專利名稱：制造單分散SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過四烷氧基硅烷和/或有機(jī)三烷氧基硅烷的水解縮聚制造單分散SiO2顆粒的方法，其中所述水解縮聚在含有水、一種或多種增溶劑和一種或多種胺的介質(zhì)中進(jìn)行，且其中制得高度單分散的無孔顆粒。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的粉末及其用途。
球形SiOn顆粒作為工業(yè)/科技領(lǐng)域中重要的助劑和有意思的科學(xué)研究對象引起了特別的關(guān)注。此類顆粒的主要應(yīng)用領(lǐng)域——特別是當(dāng)顆粒具有確定和均勻的尺寸時，主要在納米和微米范圍內(nèi)時——是它們在標(biāo)準(zhǔn)化中的應(yīng)用，例如用作測量塵?；蚣?xì)胞之類微小物體的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物。被考慮的另一應(yīng)用領(lǐng)域是在色譜法和由其衍生的分離技術(shù)領(lǐng)域中用作吸附或載體材料。在此類型的所有用途中，粒度和粒度分布起著重要作用，因此，能夠在這些特性方面以可預(yù)測、可再現(xiàn)的方式制造這類顆粒是很重要的。
由現(xiàn)有技術(shù)——例如，由W.Stber等人在J.Colloid and InterfaceScience 26,62(1968)和30,568(1969)中的出版物和美國專利3634588(其公開了用于此目的的基本反應(yīng)條件)——已經(jīng)知道，可以通過四烷氧基硅烷的水解縮聚制得球形SiO2顆粒。這些文獻(xiàn)提出，將四烷氧基硅烷加入過量的水/醇/氨的水解混合物中，同時通過如攪拌、搖振或超聲處理之類適宜的手段劇烈混合。根據(jù)特定實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇，此時可以獲得具有不同平均粒度和不同粒度分布的SiO2顆粒。根據(jù)引用的公開文獻(xiàn)，獲得了平均粒度在0.05至2微米之間的SiO2顆粒(在個別情況下最高至大約3微米)，同時研究了各種硅酸酯、氨與水的濃度和水解混合物中各種醇的影響。
EP 1036763公開了一種制造有色和熒光的聚硅酸顆粒的方法。在該專利所述的方法中，氨又是水解縮聚反應(yīng)中的主要成分。
在上述方法中，氨的高揮發(fā)性被證明是有問題的，特別是如果在升高的溫度下進(jìn)行該方法的話。與其它氣體(例如氯化氫氣體)相比，氨氣不會與水形成共沸混合物。氣體在冷液體中比在熱液體中明顯溶解的更好，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的物理法則。在四烷氧基硅烷的水解中，pH是進(jìn)行反應(yīng)的重要參數(shù)，而且應(yīng)該在整個反應(yīng)過程中盡可能保持恒定。特別是在升高的溫度下，由于溶液中的氨而無法遵守該必要條件。溶液中的氨含量不斷變化，由此使溶液的pH也不斷變化。由于氨氣積聚在液面上方，封閉反應(yīng)器此時也無法予以補(bǔ)救。特別是如果改變裝置構(gòu)造或使反應(yīng)按比例擴(kuò)大到更大的反應(yīng)容器中，則該問題變得更為嚴(yán)重。除表面/體積比外，在此方法中還改變了其它參數(shù)，例如，廢氣的路線。所有這些導(dǎo)致了再現(xiàn)性差的結(jié)果，其反映在粒徑和粒度分布上。
因此，本發(fā)明的目的是找到?jīng)]有上述缺陷的制造單分散SiO2顆粒的方法。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法可以滿足上述復(fù)雜的要求。
