專(zhuān)利名稱(chēng)：具有增強(qiáng)的抗輻射損傷性能的含鋱或镥的閃爍劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鋱或镥的閃爍劑組合物，該閃爍劑用稀土金屬離子如鈰激活，并在規(guī)定的氧氣氛圍和高溫下進(jìn)行退火處理，與沒(méi)有經(jīng)過(guò)本發(fā)明的方法處理的相同的閃爍劑相比，用本發(fā)明的方法退火的閃爍劑對(duì)高能輻射損傷的抵抗力增強(qiáng)。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來(lái)固態(tài)的閃爍劑材料已經(jīng)作為輻射檢測(cè)器用于檢測(cè)穿透性輻射，如用于X射線計(jì)數(shù)器和圖象增強(qiáng)器。該閃爍劑材料在受到X射線或其他高能電磁光子激發(fā)時(shí)發(fā)出可見(jiàn)或近可見(jiàn)輻射。在通常的醫(yī)學(xué)或工業(yè)應(yīng)用中，將來(lái)自閃爍劑的光輸出指向光電響應(yīng)儀器以產(chǎn)生電輸出信號(hào)，其中信號(hào)的振幅與儲(chǔ)存的能量成比例?？梢杂秒娔X將電信號(hào)數(shù)字化顯示在屏幕上或其他固定的媒介上。這樣的檢測(cè)器在計(jì)算機(jī)化X射線斷層攝影術(shù)(CT)掃描儀、數(shù)字放射線照相術(shù)(DR)和其他X射線、γ輻射、紫外線輻射和核輻射檢測(cè)應(yīng)用中起著重要的作用。在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，尤其期望閃爍劑能有效吸收幾乎所有穿過(guò)病人的X射線，以便檢測(cè)器可利用最大量的施加高能，而病人不用遭受比必要更多的輻射劑量。
在現(xiàn)代CT掃描儀中優(yōu)選的閃爍劑組合物是陶瓷閃爍劑，該閃爍劑用至少一種镥、釔和釓的氧化物作為基質(zhì)材料。這些被詳細(xì)描述于，如，美國(guó)專(zhuān)利4,421,671、4,473,513、4,525,628和4,783,596中。這些閃爍劑通常包括作為主要成分的氧化釔(Y2O3)、最高達(dá)約50摩爾百分?jǐn)?shù)的氧化釓(Gd2O3)，和少量活性成分的稀土活化劑氧化物(通常是約0.02-12，優(yōu)選約1-6和最優(yōu)選約3摩爾百分?jǐn)?shù))。合適的活化劑氧化物，如上述專(zhuān)利所描述的，包括銪、釹、鐿、鏑、鋱和鐠的氧化物。商業(yè)的X射線檢測(cè)器通常優(yōu)選銪活化的閃爍劑，這是因?yàn)樗鼈兏甙l(fā)光效率、低余輝水平和其他有利的性能。
可以提供用于持續(xù)發(fā)展基于輻射的成像技術(shù)的醫(yī)療應(yīng)用和技術(shù)的改良閃爍劑材料。為了合乎一般的醫(yī)用X射線照相應(yīng)用的需要，閃爍劑必須是能將光電檢測(cè)方法檢測(cè)出的電磁波頻譜區(qū)域的X射線輻射(或其他高能輻射)轉(zhuǎn)換成光輻射的有效轉(zhuǎn)換器。同樣，閃爍劑應(yīng)有效地傳送光輻射，以避免捕獲在閃爍劑內(nèi)部產(chǎn)生的信號(hào)。閃爍劑的特征還在于高X射線阻擋能力、低滯后、光譜線性和短余輝。
CT系統(tǒng)的的一個(gè)重要性質(zhì)是掃描時(shí)間，這是CT系統(tǒng)掃描和經(jīng)觀察獲得一片目標(biāo)的圖像所需的時(shí)間。掃描時(shí)間以大約1000的系數(shù)(factor)與閃爍劑最初衰變時(shí)間有關(guān)。例如，1秒的掃描時(shí)間通常需要閃爍劑的衰變時(shí)間為1毫秒或更短。因此，越短的CT掃描時(shí)間就需要越短的閃爍劑衰變時(shí)間。現(xiàn)代CT系統(tǒng)的掃描時(shí)間為1秒左右，一般不低于約0.4秒。仍然需要更短的掃描時(shí)間。由于每次測(cè)量需要病人在測(cè)量時(shí)“屏住呼吸”，因此降低掃描時(shí)間能增加單次測(cè)量中查看病人的數(shù)量以及掃描的次數(shù)。更短的掃描時(shí)間同樣減少由于內(nèi)部器官的運(yùn)動(dòng)或掃描時(shí)像小孩那樣不合作的病人的運(yùn)動(dòng)造成的圖像模糊。
