專(zhuān)利名稱(chēng)：一系列橢球形金屬硫化物顆粒及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化合物半導(dǎo)體材料制備和應(yīng)用領(lǐng)域，涉及一系列橢球形金屬硫化物顆粒及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來(lái)，作為一類(lèi)重要的化合物半導(dǎo)體，金屬硫化物，包括硫化鋅、硫化鎘、硫化銅、硫化銀、硫化鉑等，一直是傳統(tǒng)的熒光材料。金屬硫化物具有優(yōu)越的光電性質(zhì)，優(yōu)異的熱紅外透明性、熒光、磷光和光電催化活性，可應(yīng)用在光致發(fā)光、電致發(fā)光、磷光體、光催化、染料等許多領(lǐng)域，在新型傳感器、高分辨顯示器和其它電子材料等方面具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。而且，金屬硫化物由于具有高的介電常數(shù)(例如硫化鋅的介電常數(shù)見(jiàn)Liddell C.M.，Summers，C.J.Adv.Mater.2003，151715)和折射率(例如β-ZnSn589＝2.36)，在可見(jiàn)和近紅外波段有很好的透過(guò)率，可以用于隱身材料，同時(shí)還將有望成為構(gòu)建光子晶體的材料，應(yīng)用于制備高性能反射鏡、光子晶體波導(dǎo)、光子晶體光纖、光子晶體激光器等高性能光學(xué)器件上(Ma，C.，Moore，D.，Li，J.，Wang，Z.Adv.Mater.2003，15228)。
能帶計(jì)算表明，當(dāng)顆粒球的介電常數(shù)足夠大，而且各向異性足夠強(qiáng)，面心立方、體心立方和簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的單軸各向異性光子晶體，能夠形成沿各向異性軸方向傳播的部分帶隙。但是，目前還很難找到具有介電常數(shù)足夠大的材料，而且很難形成完全帶隙。能帶計(jì)算還表明，面心立方、體心立方結(jié)構(gòu)的非球形對(duì)稱(chēng)顆粒的光子晶體，當(dāng)取向合適時(shí)，也能夠形成完全的光子帶隙(Velikov，K.P.，Moroz A.，and Blaaderen A.V.，Appl.Phys.Lett.2002，81838)。這兩類(lèi)結(jié)構(gòu)有可能與膠體溶液的自組織生長(zhǎng)技術(shù)結(jié)合，為實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光及紅外波段的光子晶體提供一種現(xiàn)實(shí)可行的新思路。因此，與球形顆粒相比，非球形的顆粒在構(gòu)建光子晶體方面具有更大的優(yōu)越性。制備大介電常數(shù)橢球形是構(gòu)建光子完全帶隙光子晶體的關(guān)鍵技術(shù)。
非球形大介電常數(shù)顆粒的制備一直是研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域?，F(xiàn)有的方法通常采用兩步法先制備出球形顆粒，然后采用黏彈形變的方法將聚合物球拉伸形變成橢球形顆粒(Yin，Y.；Xia，Y.Adv.Mater.2001，13415)或者采用高能粒子輻照的方法將無(wú)機(jī)球形顆粒形變成為橢球形的顆粒(Velikov，K.P.，Moroz A.，and Blaaderen A.V.，Appl.Phys.Lett.2002，81838)，這些制備方法或者是條件極難控制，很難獲得均一的顆粒，或者是需要高能粒子輻照等苛刻的條件。另外，構(gòu)建光子完全帶隙光子晶體所需要的橢球形金屬硫化物顆粒要求尺寸均一，而且長(zhǎng)徑比可以進(jìn)行調(diào)控，制備過(guò)程要盡可能的處在溫和的反應(yīng)條件，制備過(guò)程要盡可能簡(jiǎn)單，以便實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。因此，制備橢球形顆粒一直是物理和化學(xué)領(lǐng)域的一大難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一系列橢球形金屬硫化物顆粒，其橢球形金屬硫化物顆粒的長(zhǎng)軸的平均尺寸為0.2～10μm，顆粒的短軸的平均尺寸為0.1～5μm，顆粒長(zhǎng)徑比(即最長(zhǎng)的軸與最短的軸之比)的范圍為1.0～10。
本發(fā)明的目的之二是提供一種一系列橢球形金屬硫化物顆粒的制備方法。