本發(fā)明因此涉及通過四烷氧基硅烷和/或有機(jī)三烷氧基硅烷的水解縮聚制造球形SiO2顆粒的方法，其中，水解縮聚在含有水、一種或多種增溶劑和一種或多種胺的介質(zhì)中進(jìn)行，且其中制得高度單分散的無孔顆粒。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及由可通過本發(fā)明的方法獲得的球形SiO2顆粒構(gòu)成的粉末，并涉及其用途，例如，用作色譜法中的吸附材料，用于分離和提純核酸和蛋白質(zhì)，用于吞噬作用分析中，用作診斷序列(diagnostic array)中的組分，用作研究分子識別現(xiàn)象的固相，并用于多相催化法中，用作光晶體(photonic crystal)的組分，以及用作潤滑劑和/或拋光劑。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)在于，胺的使用能夠使水解縮聚反應(yīng)獨(dú)立于反應(yīng)溫度地進(jìn)行。反應(yīng)介質(zhì)中的胺濃度保持恒定，這樣可以在所需反應(yīng)溫度下進(jìn)行能夠簡單地按比例擴(kuò)大規(guī)模的可再現(xiàn)反應(yīng)。由此，可以制造由具有均勻和可再現(xiàn)的粒度或粒度分布的SiO2顆粒構(gòu)成的粉末。此外，胺被證明是有效的堿，也就是說，對進(jìn)行水解而言僅需要少量的相應(yīng)堿。此外，優(yōu)選使用的胺是廉價的、工業(yè)級產(chǎn)品，且其在該方法的實(shí)施過程中(特別是在廢氣中)沒有排放問題。顯而易見的另一個優(yōu)點(diǎn)在于，與在氨介質(zhì)中的水解相比，反應(yīng)容器壁僅發(fā)生輕微涂敷，這種涂敷作為副反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)率降低。
本發(fā)明的方法由此代表了一種代替現(xiàn)有技術(shù)中已知方法的廉價選擇，該方法除反應(yīng)操作簡化外，還具有可再現(xiàn)性和更高產(chǎn)率的特征。由于所用有機(jī)堿可以以無水形式獲得，所以，與氨溶液相比，能夠以等摩爾量的水解用水進(jìn)行反應(yīng)的具體操作，也就是說，當(dāng)水解完全時，所有加入的水已經(jīng)反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物理想地為基本無水的懸浮液的形式。這對于隨后用三烷氧基硅烷或三氯硅烷使生成的SiO2顆粒的表面官能化而言是尤其有利的?？梢栽诔恋砗罅⒓磳⒐柰榧尤霊腋∫褐?，而無需取出顆粒或用夾帶劑復(fù)雜地去除水。此時以理想的方式避開了干擾性的副反應(yīng)——在不涂敷顆粒的情況下硅烷與水發(fā)生水解。
在本發(fā)明方法的最簡單的具體實(shí)施方式
中，以所謂的單罐法制造單分散SiO2顆粒，該方法容易進(jìn)行并包括各個組分的簡單混合。為此，將四烷氧基硅烷和/或有機(jī)三烷氧基硅烷加入適合作為水解混合物的介質(zhì)中——該介質(zhì)含有水、一種或多種增溶劑和一種或多種胺，并充分混合。適宜的可以使用的四烷氧基硅烷是所有易于水解的脂肪醇原硅酸酯。在此優(yōu)選適用的是含有1至5個碳原子的脂肪醇的酯，也就是說，烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，它們各自的異構(gòu)體也考慮在內(nèi)。上述四烷氧基硅烷可以單獨(dú)使用，也可以以混合物的形式使用。優(yōu)選使用C1-C3醇的原硅酸酯，特別是四乙氧基硅烷。適宜的增溶劑是基本上所有可以與四烷氧基硅烷和/或有機(jī)三烷氧基硅烷和水在無限或甚至有限程度上混溶的溶劑。相應(yīng)的增溶劑可以選自由醇、酮、二烷基亞砜、吡咯烷酮、烷基腈、呋喃和/或二噁烷組成的組。所述增溶劑的例子為丙酮、四氫呋喃、二甲亞砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二噁烷或乙腈。增溶劑優(yōu)選為醇，脂族C1-C5醇特別適合作為醇成分。優(yōu)選使用C1-C3醇，例如甲醇、乙醇、正或異丙醇和1-或2-丁醇。這些物質(zhì)可以單獨(dú)存在于水解混合物中，也可以以相互之間的混合物形式存在。所述一種或多種胺選自由有機(jī)伯胺、仲胺和叔胺組成的組。胺優(yōu)選為鏈烷醇胺、二胺、聚胺和/或伯烷基胺，尤其是氨基乙醇、乙二胺、辛胺或二亞乙基三胺。適于作為水解混合物的介質(zhì)中胺的比例為0.1至5重量％，優(yōu)選為0.5至3重量％。
