專利名稱：一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。 背紫技術(shù)氧化鍺是重要的半導(dǎo)體光電子材料，在光纖通訊及其它光電子器件領(lǐng)域都有極其 廣泛而深入的應(yīng)用，因此人們開發(fā)出了很多用于制備氧化鍺材料的方法。目前用于制 備氧化鍺材料的方法主要有化學(xué)氣相沉積法(CVD)，磁控濺射法，熔融法，離子注入 法，火焰分解法，化學(xué)氣相軸相沉積法以及溶膠一凝膠法?；瘜W(xué)氣相沉積法(CVD), 磁控濺射法，離子注入法，火焰分解法，化學(xué)氣相軸相沉積法都需要昂貴的專門設(shè)備， 反應(yīng)條件苛刻，有些還只能使用昂貴的鍺的氣態(tài)化合物作原料。熔融法在1150'C以上 的高溫下進(jìn)行，不僅具有高能耗特性，而且由于高溫氧化鍺液體的高粘度特性，使其 具有成型難和易產(chǎn)生氣泡缺陷的問題。溶膠一凝膠法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)在較低溫度下 (500-600'C左右)合成氧化鍺，但是鍺的前驅(qū)物非常昂貴(300元/mg)且水解不易 控制，難以實現(xiàn)低成本合成氧化鍺溶膠。由于溶膠一凝膠材料普遍存在容易開裂和孔 隙較大的缺點，很難用溶膠一凝膠法制備出高質(zhì)量的氧化鍺厚膜。綜上所述，目前氧 化鍺材料制備技術(shù)存在設(shè)備要求高，原料昂貴，反應(yīng)條件苛刻難以控制，制成的材料缺陷大等不足。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種原理簡單、無需任何專 門設(shè)備、原料普通、無潛在危險和毒性、反應(yīng)條件溫和可控、而且還能通過控制反應(yīng) 條件得到具有不同材料結(jié)構(gòu)和性能的氧化鍺類材料的液相沉積制備方法。該方法不僅 能夠?qū)崿F(xiàn)低成本高質(zhì)量地合成氧化鍺材料，而且也能夠?qū)崿F(xiàn)低成本地合成氧化鍺基其 它材料，如Si02 —Ge02， 'nO「SiO2—Ge02，稀土元素?fù)诫sGeO:材料，Ge()2摻雜其它 基體材料等等。本發(fā)明的目的可以通過以下途徑實現(xiàn)本發(fā)明氧化鍺類材料的液相沉積制備方法，包含以下制備步驟 U)氨水稀釋將氨水與水混合，控制氨水與水的體積比為1: 200—1:0，得到A液(2)在加溫和攪拌的條件下，將氧化鍺粉體加入到A液中，控制氧化鍺與水 的質(zhì)量比為0 —0.5，攪拌時間0.5 —24小時，加熱溫度范圍是25—1()0'C:將得到的 液體過濾，收集濾液為B液
水與氧化鍺的比值小于0.05時不用加熱；在7or以上攪拌時，需要在容器上端 加冷凝回流裝置。(3) 向B液中加入水溶性高分子聚合物，并攪拌0.5—4小時，水溶性高分子聚 合物的加入量為每40ml體積的B液中加入0—20g聚合物，得到C液；所述的水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯 酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚馬來酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯胺、聚 2-乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸鈉、磺化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、開普爾樹脂的混合 物或其中之一。(4) 將C液作為浸涂液，采用浸漬提拉法在各種形狀的玻璃、塑料、陶瓷或金 屬材料等基片上鍍膜，提拉速度0.01 —25.00cm/min，將鍍膜的基片在30—1500匸范 圍熱處理，得到氧化鍺薄膜材料。