對(duì)閃爍劑的另一種考慮是減少當(dāng)閃爍劑多次暴露在高能輻射下出現(xiàn)在閃爍劑上的損傷。X射線照相儀器用固態(tài)閃爍劑材料將高能輻射轉(zhuǎn)換成光學(xué)圖象在閃爍劑暴露在大劑量的輻射下之后可能會(huì)發(fā)生效率變化。例如，鍺酸鉍單晶閃爍劑的輻射損傷可為在從水銀燈發(fā)出的紫外光輻射下暴露三十分鐘后為11％。對(duì)更高能量的γ輻射也有類(lèi)似結(jié)果的報(bào)道。而且，鍺酸鉍閃爍劑不同晶體之間的輻射損傷的變化是很大的，大約是至少30的系數(shù)。多晶型陶瓷閃爍劑暴露于高能輻射劑量時(shí)也能發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的效率變化。
閃爍劑中的輻射損傷的特征在于光輸出的變化和/或長(zhǎng)期暴露在輻射下的使閃爍劑的顏色變暗。輻射損傷能導(dǎo)致前面的掃描“重象”，從而降低了圖象的分辨率。經(jīng)常發(fā)現(xiàn)由于輻射損傷發(fā)生的光輸出變化在相同閃爍劑的批與批之間變化很大，使得難以預(yù)知任一單一閃爍劑是如何隨時(shí)間的變化而改變的，這樣就難以實(shí)現(xiàn)定量的調(diào)整測(cè)量。例如，根據(jù)用于450倫琴、140kVP的X射線的閃爍劑的批料，用銪活化的氧化釔-氧化釓陶瓷閃爍劑顯示出光輸出減少了4-33％?？赡茏鳛閄射線損傷結(jié)果出現(xiàn)的這個(gè)光輸出的變化量在定量的X射線檢測(cè)器中是不合需要的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所提供的閃爍劑組合物退火之前包括(G1-x-yAxREy)aDzO12的組成，其中D選自Al，Ga和In，G選自Tb，Y，La，Gd和Yb，A選自Lu，Y，La，Gd和Yb，RE選自Ho，Er，Tm和Ce，x的范圍是從0至約0.2774，包括端點(diǎn)，y的范圍是從約0.001至約0.012，包括端點(diǎn)，a的范圍是2.884到約3.032，包括端點(diǎn)，z的范圍是從約4.968到約5.116，包括端點(diǎn)。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式是提供制備含鋱或镥的石榴石閃爍劑的方法，該閃爍劑具有增強(qiáng)的對(duì)輻射引起的閃爍劑效率的變化的抵抗力。該方法包括在具有預(yù)定的氧氣量的受控氣氛下，將石榴石閃爍劑在預(yù)定的溫度下退火預(yù)定時(shí)間，使退火的閃爍劑的輻射引起的信號(hào)產(chǎn)生效率的變化比不用該退火處理的同樣的閃爍劑小。該石榴石閃爍劑包括至少一種選自鋱(Tb)和镥(Lu)的金屬，用至少一種稀土元素活化，該稀土元素選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm。閃爍劑能在包括X，β或γ輻射的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光。而且，退火之前，閃爍劑包括(G1-x-yAxREy)aDzO12的組成，其中D選自Al，Ga和In，G選自Tb，Y，La，Gd和Yb，A選自Lu，Y，La、Gd和Yb，RE選自Ho，Er，Tm和Ce，x的范圍是從0至約0.2774，包括端點(diǎn)，y的范圍是從約0.001至約0.012，包括端點(diǎn)，a的范圍是2.884到約3.032，包括端點(diǎn)，z的范圍是從約4.968到約5.116，包括端點(diǎn)。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式是提供一種閃爍劑，該閃爍劑具有增強(qiáng)的抗輻射引起的閃爍劑效率的變化。該閃爍劑包括能在包括X，β或γ輻射的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光的石榴石閃爍劑。該石榴石閃爍劑包括至少一種選自鋱(Tb)和镥(Lu)的金屬，并用至少一種稀土元素活化，該稀土元素選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm。該閃爍劑在具有預(yù)定的氧氣量的受控氣氛下，在預(yù)定的溫度下退火預(yù)定時(shí)間，以使退火的閃爍劑的輻射引起的效率變化比不用該退火處理的同樣的閃爍劑小。