四烷氧基硅烷優(yōu)選一次性加入水解混合物中，其中反應(yīng)物可以是純凈形式，或者是在所述增溶劑之一中的溶液?？偟膩碚f，可以使用含有占全部混合物的大約2至25重量％的水、0.1至5重量％、優(yōu)選0.5至3重量％的胺、70至90重量％的增溶劑和2至40重量％、優(yōu)選5至15重量％的四烷氧基硅烷的反應(yīng)混合物進(jìn)行該方法的變體。反應(yīng)物混合后，反應(yīng)立即開始或在幾分鐘后開始，這可以從反應(yīng)混合物立即變?yōu)槿榘咨蚧鞚?這是由生成的粒子引起的)表現(xiàn)出來。通常在不超過15至30分鐘(在不利的具體情況下會更長)后反應(yīng)完成。根據(jù)反應(yīng)物的選擇和它們在反應(yīng)混合物中的濃度，可以獲得平均直徑為大約0.01至約10微米的顆粒，這與獲自現(xiàn)有技術(shù)的方法相一致。水解縮聚反應(yīng)在25至78℃之間、優(yōu)選在30至75℃之間、特別在40至55℃之間進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的再一具體實(shí)施方式
中使用晶種生長法，在該方法中，首先制造初級粒子的溶膠，然后通過控制為反應(yīng)程度的相應(yīng)硅烷的連續(xù)定量加入、以進(jìn)一步成核被阻止的方式使所得SiO2顆粒達(dá)到所需粒度。該方法變體的優(yōu)點(diǎn)在于能夠特別出色地監(jiān)測并控制SiO2顆粒的尺寸。在本發(fā)明的該具體實(shí)施方式
的第一步中，首先制造初級粒子的溶膠。為了制造該初級粒子，水解混合物中四烷氧基硅烷的濃度可以選擇占全部混合物重量的大約2至大約40重量％，優(yōu)選5至15重量％。這產(chǎn)生平均粒徑為0.01至1微米的初級粒子。在此階段，可以從初級粒子溶膠中取出樣品，以便分析粒子，例如借助于電子顯微鏡法分析它們的粒度、形狀精度和粒度分布，并例如通過氣體吸附測量法測定初級粒子的孔隙率。
同樣已經(jīng)證明在升高的溫下進(jìn)行制造初級粒子的反應(yīng)是有利的。有利的溫度在25至78℃之間，優(yōu)選在30至75℃之間，特別在40至55℃之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在升高的溫度下粒度分散性降低，但平均粒度也降低了。在較低的溫度下，即在室溫附近，在其它條件相同的情況下制得粒度分散性較大的相對較大的粒子。此外，在此情況下不合意的附聚也會增加。
在本發(fā)明的方法變體的第二步中，向初級粒子的溶膠中緩慢、連續(xù)地進(jìn)一步定量加入四烷氧基硅烷，并均勻混合。在此必要的是，控制定量加入的速率，由此在不產(chǎn)生過量的四烷氧基硅烷(由其能夠生成新的初級粒子的核)的情況下與溶膠中存在的粒子發(fā)生快速、完全的反應(yīng)。采用這種控制為反應(yīng)程度的定量加入四烷氧基硅烷的方法，可以實(shí)現(xiàn)溶膠中的粒子受控的后續(xù)生長，最終獲得的粒度取決于加入的四烷氧基硅烷的總量。待加入的烷氧基硅烷的總量在原則上并非至關(guān)重要，只要水解混合物過量存在，或在必要的時候通過補(bǔ)充水解混合物來使其保持過量。在添加四烷氧基硅烷的過程中并無時間限制；添加過程可以持續(xù)數(shù)小時至數(shù)天。由于粒子在其生長的各個階段都是穩(wěn)定的，因此，也可以中斷和重新開始后續(xù)生長。也優(yōu)選在升高的溫度下進(jìn)行后續(xù)生長操作，例如大約40℃。