專利名稱：活性能量射線固化性涂層用組合物及保護覆膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可在短時間內(nèi)形成耐擦傷性優(yōu)異的透明保護覆膜的活性能量射線固化性涂層用組合物，以及使用該涂層用組合物的保護覆膜形成方法。
背景技術(shù)：
近年來，代替透明玻璃，廣泛地使用耐破碎性、輕量性優(yōu)異的丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂等透明塑料材料。但是，透明塑料材料由于表面硬度比玻璃低，所以表面容易劃傷。
因此，為了改善塑料材料的耐擦傷性，以往人們進行了大量的試驗。最為普遍的方法之一是，在塑料材料的表面上涂布由分子中具有多個丙烯?；蚣谆；亩喙倌軋F丙烯酸類化合物構(gòu)成的、用于形成保護覆膜的組合物，然后，用熱或紫外線等活性能量射線使之固化，形成耐擦傷性優(yōu)異的保護覆膜。這種方法，由于形成保護覆膜用組合物比較廉價，生產(chǎn)率也很好，所以被應(yīng)用于許多用途(參照專利文獻1、2和3)。但是，該保護覆膜是有機系的覆膜，所以目前來說耐擦傷性有限。
另外，還有一種方法是，為了使塑料材料具有更高的耐擦傷性，在塑料材料表面涂布由烷氧基硅烷化合物構(gòu)成的二氧化硅系組合物，通過熱進行固化來形成保護覆膜(參照專利文獻4和5)。但是，在這些方法中，為了形成保護覆膜，需要幾十分鐘至幾小時的加熱時間，在生產(chǎn)率方面存在問題。
為了解決這些問題，有人提出了一種方法，將具有硅氧烷骨架的直鏈型無機系低聚物和陽離子聚合引發(fā)劑作為必要成分為的組合物，通過照射活性能量射線使之固化，形成無機系保護覆膜(參照專利文獻6)。但是，這樣形成無機系覆膜時，由于是在基板上涂敷由直鏈型無機系低聚物(硅酸烷基酯類)和陽離子聚合引發(fā)劑構(gòu)成的組合物，進而通過照射活性能量射線，才開始形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而成為固化覆膜，因此，僅靠短時間照射活性能量射線無法形成充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，難以發(fā)揮覆膜物性。尤其是在耐擦傷性方面，難以發(fā)揮充分的性能。另外，固化時在短時間內(nèi)發(fā)生激烈的縮聚反應(yīng)，伴隨該反應(yīng)的收縮所產(chǎn)生的應(yīng)力，使固化覆膜上產(chǎn)生裂紋，或者導(dǎo)致與基材的附著性下降等問題。
為了改進這些問題，有人提出了一種方法，除了硅酸烷基酯類和活性能量射線感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑外，再配合聚合性和柔軟性優(yōu)異的陽離子聚合性環(huán)氧化合物、或者活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑和自由基聚合性丙烯酸類化合物等，從而減少裂紋并賦予覆膜以附著性。但是，根據(jù)這些有機化合物不同的配合量，存在作為無機系保護覆膜特征的高硬度、高耐擦傷性容易下降的問題。
專利文獻1特開昭53-102936號公報專利文獻2特開昭53-104638號公報專利文獻3特開昭54-97633號公報專利文獻4特開昭48-26822號公報專利文獻5特開昭55-94971號公報專利文獻6特開2001-348515號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而完成的。也就是說，本發(fā)明的目的在于，提供可在短時間內(nèi)形成外觀、耐擦傷性、覆膜附著性優(yōu)異的無機系透明固化膜的活性能量射線固化性涂層用組合物，以及使用該涂層用組合物的保護覆膜形成方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人反復(fù)進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以將特定硅酸烷基酯類水解、縮合得到的二氧化硅系低聚物(硅氧烷化合物)和活性能量射線感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑為主成分的組合物，活性能量射線固化性良好，并且可以賦予耐擦傷性優(yōu)異的透明保護覆膜，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明是一種活性能量射線固化性涂層用組合物，其含有將下述通式(1)所示的硅酸烷基酯類水解、縮合而得到的硅氧烷化合物(A)以及活性能量射線感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑(B)，
式中，R1、R2、R3和R4分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)2～4的?；?，n表示3～20的整數(shù)。