本發(fā)明的目的還可以通過以下途徑實現(xiàn)本發(fā)明氧化鍺類材料的液相沉積制備方法，還包含以下制備步驟(1) 向B液中加入水稀釋的酸溶液，酸溶液的加入量范圍按酸與氨水的質(zhì)量比 值為0.00一98. OOO確定，得到D液所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸的混合溶液或其中之一，所述酸溶液的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001至98%。(2) 將D液在室溫靜置10分鐘至90天，沉積出氧化鍺粉體；(3) 向D液中加入水溶性高分子聚合物，水溶性高分子聚合物的加入量為每100ml D液中加入0 — 50g,在室溫靜置10分鐘至90天，沉積出可控形貌的氧化鍺粉體；所述的水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯 酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚馬來酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯胺、聚 2-乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸鈉、磺化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、開普爾樹脂的混合 物或其中之一。(4) 向D液中放入各種形狀的玻璃、陶瓷、塑料或金屬材料等載體材料，在室 溫靜置10分鐘至90天，在載體上緩慢生長出均勻的氧化鍺薄膜材料；特別是，將D液緩慢通入到空芯管中，管徑尺寸不小于l微米，通入的流量控制 在0—1000ml/min，循環(huán)通入，或者將D液裝滿空芯管后一端封口靜置，10分鐘至90 天后，可以在管內(nèi)壁上沉積出厚度均勻的氧化鍺薄膜材料。該氧化鍺薄膜材料可以用 作空芯光波導(dǎo)(光纖)。(5) 將上述沉積出的氧化鍺類材料進(jìn)行熱處理，可獲得空隙率在0 — 80%的氧化 鍺類材料，熱處理溫度為30—1500'C范圍。本發(fā)明的目的還可以通過以下途徑實現(xiàn)本發(fā)明氧化鍺類材料的液相沉積制備方法，還包含以下制備步驟
向B液中加入可溶性稀土元素溶液，鍺與稀土元素的摩爾比值在10—1000,可獲 得稀土元素?fù)诫s的氧化鍺類材料。向B液中加入二氧化硅溶膠并攪拌混合均勻(E液)，二氧化硅溶膠中二氧化硅的 質(zhì)量百分含量范圍為0—99。Z，硅與鍺元素的摩爾比值在O—l()OO，可獲得二氧化硅 —氧化鍺類材料。向E液中加入可溶性稀土元素溶液，可以獲得稀土元素?fù)诫s的氧化硅—氧化鍺類 材料。向E液中加入二氧化鈦溶膠并攪拌混合均勻(F液)，二氧化鈦溶膠中二氧化鈦的 質(zhì)量百分含量范圍為O —90%,鈦與鍺元素的摩爾比值在O—IO()，可以獲得氧化鈦一 氧化硅一氧化鍺類材料。向F液中加入可溶性稀土元素溶液，可以獲得稀土元素?fù)诫s的氧化鈦一氧化硅一 氧化鍺類材料。所述的稀土元素溶液包括為釔、鐠、釹、鈀、鉺、鐿元素的可溶性鹽的混合液或其中之一。液相沉積技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于Ti02， A120:,， ZnO， ZnS, CdS等材料的制備?！?是利用這些金屬陽離子與其對應(yīng)的陰離子進(jìn)行的沉淀反應(yīng)實現(xiàn)材料的制備。通過控制 這些金屬陽離子或者陰離子在溶液中的釋放速度從而控制這些產(chǎn)物在溶液介質(zhì)中的 成核和生長過程，由此得到具有設(shè)計結(jié)構(gòu)和性能的材料形態(tài)。