芝有機(jī)硅(GETOSHIBASILICONES)公司制有機(jī)硅樹脂、信越化學(xué)工業(yè)公司制有機(jī)硅樹脂、道康寧亞洲(DOWCORNING，ASIA)公司制含羥基的聚二甲基硅氧烷、日本尤麗卡(UNICA)公司制有機(jī)硅低聚物等。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用式(2)表示的烷氧基硅烷，可以使用從中選擇的1種或多種。(R2)nSi(OR3)4—n(2)式中，W表示烷基、鏈烯基、芳基，RS表示碳原子數(shù)為15的烷基，n表示02的整數(shù)。下面，列舉上述式(2)表示的垸氧基硅垸的具體例子，但不限于此?？闪信e四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四垸氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、丙基三甲氧基硅垸、丙基三乙氧基硅垸、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅垸、戊基三乙氧基硅烷、庚基三甲氧基硅垸、庚基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二垸基三乙氧基硅垸、十六垸基三甲氧基硅垸、十六烷基三乙氧基硅垸、十八垸基三甲氧基硅垸、十八烷基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅垸、Y-巰基丙基三乙氧基硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅垸、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅垸、三氟丙基三乙氧基硅垸、十三氟辛基三甲氧基硅垸、十三氟辛基三乙氧基硅垸、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二垸氧基硅烷。上述烷氧基硅烷中，n為0的四烷氧基硅垸最易獲得，且價(jià)格便宜，因而便于使用。作為(A)成分，當(dāng)使用式(2)表示的烷氧基硅烷時(shí)，相對于烷氧基鈦l摩爾，垸氧基硅烷優(yōu)選為0.054摩爾、特別優(yōu)選為0.254摩爾，這易于獲得如下效果能在15025(TC的低溫下充分固化，形成液晶取向材料的印刷性良好的涂膜。此效果取決于工序1中生成的縮合體中的鈦原子和作為(C)成分的二醇之間的配位狀態(tài)。因此，當(dāng)垸氧基硅垸多于4摩爾時(shí)，上述配位以及結(jié)合狀態(tài)下的二醇的量相對減少，難以獲得本發(fā)明的效果。另外，通過使用上述量的垸氧基硅垸，易將固化被膜的折射率在1.502.1的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)。工序1中使用的溶劑(B)是選自碳原子數(shù)為110、優(yōu)選為18、特別優(yōu)選為14的醇、碳原子數(shù)為25的酯、四氫呋喃以及碳原子數(shù)為25的醚中的至少l種有機(jī)溶劑。因此，溶劑(B)中的多種可以并用。而且，該溶劑(B)只要是溶解(A)成分的溶劑即可，不受特殊限制。其具體例子如下所示。例如，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、己醇、辛醇、二丙酮醇、l-甲氧基-2-乙醇、1-乙氧基-2-乙醇、l-甲氧基-2-丙醇等醇；乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯等酯；四氫呋喃、乙醚、1，4-二噁烷等醚等。這些溶劑(B)中，最好選擇難以與后述的溶劑(C)共沸且常壓下的蒸氣壓高于溶劑(C)的溶劑。通過選擇這樣的溶劑(B)，可以高效地進(jìn)行從溶劑(B)向溶劑(C)的置換。另外，從經(jīng)濟(jì)方面考慮，易于使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。工序1中，將(A)成分在溶劑(B)中進(jìn)行水解鄰合反應(yīng)，為了促進(jìn)(A)成分的縮合，優(yōu)選使用催化劑。催化劑的使用量，相對于垸氧基金屬中的金屬原子1摩爾，優(yōu)選為0.0050.5摩爾。作為催化劑，使用酸、堿、金屬無機(jī)酸鹽、有機(jī)金屬化合物等。通常，優(yōu)選使用酸或金屬無機(jī)酸鹽。該催化劑的具體例子如下所示，但不限于此。酸中，作為無機(jī)酸，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等。作為有機(jī)酸，可列舉甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸類；草酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等多元羧酸類。作為堿，可列舉氨、苛性鈉、氫氧化鉀等無機(jī)堿；單乙醇胺；二乙醇胺；三乙醇胺；吡啶等。作為催化劑使用的金屬無機(jī)酸鹽，是IIIa、IVa、Va族的金屬或過渡金屬的鹽酸、硝酸、硫酸等的無機(jī)酸鹽，它們的堿式鹽或它們的水合物。