由于初級粒子的最小尺寸，粒度下限應(yīng)被定為大約0.05微米。令人驚訝和出乎意料的是，在初級粒子的情況下存在的較寬的粒度分散性——標(biāo)準(zhǔn)偏差平均為5-25％——在可通過后續(xù)生長步驟制得的粒子中不再出現(xiàn)。由此獲得的粒子的標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過20％，優(yōu)選不超過10％，特別不超過5％，也就是說，是高度單分散的。顯然，在第二步中，隨著相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的相應(yīng)降低，提高了原有的不同尺寸粒子的相似性，并且所有存在的粒子均勻地進(jìn)一步生長。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過上述本發(fā)明的方法獲得的粒子具有均勻的球形形狀，且完全沒有孔隙。其通過氣體吸附測量法測定的比表面積為理論計算的比表面積的1至1.5倍，這最多得出表面略為粗糙的結(jié)論，但排除了孔隙的存在?？梢哉J(rèn)為，緩慢、連續(xù)的后續(xù)生長封閉了初級粒子中原有的孔隙，且不能形成新的孔隙。
在上述本發(fā)明的方法變體的另一具體實(shí)施方式
中，也可以制造在基體中被有機(jī)改性、即含有共價鍵合的有機(jī)基團(tuán)的顆粒。此類方法基本上是已知的。為此，在本發(fā)明的方法中，在晶種生長過程中，優(yōu)選在后續(xù)生長步驟中，用一種或多種例如已知用于硅膠改性的有機(jī)三烷氧基硅烷取代0.1至100％、優(yōu)選1至30％的所用四烷氧基硅烷。在這些化合物中的有機(jī)基團(tuán)可以是含有1-20個碳原子的脂族基團(tuán)，其任選被官能化，例如被羥基、硫、氨基或羧基或鹵素和烯基官能化。此外，將官能化的有機(jī)基團(tuán)引入該顆粒的SiO2基體中，從而通過以已知方式生成共價鍵促進(jìn)了進(jìn)一步的改性。此類有機(jī)三烷氧基硅烷的例子是，例如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-羥丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異硫氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-N’-(1-苯基-1-羥基異丙基)硫脲、N-(3-三乙氧基-甲硅烷基丙基)-N’-(1-苯乙基)硫脲或其混合物。
此類有機(jī)改性不會影響無孔性和單分散性方面的顆粒性能，而且，此外，改性硅膠的已知的、有利的性質(zhì)是明顯的。當(dāng)然也可以通過已知用于多孔材料的方法(例如在反相色譜吸附劑的制備中)進(jìn)行后處理，從而將按照本發(fā)明的方法制得的未改性SiO2顆粒有機(jī)表面改性。
在本發(fā)明的方法的再一具體實(shí)施方式
中，在水解縮聚過程中再加入一種或多種染料，特別是熒光染料。該染料優(yōu)選為一種末端甲硅烷基化的(熒光)染料。該末端甲硅烷基化的(熒光)染料具有通式R1R2R3SiR4，其中R1、R2和R3相同或不同，并代表鹵原子、烷基、芳基、烷氧基或甲硅氧基，R4具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)A1-Bm-Cn-A2，其中m和n可采用0和1的值。A1在此代表烷基鏈或雜類似(heteroanalogous)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含有1至20個鏈元，B代表官能鏈區(qū)，其在各個情況下可以代表羰基、氧羰基、氨基羰基或氨基硫代羰基，或雜原子，例如氧、氮或硫。C代表具有鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)的雙官能有機(jī)鏈區(qū)，其以適當(dāng)方式與A2連接。