專利名稱：環(huán)氧改性氟硅聚合物及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂料用樹(shù)脂，尤其是對(duì)涂料用氟硅樹(shù)脂及制備方法的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
氟硅樹(shù)脂，由有機(jī)氟與有機(jī)硅單體聚合而成。氟樹(shù)脂，表面能低，不易沾污灰塵，且易清洗，防腐蝕特別優(yōu)良；有機(jī)硅，耐熱性好，耐候性優(yōu)良，表面能也較低。因此兩者聚合所得樹(shù)脂，具有優(yōu)異的耐候性及防腐性，很低的表面能，耐粘污性好，被用作建筑用高檔涂料及特殊場(chǎng)所用涂料用樹(shù)脂。但該樹(shù)脂尚存在以下不足有機(jī)氟、有機(jī)硅單體價(jià)格高，使得聚合氟硅樹(shù)脂價(jià)格較高；樹(shù)脂附著力相對(duì)較低，時(shí)間長(zhǎng)后易造成局部脫落；室溫固化困難，形成漆膜需靠200-300℃高溫熔融結(jié)晶，使用極不方便；硬度不夠理想，漆膜容易劃傷；表面光澤度不高，漆膜外觀不太好。此外，聚合用有機(jī)氟單體，系屬劇毒化合物，保存、運(yùn)輸需采用高壓鋼瓶，極不方便；有機(jī)硅單體，遇水會(huì)產(chǎn)生大量煙霧，腐蝕性強(qiáng)，毒性大，運(yùn)輸及生產(chǎn)使用極不方便。
環(huán)氧樹(shù)脂，具有對(duì)底材附著力特別好，防腐性也優(yōu)良。因此人們采用環(huán)氧樹(shù)脂單體分別對(duì)氟樹(shù)脂、硅樹(shù)脂改性，克服氟硅樹(shù)脂的不足。所得樹(shù)脂雖然附著力、漆膜硬度和光澤有所提高。但仍然存在環(huán)氧單體改性氟樹(shù)脂，成本仍然較高，且改性樹(shù)脂耐溫性及光澤不好；環(huán)氧單體改性有機(jī)硅，防腐及防污性仍然不高。仍均難以滿足高檔涂料樹(shù)脂要求。
中國(guó)專利CN02115294.2公開(kāi)的含氟、硅有機(jī)高分子多元聚合物及生產(chǎn)工藝，聚合化學(xué)原料單體包括含雙鍵的有機(jī)氟烯烴單體；含雙鍵的有機(jī)硅單體和/或有機(jī)硅氧硼烷縮聚物；含雙鍵的脂肪羧酸及其酯類；含有雙鍵的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物，在自由基型引發(fā)劑誘導(dǎo)下，聚合形成多元嵌段共聚物。具有高耐候性、防腐、耐沾污性、耐化學(xué)品、耐鹽霧、耐老化、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。然而由于含氟烯烴單體原料，常溫呈氣態(tài)，有毒易爆，危險(xiǎn)性極大，運(yùn)輸困難，并且聚合時(shí)投資大，聚合成本高，聚合裝置要求極高，高溫高壓反應(yīng)，易燃易爆，危險(xiǎn)性大，一般廠家難以工業(yè)化生產(chǎn)；雙鍵的有機(jī)硅單體和/或有機(jī)硅氧硼烷縮聚物，價(jià)格較高，產(chǎn)品成本大；改性用環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物，生產(chǎn)工藝復(fù)雜。所以該聚合物生產(chǎn)成本仍然較高，并且漆膜硬度、光澤、耐沖擊仍不夠理想，仍有值得改進(jìn)的地方。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種不僅保留氟硅樹(shù)脂優(yōu)良性能，而且具有硬度高，耐沖擊好，綜合性能優(yōu)良，成本低的環(huán)氧改性氟硅聚合物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述聚合物的制備方法。
本發(fā)明第一目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是聚合氟硅樹(shù)脂不直接采用有機(jī)氟與有機(jī)硅單體，改用分子量1500～3500低分子氟聚合物和分子量1000～3000低分子有機(jī)硅聚合物，以及用分子量400-550低分子環(huán)氧聚合物，進(jìn)行化學(xué)接枝聚合改性，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。具體說(shuō)，本發(fā)明環(huán)氧改性氟硅聚合物，其特征是有50-80wt％分子量1000-3000的低分子有機(jī)硅聚合物，10-30wt％分子量300-550低分子環(huán)氧聚合物，10-30％wt分子量1500-3500低分子氟聚合物，共聚接枝反應(yīng)。