作為IIIa、IVa、Va族的金屬，可列舉A1、In、Sn、Sb、Pb、Bi等。作為過渡金屬，可列舉Ti、Mn、Fe、Ni、Zn、Y、Zr、Mo、Cu、W、Ce等。作為這樣的金屬無機(jī)酸鹽的具體例子，可列舉氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、堿式氯化鋁、氯化銦、硝酸銦、氯化錫、氯化銻、氯化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、氯化鉍、硝酸鉍、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鎳、硝酸鎳、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化釔、硝酸釔、氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、堿式氯化鋯、堿式硝酸鋯、氯化鉬、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化鎢、硝酸鎢、氯化鈰、硝酸鈰等或它們的水合物等。另外，作為有機(jī)金屬化合物的具體例子，可列舉乙酸鋁、乙酸鋅、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、環(huán)己垸甲酸錫、雙(乙酰丙酮酸)二丁基錫、三異丙氧基鋁、二異丙氧基'乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基'乙酰丙酮酸鋁、異丙氧基'二(乙基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基'二(乙酰丙酮酸)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙酰丙酮酸)鋁、單乙酰丙酮酸-二(乙基乙酰乙酸)鋁、四正丁氧基鋯、三正丁氧基.乙基乙酰乙酸鋯、二正丁氧基.二(乙基乙酰乙酸)鋯、正丁氧基.三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯、四(乙基乙酰乙酸)鋯、四(乙基乙酰乙酸)鋯等或它們的化合物的部分水解產(chǎn)物。上述金屬無機(jī)酸鹽及有機(jī)金屬化合物只要在溶劑(B)中溶解即可，不受特殊限制，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇地使用。此時(shí)，可以使用l種或多種并用。用于電子材料領(lǐng)域時(shí)，優(yōu)選金屬硝酸鹽、其堿式鹽或其水合物或有機(jī)金屬化合物。更優(yōu)選A1、In、Zn、Zr、Ce、Sn的硝酸鹽、其堿式鹽或其水合物或有機(jī)金屬化合物。另外，在工序1中，只要不損害本發(fā)明的效果，可以將上述金屬無機(jī)鹽、有機(jī)金屬化合物與其他催化劑并用。工序1中的水解'縮合反應(yīng)，可以是部分水解和/或完全水解中的任一種。完全水解時(shí)，理論上，加入(A)成分中的總垸氧基的0.5倍摩爾的水即可，通常加入多于0.5倍的過剩量的水。部分水解時(shí)，加入0.20.5倍摩爾的水即可。本發(fā)明中，上述反應(yīng)中使用的水的量，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，一般是(A)成分中的總烷氧基的0.22.5倍摩爾。當(dāng)金屬鹽是含水鹽時(shí)，其水分也算入上述水解中使用的水的量。工序1將(A)成分在溶劑(B)中進(jìn)行水解'縮合反應(yīng)，(A)成分和溶劑(B)的添加順序不受特殊限制。通常，采用在事先混合(A)成分中的垸氧基鈦和溶劑(B)而得到的溶液中添加水、催化劑等成分的方法。與其他烷氧基金屬并用時(shí)，可以與垸氧基鈦同時(shí)與溶劑(B)混合，也可以之后添加。此時(shí)，其他垸氧基金屬可以事先用溶劑(B)稀釋。另外，為了抑制烷氧基鈦的水解，可以事先冷卻后進(jìn)行水解v縮合反應(yīng)。此外，也可以在水解，縮合反應(yīng)中冷卻，還可以在水解'縮合反應(yīng)后冷卻。水和催化劑可以混合后添加，也可以分別添加。通常，水和催化劑制成經(jīng)溶劑(B)稀釋后的溶液來添加。而且，為了促進(jìn)(A)成分的水解'縮合反應(yīng)，也可以對(A)成分和溶劑(B)的混合溶液進(jìn)行加熱。加熱溫度以及加熱時(shí)間，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。例如，可列舉5(TC下加熱'攪拌24小時(shí)，或在回流下加熱*攪拌8小時(shí)等方法。另夕卜，還可以在(A)成分和溶劑(B)的混合溶液的加熱過程中添加水和催化劑。關(guān)于經(jīng)上述工序1后得到的溶液，該溶液中的總金屬原子換算成氧化物的濃度(金屬氧化物固體成分換算濃度)優(yōu)選在20質(zhì)量％以下，特別好是15質(zhì)量％以下。通過在該濃度范圍內(nèi)選擇任意的濃度，可以抑制凝膠的生成，得到勻質(zhì)的溶液。