然而對于Ge()2而言，很 難得到以G浐離子形式穩(wěn)定存在的溶液介質(zhì)，因此也難以通過通常的液相沉積原理合 成氧化鍺類材料。通常情況下氧化鍺很難溶解在多種溶劑中。在水中的溶解度僅為0. 405 g每100ml 水，但氧化鍺在氨水溶液中可以絡(luò)合結(jié)構(gòu)的形式存在，事實上氧化鍺與所形成的氨鍺 絡(luò)合結(jié)構(gòu)形式之間存在一個動態(tài)平衡。在本發(fā)明中，以氨水作為絡(luò)合劑，以水作為溶 劑，以加熱攪拌的方式促使了氧化鍺在水中的溶解。通過過濾處理后得到的氧化鍺的 水溶液可以作為制備氧化鍺基材料的優(yōu)良先驅(qū)體。將該氧化鍺的水溶液與其它溶液態(tài) 或溶膠態(tài)物質(zhì)按設(shè)定比例混合并經(jīng)熱處理就可以得到各種形式的氧化鍺類材料或氧 化鍺類摻雜材料。向該氧化鍺溶液中加入適量酸如鹽酸，硫酸，乙酸，磷酸等作為沉淀劑，過—段 時間，溶液中便開始緩慢析出氧化鍺晶體顆粒。其析出原理是加入的酸與氨水反應(yīng)， 打破了溶液中氧化鍺和氨鍺絡(luò)合結(jié)構(gòu)之間的平衡，使平衡向析出氧化鍺的方向移動。 通過調(diào)整氧化鍺溶液的濃度和加入酸的量可以獲得不同形狀和性能的氧化鍺微晶材 料，如立方形，錐形等。如果向該溶液中加入高分子形貌控制劑如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚 乙二醇、聚氧化乙烯、聚馬來酸酐、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯胺、聚2-乙烯
咪唑啉、聚苯乙烯磺酸鈉、磺化苯乙烯-馬來酸酐共聚物、開普爾樹脂的混合物或其 中之一，還可以獲得亞微球形、錐形氧化鍺微晶材料，這些具有不同結(jié)構(gòu)和形貌的氧 化鍺微晶顆粒材料在催化，光學(xué)量子效應(yīng)器件等方面具有重要應(yīng)用。向該溶液中加入模板劑，析出的氧化鍺微晶將在模板上沉積生長，最后經(jīng)過熱處 理去除模板后就可以得到具有特殊模板形狀的氧化鍺基材料。如果將該氧化鍺的水溶 液與其它溶液態(tài)或溶膠態(tài)物質(zhì)按設(shè)定比例混合，同樣可以析出具有不同結(jié)構(gòu)，形貌和 特性的氧化鍺微晶顆粒材料，經(jīng)過熱處理以后，可以獲得氧化鍺微晶改性材料，由于 這些微晶的量子效應(yīng)使得這些材料具有特殊的光電子應(yīng)用。在該氧化鍺溶液中放入各種材質(zhì)和形狀的載體材料，就可以在載體上緩慢生長出 均勻的氧化鍺薄膜材料，長出的薄膜材料無開裂且與載體表面具有很高的粘合力，厚 度在1納米至數(shù)毫米之間具有可調(diào)性和可控性，這是常規(guī)的溶膠一凝膠法所不能達(dá)到 的。而用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，磁控濺射法，離子注入法，火焰分解法，熔融法， 化學(xué)氣相軸相沉積法要沉積出數(shù)毫米的膜材料卻是一件高消耗，低效率的事情。制備 出的膜材料可以是納米薄膜材料，也可以是多孔厚膜材料，在光電子器件及膜催化反 應(yīng)一分離器件等方面具有重要應(yīng)用。此外，還可以將該氧化鍺的水溶液與其它溶液態(tài)或溶膠態(tài)物質(zhì)按設(shè)定比例混合通 過共沉淀效應(yīng)在載體上沉積出各種氧化鍺類材料以及氧化鍺摻雜材料，擴(kuò)大其應(yīng)用范 圍。在該氧化鍺溶液中放入異形載體，如孔形，管形，凹凸面形等等，可以非常容易 地在這些異形載體上緩慢生長出均勻的氧化鍺薄膜材料。而這是磁控濺射法，離子注 入法，火焰分解法，熔融法所難以實現(xiàn)的。