專利名稱：電致發(fā)光材料和器件的制作方法
專利說明電致發(fā)光材料和器件 本發(fā)明涉及電致發(fā)光材料和電致發(fā)光器件。
已知當電流通過其中時會發(fā)光的材料，它們被廣泛用于顯示器應(yīng)用中。廣泛使用基于無機半導(dǎo)體體系的器件。然而這些器件受到高能量消耗、高制造成本、低量子效率和無法制造平板式顯示器的缺點的困擾。已經(jīng)提出將有機聚合物用于電致發(fā)光器件，但不可能獲得純的顏色；它們制造昂貴且效率相對較低。提出的另一種電致發(fā)光化合物是8-羥基喹啉鋁，但它需要使用摻雜物以獲得顏色范圍且效率相對較低。
專利申請WO 98/58037描述了一系列可用于電致發(fā)光器件的過渡金屬和鑭系元素的絡(luò)合物，它們具有改善的性能并提供更好的結(jié)果。專利申請PCT/GB98/01773、PCT/GB99/03619、PCT/GB99/04030、PCT/GB99/04024、PCT/GB99/04028和PCT/GB00/00268描述了使用稀土螯合物的電致發(fā)光絡(luò)合物、結(jié)構(gòu)和器件。美國專利5128587公開了由鑭系元素的稀土元素的有機金屬絡(luò)合物構(gòu)成的電致發(fā)光器件，該有機金屬絡(luò)合物夾在高功函數(shù)的透明電極和低功函數(shù)的第二電極之間，在電致發(fā)光層和高功函數(shù)的透明電極之間插有空穴傳導(dǎo)層，在電致發(fā)光層和低功函數(shù)的電子注入陽極之間插有電子傳導(dǎo)層。需要空穴傳導(dǎo)層和電子傳導(dǎo)層來改善該器件的工作和效率。空穴傳輸層用于傳輸空穴和阻止電子，這樣防止電子進入電極而不與空穴復(fù)合。因此載流子的復(fù)合主要發(fā)生在發(fā)射層。
已公開的用于電致發(fā)光器件的一類電致發(fā)光化合物是釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑的有機金屬絡(luò)合物。將各層順序沉積在基片(一般是導(dǎo)電的透明基片例如銦錫氧化物)上以形成這些器件。
已公開的用于電致發(fā)光器件的另一類化合物是8-羥基喹啉鋯，它可以用染料摻雜以改變所發(fā)出的光的顏色。
已通過真空沉積來沉積電致發(fā)光層，真空沉積能產(chǎn)生厚度可控的平整層。然而電致發(fā)光器件真空沉積的大規(guī)模制造是昂貴的且需要專門的設(shè)備和非常高的質(zhì)量控制。
一種用于向表面上沉積材料層的體系通過旋涂來實現(xiàn)，在旋涂中將待涂覆的表面放置在材料的溶液中，通過離心作用來沉積成層。
然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在銦錫氧化物玻璃基片上使用旋涂對于一些電致發(fā)光材料并不實用，即使將空穴傳輸材料層沉積到基片上，未證實能夠令人滿意地旋涂有機金屬釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑層，也未證實能夠沉積8-羥基喹啉鋯。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，如果基片涂有適宜的聚合物層，則可以通過旋涂令人滿意地沉積有機金屬電致發(fā)光層。
根據(jù)本發(fā)明，提供了通過旋涂有機金屬絡(luò)合物到涂有聚合物層的基片上來形成電致發(fā)光器件的方法，該器件包括陽極、電致發(fā)光有機金屬絡(luò)合物層和陰極。
可使用的優(yōu)選聚合物是可溶解在溶劑中的導(dǎo)電聚合物，例如在下面提到的作為空穴傳輸材料的共軛聚合物。
可使用的其它聚合物是可在電致發(fā)光器件中用作緩沖材料的化合物，例如可溶于溶劑的酞菁類卟啉類(porphoryins)例如
和金屬二氨基聯(lián)蒽例如分子式如下的那些
特別適宜的聚合物是聚乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯。
在一個優(yōu)選的電致發(fā)光器件中，具有(1)在其上沉積有聚合物層的透明導(dǎo)電陽極(2)空穴傳輸材料層(3)電致發(fā)光有機金屬絡(luò)合物層(4)電子輸送材料層和(5)陰極。
聚合物層的優(yōu)選的厚度是50-150納米且聚合物層優(yōu)選通過旋涂涂覆到基片上。
一種類型的優(yōu)選的有機金屬絡(luò)合物是釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑銥絡(luò)合物且特別是銥絡(luò)合物-