另外，本發(fā)明還涉及將上述涂層用組合物涂布到基材上、照射活性能量射線來形成保護覆膜的保護覆膜形成方法。
根據(jù)本發(fā)明，能夠得到可在短時間內(nèi)形成外觀、耐擦傷性和覆膜附著性優(yōu)異的無機系透明固化膜的活性能量射線固化性涂層用組合物。
并且，只要將該涂層用組合物涂布到基材上，照射活性能量射線，就可以短時間內(nèi)在該塑料基材上形成耐擦傷性、基材附著性優(yōu)異且外觀良好的無機系保護覆膜。
本發(fā)明中使用的硅氧烷化合物(A)，是上述通式(1)所示的硅酸烷基酯類的水解縮合物。通過事先將硅酸烷基酯類水解、縮合，在硅酸烷基酯分子間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，成為高分子量，可以提高形成組合物時的固化性，進一步提高所得到的保護覆膜的物性。另外，通過使用變成高分子量的低聚物，可以減少固化時縮聚引起的收縮和伴隨產(chǎn)生的應(yīng)力，其結(jié)果可以減少裂紋，提高覆膜附著性。
在通式(1)中，R1、R2、R3和R4分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)2～4的?；?。這些基團可以相同也可以不同。n表示硅酸烷基酯類的重復(fù)單元數(shù)目，為3～20的整數(shù)。如果n小于3，則通過水解縮合硅酸烷基酯類而得到的硅氧烷化合物的分子量較小，導(dǎo)致固化性、成膜性和所得到的保護覆膜的物性下降。反之，如果n大于20，則在水解縮合時容易變成凝膠。從得到良好的固化性、覆膜物性的角度和不易生成凝膠的角度考慮，n優(yōu)選為4～10(換算成二氧化硅濃度相當(dāng)于約51～54質(zhì)量％)的整數(shù)。這里所說的換算成二氧化硅濃度，是指將硅酸烷基酯類完全水解縮合時得到的SiO2的質(zhì)量。
作為通式(1)所示的硅酸烷基酯類的具體例子，可以舉出R1～R4為甲基的硅酸甲酯、R1～R4為乙基的硅酸乙酯、R1～R4為異丙基的硅酸異丙酯、R1～R4為正丙基的硅酸正丙酯、R1～R4為正丁基的硅酸正丁酯、R1～R4為正戊基的硅酸正戊酯、R1～R4為乙?；墓杷嵋阴ｕサ取Ｆ渲?，從容易制造、水解速度快的角度考慮，優(yōu)選硅酸甲酯、硅酸乙酯。
水解可以采用已知的方法進行。例如，將硅酸烷基酯類混合到醇類中，加入水(相對于1摩爾硅酸烷基酯類，例如水為1～1000摩爾)及鹽酸或醋酸等酸，使溶液成為酸性(例如pH2～5)，進行攪拌。另外，還有一種方法是，將硅酸烷基酯類混合到醇類中，加入水(相對于1摩爾硅酸烷基酯類，例如水為1～1000摩爾)，然后進行加熱(例如30～100℃)。也可以將水解時產(chǎn)生的醇蒸餾去除到體系外。緊接在水解后的縮合，可以通過放置處于水解狀態(tài)的烷氧基硅烷類來進行。此時，通過將pH控制在中性附近(例如pH6～7)，可以加速縮合過程?？s合時產(chǎn)生的水，也可以蒸餾去除到體系外。
水解、縮合硅酸烷基酯類時，也可以共存烷氧基硅烷類，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)進行共縮聚。作為烷氧基硅烷類的具體例子，可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本發(fā)明中使用的活性能量射線感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑(B)，是通過可見光、紫外線、熱線、電子射線等活性能量射線引起陽離子聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。優(yōu)選通過可見光、紫外線產(chǎn)生酸的光敏性陽離子聚合引發(fā)劑，以及通過熱線產(chǎn)生酸的熱感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑。其中，從活性高的角度，以及不對塑料材料帶來熱劣化的角度考慮，更優(yōu)選光感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑。
作為光感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑，例如可以舉出重氮鎓鹽、碘鎓鹽、锍鹽、鏻鹽、硒鎓鹽、氧鎓鹽、銨鹽化合物等。具體例子可以舉出IRGACURE250(汽巴特殊化學(xué)品公司制造，商品名)、アデカオプトマ一SP-150、SP-170(旭電化工業(yè)株式會社制造，商品名)、サイラキュアUVI-6970、サイラキュアUVI-6974、サイラキュアUVI-6990、サイラキュアUVI-6950(以上均為美國ュニオンカ一バイド公司制造，商品名)、DAICATII(ダイセル化學(xué)工業(yè)社制造，商品名)、UVAC1591(ダイセル·ュ一シ一ビ一株式會社制造，商品名)、CI-2734、CI-2855、CI-2823、CI-2758(以上均為日本曹達株式會社制造，商品名)等。