將沉積出的氧化鍺薄膜材料熱處理后還可以獲得不同空隙率的氧化鍺基材料。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(1) 本發(fā)明制備的前驅(qū)體-氧化鍺水溶液(B液)非常穩(wěn)定，室溫放置一年以上仍 保持澄清透明，且在極為普通的條件下就可以制備出這種水溶液前驅(qū)體。在成本上也 比使用鍺的金屬醇鹽作為前驅(qū)體低得多。特別是可以很容易地獲得高固含量的氧化鍺 基材料。而鍺的金屬醇鹽的極易水解，且非常昂貴，這給材料制備操作帶來極大的困 難，因而導(dǎo)致制作成本非常高。(2) 本發(fā)明制備的薄膜材料無開裂且與載體表面具有很高的粘合力，厚度在1納 米至數(shù)毫米之間具有可調(diào)性和可控性。這是常規(guī)的溶膠一凝膠法所不能達(dá)到的。而用化學(xué)氣相沉積法(CVD)，磁控濺射 法，離子注入法，火焰分解法，熔融法，化學(xué)氣相軸相沉積法要沉積出數(shù)毫米的膜材 料卻是一件高消耗，低效率的事情。制備出的膜材料可以是納米薄膜材料，也可以是多孔厚膜材料，在光電子器件及
膜催化反應(yīng)一分離器件等方面具有重要應(yīng)用。(3)將本發(fā)明前驅(qū)體一氧化鍺的水溶液與其它溶液態(tài)或溶膠態(tài)物質(zhì)按設(shè)定比例混 合加酸通過共沉淀效應(yīng)在載體上沉積出各種氧化鍺基材料以及氧化鍺摻雜材料，擴(kuò)大 其應(yīng)用范圍。而且，在加入適量酸(如鹽酸，硫酸，乙酸，磷酸)的本發(fā)明前驅(qū)體一氧化鍺的 水溶液中放入異形載體，如孔形，管形，凹凸面形等等，可以非常容易地在這些異形 載體上緩慢生長出均勻的氧化鍺薄膜材料。而這是磁控濺射法，離子注入法，火焰分 解法，熔融法所難以實現(xiàn)的。將沉積出的氧化鍺薄膜材料熱處理后還可以獲得不同空隙率的氧化鍺基材料。(4) 本發(fā)明采用最簡單的設(shè)備，通過簡單的反應(yīng)原理在通常的反應(yīng)條件下完成 了氧化鍺基材料的合成，極大地克服了傳統(tǒng)方法設(shè)備要求髙，原料昂貴，反應(yīng)條件苛 刻難以控制，制成的材料易產(chǎn)生缺陷等不足，極大地降低了氧化鍺基材料的制作成本。(5) 本發(fā)明所涉及的反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，非常容易實現(xiàn)氧化鍺組分與其它 材料組分在液相介質(zhì)中實現(xiàn)分子水平的混合，從而具有開發(fā)髙質(zhì)量氧化鍺基新材料和 氧化鍺摻雜新材料的潛力。


本發(fā)明制備的氧化鍺類材料的形貌見附圖卜5所示。附圖1為立方體形氧化鍺材料；附圖2為錐形氧化鍺材料；附圖3為玫瑰花形氧化硅一氧化鍺材料；附圖4為在毛細(xì)管內(nèi)沉積的氧化鍺類材料；附圖5為沉積出的薄膜材料經(jīng)過1300X:處理后形成的致密膜材料。
具體實施方式
本發(fā)明的實施例如下 實施例一本發(fā)明氧化鍺類材料的液相沉積制備方法，包含以下制備步驟(1) 氨水稀釋將氨水與水混合，控制氨水與水的體積比為1: 20，得到A液；(2) 在加溫和攪拌的條件下，將氧化鍺粉體加入到A液中，控制氧化鍺與水 的質(zhì)量比為7: 100，加熱溫度范圍是65*C，攪拌時間3小時將得到的液體過濾， 收集濾液為B液(3) 向B液中加入聚乙烯醇，并攪拌2小時，聚乙烯醇的加入量為每40ml體積 的B液中加入10mg，得到C液；(4) 將C液作為浸涂液，采用浸漬提拉法在各種玻璃基片上鍍膜，提拉速度 10cm/min,將鍍膜的基片在500'C熱處理，得到氧化鍺薄膜材料。