其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的，且選自氫和取代和未取代的烴基基團例如取代和未取代的脂族基團，取代和未取代的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，氟碳基例如三氟(trifluoryl)甲基基團，鹵素例如氟或苯硫基基團；R1、R2和R3也可以形成取代和未取代的稠合的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)且可與單體如苯乙烯共聚，而R4和R5可以是相同或不同的，且選自氫和取代和未取代的烴基基團例如取代和未取代的脂族基團，取代和未取代的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，氟碳基例如三氟(trifluoryl)甲基基團，鹵素例如氟或苯硫基基團；R1、R2和R3也可以形成取代和未取代的稠合的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)且可與單體共聚，M是釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑且n+2是M的化合價。
優(yōu)選M是銥。
銥或其它金屬的絡(luò)合物可與主材料混合?？墒褂玫膿诫s劑包括下面提到的那些。
電致發(fā)光有機金屬絡(luò)合物層的厚度優(yōu)選為50-150納米。
其它優(yōu)選的有機金屬絡(luò)合物的分子式是M(L)n和MO(L)n-2，其中M是化合價n大于3的金屬且L是有機配體，配體L可以是相同或不同的，例如M(L1)(L2)(L3)(L4)...或MO(L1)(L2)... 優(yōu)選金屬M是過渡金屬例如四價的鈦、鋯或鉿或五價的釩、鈮或鉭且特別是8-羥基喹啉鋯(quinolate)。
專利申請WO2004/058913(其內(nèi)容引入作為參考)公開了可用于本發(fā)明的摻雜的8-羥基喹啉鋯。
優(yōu)選電致發(fā)光化合物摻雜有少量的熒光材料作為摻雜物，優(yōu)選以摻雜混合物的5-15％的量來摻雜。
如US4769292所述，其內(nèi)容引入作為參考，熒光材料的存在允許在寬范圍內(nèi)選擇所發(fā)出的光的波長。
有用的熒光材料是那些可以與有機金屬絡(luò)合物共混并能夠制造成薄膜以滿足上述的厚度范圍來形成本發(fā)明的電致發(fā)光器件的發(fā)光區(qū)的材料。雖然結(jié)晶的有機金屬絡(luò)合物本身并不能形成薄膜，但有機金屬絡(luò)合物材料中存在的有限量的熒光材料允許熒光材料的使用，這些熒光材料單獨使用時不能生成薄膜。優(yōu)選的熒光材料是那些能與有機金屬絡(luò)合物材料形成共同相的熒光材料。熒光染料構(gòu)成了優(yōu)選的一類熒光材料，因為染料可使自身分子水平分布在有機金屬絡(luò)合物中。盡管可采用任何方便的技術(shù)來將熒光染料分散在有機金屬絡(luò)合物中，但優(yōu)選的熒光染料是那些可沿有機金屬絡(luò)合物材料真空汽相沉積的熒光染料。假設(shè)上述提到的其它標準能得到滿足，熒光激光染料被認為是用于本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的特別適用的熒光材料?？墒褂玫膿诫s劑包括二苯基吖啶、香豆素類、二萘嵌苯和它們的衍生物。
US4769292公開了有用的熒光摻雜物。
有機金屬絡(luò)合物可與摻雜物混合并與其共同沉積，優(yōu)選通過在溶劑中溶解摻雜物和有機金屬絡(luò)合物和旋涂混合的溶液。
可使用常規(guī)的商購旋涂設(shè)備由在惰性溶劑中的材料溶液來實施電致發(fā)光材料的旋涂。適宜的溶劑包括1，4-二烷。
空穴傳輸材料可以是任何應(yīng)用于電致發(fā)光器件的空穴傳輸材料。
空穴傳輸材料可以是胺絡(luò)合物例如α-NBP、聚(乙烯基咔唑)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(TPD)、氨基取代的芳族化合物的未取代的或取代的聚合物、聚苯胺、取代的聚苯胺、聚噻吩、取代的聚噻吩、聚硅烷和取代的聚硅烷等。聚苯胺的實例是下面的聚合物
其中R處于鄰位或間位且R是氫、C1-18烷基、C1-16烷氧基、氨基、氯、溴、羥基或下面的基團
其中R是烷基或芳基且R’是氫、C1-6烷基或具有至少一個上面式(V)的其它單體的芳基。
可選地，空穴傳輸材料可以是聚苯胺；聚苯胺類?？捎糜诒景l(fā)明的聚苯胺類具有通式