活性能量射線感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑(B)的配合量沒有特別限制，相對于100質(zhì)量份的(A)成分，優(yōu)選在0.01～10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果大于等于0.01質(zhì)量份，則能夠通過活性能量射線的照射進行充分的固化，得到良好的保護覆膜。另外，如果小于等于10質(zhì)量份，就固化后得到的保護覆膜的物性來說，不會被著色，表面硬度和耐擦傷性良好。進而，從固化性良好以及得到性能良好的保護覆膜的角度考慮，該配合量優(yōu)選在0.05～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的涂層用組合物，優(yōu)選進一步含有環(huán)氧化合物(C)。通過在(A)成分和(B)成分的基礎(chǔ)上進一步配合環(huán)氧化合物(C)，可以賦予得到的保護覆膜以強韌性。
所述的環(huán)氧化合物(C)，只要是分子內(nèi)含有環(huán)氧基即可，沒有特別的限制。作為其具體例子，可以舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、二甘油四縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2，6-二縮水甘油苯醚、山梨糖醇三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰尿酸酯、二縮水甘油胺、二縮水甘油芐胺、苯二甲酸二縮水甘油酯、雙酚A二縮水甘油醚、二氧化丁二烯、二氧化二環(huán)戊二烯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二環(huán)戊二烯醇環(huán)氧縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、雙酚A型環(huán)氧樹脂與環(huán)氧乙烷的加成物、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。其中，從固化速度快，所得到保護覆膜的耐擦傷性良好的角度考慮，優(yōu)選分子內(nèi)含有2個或2個以上的環(huán)氧基。環(huán)氧化合物(C)可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
另外，在基材由聚碳酸酯樹脂等丙烯酸系樹脂以外的其他樹脂構(gòu)成的場合，為了進一步增強與基材的附著力，最好是事先在基材表面設(shè)置由丙烯酸系聚合物構(gòu)成的底涂層，然后再涂布本發(fā)明的涂層用組合物，進行固化。尤其是在對于含有多官能(甲基)丙烯酸酯與活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑的組合物照射活性能量射線，以所得到的交聯(lián)性丙烯酸系聚合物層作為底涂層時，優(yōu)選在本發(fā)明的涂層用組合物中配合環(huán)氧化合物(C)。其中，作為環(huán)氧化合物(C)，尤其優(yōu)選配合3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
對于環(huán)氧化合物(C)的配合量沒有特別限制，相對于100質(zhì)量份(A)成分，優(yōu)選為0～200質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為10～100質(zhì)量份的范圍。
本發(fā)明的涂層用組合物，優(yōu)選的是進一步含有分子內(nèi)具有聚合性雙鍵基團的乙烯基化合物(D)和活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑(E)。通過在(A)成分和(B)成分的基礎(chǔ)上進一步配合這些(D)成分和(E)成分，可以進一步提高涂層用組合物的活性能量射線固化性，賦予得到的保護覆膜以強韌性。
分子內(nèi)具有聚合性雙鍵基團的乙烯基化合物(D)，是與活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑(E)一起配合，通過照射活性能量射線進行自由基聚合的化合物。該乙烯基化合物(D)，只要是在分子內(nèi)具有聚合性雙鍵基團即可，對于其結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。從聚合速度快的角度考慮，尤其優(yōu)選分子內(nèi)含有丙烯酰基或甲基丙烯?；膯喂倌芑蚨喙倌?甲基)丙烯酸酯化合物。