專利名稱：：一種高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：碳納米管有著非常優(yōu)異的力學(xué)性能，碳納米管的強度比普通碳纖維或玻璃纖維等聚合物常用增強材料高2個3個數(shù)量級，且韌性很高，因此，碳納米管完全是復(fù)合材料理想的準(zhǔn)一維輕質(zhì)增強型功能材料。如果碳納米管可以均勻地添加到某些基體(環(huán)氧樹脂、塑料及金屬材料)中構(gòu)成復(fù)合材料，可以極大地改善其性能，是復(fù)合材料理想的輕質(zhì)增強纖維。環(huán)氧樹脂材料是現(xiàn)今應(yīng)用較多的三大樹脂材料之一，但固化后的環(huán)氧樹脂通常有脆性高，耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性比較差等缺點，使其應(yīng)用受到了一定的限制，因此對環(huán)氧樹脂進(jìn)行各種改性已成為該領(lǐng)域的重要研究課題。用碳納米管增強環(huán)氧樹脂，制備碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是改性環(huán)氧樹脂材料的方法之一。碳納米管環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，不僅可以提高復(fù)合材料的強度韌性等力學(xué)性能和電學(xué)性能，同時由于碳納米管的尺寸很小及用量較少，還可以保證基體材料具有良好的表面光潔度和高效、均勻的著色性能。目前，國外已有不少關(guān)于用碳納米管改善環(huán)氧樹脂性能的報道。如AllaouiJ、Schadler、Breton等用共混法制得了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加碳納米管可以提高基體的力學(xué)性能，但是由于碳納米管的分散性問題未能得到較好解決，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能的提高幅度不大，甚至有所降低。本發(fā)明以制備高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料為目的，先將碳納米管進(jìn)行表面修飾，使其攜帶氨基，然后通過氨基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，提高碳納米管和環(huán)氧樹脂的結(jié)合力，進(jìn)而提高環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的各方面性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是通過對碳納米管的酸化、酰氯化、氨化等一系列表面修飾，制備攜帶氨基的碳納米管，利用氨基和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團的化學(xué)反應(yīng)，在超聲波和強力攪拌分散下，提高碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性，從而得到高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。具體制備方法如下第一步將碳納米管原料以0.1100重量比與強氧化性酸混合，用0lOOkHz超聲處理O.1100h后加熱2020(TC，反應(yīng)O.5100h，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳納米管。其中強氧化性酸選自0.170%硝酸、0.1100wtX硫酸、1/100100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100100/1摩爾比HA和硫酸混合溶液、1/100100/1摩爾比H202和鹽酸混合溶液或者1A00100A摩爾比H.A和硝酸混合溶液。第二步取經(jīng)上述酸化碳納米管1重量份和二氯亞砜1100重量份，2016(TC下攪拌回流5100h。過濾并用四氫呋喃反復(fù)洗滌除去?；瘎?，得到酰氯化的碳管。第三步將酰氯化碳納米管1重量份與一元胺、二元胺或多元胺150重量份混合，在50。C15(TC油浴加熱回流，并機械攪拌，混合時間為12h96h。用乙醇清洗多余的胺。將產(chǎn)物真空烘千，得到氨基化碳納米管。第四步將氨基化碳納米管與環(huán)氧樹脂混合，在3(TC8(TC下超聲波分散112h，機械攪拌分散l12h。第五步然后按比例加入固化劑，攪拌均勻后，真空條件下除氣泡，在025(TC下固化成型，得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明所采用的碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁和多壁碳納米管。管徑為l50nm，長度為O.150um，并經(jīng)過酸化處理和純化處理。本發(fā)明所用的一元胺包括癸胺，十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺；二元胺包括乙二胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟垸二胺、二乙烯基丙胺、異佛爾酮二胺、雙(4—氨基一3甲級環(huán)己基)甲烷、雙(4—氨基環(huán)己基)甲垸、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰肼、3，9一雙(3—氨丙基)一2，4，8，10—四氧雜螺十一烷、2，4一二氨基一6—[2—甲基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、2，4一二氨基一6—[2—乙基一4甲基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、2，4一二氨基一6[2—十一烷基咪唑基(1)]乙基順式三嗪的胺類化合物。