其中p為1-10且n為1-20，R如上定義且X是陰離子，優(yōu)選選自Cl、Br、SO4、BF4、PF6、H2PO3、H2PO4、芳基磺酸根、芳烴二羧酸根、聚苯乙烯磺酸根、聚丙烯酸酯烷基磺酸根、乙烯基磺酸根、乙烯基苯磺酸根、纖維素磺酸根、樟腦磺酸根、纖維素硫酸根或全氟多聚陰離子。
芳基磺酸根的實例是對甲苯磺酸根、苯磺酸根、9，10-蒽醌磺酸根和蒽磺酸根。芳烴二羧酸鹽的一個實例是鄰苯二甲酸鹽和芳基羧酸鹽的實例是苯甲酸根。
已發(fā)現(xiàn)，氨基取代的芳族化合物例如聚苯胺的取代的或未取代的質(zhì)子化聚合物難于蒸發(fā)或不能蒸發(fā)。然而我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，如果氨基取代的芳族化合物的取代的或未取代的聚合物脫質(zhì)子后，它就易于蒸發(fā)，即，聚合物是可蒸發(fā)的。
優(yōu)選使用氨基取代的芳族化合物的取代的或未取代的聚合物的可蒸發(fā)的脫質(zhì)子聚合物。用堿如氫氧化銨或堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀處理進行聚合物的脫質(zhì)子可以形成氨基取代的芳族化合物的脫質(zhì)子的取代的或未取代的聚合物。
可通過形成質(zhì)子化的聚苯胺和脫質(zhì)子來控制質(zhì)子化的程度。在A.G.MacDiarmid和A.F.Epstein的論文，F(xiàn)araday Discussions，Chem Soc.88 P319，-1989中描述了聚苯胺的制備方法。
聚胺的電導(dǎo)率取決于它的質(zhì)子化程度，當質(zhì)子化程度在40-60％(例如約50％)時，具有最大的電導(dǎo)率。
優(yōu)選將聚合物基本上全部脫質(zhì)子。
聚苯胺可由八聚體單元形成，即，p是4，例如
該聚苯胺具有大約1×10-1西門子/厘米或更高的電導(dǎo)率。
芳族環(huán)可以是未取代或取代的，例如，用C1-20的烷基如乙基來取代。
聚苯胺可以是苯胺的共聚物且優(yōu)選的共聚物是苯胺與鄰氨基苯甲醚、間氨基苯磺酸或鄰氨基苯酚的共聚物，或鄰甲基苯胺與鄰氨基苯酚、鄰乙基苯胺、鄰苯二胺或與氨基蒽的共聚物。
可用的氨基取代的芳族化合物的其它聚合物包括取代或未取代的聚氨基萘、聚氨基蒽、聚氨基菲等和任何其它稠合的聚芳族化合物的聚合物。美國專利6153726公開了聚氨基蒽及其制備方法。芳族環(huán)可以是未取代的或取代的，例如，用上述定義的基團R所取代。
其它的空穴傳輸材料是共軛的聚合物，且可用的共軛的聚合物可以是如US5807627、WO90/13148和WO92/03490所公開或引用的任何共軛的聚合物。
優(yōu)選的共軛聚合物是聚(對-亞苯基-亞乙烯基)-(PPV)和包括PPV的共聚物。其它優(yōu)選的共聚物是聚(2，5-二烷氧基亞苯基-亞乙烯基)例如聚[2-甲氧基-5-(2-甲氧基戊氧基-1，4-亞苯基-亞乙烯基)]、聚[(2-甲氧基戊氧基)-1，4-亞苯基-乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(2-十二烷氧基-1，4-亞苯基-亞乙烯基)]和其它其中烷氧基基團中的至少一個為可溶性的長鏈烷氧基基團的聚(2，5-二烷氧基亞苯基-亞乙烯基)、聚芴類和低聚芴類、聚亞苯基類和低聚亞苯基類、聚蒽類和低聚蒽類、聚噻吩類和低聚噻吩類。
在PPV中，亞苯基環(huán)可以任選地載有一個或多個取代基，例如，每個取代基各自獨立的選自烷基，優(yōu)選甲基，或烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
在聚芴中，芴環(huán)可任選地帶有一個或多個取代基，例如，每個取代基各自獨立的選自烷基，優(yōu)選甲基，或烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
可使用任何聚(亞芳基-亞乙烯基)包括取代的衍生物，且聚(對-亞苯基-亞乙烯基)中的亞苯基環(huán)可以被稠合環(huán)體系如蒽或萘環(huán)所替代，且在每個聚(亞苯基-亞乙烯基)結(jié)構(gòu)部分中的亞乙烯基基團的數(shù)目可以增加，例如，一直到7或更高。
可按照US 5807627、WO90/13148和WO 92/03490所公開的方法制備共軛的聚合物。
空穴傳輸材料層的厚度優(yōu)選為20-200nm。
以上引用的氨基取代的芳族化合物的聚合物例如聚苯胺也可以與其它例如在陽極和空穴傳輸層之間的空穴傳輸材料一起用作緩沖層。其它的緩沖層可以由酞菁類例如酞菁銅來生成。