(5) 向B液中加入水稀釋的鹽酸溶液，鹽酸溶液的加入量為鹽酸與氨水的質(zhì) 量比值為1.5，所述鹽酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,得到D液；(6) 將D液在室溫靜置4天，沉積出氧化鍺粉體；(7) 向D液中加入聚乙烯醇，加入量為每100ml D液中加入7g，在室溫靜置30 分鐘至90天，沉積出可控形貌的氧化鍺粉體(8) 向D液中放入石英玻璃片，在室溫靜置10天，在載體上緩慢生長出均勻的 氧化鍺薄膜材料；(9) 將D液緩慢通入到空芯管中，管徑尺寸1000微米，通入的流量控制在 0.001ml/rain,循環(huán)通入，或者將D液裝滿空芯管后一端封口 ， 4天后，可以在管內(nèi)壁 上沉積出厚度均勻的氧化鍺薄膜材料。(10) 將上述沉積出的氧化鍺類材料進(jìn)行熱處理，可獲得空隙率在2%的氧化鍺 類材料，熱處理溫度為1300X:。(11) 向B液中加入氯化鐠溶液，鍺與鐠的摩爾比值在300: 1，可獲得鐠元素?fù)?雜的氧化鍺類材料。(12) 向B液中加入二氧化硅溶膠并攪拌混合均勻(E液)，二氧化硅溶膠中二氧 化硅的質(zhì)量百分含量范圍為20%，硅與鍺元素的摩爾比值在3: 2，可獲得二氧化硅 一氧化鍺類材料。(13) 向E液中加入可加入氯化鐠溶液，鍺與鐠的摩爾比值在300: 1，可以獲得 鐠元素?fù)诫s的氧化硅一氧化鍺類材料。(14) 向E液中加入二氧化鈦溶膠并攪拌混合均勻(F液)，二氧化鈦溶膠中二氧 化鈦的質(zhì)量百分含量范圍為5%，鈦與鍺元素的摩爾比值在1: 5，可以獲得氧化欽一 氧化硅一氧化鍺類材料。(15) 向F液中加入氯化鐠溶液，鍺與鐠的摩爾比值在300: 1，可以獲得鐠元素 摻雜的氧化鈦一氧化硅一氧化鍺類材料。實施例二本發(fā)明氧化鍺類材料的液相沉積制備方法，包含以下制備歩驟 U)氨水稀釋將氨水與水混合，控制氨水與水的體積比為1: ]00，得到A液；(2) 在加溫和攪拌的條件下，將氧化鍺粉體加入到A液中，控制氧化鍺與水 的質(zhì)量比為2: 110，加熱溫度范圍是25'C，攪拌時間29小時；將得到的液體過濾，收集濾液為B液；(3) 向B液中加入聚丙稀酸，并攪拌2.5小時，聚丙稀酸的加入量為每40ra體 積的B液中加入5g，得到C液；(4) 將C液作為浸涂液，采用浸漬提拉法在陶瓷基片上鍍膜，提拉速度20cm/min， 將鍍膜的基片在80(TC熱處理，得到氧化鍺薄膜材料。(5) 向B液中加入水稀釋的硫酸溶液，硫酸溶液的加入量按硫酸與氨水的質(zhì)量比值為5確定，得到D液；所述硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9896。(6) 將D液在室溫靜置4小時，沉積出氧化鍺粉體；(7) 向D液中加入聚丙稀酸，加入量為每100ml D液中加入18g，在室溫靜置 IO小時，沉積出可控形貌的氧化鍺粉體；(8) 向D液中放入陶瓷片，在室溫靜置30天，在載體上緩慢生長出均勻的氧化 鍺薄膜材料；(9) 將D液緩慢通入到空芯管中，管徑尺寸1厘米，通入的流量控制在0. lml/niin， 循環(huán)通入，或者將D液裝滿空芯管后一端封口， 7天后，可以在管內(nèi)壁上沉積出厚度 均勻的氧化鍺薄膜材料。(10) 將上述沉積出的氧化鍺類材料進(jìn)行熱處理，可獲得空隙率在37%的氧化鍺 類材料，熱處理溫度為IOOTC。(11) 向B液中加入氯化鉺溶液，鍺與鉺的摩爾比值在100: 1,可獲得鉺元素?fù)?雜的氧化鍺類材料。(12) 向B液中加入二氧化硅溶膠并攪拌混合均勻(E液)，二氧化硅溶膠中二氧 化硅的質(zhì)量百分含量范圍為30%，硅與鍺元素的摩爾比值在9: 1,可獲得二氧化硅 一氧化鍺類材料。(13) 向E液中加入可加入氯化鉺溶液，鍺與鉺的摩爾比值在100: 1，可以獲得 鉺元素?fù)诫s的氧化硅一氧化鍺類材料。(14) 向E液中加入二氧化鈦溶膠并攪拌混合均勻(F液)，二氧化鈦溶膠中二氧 化鈦的質(zhì)量百分含量范圍為1%，鈦與鍺元素的摩爾比值在I: 20，可以獲得氧化鈦 一氧化硅一氧化鍺類材料。