退火之前，閃爍劑包括(G1-x-yAxREy)aDzO12的組成，其中D選自Al，Ga和In，G選自Tb，Y，La，Gd和Yb，A選自Lu，Y，La，Gd和Yb，RE選自Ho，Er，Tm，和Ce，x的范圍是從0至約0.2774，包括端點(diǎn)，y的范圍是從約0.001至約0.012，包括端點(diǎn)，a的范圍是2.884到約3.032，包括端點(diǎn)，z的范圍是從約4.968到約5.116，包括端點(diǎn)。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供一種閃爍劑組合物，退火之前，其包括(Tb1-yCey)aDzO12的組成，其中D是至少一種選自Al，Ga和In的金屬；a的范圍是從約2.8到3.1，含3.1；y的范圍從0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從4到5.1，含5.1。
本發(fā)明的一些實(shí)施方式提供一種閃爍劑組合物，退火之前，其包括(Lu1-yCey)aDzO12)的組成；其中D是至少一種選自Al，G和In的金屬；a的范圍是從2.8到3.1，含3.1；y的范圍從0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從4到5.1，包括5.1。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供一種閃爍劑組合物，退火之前，其包括(G1-x-yAxREy)aDzO12的組成，其中G是至少一種選自Tb和Lu的金屬；當(dāng)G是Tb時(shí)，A是至少一種選自Y，La，Gd，Lu和Yb的稀土金屬，和當(dāng)G是Lu時(shí)，A是至少一種選自Y，La，Gd，Tb和Yb的稀土金屬；RE是至少一種選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm的稀土金屬；D是至少一種選自Al，Ga和In的金屬；a的范圍是從約2.8到3.1，含3.1；x的范圍從0到0.5，含0.5；y的范圍從0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從4到5.1，包括5.1。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供一種閃爍劑組合物，退火之前，其包括(Tb1-xLuxCey)3Al5O12的組成，其中0＜x≤0.5。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供一種閃爍劑組合物，退火之前，其包括(Tb1-yCey)3(Al1-r-sGarIns)zO12的組成，其中y的范圍從約0.0005到0.2，包括0.2，z的范圍從約4到5.1，包括5.1，當(dāng)0＜s≤0.5和r+s＜1時(shí)，0≤r≤0.5，或當(dāng)0≤s≤0.5和r+s＜1時(shí)，0＜r≤0.5。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供一種閃爍劑組合物，退火之前，其包括(Tb1-y-u-v-wCeyYuGdvSmw)3AlzO12的組成，其中y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從約4到5.1，含5.1，0≤u，v，w≤0.5，及0.0005≤y+u+v+w＜1。有些實(shí)施方式中，w＝0。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供一種閃爍劑組合物，該組合物在退火之前包括(Tb1-x-yAxCey)3AlzO12的組成，其中A為Y或Gd，0＜x≤0.5，y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2，z的范圍從約4到5.1，含5.1。
本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供一種閃爍劑組合物，在退火前，該組合物包括Ce3+離子活化的Lu0.8Tb22Al5O12的組成。