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例子，可以舉出(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、對異丙苯基苯酚環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例子，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]-丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]-丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]-丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]-丙烷、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3-苯基苯基]-丙烷、雙[4-(甲基)丙烯酰苯硫基]硫化物、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]砜、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]砜、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基]砜、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]砜、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3-苯基苯基]砜、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3，5-二甲基苯基]砜、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基苯基]硫化物、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]硫化物、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基]硫化物、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3-苯基苯基]硫化物、雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3，5-二甲基苯基]硫化物、2，2-雙[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-3，5-二溴代苯基丙烷]、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中，從固化性良好的角度和所得到保護覆膜的耐擦傷性優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選多官能(甲基)丙烯酸酯。乙烯基化合物(D)可以單獨使用一種，也可以混合使用幾種。
分子內(nèi)具有聚合性雙鍵基團的乙烯基化合物(D)的配合量沒有特別限制，相對于100質(zhì)量份(A)成分，優(yōu)選為0～200質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為10～100質(zhì)量份的范圍。
活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑(E)，是對于活性能量射線感應(yīng)而產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基化合物(D)的聚合的成分。其中，從活性高的角度以及不會對塑料基材帶來熱劣化的角度考慮，優(yōu)選對于可見光或紫外線感應(yīng)產(chǎn)生自由基的光感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑。
作為活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑(E)的具體例子，可以舉出3，3-二甲基-4-甲氧基苯酰苯、芐基二甲醛縮苯乙酮、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯、對二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯酰苯、對甲氧基苯酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、甲基苯基二羥乙酸酯、乙基苯基二羥乙酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-嗎啉代丙酮-1，2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦等。其中，從活性高的角度考慮，更優(yōu)選甲基苯基二羥乙酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、芐基二甲醛縮苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。