專利名稱：改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法
技術領域：
一種改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，是用金屬元素改性有機硅樹脂并與苯酚和甲醛反應，制成改性酚醛樹脂膠黏劑。屬有機高分子化合物制備領域。
背景技術：
酚醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂，從20世紀60年代起，就用作空間飛行器、導彈、火箭和超音速飛機的瞬時耐高溫和耐燒蝕材料的基體樹脂。但隨著宇航事業(yè)的迅速發(fā)展，要求耐燒蝕樹脂具有比以往更高的耐熱性能和更好的耐燒蝕性能。
聚合物基材料具有如下特點耐熱沖擊性優(yōu)良，機械強度高，相對密度低，隔熱性好，密度低，導熱系數(shù)小，比熱高，而且能控制聚合物分解產生的氣體產物。耐燒蝕材料廣泛使用的是以聚合物為基質的復合材料(包括涂料、膠黏劑)，這是因為纖維增強塑料在吸熱效果上具有顯著的優(yōu)越性，主要以纖維增強塑料及涂料的形式使用，其中使用的聚合物有環(huán)氧、酚醛、有機硅和聚氨酯。聚合物在耐燒蝕材料制造過程中主要是作為膠黏劑使用，但對耐燒蝕材料的性能卻起至關重要的影響。目前主要應用的有硼改性酚醛樹脂、酚三嗪(PT)樹脂、苯并惡嗪樹脂、雙馬改性酚醛樹脂(BMI)和聚芳基乙炔樹脂(PAA)等。PT樹脂具有環(huán)氧樹脂的加工性能、BMI的高溫性能和酚醛樹脂的阻燃性能，但其合成反應所用原材料毒性大，可供RTM工藝應用的品種較少；苯并惡嗪樹脂固化時體積不收縮甚至膨脹，可以避免固化過程中產生的應力集中，但適合RTM工藝的苯并惡嗪樹脂成碳率僅為54％，不適合作為高性能的耐燒蝕樹脂；BMI改性酚醛樹脂具有低粘度、適用期長、耐溫性好的優(yōu)點，缺點是燒蝕成碳率低，只有38.3％；PAA是適用于RTM工藝的高性能樹脂，高溫成碳率可達85％～90％，耐高溫性能優(yōu)異，其缺點主要是與碳纖維結合力差、固化時體積收縮大和高的聚合放熱。
宋學智在《酚醛樹脂燒蝕性能研究進展》(《工程塑料應用》雜志2003年第7期69-71頁)一文中系統(tǒng)介紹了各種改性酚醛樹脂的品種及性能，其中包括硼酚醛樹脂、鉬酚醛樹脂、磷酚醛樹脂、聚酚醚樹脂、芳基酚和烷基酚改性酚醛樹脂、DA改性劑改性酚醛樹脂、開環(huán)聚合酚醛樹脂、酚三嗪樹脂、新型酚醛樹脂S-157和S-158以及其它改性酚醛樹脂——如在典型的酚醛樹脂/二氧化硅燒蝕材料的樹脂相中分別加入Cr2O3、Fe和Fe2O3三種添加劑，在酚醛樹脂的分子骨架中引入氰基、硼元素、芳環(huán)有機硅、三聚氰胺和苯胺、苯基或芐基進行共聚改性，還有氨酚醛樹脂、鋇酚醛樹脂、鎂酚醛樹脂、有機硅改性酚醛樹脂、二甲苯改性酚醛樹脂、含酰亞胺型改性酚醛樹脂、重金屬改性酚醛樹脂及高分子量酚醛樹脂等。
盡管其中提到了有機硅改性酚醛樹脂，但所述有機硅并不是金屬元素改性的有機硅。

發(fā)明內容
本發(fā)明公開了一種改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，即先采用金屬元素對有機硅樹脂進行改性，再通過催化反應制備出低黏度酚醛樹脂，從而達到改善樹脂的粘接性能和溶解性能。由于金屬元素在高溫下可以和瞬間耐高溫膠黏劑中的無機填料發(fā)生化學反應，形成具有良好耐熱性能的無機材料，因而可作為耐燒蝕樹脂的原料。
本發(fā)明的制備過程包括如下步驟將有機硅單體、含金屬化合物以及適量溶劑混合，有機硅單體可以是二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二氯硅烷中的一種或兩種以上，其中，烷基或烷氧基碳鏈為C1～C5，可以是直鏈或支鏈，芳基可以使用苯基、甲苯基或芐基，金屬元素可以是鈦，也可以是鋁，含金屬的化合物可以使用鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、硅酸鋁或硫酸鋁，溶劑為乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、苯、甲苯或水，有機硅單體與含金屬化合物的質量比為5～10∶1，在70～110℃下反應1～5小時，減壓蒸餾除去溶劑，然后依次加入苯酚、甲醛和氧化鋅，三種物質的質量比為1∶1～2∶0.01～0.05，在80～120℃下反應8～12h，然后在100～135℃、0.08～0.09MPa壓力下減壓脫除水和小分子物質，制成金屬元素改性有機硅酚醛樹脂。該樹脂也可以溶解在有機溶劑中，有機溶劑可以是乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或溶劑汽油中的一種或混合組分，最終獲得含有機溶劑的金屬元素改性有機硅酚醛樹脂膠黏劑。
本方法所制得的酚醛樹脂膠黏劑在常溫和高溫條件下具有較高的剪切強度，由于鈦和鋁等金屬元素氧化物又是有機硅樹脂的防老劑，因而這種樹脂的耐熱性能可以大大提高，更適合作為瞬間耐高溫膠黏劑的主體樹脂。
具體實施例方式