本發(fā)明所述分子量1000-3000低分子有機(jī)硅聚合物，可以采用市售，也可以是由有機(jī)硅單體水解而得。
分子量1500-3500低分子氟聚合物及分子量300-550低分子環(huán)氧聚合物，可以采用市購(gòu)商品。
為降低聚合物粘度，提高可施工性，還可以將所得聚合物加入溶劑(例如芳香烴、醋酸丁酯、溶纖劑、DBE等)稀釋降粘，例如加入溶劑稀釋至粘度20-60秒(涂4杯)。
本發(fā)明環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是由50-80wt％分子量1000-3000的低分子有機(jī)硅聚合物，與10-30％wt分子量300-550低分子環(huán)氧聚合物，在異辛酸鹽類催化劑及鈦酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑雙重作用下，在140-200℃預(yù)聚至粘度1000-3000cp，再在130-180℃加入10-30％wt分子量1500-3500低分子氟聚合物，接枝共聚至分子量10000-30000，降溫至100-120℃。
本發(fā)明接枝共聚較好是在負(fù)壓下進(jìn)行，負(fù)壓有利于反應(yīng)產(chǎn)生小分脫出，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，減少反應(yīng)時(shí)間。
本發(fā)明中低分子有機(jī)硅聚合物，一種較好是采用有機(jī)硅混合單體經(jīng)水解制得。其中有機(jī)硅單體，試驗(yàn)認(rèn)為較好是含1-12個(gè)碳原子的烷基或芳基氯硅烷(例如一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷)，更好是含1-6個(gè)碳原子的烷基或芳基氯硅烷。
本發(fā)明所說(shuō)有機(jī)硅單體水解，較好是在加有溶劑條件下進(jìn)行，可以把水解后有用部分萃取到溶劑中，加水量為溶劑量的5-10倍。所說(shuō)溶劑可以是芳烴類(例如甲苯、二甲苯)、醋酸丁酯、丁醇、丙酮一種或多種混合，其中較好是單用選擇甲苯、二甲苯、醋酸丁酯，混合選擇甲苯、二甲苯與丁醇；醋酸丁酯與丁醇；甲苯、二甲苯與丙酮。水解后，較好是先水洗洗去生成的酸水，再經(jīng)脫除溶劑濃縮。
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中低分子硅醇溶液在100℃以上會(huì)發(fā)生較強(qiáng)烈的聚合反應(yīng)，生成分子量較大的聚合物，這是所不希望的，而在預(yù)聚反應(yīng)中所使用的溶劑沸點(diǎn)均高于100℃。為有利于反應(yīng)朝所需產(chǎn)物方向進(jìn)行，以及加快反應(yīng)速度，一種較好的方法是接枝共聚在負(fù)壓條件下進(jìn)行，不僅使在低于100℃就可以帶出溶劑，避免液相反應(yīng)溫度過(guò)高，低分子硅醇溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，而且有利于后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行，避免活性基團(tuán)的損失。從此原理，本發(fā)明負(fù)壓顯然是盡可能低好，但從經(jīng)濟(jì)性考慮，其真空負(fù)壓值較好使得在85℃及以下即能脫出溶劑。