該自由基聚合引發(fā)劑(E)，可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑(E)的配合量沒有特別限制，相對于100質(zhì)量份(D)成分，優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份的范圍。該配合量大于等于0.01質(zhì)量份時，從通過活性能量射線照射的固化速度的方面考慮是有利的；小于等于5質(zhì)量份時，則從所得到保護覆膜上沒有著色以及耐擦傷性的方面考慮是有利的。更優(yōu)選在0.1～3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的涂層用組合物中，還可以根據(jù)需要配合其他的聚合物、聚合物微粒、膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)金屬、光敏劑(蒽系化合物)、噻噸酮系化合物、蒽醌系化合物、萘系化合物、芘系化合物等)、填充劑、染料、顏料、顏料分散劑、流動調(diào)節(jié)劑、流平劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、凝膠粒子、微粒粉等。
作為聚合物可以舉出丙烯酸系聚合物、聚烷二醇系聚合物等?？紤]到與本發(fā)明的涂層用組合物顯示出良好的相溶性，并且對于得到的覆膜賦予強韌性，提高與丙烯酸系樹脂基材的附著性等方面，尤其優(yōu)選丙烯酸系聚合物。
出于調(diào)節(jié)固體成分濃度、提高分散穩(wěn)定性、提高涂布性、提高與基材的附著性等目的，本發(fā)明的涂層用組合物優(yōu)選含有有機溶劑。作為有機溶劑可以舉出例如醇類、酮類、醚類、酯類、溶纖劑類、芳香族化合物類等。
具體地說，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、芐醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、糠醇、四氫糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、二丙酮醇、丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、苯乙酮、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、苯甲醚、苯乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、甘油醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-苯氧基乙基乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、苯、甲苯、二甲苯等。這些有機溶劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
有機溶劑的含量，相對于(A)～(E)成分的合計100質(zhì)量份優(yōu)選為10～1000質(zhì)量份的范圍。如果大于等于10質(zhì)量份，則涂層用組合物的保存穩(wěn)定性良好，組合物液體的粘度不會過高，能夠得到良好的涂膜。另外，如果小于等于1000質(zhì)量份，則不易發(fā)生固體成分含量過低導(dǎo)致涂膜變薄的問題，能夠得到耐擦傷性良好的保護覆膜。
本發(fā)明的涂層用組合物，例如可以涂布到塑料基材的表面(覆膜厚度為0.5～100μm左右)，接著照射活性能量射線使之固化，形成保護覆膜。
涂層用組合物的涂布，可以采用以往公知的方法，例如噴涂、輥涂、凹版涂布、柔性版印刷、絲網(wǎng)涂布、旋涂、流涂、靜電涂布等方法進行。
作為活性能量射線，可以舉出真空紫外線、紫外線、可見光、近紅外線、紅外線、遠(yuǎn)紅外線、微波、電子射線、β射線、γ射線等。其中，從聚合速度快和基材劣化較少的方面考慮，優(yōu)選將紫外線、可見光與光感應(yīng)性聚合引發(fā)劑組合使用。作為具體例子，可以舉出以下面所述作為光源的活性能量射線低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、白熾燈、氙燈、鹵燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、熒光燈、鎢燈、鎵燈、準(zhǔn)分子激光器、太陽等。活性能量射線可以單獨使用一種，也可以使用幾種不同種類。使用幾種不同種類的活性能量射線時，可以同時照射，也可以順序照射。
本發(fā)明的涂層用組合物，除了丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等塑料外，還可以適用于金屬、罐、紙、木質(zhì)材料、無機質(zhì)材料、電沉積涂裝板、層壓板等各種基材。
實施例下面，結(jié)合實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限于實施例。
<合成例1硅氧烷化合物(A1)的合成>
