專利名稱：：用于層合材料的膠粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種膠粘劑,尤其涉及適合于金屬等的薄膜的干性層合材料的膠粘劑。
背景技術(shù)：
：最近，出于強(qiáng)度高、對(duì)商品的保護(hù)性能好、包裝時(shí)的作業(yè)適應(yīng)性強(qiáng)、包裝的宣傳效果好、因塑性材料的大量、廉價(jià)的供給使得包裝成本降低等理由，復(fù)合軟包裝作為包裝方法獲得顯著的發(fā)展。作為用于這種薄膜層合材料的膠粘劑，基于粘接性能以及耐寒、耐熱性能優(yōu)越，對(duì)于各種塑料、金屬箔等基材的適應(yīng)范圍廣等的考慮，通常，由具有羥基等活性氫基團(tuán)的主劑和具有異氰酸酯基的固化劑組成的雙液型聚氨酯系的膠粘劑成為主流。但是，目前用于層合材料的雙液型聚氨酯系膠粘劑，由于在粘接之后膠粘劑的固化反應(yīng)進(jìn)行得非常慢，需要有一個(gè)稱為所謂"老化"(aging)的促進(jìn)固化的工序。具體地說，進(jìn)行層合加工的薄膜需要在356(TC的保溫室中保存35天左右，通過老化使膠粘劑固化。此時(shí)，因老化條件不同，膠粘劑的固化程度會(huì)發(fā)生變化，有時(shí)會(huì)影響層合薄膜的粘接強(qiáng)度，當(dāng)老化不夠充分時(shí)，有時(shí)會(huì)因膠粘劑固化不良引起脫層(層剝離)。尤其是脂肪族聚氨酯系膠粘劑，其固化反應(yīng)需要相當(dāng)長的時(shí)間。因此，這樣的老化工序在干性層合過程中是不可缺少的工序，需要老化用保溫室設(shè)置的設(shè)備投資，以及此后用于保溫的實(shí)際費(fèi)用等。為了解決這些問題，縮短固化時(shí)間進(jìn)而提高生產(chǎn)效率，及為了改善涂膠和粘接的性能，專利文獻(xiàn)l提出一種含有(a)二甘醇系的聚酯聚氨酯多元醇、(b)含有羧基的芳香族系聚酯多元醇和(c)含有聚異氰酸酯的干性層合用的膠粘劑。由于該(b)含有羧基的芳香族系聚酯多元醇為令芳香族多元羧酸酐與聚酯多元醇反應(yīng)所得，因此，聚酯多元醇分子的末端就變成了羧基。其結(jié)果，采用專利文獻(xiàn)l的干性層合用的膠粘劑制造的層合薄膜包裝材料，在裝入食品或藥品等內(nèi)容物，用于進(jìn)行如煮沸、蒸煮等的高溫處理的用途時(shí)，雖然可以提高其粘接性能、耐熱水性能、耐酸性能等的耐內(nèi)容物的性能，但是，薄膜經(jīng)高溫處理后的外觀(剝離)卻明顯變差。專利文獻(xiàn)l:特開2000-154365號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是為解決上述先有技術(shù)所存在的問題而提出來的，其目的在于，提供一種用于層合材料的膠粘劑，所述膠粘劑在保持優(yōu)良的耐內(nèi)容物性能的同時(shí)，還具有高的初始粘接力，生產(chǎn)效率高，作業(yè)性能良好。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)同時(shí)并用(A)分子中含有芳環(huán)的剛性聚酯多元醇和(B)除此之外的柔性聚酯多元醇作為主劑的主要組成成分的聚氨酯樹脂的原料，且將羧基導(dǎo)入樹脂中的特定部位，由此，發(fā)現(xiàn)解決上述課題的途徑，最終完成本發(fā)明。艮卩，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出以下技術(shù)方案(1)(3)。(1)一種用于層合材料的膠粘劑，其特征在于所述膠粘劑至少由主劑溶液和異氰酸酯固化劑組成，所述主劑溶液含有聚氨酯樹脂，硅垸類偶聯(lián)劑以及有機(jī)溶劑，所述聚氨酯樹脂由使得下述的(A)，(B)，(C)及(D)以質(zhì)量比為(A)/(B)二95/575/25的比例反應(yīng)而獲得(A)分子中含有芳環(huán)、且分子末端實(shí)質(zhì)上為羥基的聚酯多元醇，(B)分子中不含芳環(huán)的聚酯多元醇，(C)二羥甲基鏈垸酸，(D)有機(jī)聚異氰酸酯。(2)在(l)所述的用于層合材料的膠粘劑中，其特征在于(A)和(B)二者在常溫下均為粘稠液體。(3)在(1)或(2)所述的用于層合材料的膠粘劑中，其特征在于(C)為二羥甲基丁酸。下面說明本發(fā)明的效果。采用本發(fā)明的用于層合材料的膠粘劑制造的塑料薄膜或金屬箔等的層合薄膜，在維持優(yōu)良的耐內(nèi)容物性能的同時(shí)，初始剝離粘接強(qiáng)度及常態(tài)下剝離粘接強(qiáng)度等的粘接性能也很優(yōu)異。在煮沸處理或蒸煮處理后，層合薄膜的外觀未見脫層等異常，可以確認(rèn)保持實(shí)用意義上的粘接強(qiáng)度。