本發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂是指包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂環(huán)族、環(huán)氧化烯烴類、酰亞胺環(huán)氧樹脂和海因環(huán)氧樹脂在內(nèi)的所有環(huán)氧樹脂。本發(fā)明所采用的固化劑包括以下品種多元胺類固化劑，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲垸、二乙烯基丙胺、孟烷二胺、異佛爾酮二胺、N-氨乙基哌嗪、雙(4-氨基-3甲基環(huán)己基)甲垸、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二甲胺、二氨基二苯基砜、雙氰胺、己二酸二酰肼等；叔胺及咪唑類固化劑，如直鏈二胺、直鏈?zhǔn)灏?、四甲基胺、叔烷基單胺、三乙醇胺、哌啶、N，N'-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮雙環(huán)(5,4,0)-7-H^—烯、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，5-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,5-三(二甲氨基甲基)苯酚的三2-乙基己酸鹽，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七垸基咪唑、2-苯基咪唑、i-苯甲基-2—甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一垸基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑鹽、1-氰乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑鹽、2，4-二氨基-6[2-甲基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、2,4-二氨基-6[2-乙基-4-甲基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、l一十二烷基-2-甲基-3-3苯甲基咪唑的氯化物、1，3-苯甲基-2-甲基咪唑的氯化物；硼胺及其硼胺絡(luò)合物固化劑，如三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-芐胺、三氟化硼-二甲基苯胺、三氟化硼-正己胺、三氟化硼-苯胺、三氟化硼-二乙胺、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-三乙胺等；有機酸酑類固化劑，如鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐。以上固化劑可單獨使用，也可兩種和兩種以上復(fù)合使用。用量為化學(xué)理論用量的0.61倍。本發(fā)明的優(yōu)點為由于碳納米管經(jīng)化學(xué)修飾表面帶有氨基，可通過氨基與環(huán)氧基團之間的化學(xué)反應(yīng)與環(huán)氧樹脂連接，并經(jīng)過了超聲波分散和強力攪拌分散，因此減少了碳納米管的團聚現(xiàn)象，提高了碳納米管的分散性，進(jìn)而使制備的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大幅度的提高。具體實施方式實施例1:第一步將500mg多壁碳納米管與150mlH2S04與麗03的混合溶液(98%H2S04:68%HNO:1=3:1)混合，于3540"C并超聲波振蕩條件下回流反應(yīng)4h。然后用孔徑為0.45um的偏氟膜過濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空烘箱中，4(TC下真空干燥24h。再將上述一步酸化并經(jīng)洗凈的產(chǎn)物置于H2S(^與H202的混合溶液(98%H2S04:30%HA二4:1)中于7(TC下回流2h。然后用孔徑為0.45um的偏氟膜過濾，水洗至pH呈中性。產(chǎn)物置于真空烘箱中，4(TC下真空干燥24h。第二步取上述酸化的碳納米管400mg置于反應(yīng)瓶中，加入20mlSOCL和lmlN，N-二甲基甲酰胺，7(TC下攪拌回流24h。過濾并用四氫呋喃洗滌至呈中性。得到酰氯化的碳納米管。第三步將平均管徑為815nm，長度50um的酰氯化碳納米管0.2g和十二胺30g混合均勻，在96。C油浴加熱回流36h。反應(yīng)完成后，用無水乙醇洗去多余的胺，用微孔濾膜(直徑為0.45um)過濾，重復(fù)清洗幾次，濾出不溶殘渣，收集濾液，蒸干得到黑色的經(jīng)十二胺修飾的多壁碳納米管。真空干燥，烘干，收集備用。第四步取30g環(huán)氧樹脂6(TC下預(yù)熱。按照總量的1%取經(jīng)十二胺修飾的碳納米管0.3g，研成細(xì)粉末，加入預(yù)熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。第五步加入到上述混合物中8.75g固化劑DDM(二氨基二苯甲烷)機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，后澆注固化(80°C2h+150°C4h),脫模，得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。該復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1中實施例1。實施例2:第一步和第二步同實施例1。第三步采用平均管徑小于8nm，長度為50ixm的酰氯化碳納米管0.2g和乙二胺20ml混合均勻，在24t:油浴加熱回流24h。加入三乙胺5ml和2—甲胺基吡啶0.02g，反應(yīng)完成后，用無水乙醇洗去多余的胺，用微孔濾膜(直徑為0.45um)過濾，重復(fù)清洗幾次，濾出不溶殘渣收集濾液蒸干得到黑色的經(jīng)乙二胺修飾的多壁碳納米管。真空干燥，烘干，收集備用。