一些其它空穴傳輸材料的結(jié)構(gòu)式如附圖中圖3、4、5、6和7所示，其中R、R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的且選自氫，取代和未取代的烴基基團例如取代和未取代的脂族基團，取代和未取代的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，氟碳基團例如三氟甲基基團、鹵素例如氟或苯硫基基團；R、R1、R2、R3和R4也可以形成取代和未取代的稠合的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)且可與單體如苯乙烯共聚。X是Se、S或O，Y可以是氫，取代和未取代的烴基基團，例如取代和未取代的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，氟碳基例如三氟甲基基團、鹵素例如氟、苯硫基基團或腈基。
R和/或R1和/或R2和/或R4和/或R3包括脂族的、芳族的和雜環(huán)的基團，烷氧基，芳氧基和羧基，取代和未取代的苯基、氟苯基、聯(lián)苯基、萘基、芴基、蒽基和菲基基團，烷基基團例如叔丁基，和雜環(huán)基團例如咔唑。
任選地在陽極和電致發(fā)光材料層之間有電子注入材料層。電子注入材料是當電流通過時傳輸電子的材料。電子注入材料包括金屬絡(luò)合物例如8-羥基喹啉金屬如8-羥基喹啉鋁、8-羥基喹啉鋰、8-羥基喹啉鋯(Zrq4)、氰基蒽如9，10-二氰基蒽、氰基取代的芳族化合物、四氰基醌基二甲烷、聚苯乙烯磺酸鹽或具有如附圖中

圖1或2所示的結(jié)構(gòu)式的化合物或Mx(DBM)n，其中Mx是金屬且DBM是二苯甲酰基甲烷且n是Mx的化合價，例如Mx是鋁或鉻?？捎肧chiff堿替代DBM結(jié)構(gòu)部分。
電子注入材料并不是作為單獨的層而是可與電致發(fā)光材料混合和與之共沉積。
任選地，空穴傳輸材料可與電致發(fā)光材料混合和與之共沉積，且電子注入材料和電致發(fā)光材料可以混合?？昭▊鬏敳牧?、電致發(fā)光材料和電子注入材料可以混合在一起以形成一個層，這樣可以簡化結(jié)構(gòu)。
第一電極優(yōu)選是透明的基片例如可充作陽極的導(dǎo)電玻璃或塑料材料；優(yōu)選的基片是導(dǎo)電玻璃例如銦錫氧化物鍍覆的玻璃，但可使用任何導(dǎo)電的或具有導(dǎo)電層(例如金屬或?qū)щ姷木酆衔?的玻璃。導(dǎo)電的聚合物和導(dǎo)電聚合物涂覆的玻璃或塑料材料也可用作基片。
陰極優(yōu)選是低功函數(shù)的金屬，例如，鋁、鋇、鈣、鋰、稀土金屬、過渡金屬、鎂和它們的合金例如銀鎂合金、稀土金屬合金等；優(yōu)選的金屬是鋁。金屬氟化物例如堿金屬(例如鋰)的氟化物，或稀土金屬或它們的合金可用作第二電極，例如通過形成在金屬上的金屬氟化物層來用作第二電極。
本發(fā)明的器件可在視頻顯示器、移動電話、便攜式計算機和其它使用電子控制的視覺圖像的應(yīng)用中用于顯示。本發(fā)明的器件對這些顯示的有源和無源應(yīng)用均適用。
已知電致發(fā)光器件的一個或兩個電極可由硅和電致發(fā)光材料組成，且由空穴傳輸材料和電子傳輸材料的插入層可形成硅基片上的像素。優(yōu)選地每個像素包含至少一層電致發(fā)光材料和與在遠離基片的一側(cè)上的有機層接觸的(至少半)透明電極。
優(yōu)選基片是結(jié)晶硅且基片的表面在電極或電致發(fā)光化合物沉積之前被拋光或平滑化以便形成平坦的表面?？蛇x地，可用導(dǎo)電聚合物來覆蓋非平面化的硅基片以在沉積其它材料之前生成平滑的平坦表面。
在一個實施方案中，每一個像素包含與基片相接觸的金屬電極。取決于金屬和透明電極相對的功函數(shù)，二者中的每一個可作為陽極而另一個構(gòu)成陰極。
當硅基片作為陰極時銦錫氧化物鍍覆的玻璃可作為陽極，且光從陽極發(fā)出。當硅基片作為陽極時，陰極可由具有適宜的功函數(shù)的透明電極構(gòu)成，例如由低功函數(shù)的銦鋅氧化物鍍覆的玻璃構(gòu)成陰極。陽極上可具有透明的金屬涂層以給出適宜的功函數(shù)。這些器件有時作為頂部發(fā)射器件或背部發(fā)射器件來提到。
金屬電極可由多層金屬層組成；例如較高功函數(shù)的金屬例如鋁沉積在基片上且較低功函數(shù)的金屬例如鈣沉積在較高功函數(shù)的金屬上。在另一個實施例中，在穩(wěn)定的金屬例如鋁的頂部還存在導(dǎo)電聚合物層。
優(yōu)選地，電極也在每個像素后面充作鏡子且電極或者沉積在基片的平面化表面上或者陷入到該表面中。然而，可以可選地存在一個與基片相鄰的吸收光的黑層。