作為硅酸烷基酯類，使用二氧化硅換算濃度為53質(zhì)量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式會社制造，平均約7聚體，平均分子量約789，商品名硅酸甲酯53A)20.0g，在其中加入異丙醇20.0g，攪拌得到均勻的溶液。進而，加入水1.8g，邊攪拌邊在70℃加熱2小時，進行水解。然后冷卻至25℃，攪拌24小時進行縮合。進一步，加入異丙醇使總量成為53g，得到固體成分濃度為20質(zhì)量％的硅氧烷化合物(A1)的溶液。
<合成例2硅氧烷化合物(A2)的合成>
作為硅酸烷基酯類，使用二氧化硅換算濃度為51質(zhì)量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式會社制造，平均約4聚體，平均分子量約470，商品名硅酸甲酯51)20.0g，另外，將縮合后加入異丙醇時的總質(zhì)量改變成51.0g，除此之外與合成例1同樣地操作，得到固體成分濃度為20質(zhì)量％的硅氧烷化合物(A2)的溶液。
<合成例3硅氧烷化合物(A3)的合成>
作為硅酸烷基酯類，在二氧化硅換算濃度為53質(zhì)量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式會社制造，平均約7聚體，平均分子量約789，商品名硅酸甲酯53A)10.0g、甲基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造，分子量136)10.0g中加入異丙醇20.0g，攪拌得到均勻的溶液。進而，加入水9.0g，邊攪拌邊在70℃加熱2小時進行水解。然后冷卻至25℃，攪拌24小時進行縮合。進一步，加入異丙醇使總量成為51.0g，得到固體成分濃度為20質(zhì)量％的硅氧烷化合物(A3)的溶液。
<合成例4硅氧烷化合物(A’4)的合成>
作為硅酸烷基酯類，使用四乙氧基硅烷(コルコ一ト株式會社制造，分子量208，商品名硅酸乙酯28)20.0g，另外，將縮合后加入異丙醇時的總質(zhì)量改變?yōu)?6.0g，除此之外與合成例1同樣地操作，得到固體成分濃度為20質(zhì)量％的硅氧烷化合物(A’4)的溶液。
<合成例5硅氧烷化合物(A5)的合成>
作為硅酸烷基酯類，在二氧化硅換算濃度為53質(zhì)量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式會社制造，平均約7聚體，平均分子量約789，商品名硅酸甲酯53A)10.0g、甲基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造，分子量136)17.2g中加入異丙醇10.0g，攪拌得到均勻的溶液。進而，加入水10.5g，邊攪拌邊在80℃下加熱3小時進行水解。然后冷卻至25℃，攪拌24小時進行縮合。進一步，加入異丙醇使總量成為69.0g，得到固體成分濃度為20質(zhì)量％的硅氧烷化合物(A5)的溶液。
<實施例1> 在作為(A)成分的由合成例1得到的硅氧烷化合物(A1)的固體成分濃度為20質(zhì)量％的溶液50.0g(固體成分為10.0g)中，混合作為(B)成分的碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)的碳酸亞丙酯溶液(汽巴特殊化學(xué)品公司制造，商品名IRGACURE250)0.2g、硅酮系表面活性劑(日本ユニカ一株式會社制造，L-7001)0.05g、作為溶劑的異丙醇10.0g、γ-丁內(nèi)酯15.0g、丁基溶纖劑10.0g，得到涂層用組合物。
在長度10cm、寬度10cm、厚度3mm的丙烯酸酯板(三菱麗陽株式會社制造，商品名アクリライトEX)上滴落適量的上述涂層用組合物，采用繞線棒刮涂法(使用繞線棒刮涂器No.50)進行涂布，在室溫下自然干燥約30分鐘。
進而，用高壓水銀燈(株式會社オ一ク制作所制造，紫外線照射裝置，便攜式UV-1200，QRU-2161型)照射約3,000mJ/cm2的紫外線，得到固化覆膜。在此，使用紫外線光量計(株式會社オ一ク制作所制造，UV-351型，峰感度波長360nm)測定紫外線照射量。
將得到的固化覆膜(保護覆膜)放置1天后，按照下述方法評價。
1)膜厚用掃描電子顯微鏡觀察具有固化覆膜的丙烯酸酯板的斷面，測定膜厚。
2)外觀目測觀察具有固化覆膜的丙烯酸酯板的透明性、有無裂紋和泛白現(xiàn)象，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價。另外，一并評價一周后的外觀。
○透明，沒有裂紋、泛白等缺陷(良好)。
×有不透明的部分，有裂紋、泛白等缺陷(不好)。
3)耐擦傷性對于具有固化覆膜的丙烯酸酯板的表面，用#0000鋼絲絨施加9.8×104Pa壓力，反復(fù)摩擦10次，觀察1cm×1cm范圍內(nèi)產(chǎn)生的劃痕的程度，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價。
A幾乎沒有劃痕。
B有1～9條劃痕。表面有光澤。