其結(jié)果，在制造薄膜時(shí)，能夠防止隧道效應(yīng)或薄膜偏移，具有良好的生產(chǎn)性和作業(yè)性。由此，根據(jù)本發(fā)明，可大幅度提高層合薄膜的生產(chǎn)效率和作業(yè)性，降低成本和縮短交貨期。具體實(shí)施方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)。本發(fā)明的用于層合材料(lamination)的膠粘劑至少由主劑溶液和異氰酸酯固化劑組成。本發(fā)明中的主劑溶液含有聚氨酯樹脂、硅垸類偶聯(lián)劑及有機(jī)溶劑。主劑溶液中的聚氨酯樹脂系令(A)分子中含有芳環(huán)、且分子末端實(shí)質(zhì)上為羥基的聚酯多元醇、(B)分子中不含芳環(huán)的聚酯多元醇、(C)二羥甲基鏈垸酸、(D)有機(jī)聚異氰酸酯反應(yīng)而得到。再有，(A)分子中含有芳環(huán)、且分子末端實(shí)質(zhì)上為羥基的聚酯多元醇與(B)分子中不含芳環(huán)的聚酯多元醇的質(zhì)量比(A)/(B)=95/575/25。(A)聚酯多元醇分子中雖含有芳環(huán)，但分子末端實(shí)質(zhì)上是羥基(即，分子末端實(shí)質(zhì)上不存在羧基)。具體來說，以聚酯多元醇的酸價(jià)《lmgK0H/g為宜。作為(A)聚酯多元醇，具體地可例舉由例如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸等的芳香族羧酸、其酸酯、酸酐等與多元醇經(jīng)脫水縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇；或者，由上述的芳香族羧酸、其酸酯、酸酐等與丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等的芳香族以外的羧酸、它們的酸酯、酸酐等與多元醇經(jīng)脫水縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇；或者，由上述的芳香族羧酸、其酸酯、酸酐等與多元醇經(jīng)脫水縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇與除此之外的聚酯多元醇的混合物。作為這樣的(除此之外)的聚酯多元醇可舉出經(jīng)芳香族以外的羧酸、它們的酸酯、酸酐等與多元醇經(jīng)脫水縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇，及e-己內(nèi)酰胺，烷基置換的e-己內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯，烷基置換的S-戊內(nèi)酯等的環(huán)狀酯(g卩，內(nèi)酯)單體的開環(huán)聚合反應(yīng)得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇等。這些化合物中，較好的是，以上述芳香族二羧酸、其酸酯、酸酐等以及芳香族以外的二羧酸、它們的酸酯、酸酐等與多元醇經(jīng)脫水縮合反應(yīng)得到的聚酯多元醇。作為上述多元醇，可例舉乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-l，5-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，二甘醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己垸二甲醇，二聚體酸二醇，三羥甲基丙烷，丙三醇，己三醇，或它們的環(huán)氧乙垸或環(huán)氧丙烷的加成物等的二元醇或三元醇。這些聚酯多元醇可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上的多元醇混合使用。'從是否容易得到(價(jià)廉，而且是通常的工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品)來考慮，理想的是在芳環(huán)上引入酸性成分(具體地說，即上述芳香族二羧酸、其酸酯、酸酐等)的聚酯多元醇。(B)聚酯多元醇分子中不含有芳環(huán)，具體地可例舉上述芳香族以外的二羧酸、它們的酸酯、酸酐等與(芳香族以外的)多元醇經(jīng)脫水縮聚反應(yīng)所得到的聚酯多元醇，上述環(huán)狀酯(即，內(nèi)酯)單體的開環(huán)聚合反應(yīng)得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇等。這些聚酯多元醇可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上的多元醇混合使用。