其優(yōu)選為在各種情況下通過碳、氮、氧或硫原子與A2連接的亞烷基單元或取代的和雜類似亞烷基基團(tuán)，例如作為酯或酰胺。這意味著R4中的雙官能鏈區(qū)C也可以代表羥基羧酸或氨基羧酸及其酯和酰胺的結(jié)構(gòu)單元。同時R4＝A1-Bm-Cn-A2中的A2代表熒光團(tuán)體系或染料分子，其在結(jié)構(gòu)上提供了與C結(jié)合、或如果n等于0時與B結(jié)合、或如果m和n等于0時與A1結(jié)合的可能性。為了實(shí)現(xiàn)這種結(jié)合特性，結(jié)構(gòu)單元A2含有一個或多個可進(jìn)行傳統(tǒng)的取代或加成反應(yīng)的官能團(tuán)。在各個情況下，它們是羧酸或磺酸基團(tuán)或它們的活化衍生物、親核基團(tuán)(例如羥基、巰基或氨基)、含有可取代的鹵原子的結(jié)構(gòu)(例如鹵烷基、鹵烷基羰基或鹵?；?、環(huán)氧鏈區(qū)或類似體系或雜累積多烯(例如異氰酸酯或異硫氰酸酯)、或以其它方式活化的多鍵體系。還可以使用反應(yīng)性紡織染料，例如Cibacron型，其含有反應(yīng)性氯代三嗪基亞結(jié)構(gòu)，以構(gòu)成R4中的結(jié)合鏈區(qū)。A2不含任何對作為發(fā)色體系的適用性的結(jié)構(gòu)限制。通過本發(fā)明的方法，可以在聚硅酸基體中加入所有常見的發(fā)色團(tuán)或熒光團(tuán)，例如苯型和醌型的芳族和雜芳族化合物，例如三芳基甲烷、蒽醌、苯并吡喃、噸、吲哚、喹啉、吖啶、 呫嗪、吩噻嗪和吩嗪，以及偶氮和芪染料、靛藍(lán)衍生物、酞菁和其它四吡咯染料以及聚甲炔(花青)。R1、R2和/或R3中的烷氧基基團(tuán)可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，優(yōu)選為乙氧基。
從化學(xué)合成的角度看，可以在一個或多個步驟中構(gòu)建連接鏈區(qū)A1-Bm-Cn-A2。已經(jīng)證明有利的是，如單罐法那樣進(jìn)行合成步驟。在此不排除由于參與的反應(yīng)物中官能團(tuán)的性質(zhì)和數(shù)量而可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或多重鍵，但這對于顆粒均勻著色的目標(biāo)來說并不重要。在顆粒生成過程中，在可以與水解混合物相容的溶劑中進(jìn)行構(gòu)建連接鏈區(qū)A1-Bm-Cn-A2所必須的加成和取代反應(yīng)。這些溶劑包括例如水、醇和醚，特別是偶極非質(zhì)子溶劑，例如丙酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基嗎啉氧化物和二甲亞砜。但是，也能在相對非極性的溶劑中開始，例如在(鹵化的)烴中，以蒸發(fā)這些溶劑，并將殘留物轉(zhuǎn)變?yōu)榍笆鲈鋈軇┲弧Ｓ纱舜_保也可以使用對水解敏感的反應(yīng)物和中間體來構(gòu)建連接鏈區(qū)A1-Bm-Cn-A2。
在顆粒生成的過程中，通式為R1R2R3SiR4的末端甲硅烷基化的(熒光)染料可以作為單獨(dú)的化合物、或作為原地合成的產(chǎn)物使用。
一般而言，末端甲硅烷基化的(熒光)染料本身和必要的活性中間體的提純和表征在此可省略，但這些原則上是可行的，并可以采用傳統(tǒng)的手段和方法進(jìn)行。
為了在顆粒生成的過程中實(shí)現(xiàn)(熒光)染料的均勻分布，四烷氧基硅烷與末端甲硅烷基化(熒光)染料前體相匹配的反應(yīng)性和適當(dāng)比率是必須的。為此，主要使用在硅上含有乙氧基取代基的前體。根據(jù)(熒光)染料的類型、其衍生作用和待合成的聚硅酸顆粒的用途，前體的比率可以在相對較大的范圍內(nèi)變化，通常在0.01至5摩爾％之間。