第四步取30g環(huán)氧樹脂預(yù)熱；按照總量百分含量的1%取乙二胺修飾過的碳納米管0.3g，研成細(xì)粉末，加入預(yù)熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h,混合均勻。第五步加入8.75g固化劑DDM(二氨基二苯甲垸)機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，后澆注固化((8(TC2h+15(TC4h)，脫模，得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。該復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1中實施例2。實施例3:第一步和第二步同實施例1。第三步采用平均管徑小于8nm，長度為50iim的酰氯化碳納米管0.2g和己二胺20ml混合均勻，在24。C油浴加熱回流24h。加入三乙胺5ml和2—甲胺基吡啶0.04g，反應(yīng)完成后，用無水乙醇洗去多余的胺，用微孔濾膜(直徑為0.45um)過濾，重復(fù)清洗幾次，濾出不溶殘渣收集濾液蒸干得到黑色的經(jīng)乙二胺修飾的多壁碳納米管。真空干燥，烘干，收集備用。第四步取30g環(huán)氧樹脂預(yù)熱；按照總量百分含量的0.9%取己二胺修飾過的碳納米管0.3g，研成細(xì)粉末，加入預(yù)熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻。第五步加入8.75g固化劑DDM(二氨基二苯甲烷)機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡，后澆注固化((8CrC2h+15(TC4h)，脫模，得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。該復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1中實施例3。比較例1:取30g環(huán)氧樹脂6(TC預(yù)熱，加入8.75g固化劑DDM(二氨基二苯甲烷)，機械攪拌均勻；置于真空烘箱真空除氣泡后澆注，固化條件為8(TC下2h，150°C下4h，脫模，得環(huán)氧樹脂材料。該復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1中比較例1。比較例2:取30g環(huán)氧樹脂6(TC預(yù)熱。按照總量的P/o稱取已純化的碳納米管0.3g，研成細(xì)粉末，加入預(yù)熱的環(huán)氧樹脂中，強力攪拌8h，超聲波分散4h，混合均勻；加入8.75g固化劑DDM(二氨基二苯甲烷)，機械攪拌均勾；置于真空烘箱真空除氣泡后澆注固化，固化條件為8(TC下2h，15(TC下4h，脫模，得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。該復(fù)合材料的力學(xué)性能見表1中實施例2。表l環(huán)氧樹月'旨復(fù)合材料的力學(xué)性能比較(<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述的對實施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于通過對碳納米管的酸化，酰氯化，氨化一系列表面修飾，制備攜帶氨基基團的碳納米管，利用氨基基團和環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團的化學(xué)反應(yīng)，在超聲波和強力攪拌分散下，提高碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性，從而得到高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于第一步將碳納米管原料以0.1100重量比與強氧化性酸混合，用0100kHz超聲處理0.1100hr后加熱20200°C，反應(yīng)0.5100hr，以濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳納米管；其中強氧化性酸選自0.170%硝酸、0.1100wt^硫酸、1/100100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100100/1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/100100/1摩爾比高錳酸鉀和鹽酸混合溶液、1/100100/1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、1/100100/1摩爾比HA和硫酸混合溶液、1/100100/1摩爾比HA和鹽酸混合溶液或者1/100100/1摩爾比&02和硝酸混合溶液；第二步取經(jīng)上述酸化碳納米管1重量份和二氯亞砜1100重量份，20160。C下攪拌回流5100h;過濾并用THF反復(fù)洗滌除去?；瘎?，得到?；奶脊?；第三步將酰氯化碳納米管1重量份與一元胺、二元胺或多元胺150重量份混合，在5(TC15(TC油浴加熱回流，并機械攪拌，混合時間為12h96h;用乙醇清洗多余的胺；將產(chǎn)物真空烘千，得到氨基化碳納米管；第四步將氨基化碳納米管與環(huán)氧樹脂混合，在3(TC8(TC，超聲波分散112h，機械攪拌分散l12h;第五步然后按比例加入固化劑，攪拌均勻后，真空條件下除氣泡，在025(TC溫度下固化成型，得環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求書1或2所述的高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所采用的碳納米管包括催化裂解、電弧放電、模板法以及激光蒸發(fā)方法制備的單壁、雙壁和多壁碳納米管；管徑為l50nm，長度為O.150um，并經(jīng)過酸化處理和純化處理。4.