另一方面，本發(fā)明包括一種具有增強(qiáng)的抗輻射引起的閃爍劑效率變化的閃爍劑，該閃爍劑包括能在包括X，β或γ射線的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光的石榴石閃爍劑，其中所述石榴石閃爍劑包括至少一種選自鋱(Tb)和镥(Lu)組成的金屬組，并用至少一種稀土元素活化，該稀土元素選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm，其中所述閃爍劑已在具有預(yù)定的氧氣量的受控氣氛下，在預(yù)定溫度下退火預(yù)定的時(shí)間，以使退火的閃爍劑的輻射引起的效率變化比不用該退火處理的同樣的閃爍劑的小。
另一方面，本發(fā)明包括X射線CT掃描儀的檢測(cè)器元件，該檢測(cè)元件包括具有增強(qiáng)的抗輻射引起的閃爍劑效率變化的石榴石閃爍劑，該閃爍劑包括能在包括X，β或γ射線的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光的石榴石閃爍劑，其中所述石榴石閃爍劑包括至少一種選自鋱(Tb)和镥(Lu)的金屬，并用至少一種稀土元素活化，該稀土元素選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm，其中所述閃爍劑已在具有預(yù)定氧氣量的受控氣氛下，在預(yù)定溫度退火預(yù)定的時(shí)間，以使退火的閃爍劑的輻射引起的效率變化比不用該退火處理的同樣的閃爍劑的小。
本發(fā)明的閃爍劑材料和檢測(cè)器有利地提供了短的衰變時(shí)間(將掃描時(shí)間減到最少)，并顯示出反復(fù)暴露在通常用在需要閃爍劑的應(yīng)用中的高能輻射下?lián)p傷的減少(增加測(cè)量的重復(fù)性)。本發(fā)明閃爍劑的制備方法也是可重復(fù)的，而且足夠簡(jiǎn)單以節(jié)約成本，容易適應(yīng)現(xiàn)有的制備閃爍劑的規(guī)定。


依照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，附圖顯示了5組不同的樣品的輻射損傷百分?jǐn)?shù)(％RD)的散布圖，這5組是SC-H2，在氫氣(H2)氛圍(氧氣分壓＝5×10-13大氣壓(atm))下并在1500℃下將單晶(SC)加熱10小時(shí)；SC-AsR，原始單晶(氧氣分壓＝～1×10-8atm)；SC-Air，在空氣(氧氣分壓＝0.22atm)中并在1500℃下將單晶加熱10小時(shí)；PC-Ar，在氬氣(氧氣分壓＝1×10-8atm)中并在1400℃下將多晶(PC)板加熱4小時(shí)；和PC-Air，在空氣(氧氣分壓＝0.22atm)中并在1400℃下將多晶片加熱4小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及氧化鋱或氧化镥鋁石榴石X射線閃爍劑，該閃爍劑用稀土金屬離子如鈰活化，并在燒結(jié)期間或之后，用高溫和給定的氧氣氛圍進(jìn)行加熱(退火)處理，以減少閃爍劑材料暴露在高能輻射下產(chǎn)生的輻射損傷。所述閃爍劑可包括單晶或多晶的閃爍劑，在退火前，其通式為(C1-x-yAxREy)aDzO12，其中G是至少一種選自Tb和Lu的金屬；當(dāng)G是Tb時(shí)，A是至少一種選自Y，La，Gd，Lu和Yb的稀土金屬，和當(dāng)G是Lu時(shí)，A選自Y，La，Gd，Tb和Yb；RE是至少一種選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm的稀土金屬；D是至少一種選自Al，Ga，和In的金屬；a的范圍是從約2.8到3.1，含3.1；x的范圍從0到約0.5；y的范圍從約0.0005到約0.2；z的范圍從約4到5.1，含5.1。在一個(gè)實(shí)施方式中，在退火前，閃爍劑包括通式為(Tb1-xLuxCey)3Al5O12的單晶或多晶閃爍劑，其中0＜x≤0.5，y的范圍從約0.0005到約0.2，更優(yōu)選從約0.005至約0.1。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，在退火前，閃爍劑包括用Ce3+離子活化的Lu0.8Tb22Al5O12。本發(fā)明的閃爍劑具有短衰變期，與不用本發(fā)明方法退火處理的閃爍劑相比，其暴露在高能輻射下的損傷減少。
通過(guò)下面的非限定性的闡述能更好地理解本發(fā)明。