本發(fā)明的方法也能夠?qū)崿F(xiàn)色彩微差(colour nuances)和多重著色。為此，在顆粒生成過程中同時或相繼計量加入多種通式R1R2R3SiR4的前體，這些前體的連接鏈區(qū)A1-Bm-Cn-A2的構(gòu)造不同，且熒光團(tuán)體系或染料A2的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。但是，已經(jīng)證明有利的是將熒光團(tuán)體系或染料A2的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的末端甲硅烷基化(熒光)染料的數(shù)限制為2至3種。
在四烷氧基硅烷和/或有機(jī)三烷氧基硅烷與末端甲硅烷基化(熒光)染料前體之間的共縮聚反應(yīng)同樣可以通過標(biāo)準(zhǔn)方法在自動調(diào)溫為25℃至78℃的攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行。
在一些情況下，已經(jīng)證明是適當(dāng)?shù)幕虮仨毜氖?，在水解縮聚反應(yīng)中，除了各種前體外，還加入其它添加劑。例如，各種表面活性劑可以使微乳液構(gòu)成反應(yīng)總量或使顆粒分散體穩(wěn)定。這種穩(wěn)定效應(yīng)也可以由可有效作為膠溶劑的金屬鹽獲得。如果共縮聚反應(yīng)的目標(biāo)是用例如鋁酸鹽或鈦酸鹽之類的類似結(jié)構(gòu)部分取代聚硅酸基體，或用其它金屬摻雜聚硅酸基體，這可以通過添加相應(yīng)的金屬鹽(例如，相應(yīng)的金屬氫氧化物、氧化物和醇鹽，或配位化合物和自由配體或由它們制得的混合物)來進(jìn)行。按照含有染料的具體實(shí)施方式
，將選自上述范圍的添加劑以獨(dú)立或協(xié)同方式計量加入(熒光)染料成分A2(例如，在金屬酞菁染料或色淀)中已經(jīng)存在的金屬化合物中。
本發(fā)明的方法的上述具體實(shí)施方式
由此可以制造具有0.05微米至10微米的可調(diào)直徑、并具有均勻的和高的(熒光)染料密度或色彩/熒光強(qiáng)度的單分散SiO2顆粒。這些顆粒的特征還在于明顯的球形、在尺寸分布上的低變化系數(shù)以及表面的低孔隙率。以使聚硅酸顆?？梢跃哂胁煌实姆绞皆O(shè)計該方法。這些顆粒類型在各種情況下具有下列特征著色簡單，附加的多重色彩，在指定波長范圍內(nèi)、任選在可見區(qū)外的熒光，具有多種波長范圍和色彩與熒光的熒光。該生產(chǎn)方法的基本優(yōu)點(diǎn)包括，所得顆粒在普通緩沖液中或在所有傳統(tǒng)溶劑中都是洗脫穩(wěn)定的。甚至在N，N-二甲基甲酰胺中搖振數(shù)小時，也觀察不到(熒光)染料的明顯釋放。
以此方式有機(jī)改性的SiO2顆粒有利于在許多其它領(lǐng)域中的應(yīng)用，例如用作色譜法的定制吸附劑。
通過本發(fā)明的方法制成的這些有機(jī)改性的SiO2顆粒特別適合用于反相色譜法。
由于結(jié)構(gòu)方面的可變性大，通過本發(fā)明的方法制成的SiO2顆粒適合用作色譜法中的吸附材料，用于分離和提純核酸和蛋白質(zhì)，用于吞噬作用分析中，用作診斷序列中的組分，用作研究分子識別現(xiàn)象的固相，并用于多相催化法中，用作光晶體的組分，以及用作潤滑劑和/或拋光劑。因此，本發(fā)明還涉及由可通過本發(fā)明的方法之一獲得的球形SiO2顆粒構(gòu)成的粉末，其中這些SiO2顆粒具有0.05至10微米的平均粒徑。
使用這些顆粒可以分離肽、蛋白質(zhì)或核酸之類的高分子量生物分子。
這類分子是，例如溶菌酶、核糖核酸酶A、脲酶、轉(zhuǎn)鐵蛋白、胰島素、醛縮酶、肌紅蛋白、過氧化氫酶、卵清蛋白、乳酸脫氫酶(LDH)、PAP、α-糜蛋白酶、過氧化物酶、牛血清清蛋白、鐵蛋白、CI-INA、肌氨酸激酶、碳酸酐酶、戊基葡糖苷酶、血紅蛋白、白細(xì)胞介素等。當(dāng)使用由本發(fā)明的方法制得的粒子分離這類生物分子時，產(chǎn)生了在這種情況下使用的傳統(tǒng)材料迄今為止無法實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)。