如上所述，經(jīng)過工序l，可以得到含有使(A)成分在溶劑(B)中進(jìn)行水解-縮合而生成的縮合物的溶液(以下稱為置換前溶液)。關(guān)于[工序2]:工序2是以將上述工序1中得到的置換前溶液的溶劑(B)置換成溶劑(C)的溶劑置換為主的工序。這里，溶劑(C)是選自碳原子數(shù)為210、優(yōu)選為26的二醇中的至少l種有機(jī)溶劑，也可以并用選自溶劑(C)的多種溶劑。下面列舉溶劑(C)的具體例子，但不限于此?？闪信e乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-l，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-l，3-己二醇等。其中，己二醇對基板的潤濕性良好，因而優(yōu)選。工序2中，關(guān)于將置換前溶液用溶劑(C)置換的方法，不受特殊限定。作為簡便方法，可列舉從在置換前溶液中混合了溶劑(C)的溶液餾去以溶劑(B)為主的溶劑的方法。還可以列舉邊從置換前溶液餾去以溶劑(B)為主的溶劑邊添加溶劑(C)的方法等。關(guān)于溶劑置換時(shí)的條件，為了提高溶劑的置換效率，通常在減壓下進(jìn)行，也可以在常壓下進(jìn)行。即，可以優(yōu)選在0.1mmHg(13.3Pa)760mmHg(101.3kPa)、特別優(yōu)選在5mmHg(666.6Pa)200mmHg(26.7kPa)的條件下進(jìn)行溶劑置換。此時(shí)，為了進(jìn)一步提高溶劑的置換效率，也可以加熱?？紤]到成本，加熱溫度優(yōu)選為IO(TC以下的溫度，只要是低于溶劑(C)的沸點(diǎn)的溫度即可。在本發(fā)明中，不必將置換前溶液中的有機(jī)溶劑全部用溶劑(C)置換，優(yōu)選置換前溶液中的總有機(jī)溶劑的80質(zhì)量％以上置換成溶劑(C)，特別優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。這樣，對于后述的被膜形成用涂布液，易于獲得良好的涂布性，且柔性印刷時(shí)的涂布形成變得容易。而且，雖不明確，但在工序2的溶劑置換時(shí)，水與置換前溶液的有機(jī)溶劑共沸而被除去一部分，經(jīng)工序2后得到的溶液(以下稱為置換溶液)中的水分量減少，置換溶液以及使用該置換溶液得到的被膜形成用涂布液的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性顯著提高。工序2中，通過調(diào)節(jié)溶劑(C)的量，也可以調(diào)節(jié)置換溶液的金屬氧化物固體成分換算濃度。此時(shí)，金屬氧化物固體成分換算濃度優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。另外，可以根據(jù)需要選擇所需的濃度。如上所述，通過進(jìn)行上述工序l和工序2，可以得到將含有使(A)成分在溶劑(B)中進(jìn)行水解'縮合而生成的縮合物的溶液(置換前溶液)用溶劑(C)置換而得到的溶液，即置換溶液。關(guān)于[工序3]:工序3是制備被膜形成用涂布液的工序，但將上述得到的置換溶液直接作為被膜形成用涂布液時(shí)，也可以省略該工序。通常，為了調(diào)節(jié)被膜形成用涂布液的氧化物固體成分換算濃度、改善涂布性而進(jìn)一步添加溶劑(D)，制備被膜形成用涂布液。另外，只要不損害本發(fā)明的效果，還可以根據(jù)需要，添加無機(jī)微粒、表面活性劑、均化劑等其他成分。在本發(fā)明中，被膜形成用涂布液的金屬氧化物換算濃度優(yōu)選為0.520質(zhì)量％，特別優(yōu)選為115質(zhì)量％。使用無機(jī)微粒時(shí)，優(yōu)選使置換溶液中的金屬原子和無機(jī)微粒中的金屬原子的總量經(jīng)氧化物換算后的濃度為0.520質(zhì)量％。關(guān)于添加上述溶劑(D)及其他成分的方法，只要能獲得勻質(zhì)的溶液即可，不受特殊限定。作為溶劑(D)，使用與置換溶液互溶的溶劑，此外不受特殊限制，也可以多種并用。作為其具體例子，可列舉甲醇、乙醇、l-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇)、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、1，1-二甲基乙醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；四氫呋喃、乙醚、1，4-二嗯烷等醚類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮類；乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-乙基-l，3-己二醇等二醇類；丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮類；l-甲氧基-2-乙醇、l-乙氧基-2-乙醇、1-丙氧基-2-乙醇、l-丁氧基-2-乙醇、l-甲氧基-2-丙醇、l-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇等二醇醚類；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類等。