術(shù)語(yǔ)“磷光體”和“閃爍劑”可互換，表示能在如X，β或γ輻射的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光的固態(tài)發(fā)光材料。術(shù)語(yǔ)“高能輻射”意思是能量比紫外線輻射高的電磁輻射，包括但不僅限于，X輻射(這里也指X射線輻射)，γ輻射和β輻射。在那些如計(jì)數(shù)器、圖象增強(qiáng)器和計(jì)算機(jī)化X射線斷層攝影術(shù)(“CT”)掃描儀的儀器中，固態(tài)閃爍劑材料通常用作這些儀器中的輻射檢測(cè)器的組成部分。
術(shù)語(yǔ)“輻射損傷”表示發(fā)光材料的特性，其中發(fā)光材料根據(jù)給定強(qiáng)度的激發(fā)輻射而發(fā)出的光的量在該材料暴露于高能輻射劑量以后改變。術(shù)語(yǔ)“輻射損傷”也同樣可描述由輻射劑量在閃爍劑中產(chǎn)生的瑕疵引起的閃光效率的變化。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“光輸出”是指閃爍劑在受到高能輻射如X射線輻射等脈沖的激發(fā)以后發(fā)出的可見(jiàn)光的量。
術(shù)語(yǔ)“余輝”是指閃爍劑在X射線的激發(fā)停止后在規(guī)定時(shí)間內(nèi)發(fā)出的光，記錄為在閃爍劑受到X射線的激發(fā)時(shí)發(fā)出光的百分?jǐn)?shù)。
術(shù)語(yǔ)“衰變時(shí)間”，“最初衰變”，或“最初速度”是指發(fā)出光的強(qiáng)度降低到高能激發(fā)停止時(shí)光強(qiáng)度的約36.8％(或l/e)時(shí)所需的時(shí)間。
術(shù)語(yǔ)“阻擋能力”是指材料吸收X輻射的能力，這通常也叫衰減或吸收。具有高阻擋能力的材料只允許少量或沒(méi)有X輻射通過(guò)。阻擋能力與閃爍劑的密度和其中所含的元素是成比例的。因此，生產(chǎn)高密度的閃爍劑是有利的。
因此，在一方面，本發(fā)明包括制備含鋱或镥的石榴石閃爍劑的方法，該石榴石閃爍劑具有增強(qiáng)的對(duì)由輻射引起的閃爍劑效率變化的抵抗力，該方法包括在具有預(yù)定氧氣量的受控氣氛下，在預(yù)定溫度將石榴石閃爍劑退火預(yù)定時(shí)間，以使退火的閃爍劑所具有的輻射引起的信號(hào)產(chǎn)生的效率變化比不用該退火處理的同樣的閃爍劑的小，其中所述石榴石閃爍劑包括至少一種選自鋱(Tb)和镥(Lu)的金屬，并用至少一種稀土元素活化，該稀土元素選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm，所述閃爍劑能在包括X，β或γ輻射的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光。
另一方面，本發(fā)明包括一種具有增強(qiáng)的抗由輻射引起的閃爍劑效率變化的閃爍劑，該閃爍劑包括能在包括X，β或γ輻射的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光的石榴石閃爍劑，其中所述閃爍劑包括至少一種選自鋱(Tb)和镥(Lu)的金屬，并用至少一種稀土元素活化，該稀土元素選自由Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm，其中所述閃爍劑已在具有預(yù)定氧氣量的受控氣氛下，在預(yù)定溫度退火預(yù)定的時(shí)間，以使退火的閃爍劑所包括的輻射引起的效率變化比不用該退火處理的同樣的閃爍劑的小。
另一方面，本發(fā)明包括X射線CT掃描儀的檢測(cè)器元件，該元件包括具有增強(qiáng)的抗輻射引起的閃爍劑效率變化的閃爍劑，該閃爍劑包括能在包括X，β或γ輻射的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光的石榴石閃爍劑，其中所述閃爍劑包括至少一種選自鋱(Tb)和镥(Lu)的金屬，并用至少一種稀土元素活化，該稀土元素選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm，其中所述閃爍劑已在具有預(yù)定氧氣量的受控氣氛下，在預(yù)定溫度退火預(yù)定的時(shí)間，以使退火的閃爍劑所包括的輻射引起的效率變化比不用該退火處理的同樣的閃爍劑的小。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用燒結(jié)法制備閃爍劑。在用燒結(jié)法制備閃爍劑的情況下，石榴石閃爍劑可包括多晶閃爍劑，如陶瓷等。