本發(fā)明環(huán)氧改性氟硅聚合物，氟硅聚合物不直接采用有機(jī)氟與有機(jī)硅單體共聚，改用分子量1000-3000低分子有機(jī)硅聚合物，聚合原料基本無(wú)毒，也無(wú)腐蝕性，避免了生產(chǎn)的危險(xiǎn)性，生產(chǎn)、操作、使用方便；其次，改有機(jī)氟單體為分子量1500-3500的低分子氟聚合物，同樣可以消除使用有機(jī)氟單體原料，帶來(lái)的毒性及危險(xiǎn)性，運(yùn)輸成本也低，并且低分子氟聚合物不含不飽和鍵，成本低，原料易得，因此所得氟硅聚合物生產(chǎn)成本低；再就是，采用分子量300-550低分子量環(huán)氧聚合物改性，增加了所得聚合物硬度，提高了附著力，并且由于替代一部分有機(jī)氟和有機(jī)硅聚合物，使得成本得到進(jìn)一步降低。本發(fā)明所得樹(shù)脂聚合物，綜合性能優(yōu)良，不僅保留了原氟硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，而且具有硬度高，中華鉛筆硬度達(dá)2H以上；光澤較好，大于60(60°角光澤計(jì))；耐沖擊好，≥40kg.cm(漆膜沖擊儀)；成本低，可較原氟硅樹(shù)脂降低生產(chǎn)成本30～50％；并可常溫固化，加入通用固化劑，在室溫15-30℃左右即能固化；保光保色性好，可以滿足高檔涂料用樹(shù)脂要求，具有耐高溫、耐腐蝕、耐候性、防污性、耐磨性好等特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于涂料、油漆、交通運(yùn)輸、建筑材料、防護(hù)類涂層、潤(rùn)滑劑、纖維用處理劑、皮革涂飾劑、脫膜劑、防水防油劑、防污性涂覆劑、非粘著性涂覆劑、密封劑等領(lǐng)域。(性能對(duì)比見(jiàn)表2)以下結(jié)合幾個(gè)具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1制備低分子有機(jī)硅聚合物一甲基三氯硅烷15克，二甲基二氯硅烷125克，一苯基三氯硅烷200克，二苯基二氯硅烷40克，二甲苯570克充分勻混，在20～30℃逐步滴加到裝有自來(lái)水2650克和二甲苯141克三口反應(yīng)瓶中，滴加過(guò)程控制在4個(gè)小時(shí)左右，使其充分水解。靜置分層，分掉下層酸水，再用余下總量1.5倍的自來(lái)水把上層二甲苯硅醇溶液水洗6遍，控制其酸值在＜2mgKOH/g。把上層二甲苯硅醇溶液在80℃左右，真空度＞0.08MPa條件下，濃縮至固含60％左右，得分子量2100的低分子硅醇溶液333克。
然后加入分子量480的6101環(huán)氧樹(shù)脂100克，異辛酸鈷催化劑進(jìn)行回流預(yù)聚反應(yīng)約4～5個(gè)小時(shí)左右，使之充分接枝提高分子量，溫度控制在150℃左右；加入事先溶好的50％固含分子量2200的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液100克左右，在0.45g鈦酸丁酯作用下，在真空度＞0.08MPa條件下，120～150℃繼續(xù)維持2～3個(gè)小時(shí)，脫去溶劑及小分子產(chǎn)物，測(cè)定粘度3200cp時(shí)控制終點(diǎn)。最后降溫到90～100℃加入醋酸丁酯220g，丁醇100g，二甲基乙酰胺(DMA)100g混合溶劑，稀釋得到固含50.5％的環(huán)氧改性氟硅聚合物HFG(技術(shù)性能見(jiàn)表1)。
實(shí)施例2一甲基三氯硅烷20克，二甲基二氯硅烷166克，一苯基三氯硅烷266克，二苯基二氯硅烷53克，二甲苯760克混合在一起，充分混勻。在20～30℃逐步滴加到裝有自來(lái)水3532克和二甲苯188克三口反應(yīng)瓶中，滴加過(guò)程控制在4個(gè)小時(shí)左右使其充分水解。靜置分層，分掉下層酸水，再用余下總量1.5倍的自來(lái)水把上層二甲苯硅醇溶液水洗6遍，控制其酸值在＜2mgKOH/g。把上層二甲苯硅醇溶液在80℃左右，真空度＞0.08MPa條件下，濃縮至固含60％左右，得分子量2100低分子硅醇溶液443克。然后加入分子量495的6101環(huán)氧樹(shù)脂50克，異辛酸鈷0.6g進(jìn)行回流縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約4～5個(gè)小時(shí)左右，溫度控制在150℃左右；然后加入事先溶好的50％固含的分子量2500的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液200克左右，在鈦酸丁酯0.45g作用下，在真空度＞0.08MPa條件下，120～150℃繼續(xù)維持2～3個(gè)小時(shí)，脫去溶劑及小分子產(chǎn)物，在120～150℃繼續(xù)維持2～3個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)黏度(粘度3500cp)控制終點(diǎn)。最后降溫到90～100℃加入醋酸丁酯220g，丁醇50g，二甲基乙酰胺(DMA)150g混合溶劑，稀釋得到固含50.7％的環(huán)氧改性氟硅聚合物HFG-1(技術(shù)性能見(jiàn)表1)。