一種改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，是將有機硅單體、含金屬化合物以及適量溶劑混合，有機硅單體可以是二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二氯硅烷中的一種或兩種以上，其中，烷基或烷氧基碳鏈為C1～C5，可以是直鏈或支鏈，芳基可以使用苯基、甲苯基或芐基，金屬元素可以是鈦，也可以是鋁，含金屬的化合物可以使用鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯、硅酸鋁或硫酸鋁，溶劑為乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、苯、甲苯或水，有機硅單體與含金屬化合物的質量比為5～10∶1，在70～110℃下反應1～5小時，減壓蒸餾除去溶劑，然后依次加入苯酚、甲醛和氧化鋅，三種物質的質量比為1∶1～2∶0.01～0.05，在80～120℃下反應8～12h，然后在100～135℃、0.08～0.09MPa壓力下減壓脫除水和小分子物質，制成金屬元素改性有機硅酚醛樹脂。該樹脂也可以溶解在有機溶劑中，有機溶劑可以是乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或溶劑汽油中的一種或混合組分，最終獲得含有機溶劑的金屬元素改性有機硅酚醛樹脂膠黏劑。
實施例1將二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷各10g加入鈦酸正丁酯3g及適量乙醇溶劑，加熱回流3小時后，水洗，然后將苯酚100g、甲醛120g和氧化鋅2g依次加入，升溫到100℃，反應8h，在10～135℃，壓力0.08～0.09MPa下減壓脫除水和小分子物質，制得鈦改性有機硅酚醛樹脂膠黏劑。
該膠黏劑升溫至180℃下固化1h，測得常溫剪切強度大于12MPa，200℃剪切強度大于8MPa，300℃剪切強度大于5MPa，且具有良好的韌性和耐熱性能，最高使用溫度可以達到300℃。
實施例2將二苯基二氯硅烷20g、硅酸鋁3g、甲苯和蒸餾水適量，在90～100℃下反應2小時后，減壓除去水分和甲苯，然后加入苯酚94g、甲醛162g和氧化鋅2g，100℃下反應8h后，在100～135℃、0.08～0.09MPa壓力下減壓脫除水和小分子物質，最后將樹脂溶解在乙酸乙酯中，制成鋁改性有機硅酚醛樹脂。
該樹脂制成膠黏劑后，在180℃下固化2h，測得膠黏劑的常溫剪切強度大于15MPa，300℃剪切強度大于6MPa，350℃剪切強度大于2MPa，400℃剪切強度大于1MPa。由于膠黏劑中含有鋁元素，在高溫下具有更好的瞬間耐熱性能。
采用本發(fā)明所制得的酚醛樹脂膠黏劑在常溫和高溫條件下具有較高的剪切強度，由于鈦和鋁等金屬元素氧化物又是有機硅樹脂的防老劑，因而這種樹脂的耐熱性能可以大大提高，更適合作為瞬間耐高溫膠黏劑的主體樹脂。
權利要求
1.一種改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于將有機硅單體、含金屬化合物以及適量溶劑混合，有機硅單體與含金屬化合物的質量比為5～10∶1，在70～110℃下反應1～5小時，水洗，減壓蒸餾除去溶劑，然后依次加入苯酚、甲醛和氧化鋅，三種物質的質量比為1∶1～2∶0.01～0.05，在80～120℃下反應8～12h，然后在100～135℃、0.08～0.09MPa壓力下減壓脫除水和小分子物質，制成金屬元素改性有機硅酚醛樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于所使用的有機硅單體可以是二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二氯硅烷中的一種或兩種以上，其中，烷基或烷氧基碳鏈為C1～C5，可以是直鏈或支鏈，芳基可以使用苯基、甲苯基或芐基。
3.根據(jù)權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于所使用的金屬元素可以是鈦，也可以是鋁，含金屬的化合物可以使用鈦酸異丙酯，鈦酸正丁酯，鈦酸異丁酯，硅酸鋁，硫酸鋁。
4.根據(jù)權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于所使用的溶劑為乙醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、苯、甲苯或水。
5.根據(jù)權利要求1所述的改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于改性有機硅酚醛樹脂也可以溶解在有機溶劑中，最終獲得含有機溶劑的金屬元素改性有機硅酚醛樹脂膠黏劑；所使用的有機溶劑為乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯或溶劑汽油中的一種或混合組分。
全文摘要
一種改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，是用金屬元素改性有機硅樹脂并與苯酚和甲醛反應，制成改性酚醛樹脂膠黏劑。本發(fā)明首先合成了鈦或鋁元素改性有機硅樹脂，然后在催化劑作用下與苯酚和甲醛進行反應，制得的酚醛樹脂膠黏劑在常溫和高溫條件下具有較高的剪切強度，由于鈦和鋁等金屬元素氧化物又是有機硅樹脂的防老劑，因而這種樹脂的耐熱性能可以大大提高，更適合作為瞬間耐高溫膠黏劑的主體樹脂。
文檔編號C09J161/00GK1775888SQ200510010598
公開日2006年5月24日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權日2005年12月1日
發(fā)明者劉文彬, 王媛 申請人:哈爾濱工程大學