本發(fā)明的目的之三是提供一系列橢球形金屬硫化物顆粒的用途。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下面的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的采用均勻沉淀法，將可溶性金屬鹽與可溶性硫化物混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，添加含氨基化合物作為保護(hù)劑，制備均勻橢球形的金屬硫化物顆粒，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中含氨基化合物的濃度可以控制橢球形硫化物的長(zhǎng)徑比。橢球形金屬硫化物顆粒的長(zhǎng)軸的平均尺寸為0.2～10μm，顆粒的短軸的平均尺寸為0.1～5μm，顆粒長(zhǎng)徑比(即最長(zhǎng)的軸與最短的軸之比)的范圍為1.0～10。
所述的橢球形金屬硫化物顆粒的種類(lèi)包括硫化鋅、硫化鎘、硫化銅、硫化銀或硫化鉑等。
本發(fā)明的一系列橢球形金屬硫化物顆粒的制備方法包括以下步驟①.配制可溶性金屬鹽的水溶液，其摩爾濃度為0.001～1.0mol/L；②.配制可溶性硫化物水溶液，其摩爾濃度為0.001～1.0mol/L；
③.配制含氨基化合物水溶液，其摩爾濃度為0.1～15mol/L；④.配制無(wú)機(jī)堿液以備調(diào)節(jié)體系的pH值，其摩爾濃度為0.1～5.0mol/L。
⑤.在0℃～100℃下，將步驟①、步驟②、步驟③所得到的溶液混合，其中混合溶液中的金屬鹽∶硫化物∶含氨基化合物的摩爾比是1∶0.1～10∶5～500，用步驟④所配置的無(wú)機(jī)堿液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為9～14，攪拌，陳化2小時(shí)～10天；對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，離心分離，干燥，得到的產(chǎn)物為一系列橢球形金屬硫化物顆粒，顆粒的長(zhǎng)軸的長(zhǎng)為0.2～10μm，顆粒的短軸的長(zhǎng)為0.1～5μm，顆粒長(zhǎng)徑比(即最長(zhǎng)的軸與最短的軸之比)的范圍為1.0～10。
所述的金屬鹽的陽(yáng)離子為鋅離子、鎘離子、二價(jià)銅離子、銀離子或鉑離子；陰離子為硝酸根離子、硫酸根離子、乙酸根離子或鹵離子等。
所述的可溶性硫化物為硫化鈉、硫化鉀或硫化銨等。
所述的含氨基化合物為乙二胺、氨水、三乙醇胺或六次亞甲基四銨等。
所述的無(wú)機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等，反應(yīng)體系的pH范圍調(diào)控為9～14。
所述的橢球形金屬硫化物顆粒的種類(lèi)包括硫化鋅、硫化鎘、硫化銅、硫化銀或硫化鉑等。
本發(fā)明所用均勻沉淀法能耗低，產(chǎn)品通過(guò)X射線衍射表明沒(méi)有雜質(zhì)峰(見(jiàn)附圖2)，表明其純度高，并且分散性好，且顆粒的尺寸和形貌可通過(guò)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控。
本發(fā)明制備一系列橢球形金屬硫化物顆粒的原理是利用含氨基化合物作為保護(hù)劑，和水溶液中的金屬離子形成絡(luò)合物，通過(guò)絡(luò)合平衡和金屬硫化物沉淀平衡來(lái)調(diào)控顆粒的形成，通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)濃度，溫度等參數(shù)來(lái)控制所得到的顆粒的尺寸和形貌。由橢球形硫化鋅顆粒形成過(guò)程中的紫外吸收光譜圖(見(jiàn)附圖3)可知，橢球形顆粒的形成過(guò)程是由小顆粒聚集而生成的，這種小顆粒聚集而成的橢球形顆粒體現(xiàn)小顆粒的性質(zhì)，將會(huì)又有一些潛在的特殊的用途。而且，通過(guò)紫外吸收光譜我們可以看得，隨著陳化時(shí)間延長(zhǎng)到8天，顆粒的光譜學(xué)性質(zhì)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明所得到的橢球形顆粒是非常穩(wěn)定的。
本發(fā)明制備橢球形金屬硫化物顆粒用途廣泛，是一種新型的高功能精細(xì)無(wú)機(jī)材料，是重要的陶瓷，半導(dǎo)體及催化材料，廣泛應(yīng)用于化工、電子、生物、涂料、傳感器、介電材料、塑料、油墨、造紙、化纖、橡膠等領(lǐng)域。本發(fā)明的橢球形金屬硫化物顆粒純度高，分散性好，且顆粒的尺寸大小可控。所以可用于高平臺(tái)的產(chǎn)品，如熒光材料，生物標(biāo)記材料，激光材料，微納米器件材料，用于光子晶體組裝材料，高檔涂料，隱身材料，光致發(fā)光材料，電致發(fā)光材料等。
本發(fā)明的橢球形金屬硫化物顆粒具有以下特點(diǎn)1.對(duì)反應(yīng)設(shè)備、反應(yīng)條件要求低，制備簡(jiǎn)單易行，易于推廣應(yīng)用。
2.用價(jià)廉可溶性金屬鹽和可溶性硫化物作為原料，制備的不同尺寸和不同長(zhǎng)徑比(即最長(zhǎng)的軸與最短的軸之比)的橢球形金屬硫化物顆粒的方法在經(jīng)濟(jì)方面具有優(yōu)越性。