實(shí)施例3一甲基三氯硅烷10克，二甲基二氯硅烷80克，一苯基三氯硅烷165克，二苯基二氯硅烷20克，二甲苯570克混合在一起，充分混勻，然后在20～30℃逐步滴加到裝有自來(lái)水1766克和二甲苯94克三口反應(yīng)瓶中，滴加過(guò)程控制在4個(gè)小時(shí)左右，然后靜置分層，分掉下層酸水，再用余下總量1.5倍的自來(lái)水把上層二甲苯硅醇溶液水洗6遍，控制其酸值在＜2mgKOH/g。然后把上層二甲苯硅醇溶液在80℃左右，真空度＞0.08MPa條件下，濃縮至固含60％左右，得分子量2100低分子硅醇溶液222克。然后加入分子量502的6101環(huán)氧樹(shù)脂50克，異辛酸鈷0.3g進(jìn)行回流縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約4～5個(gè)小時(shí)左右，溫度控制在150℃左右；然后加入事先溶好的50％固含的分子量2500的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液50克左右，在鈦酸丁酯0.4g作用下，在真空度＞0.08MPa條件下，120～150℃繼續(xù)維持2～3個(gè)小時(shí)，脫去溶劑及小分子產(chǎn)物，在120～150℃繼續(xù)維持2～3個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)黏度(粘度3800cp)控制終點(diǎn)。最后降溫到90～100℃加入醋酸丁酯220g，丁醇50g，DMA150g混合溶劑，稀釋得到固含51％的環(huán)氧改性氟硅聚合物HFG-2(技術(shù)性能見(jiàn)表1)。
實(shí)施例4一甲基三氯硅烷15克，二甲基二氯硅烷125克，一苯基三氯硅烷200克，二苯基二氯硅烷40克，二甲苯570克充分勻混，然后在20～30℃逐步滴加到裝有自來(lái)水2650克和二甲苯141克三口反應(yīng)瓶中，滴加過(guò)程控制在4個(gè)小時(shí)左右，然后靜置分層，分掉下層酸水，再用余下總量1.5倍的自來(lái)水把上層二甲苯硅醇溶液水洗6遍，控制其酸值在＜2mgKOH/g。然后把上層二甲苯硅醇溶液在80℃左右，真空度＞0.08MPa條件下，濃縮至固含60％左右，得分子量2100低分子硅醇溶液333克。
然后加入6101環(huán)氧樹(shù)脂100克，異辛酸鈷0.6g進(jìn)行回流縮合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約4～5個(gè)小時(shí)左右，溫度控制在150℃左右；然后加入事先溶好的50％固含的分子量2600的低分子聚三氟氯乙烯(PCTFE)溶液100克左右，在鈦酸丁酯0.45g作用下，在真空度＞0.08MPa條件下，120～150℃繼續(xù)維持2～3個(gè)小時(shí)，脫去溶劑及小分子產(chǎn)物，在120～150℃繼續(xù)維持2～3個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)黏度(粘度3000cp)控制終點(diǎn)。最后降溫到90～100℃加入醋酸丁酯220g，丁醇100g，DMA100g混合溶劑，稀釋得到固含49.5％的環(huán)氧改性氟硅聚合物HFG-3(技術(shù)性能見(jiàn)表1)。
此外，還可以采用符合分子量要求的其他低分子環(huán)氧聚合物，如618、828環(huán)氧樹(shù)脂，以及其他符合分子量要求的低分子氟聚合物。
表1實(shí)施例HFG技術(shù)指標(biāo)性能表

表2本發(fā)明樹(shù)脂與現(xiàn)有技術(shù)樹(shù)脂對(duì)比表

比較結(jié)果表明本發(fā)明聚合物，硬度較高，耐沖擊較好(柔韌性好)，并且在不粘性、光澤度、附著力、耐候性(即耐老化性)方面基本與現(xiàn)有氟硅樹(shù)脂基本相同。
權(quán)利要求