(15) 向F液中加入加入氯化鉺溶液，鍺與鉺的摩爾比值在100: l,，可以獲得 鉺元素?fù)诫s的氧化鈦一氧化硅一氧化鍺類材料。實施例三本發(fā)明氧化鍺類材料的液相沉積制備方法，包含以下制備歩驟(1) 氨水稀釋將氨水與水混合，控制氨水與水的體積比為1: 12，得到A液；(2) 在加溫和攪拌的條件下，將氧化鍺粉體加入到A液中，控制氧化鍺與水 的質(zhì)量比為2: 3，加熱溫度范圍是95C攪拌時間7小時；將得到的液體過濾，收 集濾液為B液；(3) 向B液中加入聚苯乙烯磺酸鈉，并攪拌1小時，聚苯乙烯磺酸鈉的加入量 為每40ml體積的B液中加入O. lmg，得到C液；(4) 將C液作為浸涂液，采用浸漬提拉法在陶瓷基片上鍍膜，提拉速度20cm/miri， 將鍍膜的基片在1200t:熱處理，得到氧化鍺薄膜材料。(5) 向B液中加入水稀釋的乙酸溶液，乙酸溶液的加入量按酸與氨水的質(zhì)量比值為O. 7確定，得到D液；所述乙酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%。(6) 將D液在室溫靜置3天，沉積出氧化鍺粉體；(7) 向D液中加入聚苯乙烯磺酸鈉，加入量為每100ml D液中加入0. lmg,在室 溫靜置3天小時，沉積出可控形貌的氧化鍺粉體；(8) 向D液中放入塑料基片，在室溫靜置3天，在載體上緩慢生長出均勻的氧 化鍺薄膜材料；(9) 將D液緩慢通入到空芯管中，管徑尺寸3毫米，通入的流量控制在0. lml/min， 循環(huán)通入，或者將D液裝滿空芯管后一端封口， 4天后，可以在管內(nèi)壁上沉積出厚度 均勻的氧化鍺薄膜材料。(10) 將上述沉積出的氧化鍺類材料進(jìn)行熱處理，可獲得空隙率在51%的氧化鍺 類材料，熱處理溫度為ioo'c。(11) 向B液中加入氯化釹溶液，鍺與釹的摩爾比值在100: 7，可獲得釹元素?fù)?雜的氧化鍺類材料。(12) 向B液中加入二氧化硅溶膠并攪拌混合均勻(E液)，二氧化硅溶膠中二氧 化硅的質(zhì)量百分含量范圍為40%，硅與鍺元素的摩爾比值在6: 4，可獲得二氧化硅 一氧化鍺類材料。(13) 向E液中加入可加入氯化釹溶液，鍺與釹的摩爾比值在100: 7，可以獲得 釹元素?fù)诫s的氧化硅一氧化鍺類材料。(14) 向E液中加入二氧化鈦溶膠并攪拌混合均勻(F液)，二氧化鈦溶膠中二氧 化鈦的質(zhì)量百分含量范圍為3%，鈦與鍺元素的摩爾比值在1: 15，可以獲得氧化鈦 一氧化硅一氧化鍺類材料。(15)向F液中加入加入氯化釹溶液，鍺與釹的摩爾比值在100: 7，可以獲得 釹元素?fù)诫s的氧化鈦一氧化硅一氧化鍺類材料。實施例四本發(fā)明氧化鍺類材料的液相沉積制備方法，包含以下制備歩驟-(1) 氨水稀釋將氨水與水混合，控制氨水與水的體積比為1: 187，得到A液；(2) 在加溫和攪拌的條件下，將氧化鍺粉體加入到A液中，控制氧化鍺與水 的質(zhì)量比為3: 5，加熱溫度范圍是IOO'C，攪拌時間l小時；將得到的液體過濾，收 集濾液為B液；(3) 向B液中加入聚乙二醇，并攪拌1小時，聚乙二醇的加入量為每40ml體積 的B液中加入lg，得到C液；(4) 將C液作為浸涂液，采用浸漬提拉法在陶瓷基片上鍍膜，提拉速度15cm/min， 將鍍膜的基片在14001C熱處理，得到氧化鍺薄膜材料。(5) 向B液中加入水稀釋的磷酸溶液，磷酸溶液的加入量按酸與氨水的質(zhì)量比 值為79確定，得到D液；所述酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。