在又一個實施方案中，通過暴露在適宜的水溶液中將底部導(dǎo)電聚合物層的選擇性的區(qū)域制成不導(dǎo)電的，以形成導(dǎo)電的像素pad的陣列，該導(dǎo)電的像素pad作為與像素電極的底部接觸。
實施例 在這些實施例中，通過下面的方法來構(gòu)造器件將聚合物涂覆在銦錫鍍覆的玻璃陽極上，然后通過真空沉積空穴傳輸材料、旋涂電致發(fā)光材料層、真空涂覆電子傳輸材料和金屬陰極。
實施例1基于化合物P的旋涂的器件 化合物P是
化合物P與CBP相混合，CBP如附圖中圖4b所示，其中R是氫。
實驗細節(jié) 旋涂器 所用的旋涂器是Semitec CPS 10，具有6英寸的盤。
銦錫氧化物鍍覆的玻璃(ITO)的制備 ITO(100Ω/□，～20納米)鍍覆的玻璃使用下面的程序來清洗。
1.在乙醇中超聲波處理10分鐘。
2.在2-丙酮(丙酮)中超聲波處理10分鐘。
3.在2-丙醇(異丙醇)中超聲波處理10分鐘。
4.在去離子水中超聲波處理10分鐘。
5.在烘箱中于100℃下干燥8小時。
PEDOT-PSS層的旋涂 將聚乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS)層由水溶液(來自于Bayer的Baytron P VPCH 8000)中旋涂到ITO/玻璃上。
1.將PEDOT-PSS溶液的薄層(88納米)施涂到整個ITO基片的表面上。
2.將熱空氣槍(1500W)對準基片的表面?；臏囟仁?5℃。
3.立即使基片以300rpm旋轉(zhuǎn)5秒然后以3000rpm旋轉(zhuǎn)15秒，然后熱空氣流立即停止。
4.檢驗所涂覆的薄膜的平坦性，然后在真空烘箱中在100℃下干燥1小時。
α-NPB層的真空涂覆 真空涂覆40納米的空穴傳輸材料α-NPB(分子式如圖7)層到ITO/PEDOT-PSS基片表面上。
12.5％(w/w)的化合物P在CBP中的混合物 混合0.35gCBP和0.05g化合物P并溶解在20ml的1，4-二烷中。
過濾溶液來除去任何未溶解顆粒以用于旋涂。
化合物P/CBP混合物層的旋涂 1.將發(fā)射器溶液的層(80納米)施涂在整個ITO/PEDOT-PSS/α-NPB基片表面上。
2.立即使基片以200rpm旋轉(zhuǎn)5秒然后以2000rpm旋轉(zhuǎn)15秒。
3.檢驗所涂覆的薄膜的平坦性，然后在真空烘箱中在100℃下干燥1小時。
BCP、8-羥基喹啉鋁(Alq3)和LiF層的真空涂覆 將bathocupron層(BCP)(6納米)、40納米的Alq3層然后是0.5納米的LiF層真空涂覆在ITO/PEDOT-PSS/α-NPB/CBP化合物P基片表面上。
陰極的真空涂覆 將鋁(Al，100納米)真空蒸發(fā)到ITO/PEDOT-PSS/α-NPB/CBP 化合物P/BCP/Alq3/LiF基片表面上。
器件結(jié)構(gòu) ITO(20納米)/PEDOT-PSS(88納米)/α-NPB(40納米)/CBP 化合物P(12.5％；80納米)/BCP(6納米)/Alq3(40納米)/LiF(0.5納米)/Al(100納米)。
測量這個器件的性能并將結(jié)果示于圖8、9和10。
實施例2 基于8-羥基喹啉鋯(Zrq4)的旋涂的器件 旋涂器 所用的旋涂器是Semitec CPS 10，具有6英寸的盤。
ITO的制備 ITO(100Ω/□，～20納米)鍍覆的玻璃使用下面的程序來清洗。
1.在乙醇中超聲波處理10分鐘。
2.在2-丙酮(丙酮)中超聲波處理10分鐘。
3.在2-丙醇(異丙醇)中超聲波處理10分鐘。
4.在去離子水中超聲波處理10分鐘。
5.在烘箱中于100℃下干燥8小時。
PEDOT-PSS層的旋涂 將聚乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS)層由水溶液(來自于Bayer的Baytron P VPCH 8000)中旋涂到ITO/玻璃上。
1.將PEDOT-PSS溶液的薄層(88納米)施涂到整個ITO基片的表面上。
2.將熱空氣槍(1500W)對準基片的表面?；臏囟仁?5℃。
3.立即使基片以300rpm旋轉(zhuǎn)5秒然后以3000rpm旋轉(zhuǎn)15秒，然后熱空氣流立即停止。
4.檢驗所涂覆的薄膜的平坦性，然后在真空烘箱中在100℃下干燥1小時。
α-NPB層的真空涂覆 真空涂覆40納米的α-NPB層到ITO/PEDOT-PSS基片表面上。
12.5％(w/w)的DPQA在Zrq4中的混合物 混合0.175g Zrq4和0.025gDPQA并溶解在20ml的1，4-二烷中。
過濾溶液來除去任何未溶解顆粒以用于旋涂。
DPQA是二苯基喹吖啶。
DPQA/Zrq4混合物層的旋涂 1.將發(fā)射器溶液的層(15納米)施涂在整個ITO/PEDOT-PSS/α-NPB基片表面上。