這種與多孔材料相比的小平均粒度、非常窄的粒度分布以及不存在擴(kuò)散壁壘，都實(shí)現(xiàn)了明顯更高的柱效率，并因此達(dá)到更高的檢測極限。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于明顯更短的分析次數(shù)，與用傳統(tǒng)材料所需要的分析次數(shù)相比，大約縮短為原先的1/5。另外，與用多孔材料時的情況相比，物質(zhì)損失也明顯更低。對于溶劑的選擇完全沒有任何限制；所有已知的溶劑體系都可使用。
下列實(shí)施例用于更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在一系列試驗(yàn)中使用多種胺，但是也研究了在本發(fā)明的方法中胺的各種濃度的影響。為此，選擇下列反應(yīng)條件將若干份含有以下物質(zhì)的澄清混合物7.5毫升原硅酸四乙酯(TEOS)50毫升乙醇(純)和18.7毫升去離子水平行升溫至30℃，并用磁力攪拌器攪拌。然后加入表1中所示量的不同胺。
在對比反應(yīng)中，將11.7毫升氨溶液(25重量％)加入混合物中，并獲得直徑為0.5微米的單分散顆粒。
表1試驗(yàn)的結(jié)果
由上表容易看出，胺，尤其是乙醇胺和乙二胺有利地適于在本發(fā)明的方法中制造單分散SiO2顆粒。
實(shí)施例2采用等摩爾量的水制造單分散二氧化硅顆粒根據(jù)反應(yīng)式
每摩爾四烷基硅酸酯需要2摩爾水。
由于在現(xiàn)有技術(shù)中常用的氨溶液的含水性，不可能向反應(yīng)中加入等摩爾量的水。使用氨溶液時，在幾乎所有情況下都加入明顯過量的水，甚至在不另外加水時也是如此。大體上只有在加入極少量的氨溶液時才可能實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。但是，在此情況下反應(yīng)的進(jìn)行極為不利。
在表1所示的一系列實(shí)驗(yàn)中，按照本發(fā)明使用胺，將水解所需的水量降至等摩爾量(參看上述反應(yīng)式)。使用磁攪拌器將混合物在40℃攪拌3小時。
在掃描電子顯微鏡下測量所得反應(yīng)產(chǎn)物。
表2用等摩爾量的水制造單分散二氧化硅顆粒
*)大約50個被測顆粒的最小-最大值按照本發(fā)明使用無水的堿，能夠使反應(yīng)以下述方式進(jìn)行可以明確地以等摩爾量添加水解所需的水。
權(quán)利要求
1.通過四烷氧基硅烷和/或有機(jī)三烷氧基硅烷的水解縮聚制造球形SiO2顆粒的方法，其特征在于，水解縮聚在含有水、一種或多種增溶劑和一種或多種胺的介質(zhì)中進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，首先制造初級粒子的溶膠，然后通過控制為反應(yīng)程度的相應(yīng)硅烷的連續(xù)定量加入、以進(jìn)一步成核被阻止的方式使所得SiO2顆粒達(dá)到所需粒度。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述胺選自由有機(jī)伯胺、仲胺和叔胺組成的組。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述胺是鏈烷醇胺、二胺、聚胺和/或伯烷基胺。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述胺是氨基乙醇、乙二胺、辛胺或二亞乙基三胺。
6.按照權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述胺在介質(zhì)中的比例為0.1至5重量％，優(yōu)選0.5至2重量％。
7.按照權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述一種或多種增溶劑選自由醇、酮、二烷基亞砜、吡咯烷酮、烷基腈、呋喃和/或二噁烷組成的組。