(6) 將D液在室溫靜置3天，沉積出氧化鍺粉體；(7) 向D液中加入聚乙二醇，聚乙二醇的加入量為每IOOml D液中加入5g,在 室溫靜置87天小時，沉積出可控形貌的氧化鍺粉體；(8) 向D液中放入金屬基片，在室溫靜置57天，在載體上緩慢生長出均勻的氧 化鍺薄膜材料；(9) 將D液緩慢通入到空芯管玻璃中，管直徑1毫米，通入的流量控制在 0.001ml/min，循環(huán)通入，或者將D液裝滿空芯管后一端封口 ， 30天后，可以在管內(nèi) 壁上沉積出厚度均勻的氧化鍺薄膜材料。(10) 將上述沉積出的氧化鍺類材料進(jìn)行熱處理，可獲得空隙率在40%的氧化鍺 類材料，熱處理溫度為150"C。(11) 向B液中加入氯化釔溶液，鍺與釔的摩爾比值在1000: 1,可獲得釔元素 摻雜的氧化鍺類材料。(12) 向B液中加入二氧化硅溶膠并攪拌混合均勻(E液)，二氧化硅溶膠中二氧 化硅的質(zhì)量百分含量范圍為20%,硅與鍺元素的摩爾比值在6: 4，可獲得二氧化硅 —氧化鍺類材料。(13) 向E液中加入可加入氯化釔溶液，鍺與釔的摩爾比值在1000: 1,可以獲 得釔元素?fù)诫s的氧化硅一氧化鍺類材料。(14) 向E液中加入二氧化鈦溶膠并攪拌混合均勻(F液)，二氧化鈦溶膠中二氧 化鈦的質(zhì)量百分含量范圍為3%，鈦與鍺元素的摩爾比值在I: 15，可以獲得氧化鈦 一氧化硅一氧化鍺類材料。(15)向F液中加入加入氯化釔溶液，鍺與釔的摩爾比值在1000，可以獲得釔元 素?fù)诫s的氧化鈦一氧化硅一氧化鍺類材料。
權(quán)利要求
1、一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其特征在于所述的制備方法包含以下制備步驟(1)氨水稀釋將氨水與水混合，控制氨水與水的體積比為1∶200-1∶10，得到A液；(2)在加溫和攪拌的條件下，將氧化鍺粉體加入到A液中，控制氧化鍺與水的質(zhì)量比為0-0.5，攪拌時間0.5-24小時，加熱溫度范圍是25-100℃；將得到的液體過濾，收集濾液為B液；(3)向B液中加入水溶性高分子聚合物，并攪拌0.5-4小時，水溶性高分子聚合物的加入量為每40ml體積的B液中加入0-20mg聚合物，得到C液；(4)將C液作為浸涂液，采用浸漬提拉法在基片上鍍膜，提拉速度0.01-25.00cm/min，將鍍膜的基片在30-1500℃范圍熱處理，得到氧化鍺薄膜材料。
2、 如權(quán)利要求1所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其特征在于所述的制備方法包含以下制備步驟(1) 向B液中加入水稀釋的酸溶液，酸溶液的加入量按酸與氨水的 質(zhì)量比為0.001-98.000確定，得到D液；(2) 將D液在室溫靜置30分鐘至90天，沉積出氧化鍺粉體；(3) 向D液中加入水溶性高分子聚合物，水溶性高分子聚合物的加 入量為每100mlD液中加入0 — 50g，在室溫靜置30分鐘至90天，沉積出 可控形貌的氧化鍺粉體；(4) 向D液中放入各種形狀的載體材料，在室溫靜置30分鐘至90 天，在載體上緩慢生長出均勻的氧化鍺薄膜材料；(5) 將上述沉積出的氧化鍺類材料進(jìn)行熱處理，可獲得空隙率在O — 80%的氧化鍺類材料，熱處理溫度為30—150(TC范圍。
3、 如權(quán)利要求l、 2所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其 特征在于向B液中加入可溶性稀土元素溶液，鍺與稀土元素的摩爾比值 在0 — 500，可獲得稀土元素?fù)诫s的氧化鍺類材料。
4、 如權(quán)利要求l、 2所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其特征在于向B液中加入二氧化硅溶膠并攪拌混合均勻(E液)，二氧化硅溶膠中二氧化硅的質(zhì)量百分含量范圍為0—99%，硅與鍺元素的摩爾比 值在O—IOOO，可獲得二氧化硅一氧化鍺類材料。