其中，理想的是，上述芳香族以外的二羧酸、它們的酸酯、酸酐等與(芳香族以外的)多元醇經(jīng)脫水縮聚反應(yīng)所得到的聚酯多元醇。這些(A)(B)聚酯多元醇以常溫下都是粘稠液體為宜。這些(A)(B)聚酯多元醇的分子量都以20020，000為宜，更適宜的分子量為40010，000。如分子量太大，則氨酯基等的導(dǎo)入量減少，導(dǎo)致聚氨酯樹脂的高韌性和內(nèi)聚力都會(huì)減小，不能令人滿意。如分子量過小，則聚氨酯樹脂有發(fā)脆的傾向，也不宜使用。作為(C)二羥甲基鏈烷酸，可例舉二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，二羥甲基戊酸，二羥甲基己酸，二羥甲基庚酸，二羥甲基辛酸，二羥甲基壬酸，二羥甲基癸酸。這些二羥基鏈烷酸可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上的多元醇混合使用。其中，較好的是二羥基丁酸。作為(D)有機(jī)聚異氰酸酯，除了有機(jī)聚異氰酸酯單體外，還可列舉含有機(jī)聚異氰酸酯改性體的有機(jī)聚異氰酸酯化合物等。例如可以列舉2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，二甲苯-1，4-二異氰酸酯，二甲苯-1，3-二異氰酸酯，二苯甲烷-4，4'-二異氰酸酯，二苯甲烷-2，4'-二異氰酸酯，4，4'-二異氰酸二苯醚酯，4，4'-二異氰酸2-硝基苯酯，2，2，-二苯丙垸-4，4'-二異氰酸酯，3，3，-二甲基二苯基甲垸-4，4'-二異氰酸酯，4，4'-二苯丙垸二異氰酸酯，間-苯二異氰酸酯，對(duì)-苯二異氰酸酯，亞萘基-1，4-二異氰酸酯，亞萘基-1，5-二異氰酸酯，3，3'-二甲氧基4，4'-二異氰酸酯聯(lián)苯等的芳香族二異氰酸酯，二異氰酸四亞甲酯，二異氰酸六亞甲酯，二異氰酸賴氨酸酯等脂肪族二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，氫化甲苯二異氰酸酯，二異氰酸氫化二甲苯酯，氫化二苯甲垸二異氰酸酯，二異氰酸四甲代二甲苯酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等的二異氰酸酯，以及上述二異氰酸酯的縮二脲體，二聚體，三聚體，二聚*三聚體，脲基亞胺改性體，還有由雙官能以上的多元醇等與上述二異氰酸酯或其多聚體的反應(yīng)所得到的聚異氰酸酯的加合體等的有機(jī)異氰酸酯的改性體等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上混合使用。在這些化合物中，優(yōu)選脂肪族二異氰酸酯和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，尤其優(yōu)選脂環(huán)族二異氰酸酯。主劑溶液中的聚氨酯是由(A)分子中含有芳環(huán)、且分子末端實(shí)質(zhì)上為羥基的聚酯多元醇、(B)分子中不含芳環(huán)的聚酯多元醇、(C)二羥甲基鏈烷酸、(D)有機(jī)聚異氰酸酯，在10(TC的溫度下，以(A)/(B)二95/575/25(質(zhì)量比)，優(yōu)選異氰酸基的當(dāng)量/羥基的當(dāng)量=0.50/1.000.98/1.OO條件下，使各成分均一混合反應(yīng)而制得。所得到的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量以3，00060，000為宜，更理想的是10，00040,000。作為反應(yīng)裝置，只要能夠完成上述反應(yīng)的都可以使用。例如，可以舉出帶攪拌裝置的反應(yīng)釜或捏和機(jī)、單螺桿或多螺桿擠出反應(yīng)機(jī)等的混合混煉裝置。為了加速反應(yīng)的進(jìn)行，可以采用在聚氨酯或聚脲制造過程中常用的二月桂酸二丁基錫等的金屬觸媒或三乙胺等的叔胺類觸媒作為催化劑。作為主劑溶液中的硅烷類偶聯(lián)劑，可以例舉，如Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物，如P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸等環(huán)氧硅烷化合物，如Y-氨丙基三乙氧基硅烷，N-0_氨乙基-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，如Y-巰醇基丙基三甲氧基硅烷等巰基硅垸化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上混合使用。其中，較好的是，環(huán)氧硅垸化合物，更理想的是Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。