2.立即使基片以200rpm旋轉(zhuǎn)5秒然后以2000rpm旋轉(zhuǎn)15秒。
3.檢驗所涂覆的薄膜的平坦性，然后在真空烘箱中在100℃下干燥1小時。
Zrq4和LiF層的真空涂覆 將Zrq4層(20納米)然后是0.5納米的LiF層真空涂覆在ITO/PEDOT-PSS/α-NPB/Zrq4:DPQA基片表面上。
陰極的真空涂覆 將鋁(Al，100納米)真空蒸發(fā)到ITO/PEDOT-PSS/α-NPB/Zrq4: DPQA/Zrq4/LiF基片表面上。
器件結(jié)構(gòu) ITO(20納米)/PEDOT-PSS(88納米)/α-NPB(40納米)/Zrq4:DPQA(12.5％；15納米)/Zrq4(20納米)/LiF(0.5納米)/Al(100納米)。
測量這個器件的性能并將結(jié)果示于圖11、12和13。
實施例3基于化合物Q的旋涂的器件 化合物Q是
旋涂器 所用的旋涂器是Semitec CPS 10，具有6英寸的盤。
ITO的制備 ITO(100Ω/□，～20納米)鍍覆的玻璃使用下面的程序來清洗。
1.在乙醇中超聲波處理10分鐘。
2.在2-丙酮(丙酮)中超聲波處理10分鐘。
3.在2-丙醇(異丙醇)中超聲波處理10分鐘。
4.在去離子水中超聲波處理10分鐘。
5.在烘箱中于100℃下干燥8小時。
PEDOT-PSS層的旋涂 將聚乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS)層由水溶液(來自于Bayer的Baytron P VPCH 8000)中旋涂到ITO/玻璃上。
1.將PEDOT-PSS溶液的薄層(88納米)施涂到整個ITO基片的表面上。
2.將熱空氣槍(1500W)對準基片的表面?；臏囟仁?5℃。
3.立即使基片以300rpm旋轉(zhuǎn)5秒然后以3000rpm旋轉(zhuǎn)15秒，然后熱空氣流立即停止。
4.檢驗所涂覆的薄膜的平坦性，然后在真空烘箱中在100℃下干燥1小時。
α-NPB層的真空涂覆 真空涂覆40納米的α-NPB層到ITO/PEDOT-PSS基片表面上。
12.5％(w/w)的化合物Q在CBP中的混合物 混合0.35gCBP和0.05g化合物Q并溶解在20ml的1，4-二烷中。
過濾溶液來除去任何未溶解顆粒以用于旋涂。
化合物Q/CBP混合物層的旋涂 1.將發(fā)射器溶液的層(80納米)施涂在整個ITO/PEDOT-PSS/α-NPB基片表面上。
2.立即使基片以200rpm旋轉(zhuǎn)5秒然后以2000rpm旋轉(zhuǎn)15秒。
3.檢驗所涂覆的薄膜的平坦性，然后在真空烘箱中在100℃下干燥1小時。
BCP、Alq3和LiF層的真空涂覆 將BCP層(6納米)、40納米的Alq3層然后是0.5納米的LiF層真空涂覆在ITO/PEDOT-PSS/α-NPB/CBP化合物P基片表面上。
陰極的真空涂覆 將鋁(Al，100納米)真空蒸發(fā)到ITO/PEDOT-PSS/α-NPB/CBP化合物Q/BCP/Alq3/LiF基片表面上。
器件結(jié)構(gòu) ITO(20納米)/PEDOT-PSS(88納米)/α-NPB(40納米)/CBP 化合物Q(12.5％；80納米)/BCP(6納米)/Alq3(40納米)/LiF(0.5納米)/Al(100納米)。
測量這個器件的性能并將結(jié)果示于圖14、15和16。
實施例4基于化合物R的旋涂的器件 化合物R是
旋涂器 所用的旋涂器是Semitec CPS 10，具有6英寸的盤。
ITO的制備 ITO(100Ω/□，～20納米)覆蓋的玻璃使用下面的程序來清洗。
1.在乙醇中超聲波處理10分鐘。
2.在2-丙酮(丙酮)中超聲波處理10分鐘。
3.在2-丙醇(異丙醇)中超聲波處理10分鐘。
4.在去離子水中超聲波處理10分鐘。
5.在烘箱中于100℃下干燥8小時。
PEDOT-PSS層的旋涂 將聚乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT-PSS)層由水溶液(來自于Bayer的Baytron P VPCH 8000)中旋涂到ITO/玻璃上。
1.將PEDOT-PSS溶液的薄層(88納米)施涂到整個ITO基片的表面上。
2.將熱空氣槍(1500W)對準基片的表面。基片的溫度是55℃。
3.立即使基片以300rpm旋轉(zhuǎn)5秒然后以3000rpm旋轉(zhuǎn)15秒，然后熱空氣流立即停止。
4.檢驗所涂覆的薄膜的平坦性，然后在真空烘箱中在100℃下干燥1小時。
α-NPB層的真空涂覆 真空涂覆40納米的α-NPB層到ITO/PEDOT-PSS基片表面上。