作為無機(jī)微粒，優(yōu)選二氧化硅微粒、氧化鋁、二氧化鈦、沸石等金屬氧化物微粒；ATO(銻錫氧化物antimony-tinoxide)、ITO(銦錫氧化物indium-tinoxide)、IZO(銦鋅氧化物indium-zincoxide)等復(fù)合氧化物微粒。特別優(yōu)選膠體溶液。該膠體溶液可以是將無機(jī)微粒在分散介質(zhì)中分散形成的膠體溶液，也可以是市售的膠體溶液。本發(fā)明中，通過含有無機(jī)微粒，可以賦予形成的固化被膜的表面形狀及其他功能。作為無機(jī)微粒，其平均粒徑優(yōu)選為0.0010.2nm，更優(yōu)選為0,001O.lpm。當(dāng)無機(jī)微粒的平均粒徑超過0.2nm時(shí)，用制備的涂布液形成的固化被膜的透明性有時(shí)降低。關(guān)于無機(jī)微粒的分散介質(zhì)，為了保持被膜形成用涂布液良好的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選為有機(jī)溶劑。作為膠體溶液，從被膜形成用涂布液的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，pH或pKa優(yōu)選調(diào)節(jié)到210，特別是37。作為膠體溶液的分散介質(zhì)使用的有機(jī)溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇(2-丙醇)、^丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、己二醇、乙二醇單丙基醚等二醇類；丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、甲基異丁基酮(3-甲基-2-丁酮)、4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內(nèi)酯等酯類；四氫呋喃、1，4-二噁垸等醚類，以及作為溶劑(B)、溶劑(C)、溶劑(D)分別在上述例示過的溶劑。其中，優(yōu)選醇類或二醇類。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或2種以上混合后作為分散介質(zhì)使用。另外，均化劑和表面活性劑等可以使用公知的物質(zhì)，特別優(yōu)選市售品，因其易于獲得。如上所述，通過本發(fā)明得到的被膜形成用涂布液用包含[工序1]和[工序2]的制造方法來制備，根據(jù)需要也可以用包含[工序3]的方法來制備。[被膜的形成]通過本發(fā)明的制造方法得到的被膜形成用涂布液，通過在基材上涂布，熱固化，可以得到所需的固化被膜。涂布方法可以采用公知或周知的方法。例如，可以采用浸涂法、流動(dòng)涂布法、噴霧法、棒涂法、凹版涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法、柔性印刷法、噴墨法等。其中，柔性印刷法可以形成良好的涂膜。此時(shí)，所用基材可列舉塑料；玻璃；ATO、FTO(摻氟的氧化錫fluorine-dopedtinoxide)、ITO、IZO等帶透明電極的玻璃；陶瓷等基材。作為塑料，可列舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、多芳基化合物、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、三乙?；w維素、二乙?；w維素、乙酸丁酯纖維素等。其形狀可列舉板狀或薄膜狀等。被膜形成用涂布液在涂布前通常用過濾器等過濾。在基材上形成的涂膜，在室溫12(TC的溫度下干燥后，優(yōu)選在150250r溫度下熱固化。此時(shí)，干燥所需時(shí)間為30秒以上IO分鐘以下。熱固化所需時(shí)間可以根據(jù)所需固化被膜特性來適當(dāng)選擇，IO分鐘以上即可。當(dāng)選擇低固化溫度時(shí)，通過延長固化時(shí)間易于獲得具有充分硬度的固化被膜。另外，本發(fā)明的被膜形成用涂布液，即使在超過25(TC溫度的固化溫度下也可以得到具有充分硬度的固化被膜。另外，在熱固化之前，用汞燈、金屬鹵燈、氙燈、準(zhǔn)分子燈等照射能量線(紫外線等)也有效。通過在干燥后的涂膜上照射能量線，可以進(jìn)一步降低固化溫度，提高被膜的硬度，提高折射率。能量線的照射量可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，但通常以數(shù)百數(shù)千mJ/cn^為宜。通過本發(fā)明得到的被膜形成用涂布液，在柔性印刷領(lǐng)域的涂膜形成能力優(yōu)異，能在低溫下形成可充分固化的被膜。而且，由于在該被膜上的液晶取向材料的印刷性良好，從而可以形成抑制了凹陷和針孔的液晶取向膜。因此，通過本發(fā)明得到的被膜形成用涂布液，由于能形成具有上述特性的被膜，因而對提高液晶顯示元件的顯示特性非常有用。