硅垸類偶聯(lián)劑的配入量，根據(jù)偶聯(lián)劑對(duì)基材薄膜的覆蓋面積和被覆蓋率以及粘接性能看來，對(duì)于每100質(zhì)量份的聚氨酯樹脂的固體分，以0.0510.OO質(zhì)量份為宜，更理想的是O.15.OO質(zhì)量份。作為主劑溶液中的有機(jī)溶劑，可以例舉聚氨酯工業(yè)常用的惰性有機(jī)溶劑，如，甲苯、二甲苯等的芳烴系溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑，如甲乙酮、環(huán)己酮等的酮系溶劑，如乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等的乙二醇醚酯系溶劑，如四氫呋喃、二噁垸等的醚系溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰酰胺、N-甲基吡咯垸酮、糠醛等的極性溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將兩種或兩種以上混合使用。作為本發(fā)明中的異氰酸酯固化劑，雖然可以使用上述的化合物等作為(D)有機(jī)聚異氰酸酯，但具體地說，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制造的CorcmateL，Coronate3041，CoronateHL，CoronateHX等的有機(jī)聚異氰酸酯的改性體是合適的固化劑。異氰酸酯固化劑的配入量，對(duì)于每100質(zhì)量份的聚氨酯樹脂的固體分，換算成固體分，以130質(zhì)量份為宜，更理想的是315質(zhì)量份。在本發(fā)明中，還可以并用催化劑及泡沫穩(wěn)定劑。雖然它們可以與異氰酸酯固化劑配合在一起使用，但最好與主劑溶液配合在一起使用。作為催化劑，具體可以例舉如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、辛酸亞錫等的錫系觸媒，如三亞乙基二胺、三乙胺、N，N，N，，N，-四甲基丙臨二胺、N，N，N，，N，-四(2-羥基丙基)乙二胺、N-甲基嗎啉、1，2-二甲基咪唑、1，5-重氮-二環(huán)(4,3，0)壬烷-5，1，8-重氮二環(huán)(5,4，O)-i^—碳烯-7(DBU)，這些胺系觸媒的硼烷鹽，DBU酚鹽，DBU辛酸鹽，DBU碳酸鹽等胺鹽系觸媒，如環(huán)烷酸鎂、環(huán)垸酸鉛、醋酸鉀等的羧酸鹽類，如三乙膦、三節(jié)基膦等的三烷基膦類、甲醇鈉等醇鹽類，鋅系金屬觸媒等。催化劑的配入量，對(duì)于聚氨酯樹脂的固形分，以0.0015.00質(zhì)量％為宜，更好地是O.012.00質(zhì)量％。作為泡沫穩(wěn)定劑可以例舉含有必要數(shù)量的如環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁垸(優(yōu)選環(huán)氧乙烷)那樣的烯化氧的聚乙二醇醚與含有至少一個(gè)活性氫原子的有機(jī)化合物經(jīng)縮聚得到的化合物。作為這種含有至少一個(gè)活性氫原子的有機(jī)化合物，可以舉出醇、酚、硫醇、伯胺或仲胺、碳酸或磺酸，它們的酰胺非離子表面活性劑，具有一個(gè)以上的垸基取代基的酚系化合物的聚醚衍生物等。還可以列舉普路羅尼克(Pluronic,商名)型表面活性劑。這是將如環(huán)氧丁烷、四氫吡喃、氧化苯乙烯、環(huán)己烯化氧、環(huán)氧丙烷或它們的混合物那樣的l,2-烯化氧或取代烯化氧在堿觸媒存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，制成對(duì)應(yīng)的不溶于水的聚亞垸基二醇，在同樣條件下與必要摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷縮聚得到的非離子表面活性劑。還可以舉出將如三聚丙烯、四聚丙烯、五聚丙烯、雙三聚丁烯、三聚異丁烯、亞丙基異丁烯及三聚丁烯等那樣的多烯烴與一氧化碳和氫經(jīng)過催化反應(yīng)生成的醛還原得到的醇與必要摩爾數(shù)的環(huán)氧乙垸反應(yīng)得到的非離子表面活性劑。作為理想的泡沬穩(wěn)定劑的一個(gè)例子，可以舉出有機(jī)聚硅氧烷。泡沫穩(wěn)定劑的配入量以對(duì)于聚氨酯樹脂的固形分為3質(zhì)量％以下為宜。作為本發(fā)明中用于層合的薄膜可以列舉如鋁，銅等的金屬箔，如延伸性的聚丙烯，無延伸性的聚丙烯(以下略稱為CPP)，聚酯(以下略稱為PET)，尼龍(以下略稱為NY)，線性低密度聚乙烯(以下略稱為LLDPE)，低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚偏氯乙烯，聚氯乙烯等的塑料薄膜，紙等，以及在這些薄膜，紙上涂布聚合物涂層的薄膜。