12.5％(w/w)的化合物R在CBP中的混合物 混合0.35gCBP和0.05g化合物R并溶解在20ml的1，4-二烷中。
過濾溶液來除去任何未溶解顆粒以用于旋涂。
化合物R/CBP混合物層的旋涂 1.將發(fā)射器溶液的層(75納米)施涂在整個ITO/PEDOT-PSS/α-NPB基片表面上。
2.立即使基片以200rpm旋轉(zhuǎn)5秒然后以2000rpm旋轉(zhuǎn)15秒。
3.檢驗所涂覆的薄膜的平坦性，然后在真空烘箱中在100℃下干燥1小時。
E101和LiF層的真空涂覆 將E101層(10納米)然后是0.5納米的LiF層真空涂覆在ITO/PEDOT-PSS/α-NPB/CBP化合物R基片表面上。
陰極的真空涂覆 將鋁(Al，100納米)真空蒸發(fā)到ITO/PEDOT-PSS/α-NPB/CBP 化合物R/E101/LiF基片表面上。
器件結(jié)構(gòu) ITO(20納米)/PEDOT-PSS(88納米)/α-NPB(40納米)/CBP 化合物R(12.5％；75納米)/E101(10納米)/LiF(0.5納米)/Al(100納米)。
測量這個器件的性能并將結(jié)果示于圖17、18和19。
權(quán)利要求
1.形成電致發(fā)光器件的方法，包括通過旋涂將電致發(fā)光有機金屬絡(luò)合物層沉積到基片上，該基片是陽極，其特征為基片上涂有聚合物層。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中聚合物是能溶于溶劑的導(dǎo)電聚合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中聚合物是共軛聚合物。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中聚合物是酞菁、卟啉、具有下式的化合物
或具有下式的金屬二氨基聯(lián)蒽
其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4是相同或不同的芳基。
5.權(quán)利要求1中所述的方法，其中聚合物是聚乙撐二氧噻吩聚苯乙烯磺酸酯。
6.前述權(quán)利要求任意一項所述的形成電致發(fā)光器件的方法，包括在透明陽極上順序地沉積(1)聚合物層(2)空穴傳輸材料層(3)電致發(fā)光有機金屬絡(luò)合物層(4)電子傳輸材料層和(5)陰極，該陰極至少有通過旋涂沉積的電致發(fā)光有機金屬絡(luò)合物層。
7.權(quán)利要求1-5任意一項所述的方法，其中聚合物層的厚度為50-150納米且聚合物層優(yōu)選通過旋涂涂覆在基片上。
8.權(quán)利要求1-7任意一項所述的方法，其中有機金屬絡(luò)合物是釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑的絡(luò)合物。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中有機金屬絡(luò)合物是
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相同的或不同的，且選自氫和取代和未取代的烴基基團如取代和未取代的脂族基團，取代和未取代的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，氟碳基如三氟甲基基團、鹵素如氟或苯硫基基團；R1、R2和R3也可以形成取代和未取代的稠合的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)且可與單體如苯乙烯共聚，和R4和R5可以是相同或不同的，且選自氫和取代和未取代的烴基基團如取代和未取代的脂族基團、取代和未取代的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)，氟碳基如三氟甲基基團、鹵素如氟或苯硫基基團；R1、R2和R3也可以形成取代和未取代的稠合的芳族的、雜環(huán)的和多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)且可與單體共聚，M是釕、銠、鈀、鋨、銥或鉑且n+2是M的化合價。
10.權(quán)利要求8或9所述的方法，其中金屬是銥。
11.權(quán)利要求1-4任意一項所述的方法，其中有機金屬絡(luò)合物具有式M(L)n和MO(L)n-2，其中M是化合價n大于3的金屬且L是有機配體，配體L可以是相同或不同的，例如M(L1)(L2)(L3)(L4)...或MO(L1)(L2)...