可選擇地，閃爍劑可用晶體生長(zhǎng)工藝制備。在用晶體生長(zhǎng)工藝制備閃爍劑的情況下，該閃爍劑可包括至少一種絕緣的單晶。
退火是在受控的(也就是限定的)氣氛下進(jìn)行的。通常，退火在氧氣的存在下發(fā)生。在有些實(shí)施方式中，受控的氧氣氛圍的氧氣分壓在約1×10-18到約1個(gè)大氣壓(atm)的范圍內(nèi)。在有些實(shí)施方式中，受控的氧氣氛圍的氧氣分壓在約1×10-13到約1atm的范圍內(nèi)。在有些實(shí)施方式中，受控的氧氣氛圍的氧氣分壓在約1×10-8到約0.5atm的范圍內(nèi)。同樣在一些實(shí)施方式中，受控的氧氣氛圍的氧氣分壓在約1×10-6到約0.22atm的范圍內(nèi)。
同樣，在一些實(shí)施方式中，退火溫度的范圍從1000℃到1500℃，或者在有些實(shí)施方式中，退火溫度的范圍從1400℃到1500℃。
退火步驟可在焙燒閃爍劑材料后的常規(guī)冷卻步驟期間進(jìn)行。另一方面，可在閃爍劑已經(jīng)冷卻至室溫時(shí)對(duì)閃爍劑進(jìn)行退火(也就是再加熱)。在有些實(shí)施方式中，退火的時(shí)間范圍可從0.5至12小時(shí)(h)，或在有些實(shí)施方式中，退火的時(shí)間范圍可從1至8小時(shí)，或在有些實(shí)施方式中，從1至4小時(shí)。
在有些實(shí)施方式中，在退火步驟后將閃爍劑冷卻至室溫。在有些實(shí)施方式中，冷卻速度的范圍在每小時(shí)150℃和500℃之間，在有些實(shí)施方式中，采用約每小時(shí)300℃的冷卻速度。
在本發(fā)明的有些方面，作為降低稀土(如鈰，鐠和/或釹)活化的、含鋱或镥的石榴石閃爍劑的由輻射引起的損傷敏感度的一種方法，在氧氣的存在下退火。稀土活化的含鋱或镥的石榴石閃爍劑是有利的，因?yàn)樗鼈冎挥斜容^短的衰變率，即如這里所討論的允許CT系統(tǒng)有更快的掃描時(shí)間。
在一個(gè)實(shí)施方式中，退火步驟改變了所述閃爍劑的氧氣容量。雖然確切的改變量難以量化，但相信用本發(fā)明方法處理石榴石閃爍劑可以對(duì)氧氣的化學(xué)計(jì)量發(fā)生細(xì)小的變化。
在一個(gè)實(shí)施方式中，退火步驟之前，閃爍劑包括通式(Tb1-yCey)aDzO12；其中D是至少一種選自Al，Ga和In的金屬；a的范圍從約2.8到3.1，含3.1；y的范圍從約0.0005至0.2，含0.2；z的范圍從約4至5.1，含5.1。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，退火之前，閃爍劑包括通式(Lu1-yCey)aDzO12；其中D是至少一種選自Al，Ga和In的金屬；a的范圍從約2.8到3.1，含3.1；y的范圍從約0.0005至0.2，含0.2；z的范圍從約4至5.1，含5.1。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，退火之前，閃爍劑包括通式(G1-x-yAxREy)aDzO12；其中G是至少一種選自Tb和Lu的金屬；當(dāng)G是Tb時(shí)，A是至少一種稀土金屬，該稀土金屬選自Y，La，Gd，Lu和Yb，當(dāng)G是Lu時(shí)，A選自Y，La，Gd，Tb和Yb；RE是至少一種選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm的稀土金屬；D是至少一種選自Al，Ga和In的金屬；a的范圍是從約2.8到3.1，含3.1；x的范圍從0到0.5，含0.5；y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從約4到5.1，含5.1。