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的一種高性能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于碳納米管表面修飾所用的一元胺包括十胺，十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺；二元胺包括乙二胺、己二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、異佛爾酮二胺、雙(4一氨基一3甲級環(huán)己基)甲烷、雙(4一氨基環(huán)己基)甲垸、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰肼、3，9一雙(3—氨丙基)—2，4，8，IO—四氧雜螺十一烷、2，4一二氨基一6—[2—甲基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、2，4一二氨基一6—[2—乙基一4甲基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、2，4一二氨基一6[2—十一烷基咪唑基(1)]乙基順式三嗪的胺類化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的高性能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所用的環(huán)氧樹脂是指包括縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂環(huán)族、環(huán)氧化烯烴類、酰亞胺環(huán)氧樹脂和海因環(huán)氧樹脂在內(nèi)的所有環(huán)氧6.根據(jù)權(quán)利要求書2所述的高性能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所采用的固化劑包括多元胺類固化劑，包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯基丙胺、孟垸二胺、異佛爾酮二胺、N-氨乙基哌嗪、雙(4-氨基-3甲基環(huán)己基)甲垸、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二甲胺、二氨基二苯基砜、雙氰胺、己二酸二酰肼等；叔胺及咪唑類固化劑，包括直鏈二胺、直鏈?zhǔn)灏?、四甲基胺、叔烷基單胺、三乙醇胺、哌啶、N，N'-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮雙環(huán)(5，4,0)-7-十一烯、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，5-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，5-三(二甲氨基甲基)苯酚的三2-乙基己酸鹽，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-H"^—烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、l-氰乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑鹽、1-氰乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑鹽、2，4-二氨基-6[2-甲基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、2，4-二氨基-6[2-乙基-4-甲基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基順式三嗪、l一十二垸基-2-甲基-3-3苯甲基咪唑的氯化物、1，3-苯甲基-2-甲基咪唑的氯化物；硼胺及其硼胺絡(luò)合物固化劑，包括三氟化硼-單乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-芐胺、三氟化硼-二甲基苯胺、三氟化硼-正己胺、三氟化硼-苯胺、三氟化硼-二乙胺、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-三乙胺等；有機酸酐類固化劑，包括鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基環(huán)己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐。7.根據(jù)權(quán)利要求書6所述的高性能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述固化劑可單獨使用，也可兩種或兩種以上復(fù)合使用。8.根據(jù)權(quán)利要求書7所述的高性能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述固化劑用量為化學(xué)理論用量的0.61倍。全文摘要本發(fā)明涉及一種高性能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。首先通過對碳納米管進(jìn)行酸化、酰氯化、氨基化等一系列表面修飾，制備攜帶氨基的碳納米管。通過適當(dāng)?shù)某暡ㄕ袷幒蛷娏嚢璺稚?，并使碳納米管上的氨基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，從而提高了碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性，得到高性能的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。文檔編號C09C3/08GK101104725SQ200610028838公開日2008年1月16日申請日期2006年7月12日優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日發(fā)明者屈澤華,王國建,郭建龍申請人:同濟大學(xué)