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中金屬M是過渡金屬例如四價的鈦、鋯或鉿或五價的釩、鈮或鉭。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中金屬M是8-羥基喹啉鋯。
14.權(quán)利要求11-13任意一項所述的方法，其中電致發(fā)光化合物摻雜有少量的熒光材料作為摻雜物。
15.權(quán)利要求14所述的方法。其中所述的摻雜物占摻雜混合物重量的5-15％。
16.權(quán)利要求1-15任意一項所述的方法，其中在第一電極和電致發(fā)光層之間有空穴輸送材料層。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中空穴輸送材料是芳族胺絡(luò)合物。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中空穴輸送材料是聚芳族胺絡(luò)合物。
19.權(quán)利要求16所述的方法，其中空穴輸送材料是聚合物的膜，所述的聚合物選自α-NBP、聚(乙烯基咔唑)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(TPD)、聚苯胺、取代的聚苯胺、聚噻吩、取代的聚噻吩、聚硅烷和取代的聚硅烷。
20.權(quán)利要求16所述的方法，其中空穴輸送材料是本文中式(V)或(VI)的化合物或附圖中圖3-7所示的化合物的膜。
21.權(quán)利要求16所述的方法，其中空穴輸送材料是苯胺的共聚物、苯胺與鄰氨基苯甲醚、間氨基苯磺酸或鄰氨基苯酚的共聚物，或鄰甲苯胺與鄰氨基苯酚、鄰乙基苯胺、鄰苯二胺或與氨基蒽的共聚物。
22.權(quán)利要求16所述的方法，其中空穴輸送材料是共軛的聚合物。
23.權(quán)利要求22所述的方法，其中共軛的聚合物選自聚(對-亞苯基-亞乙烯基)-(PPV)和包括PPV的共聚物、聚(2，5-二烷氧基亞苯基-亞乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-甲氧基戊氧基-1，4-亞苯基-亞乙烯基)]、聚[(2-甲氧基戊氧基)-1，4-亞苯基-亞乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(2-十二烷氧基-1，4-亞苯基-亞乙烯基)]和其它其中烷氧基基團中的至少一個為可溶性的長鏈烷氧基基團的聚(2，5-二烷氧基亞苯基-亞乙烯基)、聚芴類和低聚芴類、聚亞苯基和低聚亞苯基、聚蒽類和低聚蒽類、聚噻吩類和低聚噻吩類。
24.權(quán)利要求16-23任意一項所述的方法，其中電致發(fā)光化合物與空穴輸送材料混合。
25.權(quán)利要求1-24任意一項所述的方法，其中在陰極和電致發(fā)光化合物層之間有電子輸送材料層。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中電子輸送材料是8-羥基喹啉金屬。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其中8-羥基喹啉金屬是8-羥基喹啉鋁、8-羥基喹啉鋯或8-羥基喹啉鋰。
28.權(quán)利要求2 5所述的方法，其中電子輸送材料具有式Mx(DBM)n，其中Mx是金屬且DBM是二苯甲?；淄楹蚽是Mx的化合價。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其中電子輸送材料是氰基蒽如9，10-二氰基蒽、聚苯乙烯磺酸酯或如附圖中圖1或2所示的通式的化合物。
30.權(quán)利要求25-29任意一項所述的方法，其中電子輸送材料與電致發(fā)光化合物混合。
31.權(quán)利要求1-30任意一項所述的方法，其中陽極是透明的導(dǎo)電玻璃電極。
32.權(quán)利要求1-31任意一項所述的方法，其中陰極選自鋁、鋇、稀土金屬、過渡金屬、鈣、鋰、鎂和它們的合金以及銀/鎂合金。
33.權(quán)利要求32所述的方法，其中第二電極選自在其上形成了金屬氟化物層的金屬。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其中金屬氟化物是氟化鋰或稀土氟化物。
全文摘要
通過在旋涂前用聚合物涂覆陽極來旋涂電致發(fā)光有機金屬的方法。
文檔編號C09K11/06GK101107884SQ200680002852
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月22日
發(fā)明者P·卡瑟加曼納坦, S·加內(nèi)沙姆魯根, R·普里斯 申請人:Oled-T有限公司