[實(shí)施例]下面，列舉實(shí)施例和比較例，具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。本實(shí)施例中的縮略語的說明如下所示。TEOS:四乙氧基硅烷MTES:甲基三乙氧基硅烷TET:四乙氧基鈦TIPT:四異丙氧基鈦HG:己二醇(別名2-甲基-2，4-戊二醇)THF:四氫呋喃PG:丙二醇(別名1，2-丙二醇)EG:乙二醇PGME:丙二醇單甲基醚(別名l-甲氧基-2-丙醇)BCS:丁基溶纖劑(別名l-丁氧基-2-乙醇)PB:丙二醇單丁基醚(別名l-丁氧基-2-丙醇)AN:硝酸鋁九水合物CN:硝酸鈽六水合物IN:硝酸銦三水合物下述實(shí)施例中的測定方法如下所示。[殘留溶劑(B)的測定方法]將二乙二醇二丁基醚作為稀釋溶劑，將二乙二醇二乙基醚作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，制備稀釋溶劑/內(nèi)標(biāo)物質(zhì)/被膜形成用涂布液的質(zhì)量比為97.5/0.5/2.0的樣品，通過使用了氣相色譜(以下稱為GC)的內(nèi)標(biāo)法，測定被膜形成用涂布液中殘留的溶劑(B)的量。GC的測定條件如下所示。GC測定條件裝置ShimadzuGC-14B。柱子毛細(xì)管柱、CBP1-W25-100(25mmx0.53mmOxl(im)。柱溫柱溫用升溫程序控制。起始溫度40。C下保持4分鐘后，以15。C/分升溫，終止溫度30(TC下保持3分鐘。進(jìn)樣量lpL。進(jìn)樣溫度270°C。檢測器溫度320°C。載氣氮(流量30mL/min)。檢測方法FID法。[制備例1]在300mL燒瓶中裝入純水2.70g、作為溶劑(B)的乙醇62.53g以及作為催化劑的AN2.96g，攪拌得到均勻的溶液。在該溶液中加入作為其他垸氧基金屬的TEOS24.98g，室溫下攪拌30分鐘。然后，添加TET6.84g，室溫下攪拌30分鐘。將該溶液作為置換前溶液(Pl)。[制備例211]按表1所示的組成，用與制備例1同樣的方法制備置換前溶液(P2P11)。但是，在制備例4中未使用其他垸氧基金屬。另外，表1中的硝酸表示60質(zhì)量％硝酸水溶液。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例1]在300mL燒瓶中，將制備例1中得到的置換前溶液(PI)24.00g和作為溶劑(C)的HG25.87g混合。然后，利用新型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(東京理化器械公司制，NE-1)在6CTC下邊緩慢減壓到20mmHg(2.67kPa)邊餾去溶劑，得到28.91g置換溶液(Ql)。然后，在置換溶液(Ql)28.91g中混合作為溶劑(D)的PGME11.09g，制備被膜形成用涂布液(Zl)。對該涂布液(Zl)，用GC測定溶劑(B)的殘留量，結(jié)果為5.7質(zhì)量％。另外，對得到的被膜形成用涂布液(Zl)，用后述的方法評價(jià)鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。結(jié)果如表3所示。[實(shí)施例215]按表2所示的組成，將置換前溶液(P2P11)用溶劑(C)通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行置換，得到置換溶液(Q2Q15)。而且，按表2所示的組成，在置換溶液(Q2Q15)中加入溶劑(D)，制備被膜形成用涂布液(Z2Z15)。用GC測定該涂布液(Z2Z15)中的殘留溶劑(B)的量。另外，對得到的被膜形成用涂布液(Z2Z15)，用后述的方法評價(jià)鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。結(jié)果如表3所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[實(shí)施例16]在將TEOS20.8g混合到乙醇中得到的溶液中，將在乙醇23.2g中溶解、混合水5.4g和作為堿性催化劑的28質(zhì)量％氨水溶液0.6g得到的溶液，在室溫下邊攪拌邊混合。30分鐘后，溶液開始呈膠體色，證實(shí)為粒狀生成物。然后，在室溫下繼續(xù)攪拌24小時(shí)，得到Si02換算濃度為6質(zhì)量％的分散于乙醇的二氧化硅膠體溶液。將所得溶液的膠體粒子的粒徑用DLS-7000(大塚電子公司制)測定，結(jié)果動(dòng)態(tài)光散射法得到的平均粒徑為20nm。接著，在300mL燒瓶中，將得到的二氧化硅膠體溶液40.0g和HG22.8混合。然后，利用新型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(東京理化器械公司制，NE-1)在6(TC下邊緩慢減壓到20mmHg(2.67kPa)邊餾去溶劑，得到25.3g分散于HG的二氧化硅膠體溶液。之后，在得到的分散于HG的二氧化硅膠體溶液中加入PGME14.7g，制備粒子分散溶液K。將表2所示的被膜形成用涂布液(Z2)10.00g和粒子分散溶液K10.00g混合，制備被膜形成用涂布液(Z16)。