C有10～99條劃痕。表面有光澤。
D有大于等于100條的劃痕。表面有光澤。
E表面無光澤。
4)覆膜附著性在丙烯酸酯板表面的固化覆膜上，用剃須刀以1mm間隔切割縱橫各11條切口，形成100個方塊，然后緊密地粘貼膠帶，向前45度方向迅速剝離，記數(shù)固化覆膜未剝離而殘留的方塊數(shù)目，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價。
○沒有被剝離的方塊(附著性良好)。
△有1～5個被剝離的方塊(附著性中等)。
×被剝離的方塊大于等于6個(附著性不好)。
結(jié)果，本實施例的固化覆膜具有良好的外觀、耐擦傷性和覆膜密合性。在表1表示結(jié)果。
<實施例2～3>
作為(A)成分使用表1所示的硅氧烷化合物，除此之外與實施例1同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。在表1表示結(jié)果。
<實施例4>
除了(A)和(B)成分外，還使用作為(C)成分的季戊四醇聚縮水甘油醚(ナガセ化成工業(yè)株式會社制造，商品名デナコ一ルEX-411)5.0g，除此之外與實施例1同樣操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。在表1表示結(jié)果。
<實施例5>
除了(A)和(B)成分外，還配入作為(D)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會社制造，商品名カヤラツドDPHA)5.0g、作為(E)成分的1-羥基環(huán)己基苯基酮(汽巴特殊化學(xué)品公司制造，商品名IRGACURE184)0.2g，除此之外與實施例1同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。結(jié)果示于表1中。
<實施例6>
除了(A)、(B)和(C)成分外，還配入作為(D)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯5.0g、作為(E)成分的1-羥基環(huán)己基苯基酮0.2g，除此之外與實施例4同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。結(jié)果示于表1中。
<實施例7>
作為(A)成分使用表1中所示的硅氧烷化合物，除此之外與實施例1同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。結(jié)果示于表1中。
<實施例8>
除了(A)和(B)成分外，還使用作為(C)成分的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造，分子量236.3，制品名KBM-403)10.0g，另外，作為基材使用后述的帶有底涂層的PC板，除此之外與實施例7同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。結(jié)果示于表1中。
帶底涂層的PC板的制造方法將下列物料混合攪拌，制成均勻的底涂層用溶液二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會社制造)30g、二季戊四醇五丙烯酸酯(日本化藥株式會社制造)30g、丙烯酸四氫糠酯(大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社制造)40g、苯偶姻乙基醚1.0g、苯酰苯1.5g、硅酮系表面活性劑(日本ユニカ一株式會社制造，L-7001)0.2g、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑(汽巴特殊化學(xué)品公司制造，商品名チヌビンPS)10g、異丙醇120g、甲苯30g。
在厚度3mm的聚碳酸酯(PC)板(筒中塑料株式會社制造，商品名ポリカエ一スECK100)上，滴落適量的底涂層用溶液，采用繞線棒刮涂法(使用繞線棒刮涂機No.28)進行涂布，在室溫下自然干燥約30分鐘，進而用干燥機在60℃下干燥20分鐘。接著用高壓水銀燈(株式會社オ一ク制作所制造，紫外線照射裝置，便攜式UV-1200，QRU-2161型)照射約2,000mJ/cm2的紫外線約30秒，制造厚度10.3μm的帶底涂層的PC板。
<實施例9>
除了(A)、(B)和(C)成分外，還配入丙烯酸系聚合物(三菱麗陽株式會社制造的PMMA，商品名ダイヤナ一ルBR-85)的γ-丁內(nèi)酯溶液(固體成分10質(zhì)量％)溶液20g，并且使用所述的丙烯酸酯板作為基材，除此之外與實施例8同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。結(jié)果示于表1中。
<比較例1>