這些薄膜在進(jìn)行層合之前，最好進(jìn)行電暈放電等適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪蕴岣哒辰恿?。涂布過高聚物的薄膜有可能會(huì)產(chǎn)生氣泡，發(fā)生粘接力下降的問題，所以事先需要考慮涂布高聚物的種類，涂布量和表面特性等。本發(fā)明的用于層合的膠粘劑可以用在干性層合，熱熔層合，擠出層合等熟知的層合方法中。另外，已層合的薄膜可以在常溫下(最好405(TC)用一定的時(shí)間(最好48小時(shí)以內(nèi))老化，完成固化反應(yīng)。根據(jù)上述本發(fā)明，不僅可以將兩張薄膜層合起來，還可以制造出由三張或三張以上的薄膜層合起來的層合體。實(shí)施例以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明的解釋并非僅限于實(shí)施例。如無特別預(yù)先說明，合成例，實(shí)施例和比較例中的％都指的是"質(zhì)量％"。[分子中含有芳環(huán)、且分子末端實(shí)質(zhì)上為羥基的聚酯多元醇的合成]合成例l將25克乙二醇和400克新戊基乙二醇加入置有攪拌器、溫度計(jì)、氮封管和冷卻器的反應(yīng)器內(nèi)，于120'C下溶解后，加入269克己二酸和306克間苯二甲酸，常壓下，于22(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)。在餾出所定量的水之后，加入0.03克的鈦酸四丁酯，5小時(shí)內(nèi)從常壓緩慢減壓至2.7kPaabs(絕壓)。其后，在22(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，得到酸價(jià)為0.4mgK0H/g、羥基價(jià)為56.lmgKOH/g、數(shù)均分子量為2，000、常溫下為粘稠液體的聚酯多元醇。該聚酯多元醇稱為A-1。[分子中不含芳環(huán)的聚酯多元醇的合成]合成例2將148克乙二醇和148克二甘醇加入與合成例1同樣的反應(yīng)器內(nèi)，于120。C下溶解后，加入611克己二酸，常壓下于22(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)。在餾出所定量的水之后，加入O.03克的鈦酸四丁酯，5小時(shí)內(nèi)從常壓緩慢減壓至2.7kPaabs(絕壓)。其后，在22(TC下進(jìn)行酯交換反應(yīng)5個(gè)小時(shí)，得到酸價(jià)為O.3mgKOH/g、羥基價(jià)為56.lmgK0H/g、數(shù)均分子量為2，000、常溫下為粘稠液體的聚酯多元醇。該聚酯多元醇稱為A-2。實(shí)施例17及比較例14[聚氨酯樹脂的合成]將聚酯多元醇A-1，A-2和丁酸二羥甲酯溶于乙酸乙酯中，其中加入催化劑(二月桂酸二辛基錫)。再往其中加入異佛爾酮二異氰酸酯使反應(yīng)進(jìn)行，制得不揮發(fā)份80質(zhì)量％的聚氨酯樹脂溶液。[主劑溶液的制備]往所制得的該聚氨酯樹脂溶液中，配入乙酸乙酯、硅烷類偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的KBM-403，Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸)和消泡劑(BYKJAPAN公司生產(chǎn)的BYK-354)，配制成不揮發(fā)份60質(zhì)量％的用于層合的膠粘劑的主劑溶液。[用于層合的膠粘劑的制備]用配制的該主劑溶液和異氰酸酯固化劑(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的CoronateHX，二異氰酸六亞甲酯的三聚體，異氰酸酯含量21.3%，固形分100%)，按下述方法制造層合薄膜，測(cè)試其性能。結(jié)果匯集在表1和表2中。[層合薄膜的制造]按照下述條件，將實(shí)施例17或比較例14的膠粘劑涂布在第一層塑料薄膜上干燥后，用壓料輥(niproll)將第二層塑料薄膜貼合到該第一層塑料薄膜上，老化，制得兩層的層合薄膜。使用該兩層的層合薄膜，再在其上涂布膠粘劑使其干燥后，用壓料輥貼合第三層塑料薄膜，老化，制得三層的層合薄膜。膠粘劑的固形分:30%(用乙酸乙酯稀釋)層合薄膜的組成15uNY/60uLLDPE12uPET/7uA1/70pCPP膠粘劑的涂布量3.5g/m2(干燥后)干燥條件8(TCX5秒鐘老化條件4(TCX30小時(shí)[層合薄膜的性能測(cè)試]按照下述條件對(duì)層合薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果匯集在表1和表2中。