另外，對得到的被膜形成用涂布液(Z16)，用后述的方法評價(jià)鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。結(jié)果如表3所示。[比較例1]在300mL燒瓶中，將在純水1.49g中溶解AN1.63g得到的溶液和PGME23.66g和HG26.94g混合。在其中添加TEOS8.60g，室溫下攪拌30分鐘。然后，加入事先混合TET9.42g和HG28.26g得到的溶液，室溫下攪拌30分鐘得到涂布液(Tl)。另外，對得到的涂布液(Tl)，用后述的方法評價(jià)鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。結(jié)果如表3所示。[比較例2]在300mL燒瓶中，將在純水1.31g中溶解AN1.43g得到的溶液和PGME24.20g和HG6.74g混合。在其中添加事先混合TET16.58g和HG49.74g得到的溶液，室溫下攪拌30分鐘得到涂布液(T2)。另外，對得到的涂布液(T2)，用后述的方法評價(jià)鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。結(jié)果如表3所示。在300mL燒瓶中，將在純水1.49g中溶解AN1.63g得到的溶液和PGME23.66g和EG7.89g和HG19.07g混合。在其中添加TEOS8.60g，室溫下攪拌30分鐘。然后，加入事先混合TET9.42g和HG28.25g得到的溶液，室溫下攪拌30分鐘得到涂布液(T3)。另外，對得到的涂布液(T3)，用后述的方法評價(jià)鉛筆硬度、折射率、印刷性以及液晶取向膜印刷性。結(jié)果如表3所示。將實(shí)施例的被膜形成用涂布液以及比較例的涂布液用色譜盤(倉敷紡織公司制，孔徑0.45iim)過濾。然后，滴加到帶ITO的玻璃基板(ITO的膜厚為0.7mm)上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(密卡薩(MIKASA)公司制，1H-DX2)以轉(zhuǎn)速300rpm預(yù)轉(zhuǎn)動(dòng)5秒后，以轉(zhuǎn)速4000rpm轉(zhuǎn)動(dòng)20秒，形成涂膜。接著，在溫度80°C的熱板上干燥3分鐘后，在熱板上以固化溫度18(TC加熱15分鐘，得到固化被膜。根據(jù)試驗(yàn)法(JISK5400)測定所得的固化被膜的鉛筆硬度。在實(shí)施例3、實(shí)施例14以及比較例3中，固化溫度為20(TC，在實(shí)施例4和比較例2中，固化溫度為250°C。[折射率]除了將基板用有機(jī)硅基板(100)代替帶ITO的玻璃基板外，用與上述[鉛筆硬度]評價(jià)相同的方法形成固化被膜。用橢偏儀(溝尻光學(xué)工業(yè)公司制，DVA-36L型)測定波長633nm處的折射率。將實(shí)施例的被膜形成用涂布液以及比較例的涂布液用色譜盤(倉敷紡織公司制，孔徑0.45pm)過濾。然后，用DR型印刷機(jī)(日本寫真印刷公司制，網(wǎng)紋輥(360#)，凸版(網(wǎng)點(diǎn)400L30%70°C))，在帶ITO的玻璃基板(ITO的膜厚為0.7mm)上形成涂膜。將該涂膜在溫度8(TC的熱板上干燥3分鐘后，在熱板上以固化溫度18(TC加熱15分鐘，得到固化被膜。肉眼觀察得到的固化被膜，當(dāng)固化被膜上為沒有針孔，不均的良好狀態(tài)時(shí)記為O，產(chǎn)生了針孔'不均的情況記為A，產(chǎn)生凹陷而未在基板上充分成膜的狀態(tài)記為x。在實(shí)施例3、實(shí)施例14以及比較例3中，固化溫度為20(TC，在實(shí)施例4和比較例2中，固化溫度為250。C。在用與上述[印刷性]相同的方法形成的固化被膜上，用DR型印刷機(jī)(日本寫真印刷公司制，網(wǎng)紋輥(360#)，凸版(網(wǎng)點(diǎn)400L30%70°C))，涂布液晶取向材料(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制，SUNEVER(注冊商標(biāo))SE-5291032B(商品名))。然后，在溫度8(TC的熱板上，干燥3分鐘形成液晶取向膜。肉眼觀察所形成的液晶取向膜，當(dāng)液晶取向膜上為沒有凹陷、針孔和不均的良好狀態(tài)時(shí)記為O，產(chǎn)生了針孔或不均的情況記為A，產(chǎn)生凹陷而未在基板上充分成膜的狀態(tài)記為x。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[實(shí)施例17]對實(shí)施例1中得到的被膜形成用涂布液(Zl)，通過下述方法，評價(jià)鉛筆硬度(有UV照射)、折射率(有UV照射)以及液晶取向膜印刷性(有UV照射)。結(jié)果如表4所示。對實(shí)施例2中得到的被膜形成用涂布液(Z2)，通過下述方法，評價(jià)鉛筆硬度(有UV照射)、折射率(有UV照射)以及液晶取向膜印刷性(有UV照射)。結(jié)果如表4所示。