8.按照權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其特征在于，四烷氧基硅烷的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，優(yōu)選為乙氧基。
9.按照權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，水解縮聚在25至78℃之間、優(yōu)選在30至75℃之間、特別在40至55℃之間進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在水解縮聚過程中還加入一種或多種染料。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述染料是熒光染料。
12.按照權(quán)利要求10和11任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述染料是通式為R1R2R3SiR4的末端甲硅烷基化的(熒光)染料，其中R1、R2和R3相同或不同，并代表鹵原子、烷基、芳基、烷氧基或甲硅氧基，R4具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)A1-Bm-Cn-A2，其中m和n可采用0和1的值，A1代表烷基鏈或雜類似結(jié)構(gòu)，優(yōu)選含有1至30個鏈元，B代表官能鏈區(qū)，C代表具有鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)的雙官能有機(jī)鏈區(qū)，其以適當(dāng)方式與A2連接，其中A2代表熒光團(tuán)體系或染料分子，其在結(jié)構(gòu)上提供了與C結(jié)合、或如果n等于0時與B結(jié)合、或如果m和n等于0時與A1結(jié)合的可能性。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于，R4中的官能鏈區(qū)B代表羰基、氧羰基、氨基羰基或氨基硫代羰基或雜原子，例如氧、氮或硫。
14.按照權(quán)利要求12和13的方法，其特征在于，R4中的雙官能鏈區(qū)C代表亞烷基單元或代表取代的和雜類似亞烷基，其通過碳、氮、氧或硫原子與A2連接，例如，作為酯或酰胺。
15.按照權(quán)利要求12至14任一項(xiàng)的方法，其特征在于，R4中的雙官能鏈區(qū)C代表羥基羧酸或氨基羧酸及其酯或酰胺的結(jié)構(gòu)單元。
16.按照權(quán)利要求12至15任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基，優(yōu)選為乙氧基。
17.由可通過權(quán)利要求1至16任一項(xiàng)的方法制得的球形SiO2顆粒構(gòu)成的粉末。
18.按照權(quán)利要求17的粉末，其特征在于所述SiO2顆粒具有0.05至10微米的平均粒徑。
19.由按照權(quán)利要求1的方法制造的SiO2顆粒構(gòu)成的粉末的用途，用作色譜法中的吸附材料，用于分離和提純核酸和蛋白質(zhì)，用于吞噬作用分析中，用作診斷序列中的組分，用作研究分子識別現(xiàn)象的固相，并用于多相催化法中，用作光晶體的組分，以及用作潤滑劑和/或拋光劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過四烷氧基硅烷和/或有機(jī)三烷氧基硅烷的水解縮聚制造單分散SiO
文檔編號C09C1/30GK1930082SQ200580007453
公開日2007年3月14日 申請日期2005年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月8日
發(fā)明者A·庫貝爾貝克 申請人:默克專利有限公司