3.通過(guò)控制橢球形金屬硫化物顆粒的尺寸和長(zhǎng)徑比，易于得到不同領(lǐng)域用途所需的產(chǎn)品。


圖1.本發(fā)明的實(shí)施例2橢球形硫化鋅顆粒透射電鏡照片，長(zhǎng)徑比為3.5。
圖2.本發(fā)明的實(shí)施例2橢球形硫化鋅的X射線衍射圖譜。
圖3.本發(fā)明的實(shí)施例2橢球形硫化鋅顆粒形成過(guò)程中的紫外吸收光譜圖。
圖4.本發(fā)明的實(shí)施例4橢球形硫化銅顆粒透射電鏡照片，長(zhǎng)徑比為8.0。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1配制乙酸鋅水溶液，其摩爾濃度為0.1mol/L；配制硫化鈉水溶液，其摩爾濃度為0.2mol/L；配制氨水溶液，其摩爾濃度為10mol/L；配制氫氧化鈉水溶液，其摩爾濃度為1.0mol/L。在20℃下，將所配置的乙酸鋅水溶液，硫化鈉水溶液，氨水溶液，按摩爾比為1∶1∶100比例混合，用氫氧化鈉水溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH值到13.5，攪拌，陳化4小時(shí)；對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，離心分離，干燥，得到的產(chǎn)物的長(zhǎng)軸平均尺寸為1.8μm，短軸平均尺寸為1.2μm，平均長(zhǎng)徑比為1.5的橢球形硫化鋅顆粒。該橢球形硫化鋅顆?？梢宰鳠晒獠牧?，電致發(fā)光材料，高檔涂料，激光材料，生物標(biāo)記材料，光子晶體組裝材料等用途。
實(shí)施例2配制硫酸鋅水溶液，其摩爾濃度為0.5mol/L；配制硫化氨水溶液，其摩爾濃度為0.6mol/L；配制氨水溶液，其摩爾濃度為3mol/L；配制氫氧化鈉水溶液，其摩爾濃度為3.0mol/L。在40℃下，將所配置的硫酸鋅水溶液，硫化氨水溶液，氨水溶液，按摩爾比為1∶0.5∶20比例混合，用氫氧化鈉水溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH值到12.5，攪拌，陳化24小時(shí)；對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，離心分離，干燥，得到的產(chǎn)物的長(zhǎng)軸平均尺寸為3.5μm，短軸平均尺寸為1μm，平均長(zhǎng)徑比為3.5的橢球形硫化鋅顆粒，電鏡照片見(jiàn)附圖1，產(chǎn)物的X射線衍射圖譜見(jiàn)附圖2，產(chǎn)物顆粒形成過(guò)程中的紫外吸收光譜圖見(jiàn)附圖3。該橢球形硫化鋅顆粒可以作光致發(fā)光材料，電致發(fā)光材料，高檔涂料，激光材料，生物標(biāo)記材料等用途。
實(shí)施例3配制硝酸鎘水溶液，其摩爾濃度為5mol/L；配制硫化鉀水溶液，其摩爾濃度為0.6mol/L；配制乙二胺水溶液，其摩爾濃度為0.5mol/L；配制氫氧化鉀水溶液，其摩爾濃度為5.0mol/L。在10℃下，將所配置的硝酸鎘水溶液，硫化鉀水溶液，乙二胺水溶液，按摩爾比為1∶5∶10比例混合，用氫氧化鉀水溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH值到10，攪拌，陳化8天；對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，離心分離，干燥，得到的產(chǎn)物的長(zhǎng)軸平均尺寸為1μm，短軸平均尺寸為0.4μm，平均長(zhǎng)徑比為2.5的橢球形硫化鎘顆粒。該橢球形硫化鋅顆?？梢宰鳠晒獠牧希邫n涂料，激光材料，生物標(biāo)記材料，電致發(fā)光材料，光子晶體組裝材料等用途。
實(shí)施例4配制硫酸銅水溶液，其摩爾濃度為2mol/L；配制硫化鉀水溶液，其摩爾濃度為4mol/L；配制六次亞甲基四胺水溶液，其摩爾濃度為0.1mol/L；配制氫氧化鉀水溶液，其摩爾濃度為2.0mol/L。在60℃下，將所配置的硫酸銅水溶液，硫化鉀水溶液，六次亞甲基四胺水溶液，按摩爾比為1∶5∶50比例混合，用氫氧化鉀水溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH值到11.5，攪拌，陳化40小時(shí)；對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，離心分離，干燥，得到的產(chǎn)物的長(zhǎng)軸平均尺寸為3.2μm，短軸平均尺寸為0.4μm，平均長(zhǎng)徑比為8.0的橢球形硫化銅顆粒，產(chǎn)物電鏡照片見(jiàn)附圖4。該橢球形硫化鋅顆粒可以作高檔涂料，微納米器件材料，電致發(fā)光材料，光子晶體組裝材料等用途。