將被膜形成用涂布液用色譜盤(倉敷紡織公司制，孔徑0.45pm)過濾后，滴加到帶ITO的玻璃基板上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(密卡薩(MIKASA)公司制，1H-DX2)，以轉(zhuǎn)速300rpm預(yù)轉(zhuǎn)動(dòng)5秒后，以轉(zhuǎn)速4000rpm轉(zhuǎn)動(dòng)20秒，形成涂膜。接著，在溫度8(TC的熱板上干燥3分鐘。之后，用紫外線照射裝置(愛古拉菲克斯(EYEGRAPHICS)公司制，UB011-3A形)、高壓汞燈(輸入電源1000W)以50mW/cm2(波長350nm換算)照射2分鐘(累積6000mJ/cm2)，在熱板上以固化溫度15(TC加熱15分鐘，得到固化被膜。根據(jù)試驗(yàn)法(JISK5400)測定所得的固化被膜的鉛筆硬度。[折射率(有UV照射)]除了將基板用有機(jī)硅基板(100)代替帶ITO的玻璃基板外，用與上述[鉛筆硬度(有UV照射)]評價(jià)相同的方法形成固化被膜。用橢偏儀(溝尻光學(xué)工業(yè)公司制，DVA-36L型)測定波長633nm處的折射率。在用與上述[鉛筆硬度(有UV照射)]評價(jià)相同的方法形成的固化被膜上，用DR型印刷機(jī)(日本寫真印刷公司制，網(wǎng)紋輥(360#)，凸版(網(wǎng)點(diǎn)400L30%70°C))，涂布液晶取向材料(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)公司制，SUNEVER(注冊商標(biāo))SE-5291032B(商品名))。之后，在溫度80。C的熱板上，干燥3分鐘形成液晶取向膜。肉眼觀察所形成的液晶取向膜，當(dāng)液晶取向膜上為沒有凹陷、針孔以及不均的良好狀態(tài)時(shí)記為O，產(chǎn)生了針孔或不均的情況記為A，產(chǎn)生凹陷而未在基板上充分成膜的狀態(tài)記為x。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>對實(shí)施例1中得到的被膜形成用涂布液(Zl)，除了將固化溫度由150°C變?yōu)?0(TC外，用與實(shí)施例17同樣的方法，評價(jià)鉛筆硬度(有UV照射)、折射率(有UV照射)以及液晶取向膜印刷性(有UV照射)。結(jié)果如表5所示。對實(shí)施例2中得到的被膜形成用涂布液(Z2)，除了將固化溫度由150°C變?yōu)?0(TC外，用與實(shí)施例18同樣的方法，評價(jià)鉛筆硬度(有UV照射)、折射率(有UV照射)以及液晶取向膜印刷性(有UV照射)。結(jié)果如表5所示。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[實(shí)施例20]對實(shí)施例2的被膜形成用涂布液(Z2)，將Z2滴加到玻璃基板上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(密卡薩(MIKASA)公司制，1H-DX2)，以轉(zhuǎn)速300rpm預(yù)轉(zhuǎn)動(dòng)5秒后，以轉(zhuǎn)速4000rpm轉(zhuǎn)動(dòng)20秒，成膜。接著，將成膜后的玻璃基板在熱板上于溫度8(TC下干燥3分鐘。削取該涂膜，得到Z2的干燥粉末。將得到的粉末用熱重量差熱分析測定裝置(馬克科學(xué)公司(MacScience)制，MODELWS002)，從室溫以每分鐘5"C的速度升溫至50(TC，測定粉末的TG(重量減少率)以及DTA(差熱)。測定結(jié)果如圖1和圖2所示。該結(jié)果證實(shí)了14(TC附近伴隨著吸熱的重量減少，20(TC附近吸熱后伴隨著放熱的重量減少。除了將實(shí)施例20中的被膜形成用涂布液(Z2)用比較例1的涂布液(Tl)替代外，與實(shí)施例20同樣，測定T1的干燥粉末的重量減少率和差熱。測定結(jié)果如圖1和圖2所示。該結(jié)果證實(shí)了16(TC附近伴隨著吸熱的重量減少，23(TC附近伴隨著吸熱的重量減少以及27(TC附近伴隨著放熱的重量減少。由實(shí)施例1實(shí)施例16的結(jié)果(參照表3)可知通過本發(fā)明得到的被膜形成用涂布液，在低溫的固化溫度下，通常將其被膜作為液晶顯示元件的電極保護(hù)膜(絕緣膜)使用時(shí)，顯示出充分的硬度即5H以上的鉛筆硬度。而且，還證實(shí)在該被膜上形成抑制了凹陷和針孔的液晶取向膜。另外，熱固化之前，通過在干燥的涂膜上照射紫外線，可以進(jìn)一步降低固化溫度，在15(TC下可提高被膜的硬度和折射率，此外，在該被膜上形成的液晶取向膜顯示出無凹陷和針孔的優(yōu)異的成膜性。此外，形成了可以在1.52.1的范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié)折射率的被膜。此外，實(shí)施例1實(shí)施例16的置換溶液(Q1Q16)以及被膜形成用涂布液(Z1Z16)即使在25。C、濕度50。/。RH下保存1個(gè)月后，也未發(fā)現(xiàn)析出物的生成，證明保存穩(wěn)定性非常優(yōu)異。