代替(A)成分，將二氧化硅換算濃度為53質(zhì)量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式會社制造，平均約7聚體，平均分子量約789，商品名硅酸甲酯53A)18.9g(固體成分10.0g)不進行水解縮合的條件下直接使用，除此之外與實施例1同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。結(jié)果示于表2中。
<比較例2>
代替(A)成分，使用合成例4得到的硅氧烷化合物(A’4)，除此之外與實施例1同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。結(jié)果示于表2中。
<比較例3～5>
代替(A)成分，將二氧化硅換算濃度為53質(zhì)量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式會社制造，平均約7聚體，平均分子量約789，商品名硅酸甲酯53A)18.9g(固體成分10.0g)不進行水解縮合的條件下直接使用，除此之外分別與實施例4、5、6同樣地操作，制備涂層用組合物，形成和固化覆膜，并對覆膜進行評價。結(jié)果示于表2中。
由下面的表1和表2可以清楚地看出，與比較例相比，實施例的涂層用組合物的外觀、耐擦傷性和覆膜附著性都很好。
表1

表2

表1和表2中的縮寫A1溶液在合成例1中得到的硅氧烷化合物(A1)的20質(zhì)量％溶液A2溶液在合成例2中得到的硅氧烷化合物(A2)的20質(zhì)量％溶液A3溶液在合成例3中得到的硅氧烷化合物(A3)的20質(zhì)量％溶液A’4溶液在合成例4中得到的硅氧烷化合物(A’4)的20質(zhì)量％溶液A5溶液在合成例5中得到的硅氧烷化合物(A5)的20質(zhì)量％溶液GTS3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造，分子量236.3，制品名KBM-403)PMMA溶液丙烯酸系聚合物(三菱麗陽株式會社制造的PMMA，商品名ダイヤナ一ルBR-85)的10質(zhì)量％溶液硅酸甲酯A二氧化硅換算濃度為53質(zhì)量％的硅酸甲酯(コルコ一ト株式會社制造，平均約7聚體，平均分子量約789，商品名硅酸甲酯53A)引發(fā)劑1碘鎓鹽(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)的碳酸亞丙酯溶液(汽巴特殊化學(xué)品公司制造，商品名IRGACURE250)引發(fā)劑21-羥基環(huán)己基苯基酮(汽巴特殊化學(xué)品公司制造，商品名IRGACURE184)PEPGE季戊四醇聚縮水甘油醚(ナガセ化成工業(yè)株式會社制造，商品名デナコ一ル411)DPHA二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會社制造，商品名カヤラツドDPHA)
權(quán)利要求
1.活性能量射線固化性涂層用組合物，其特征在于，含有將下述通式(1)所示的硅酸烷基酯類水解、縮合而得到的硅氧烷化合物(A)以及活性能量射線感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑(B)， 式中，R1、R2、R3和R4分別表示碳原子數(shù)1～5的烷基或碳原子數(shù)2～4的酰基，n表示3～20的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化性涂層用組合物，其中，還含有環(huán)氧化合物(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化性涂層用組合物，其中，還含有分子內(nèi)具有聚合性雙鍵基團的乙烯基化合物(D)和活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑(E)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性能量射線固化性涂層用組合物，其中，還含有環(huán)氧化合物(C)、分子內(nèi)具有聚合性雙鍵基團的乙烯基化合物(D)以及活性能量射線感應(yīng)性自由基聚合引發(fā)劑(E)。
5.保護覆膜的形成方法，其特征在于，將權(quán)利要求1～4中任一項所述的涂層用組合物涂布到基材上，照射活性能量射線，形成保護覆膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了可在短時間內(nèi)形成外觀、耐擦傷性和覆膜附著性優(yōu)異的無機系透明固化膜的活性能量射線固化性涂層用組合物，該活性能量射線固化性涂層用組合物含有將通式(1)所示的硅酸烷基酯類水解、縮合得到的硅氧烷化合物(A)及活性能量射線感應(yīng)性陽離子聚合引發(fā)劑(B)；本發(fā)明還提供了將該涂層用組合物涂布到塑料基材上，照射活性能量射線來形成保護覆膜的保護覆膜形成方法。R
文檔編號B05D7/24GK1930258SQ20058000743
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者元永彰, 竹內(nèi)浩史, 井上裕司 申請人:三菱麗陽株式會社