5、 如權(quán)利要求4所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其特征 在于向E液中加入可溶性稀土元素溶液，可以獲得稀土元素?fù)诫s的氧化 硅一氧化鍺類材料。
6、 如權(quán)利要求4所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其特征 在于向E液中加入二氧化鈦溶膠并攪拌混合均勻(F液)，二氧化鈦溶膠 中二氧化鈦的質(zhì)量百分含量范圍為0 — 90%，鈦與鍺元素的摩爾比值在0 一100，可以獲得氧化鈦一氧化硅一氧化鍺類材料；向F液中加入可溶性 稀土元素溶液，可以獲得稀土元素慘雜的氧化鈦一氧化硅一氧化鍺類材料。
7、 如權(quán)利要求3、 5、 6所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法， 其特征在于所述的稀土元素溶液包括為釔、鐠、釹、鈀、鉺、鐿元素的 可溶性鹽的混合液或其中之一。
8、 如權(quán)利要求l、 2所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚馬來酸酑、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚乙烯胺、聚2-乙烯咪唑啉、聚苯乙烯磺酸鈉、磺化苯乙 烯-馬來酸酐共聚物、開普爾樹脂的混合物或其中之一；所述的基片和載體材料為各種形狀的玻璃、塑料、陶瓷或金屬材料。
9、 如權(quán)利要求2所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其特征在于所述的酸溶液為鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸的混合溶液或其中之一，所述酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001至98%。
10、 如權(quán)利要求2所述的一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，其特征在于將D液緩慢通入到空芯管中，管徑尺寸不小于l微米，通入的流量控制在0—1000ml/min，循環(huán)通入，30分鐘至90天后，可以在管內(nèi)壁上 沉積出厚度均勻的氧化鍺薄膜材料；將D液裝滿空芯管后一端封口，靜置 30分鐘至90天后，也可以在管內(nèi)壁上沉積出厚度均勻的氧化鍺薄膜材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類氧化鍺材料的液相沉積制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。以氨水為絡(luò)合劑，以水為溶劑，以加熱攪拌方式促進(jìn)了氧化鍺在水中的溶解，經(jīng)過濾處理后制得制備氧化鍺基材料的優(yōu)良先驅(qū)體。將該先驅(qū)體與其它溶液態(tài)或溶膠態(tài)物質(zhì)按設(shè)定比例混合并經(jīng)熱處理就可得到各種形式的氧化鍺類材料或氧化鍺類摻雜材料。本發(fā)明原理簡單、無需任何專門設(shè)備、原料普通、無潛在危險和毒性、反應(yīng)條件溫和可控、不僅能夠低成本、高質(zhì)量地合成氧化鍺材料，而且也能夠低成本地合成氧化鍺基其它材料，如SiO₂-GeO₂，TiO₂-SiO₂-GeO₂，稀土元素?fù)诫sGeO₂材料，GeO₂摻雜其它基體材料等等。
文檔編號B05D1/20GK101117708SQ20061004810
公開日2008年2月6日 申請日期2006年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日
發(fā)明者侯金霞, 張永恒, 敬承斌, 許新光 申請人:敬承斌