1.環(huán)氧改性氟硅聚合物，其特征是有50-80wt％分子量1000-3000的低分子有機(jī)硅聚合物，10-30wt％分子量300-550低分子環(huán)氧聚合物，10-30％wt分子量1500-3500低分子氟聚合物，共聚接枝反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)氧改性氟硅聚合物，其特征是共聚所得聚合物加入溶劑稀釋至粘度20-60秒(涂4杯)。
3.環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是由50-80wt％分子量1000-3000的低分子有機(jī)硅聚合物，與10-30％wt分子量300-550低分子環(huán)氧聚合物，在異辛酸鹽類催化劑及鈦酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑雙重作用下，在140-200℃預(yù)聚至粘度1000-3000cp，再在130-180℃加入10-30％wt分子量1500-3500低分子氟聚合物，接枝共聚至分子量10000-30000，降溫至100-120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是接枝共聚在負(fù)壓下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是所說(shuō)分子量1000-3000低分子有機(jī)硅聚合物，由有機(jī)硅混合單體水解而得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是所說(shuō)有機(jī)硅單體為含1-12個(gè)碳原子的烷基或芳基氯硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是所說(shuō)有機(jī)硅單體為含1-6個(gè)碳原子的烷基或芳基氯硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是有機(jī)硅單體水解在芳烴類、醋酸丁酯、丁醇、丙酮一種或多種混合溶劑存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是水解用水量為溶劑量的5-10倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是水解完成先水洗洗去生成的酸水，再脫除溶劑濃縮后再加入反應(yīng)物接枝共聚。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是脫除溶劑濃縮在負(fù)壓下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述環(huán)氧改性氟硅聚合物制備，其特征是負(fù)壓值使得在85℃及以下即能脫出溶劑。
全文摘要
本發(fā)明是對(duì)涂料用氟硅樹(shù)脂及制備方法的改進(jìn)，其特征是有50－80wt％分子量1000－3000低分子有機(jī)硅聚合物，10－30wt％分子量300－550低分子環(huán)氧聚合物，10－30wt％分子量1500－3500低分子氟聚合物，共聚接枝反應(yīng)。其中低分子有機(jī)硅聚合物較好由有機(jī)硅單體水解而得。所得樹(shù)脂聚合物，綜合性能優(yōu)良，不僅保留了原氟硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，而且具有硬度高，中華鉛筆硬度達(dá)2H以上；光澤較好，大于60(60°角光澤計(jì))；耐沖擊好，≥40kg·cm(漆膜沖擊儀)；成本低，可較原氟硅樹(shù)脂降低生產(chǎn)成本30～50％；并可常溫固化，加入通用固化劑，在室溫15－30℃左右即能固化；保光保色性好，可以滿足高檔涂料用樹(shù)脂要求，具有耐高溫、耐腐蝕、耐候性、防污性、耐磨性好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09D183/10GK1900143SQ200610086368
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月9日
發(fā)明者梁鋒, 薛中群 申請(qǐng)人:江蘇三木集團(tuán)有限公司