實(shí)施例19和比較例4的結(jié)果(參照表6)證實(shí)，通過本發(fā)明得到的被膜形成用涂布液，在低溫下固化得到的被膜中殘留的有機(jī)成分(碳成分)少。由此可推測在低溫的固化條件下有機(jī)成分(主要為二醇)發(fā)生脫離'分解。由實(shí)施例20和比較例5的熱重量差熱分析的結(jié)果(圖1和圖2)可推測，用通過本發(fā)明得到的被膜形成用涂布液而形成的涂膜的殘留有機(jī)成分處于更易脫離'分解的狀態(tài)。認(rèn)為該狀態(tài)與促進(jìn)涂膜的固化，在低溫下更易固化相關(guān)。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明得到的被膜形成用涂布液，在柔性印刷領(lǐng)域的涂膜形成能力優(yōu)異，能在低溫下形成可充分固化的被膜。此外，在該被膜上可以形成抑制了凹陷和針孔的液晶取向膜。因此，在各種電子構(gòu)件、顯示裝置，特別是液晶顯示裝置中有用。在此引用2005年8月19日提出申請的日本專利申請2005-239057號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖以及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。權(quán)利要求1.被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，具有以下工序得到含有使烷氧基金屬(A)在溶劑(B)中進(jìn)行水解·縮合反應(yīng)而生成的縮合物的溶液的工序1，得到將所述工序1中得到的溶液用溶劑(C)置換后的溶液的工序2；其中，烷氧基金屬(A)是選自式(1)表示的化合物中的至少1種烷氧基金屬，Ti(OR1)4(1)式中，R1表示碳原子數(shù)為1～5的烷基；溶劑(B)是選自碳原子數(shù)為1～10的醇、碳原子數(shù)為2～5的酯、四氫呋喃以及碳原子數(shù)為2～5醚中的至少1種有機(jī)溶劑；溶劑(C)是選自碳原子數(shù)為2～10的二醇中的至少1種有機(jī)溶劑。2.如權(quán)利要求l所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，烷氧基金屬(A)還含有選自式(2)表示的化合物中的至少1種垸氧基硅烷，(R2)nSi(OR3)4_n(2)式中，W表示垸基、鏈烯基或芳基，RS表示碳原子數(shù)15的烷基，n表示02的整數(shù)。3.如權(quán)利要求2所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，垸氧基硅烷是選自式(2)的n為O的化合物中的至少l種硅化合物。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，垸氧基金屬(A)含有相對于1摩爾垸氧基鈦為0.054摩爾的烷氧基娃院。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，在工序1使用選自金屬鹽類的1種或多種催化劑。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的被膜形成用涂布液的制造方法，其特征在于，具有向工序2得到的溶液中添加與該溶液互溶的溶劑(D)的工序3。7.被膜形成用涂布液，其特征在于，用權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的制造方法得到。8.被膜，其特征在于，用權(quán)利要求7所述的被膜形成用涂布液得到。9.絕緣膜，其特征在于，用權(quán)利要求7所述的被膜形成用涂布液得到。10.液晶顯示元件用基板，其特征在于，具有用權(quán)利要求7所述的被膜形成用涂布液形成的被膜。11.液晶顯示元件，其特征在于，具有用權(quán)利要求7所述的被膜形成用涂布液形成的被膜。全文摘要本發(fā)明提供能在低溫的固化條件下形成充分固化的被膜、能在該被膜上形成抑制了凹陷和針孔的取向膜的被膜形成用涂布液的制造方法。該被膜形成用涂布液的制造方法的特征在于，包含得到含有使烷氧基金屬(A)在溶劑(B)中進(jìn)行水解·縮合反應(yīng)而生成的縮合物的溶液的工序1；得到將上述工序1中得到的溶液用溶劑(C)置換后的溶液的工序2。烷氧基金屬(A)是選自式(1)表示的化合物(式中，R¹表示碳原子數(shù)為1～5的烷基)中的至少1種烷氧基金屬；溶劑(B)是選自碳原子數(shù)為1～10的醇、碳原子數(shù)為2～5的酯、四氫呋喃以及碳原子數(shù)為2～5的醚中的至少1種有機(jī)溶劑；溶劑(C)是選自碳原子數(shù)為2～10的二醇中的至少1種有機(jī)溶劑。文檔編號(hào)C09D185/00GK101243149SQ20068002943公開日2008年8月13日申請日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日發(fā)明者元山賢一,沼尻悟申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社