初始剝離粘接強(qiáng)度:在25T:下貼合后立即進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)依照J(rèn)ISK6854(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))拉伸速度300mm/分鐘常態(tài)下剝離粘接強(qiáng)度貼合后在4(TC下經(jīng)過30小時(shí)后進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)依照J(rèn)ISK6854拉伸速度300mm/分鐘耐內(nèi)容物性能(蒸煮處理)將由PET/A1/CPP組成的層合薄膜在4(TC下經(jīng)過30小時(shí)的老化處理后，緊接著熱封做成袋子，裝入食醋/食用油/蕃茄醬(1/1/l質(zhì)量比)的混合物。然后，在135'C下經(jīng)過30分鐘的蒸汽蒸煮處理，測(cè)定A1/CPP之間的剝離粘接強(qiáng)度。耐內(nèi)容物性能(煮沸處理)將NY/LLDPE組成的層合薄膜在4(TC下經(jīng)過30小時(shí)的老化處理后，緊接著熱封做成袋子，裝入水/食用油(l/9質(zhì)量比)的混合物。然后，在10(TC下經(jīng)過30分鐘的煮沸處理，測(cè)定NY/LLDPE之間的剝離粘接強(qiáng)度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注l)聚酯多元醇A-1:己二酸/間苯二甲酸/乙二醇/新戊基乙二醇=269/306/25/400142)聚酯多元醇A-2:己二酸/乙二醇/二甘醇=611/148/2413)表中"破壞"為"材料破壞"之略。蒸煮用的薄膜的組成例如為PET/A1/CPP時(shí)，從不發(fā)生落錘試驗(yàn)時(shí)袋子破裂、長期保存時(shí)剝離等這樣的不合適狀況角度考慮，蒸煮處理后的粘接強(qiáng)度至少需要大于5.0N/15mm。煮沸用的薄膜的組成例如為NY/LLDPE時(shí)，根據(jù)與蒸煮同樣的觀點(diǎn)考慮，至少需要同等程度的粘接強(qiáng)度。比較例5按照以下所示的工序制造用于層合的膠粘劑，采用與實(shí)施例17以及比較例14的同樣方法，對(duì)緊接著蒸煮處理后的外觀進(jìn)行評(píng)價(jià)。[聚酯多元醇XA的制造]用548.5克間苯二甲酸和839.2克二甘醇，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，于180220"C的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。接著，在餾出所定量的水之后，加入482.5克己二酸，在18022(TC的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到數(shù)均分子量約2，000的聚酯多元醇XA。將該全部的量溶解于400.0克醋酸乙酯，形成固形分為80%的溶液。[聚酯多元醇XB的制造]用529:4克的間苯二甲酸、128.8克的乙二醇和302.4克的新戊基乙二醇，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，于18022(TC的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。接著，在餾出所定量的水之后加入214.8克的癸二酸，在18022(TC的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到數(shù)均分子量約3，OOO的聚酯多元醇XB。將該多元醇全量溶解于428.6克的醋酸乙酯，形成固形分為70%的溶液。[聚氨酯樹脂溶液XC的制造]將160.74克的聚酯多元醇XA和459.26克的聚酯多元醇XB在氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下，于50"C時(shí)混合均勻后，加入49.83克的異佛爾酮二異氰酸酯，在7780。C溫度下進(jìn)行三小時(shí)尿烷化反應(yīng)。然后加入O.lO克的Stanoct(錫系尿烷化反應(yīng)催化劑，吉富精密化學(xué)公司生產(chǎn))，再繼續(xù)進(jìn)行尿烷化反應(yīng)三小時(shí)。尿烷化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至70。C，加入醋酸乙酯330.07克，得到固形分為50%的聚氨酯樹脂溶液XC。所得到的聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量約為IO，000。[聚酯多元醇XD的制造]用324.88克的間苯二甲酸、106.16克的乙二醇、102.61克的新戊基乙二醇、151.34克的1，6-己二醇，0.20克的醋酸鋅，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，于18022(TC的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。