實(shí)施例5配制硝酸銀水溶液，其摩爾濃度為0.05mol/L；配制硫化銨水溶液，其摩爾濃度為0.1mol/L；配制氨水溶液，其摩爾濃度為8mol/L；配制氫氧化鈉水溶液，其摩爾濃度為0.5mol/L。在80℃下，將所配置的硝酸銀水溶液，硫化銨水溶液，氨水溶液，按摩爾比為1∶0.25∶300比例混合，用氫氧化水鈉溶液調(diào)反應(yīng)體系的pH值到9，攪拌，陳化72小時(shí)；對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，離心分離，干燥，得到的產(chǎn)物的長(zhǎng)軸平均尺寸為10μm，短軸平均尺寸為2μm，平均長(zhǎng)徑比為5.0的橢球形硫化銀顆粒。該橢球形硫化鋅顆?？梢宰鞴庾泳w組裝材料，高檔涂料，隱身材料等用途。
權(quán)利要求
1.一種一系列橢球形金屬硫化物顆粒，其特征是所述的橢球形金屬硫化物顆粒的長(zhǎng)軸的平均尺寸為0.2～10μm，顆粒的短軸的平均尺寸為0.1～5μm，顆粒長(zhǎng)徑比為1.0～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一系列橢球形金屬硫化物顆粒，其特征是所述的橢球形金屬硫化物顆粒包括硫化鋅、硫化鎘、硫化銅、硫化銀或硫化鉑。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的一系列橢球形金屬硫化物顆粒的制備方法，其特征是，所述的方法包括以下步驟①.配制可溶性金屬鹽的水溶液；②.配制可溶性硫化物水溶液；③.配制含氨基化合物水溶液；④.配制無(wú)機(jī)堿液；⑤.在0℃～100℃下，將步驟①、步驟②、步驟③所得到的溶液混合，其中混合溶液中的金屬鹽∶硫化物∶含氨基化合物的摩爾比是1∶0.1～10∶5～500，用步驟④所配置的無(wú)機(jī)堿液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為9～14，攪拌，陳化；對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌，離心分離，干燥，得到的產(chǎn)物為一系列橢球形金屬硫化物顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的可溶性金屬鹽的水溶液的摩爾濃度為0.001～1.0mol/L；所述的可溶性硫化物水溶液的摩爾濃度為0.001～1.0mol/L；所述的含氨基化合物水溶液的摩爾濃度為0.1～15mol/L；所述的無(wú)機(jī)堿液的摩爾濃度為0.1～5.0mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是所述的金屬鹽的陽(yáng)離子為鋅離子、鎘離子、二價(jià)銅離子、銀離子或鉑離子；陰離子為硝酸根離子、硫酸根離子、乙酸根離子或鹵離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是所述的可溶性硫化物為硫化鈉、硫化鉀或硫化銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是所述的含氨基化合物為乙二胺、氨水、三乙醇胺或六次亞甲基四銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征是所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的陳化時(shí)間是2小時(shí)～10天。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的一系列橢球形金屬硫化物顆粒的用途，其特征是所述的橢球形金屬硫化物顆粒作為熒光材料，生物標(biāo)記材料，激光材料，微納米器件材料，光子晶體組裝材料，高檔涂料，隱身材料，光致發(fā)光材料，電致發(fā)光材料使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一系列橢球形金屬硫化物顆粒及其制備方法和用途。采用均勻沉淀法，將可溶性金屬鹽與可溶性硫化物混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，添加含氨基化合物作為保護(hù)劑，制備均勻橢球形的金屬硫化物顆粒，包括硫化鋅、硫化鎘、硫化銅、硫化銀、硫化鉑等。顆粒的長(zhǎng)軸范圍為0.2～10μm，顆粒的短軸范圍為0.1～5μm，顆粒長(zhǎng)徑比為1.0～10。橢球形金屬硫化物顆?？捎糜诟咂脚_(tái)的產(chǎn)品，如熒光材料，生物標(biāo)記材料，激光材料，微納米器件，用于光子晶體組裝材料，高檔涂料，隱身材料，光致發(fā)光材料，電致發(fā)光材料等。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，能耗低，顆粒的純度高，分散性好，且產(chǎn)物的尺寸和長(zhǎng)徑比可通過(guò)反應(yīng)條件加以控制。
文檔編號(hào)C09K9/00GK101074093SQ200610081429
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者唐芳瓊, 鄧正濤, 陳東, 任湘菱 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所