在餾出所定量的水之后，加入95.24克己二酸，在22023(TC的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。緩慢減壓，在22023(TC的溫度下進(jìn)行反應(yīng)60分鐘后，在220230。C的溫度，12Torr壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)4小時(shí)，得到數(shù)均分子量約為5，500的聚酯多元醇XD'。對(duì)此加入0.96克的偏苯三酸酐，令在14015(TC的溫度下反應(yīng)后溶解在600.96克的醋酸乙酯中，形成固形分為50%的溶液，得到含羧基的聚酯多元醇XD。所得到的聚酯多元醇XD末端的羥基的約2摩爾y。是與偏苯三酸酐反應(yīng)的產(chǎn)物。.[異氰酸酯固化劑XE的制造]將50克TakenateA-10(苯二亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物，武田薬品工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))和50克TakenateA-40(異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物，武田薬品工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn))在氮?dú)鈿夥罩杏?(TC的溫度下均勻混合，得到異氰酸酯固化劑XE。[層合材料用膠粘劑的制備和層合薄膜的制造]用100克的聚氨酯樹脂溶液XC，IOO克的聚酯多元醇XD，23.5克的異氰酸酯固化劑XE以及0.5克的硅垸類偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的KBM-403)，采用與實(shí)施例17和比較例14同樣的方法制造層合薄膜。[緊接著蒸煮處理后的外觀評(píng)價(jià)]用該層合薄膜，采用與實(shí)施例17和比較例14同樣的方法進(jìn)行處理，在確認(rèn)緊接著該處理之后的外觀時(shí)，確認(rèn)是否有剝離發(fā)生。采用本發(fā)明的層合材料用膠粘劑制造的層合薄膜，可以廣泛用于食品包裝和換裝容器包裝等的用途。上面參照了本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例。在本發(fā)明技術(shù)思想范圍內(nèi)可以作種種變更，它們都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種用于層合材料的膠粘劑，其特征在于所述膠粘劑至少由主劑溶液和異氰酸酯固化劑組成，所述主劑溶液含有聚氨酯樹脂，硅烷類偶聯(lián)劑以及有機(jī)溶劑，所述聚氨酯樹脂由使得下述的(A)，(B)，(C)及(D)以質(zhì)量比為(A)/(B)二95/575/25的比例反應(yīng)而獲得(A)分子中含有芳環(huán)、且分子末端實(shí)質(zhì)上為羥基的聚酯多元醇，(B)分子中不含芳環(huán)的聚酯多元醇，(C)二羥甲基鏈烷酸，(D)有機(jī)聚異氰酸酯。2.如權(quán)利要求l記載的用于層合材料的膠粘劑，其特征在于(A)和(B)二者在常溫下均為粘稠液體。3.如權(quán)利要求1或2記載的用于層合材料的膠粘劑，其特征在于(C)為二羥甲基丁酸。全文摘要本發(fā)明提供一種用于層合材料的膠粘劑，所述膠粘劑在保持優(yōu)良的耐內(nèi)容物性能的同時(shí)，還具有高的初始粘接力，生產(chǎn)效率高，作業(yè)性能良好。本發(fā)明的用于層合材料的膠粘劑至少由主劑溶液和異氰酸酯固化劑組成。該主劑溶液含有聚氨酯樹脂，硅烷類偶聯(lián)劑及有機(jī)溶劑，所述聚氨酯樹脂是通過令化合物(A)，(B)，(C)和(D)以質(zhì)量比為(A)/(B)＝95/5～75/25的比例反應(yīng)而獲得，其中，(A)為分子中含有芳環(huán)且分子末端實(shí)質(zhì)上為羥基的聚酯多元醇，(B)為分子中不含芳環(huán)的聚酯多元醇，(C)為二羥甲基鏈烷酸，(D)為有機(jī)聚異氰酸酯。文檔編號(hào)C09J175/06GK101146883SQ20068000931公開日2008年3月19日申請(qǐng)日期2006年3月15日優(yōu)先權(quán)日2005年3月31日發(fā)明者小林孝德,川口忠之,森川幸弘,田口享史申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社