同樣在一些實(shí)施方式中，A是Lu，RE是Ce，且D是Al。在一些實(shí)施方式中，退火之前，閃爍劑包括通式(Tb1-yCey)aAl5O12，其中y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2，a的范圍從約2.8至3.1，含3.1。在另一些實(shí)施方式中，退火之前，閃爍劑包括通式(Tb1-x-yLuxCey)aAl5O12，其中a的范圍從約2.8至3.1，含3.1；x的范圍從0至0.5，含0.5；y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2。同樣在一些實(shí)施方式中，在退火前，閃爍劑包括通式(Tb1-xLuxCey)3Al5O12，其中0＜x≤0.5，y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2。
在有些實(shí)施方式中，上述的閃爍劑中，a的范圍從2.9至3.05，含3.05。同樣在有些實(shí)施方式中，x的范圍從0至0.3，含0.3，在有些實(shí)施方式中，是從0至0.2，含0.2。同樣在有些實(shí)施方式中，y的范圍從0.005至0.1，含0.1，在有些實(shí)施方式中，y的范圍從0.005至0.07，含0.07。同樣在有些實(shí)施方式中，z的范圍從4.5至5.05，含5.05，在有些實(shí)施方式中從4.6至5.0，含5.0。
在多種實(shí)施方式中，退火之前，石榴石閃爍劑的通式為(Tb1-yCey)3(Al1-r-sGarIns)zO12，其中y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2，z的范圍從約4到5.1，含5.1，當(dāng)0＜s≤0.5和r+s＜1時(shí)，0≤r≤0.5，或當(dāng)0≤s≤0.5和r+s＜1時(shí)，0＜r≤0.5。
在其他實(shí)施方式中，退火之前，石榴石閃爍劑的通式為(Tb1-y-u-v-wCeyYuGdvSmw)3AlzO12，其中y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從約4到5.1，含5.1，0≤u，v，w≤0.5，及0.0005≤y+u+v+w＜1。在有些實(shí)施方式中，w＝0。
在其他實(shí)施方式中，用本發(fā)明退火方法處理的閃爍劑包含用Ce3+離子活化的Lu0.8Tb22Al5O12。
如這里所述的，本發(fā)明的閃爍劑可包括多晶燒結(jié)閃爍劑或以單晶的形式。對(duì)于多晶燒結(jié)閃爍劑，在本發(fā)明有些實(shí)施方式中，用下面的方法制備(1)提供一定量的下述組分
(a)至少一種第一金屬的含氧化合物，該金屬選自鋱和镥；(b)至少一種稀土金屬的含氧化合物，該稀土金屬選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm；(c)至少一種第二金屬的含氧化合物，該金屬選自Al，Ga和In；(2)將所述含氧化合物混合以形成混合物；和(3)在一定溫度下將所述混合物煅燒-一段時(shí)間足以使所述混合物轉(zhuǎn)化成稀土活化的石榴石閃爍劑組合物；其中選擇所述含氧化合物的用量以獲得最后所需的所述閃爍劑組合物。
生成石榴石閃爍劑的焙燒步驟(煅燒)的溫度范圍可從700℃至約1500℃，或者在有些實(shí)施方式中，從800℃至約1200℃，或在有些實(shí)施方式中，從約850℃至約1150℃。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在煅燒步驟(步驟(3))之前或之后，將混合的含氧化合物壓入包含具有所需形狀的閃爍劑基體的坯塊中。然后將所述基體在高溫下燒結(jié)以使坯塊的孔隙度降到最低。在有些實(shí)施方式中，燒結(jié)坯塊的步驟包括在高溫下加熱壓縮的坯塊。在有些實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度的范圍從1500℃至1800℃。在有些實(shí)施方式，燒結(jié)溫度的范圍從1600℃至1780℃，在有些實(shí)施方式中所用溫度的范圍從1675℃至1775℃。
可以用測(cè)量高能輻射劑量之前和之后光輸出強(qiáng)度的變化來(lái)量化輻射損傷(RD)，其中II是最初的(預(yù)輻射劑量)光輸出的強(qiáng)度，IF是最終的(輻射后劑量)光輸出強(qiáng)度。因此，輻射損傷百分?jǐn)?shù)(％RD)＝[(IF-II)/II]×100?？梢钥闯鲈诟吣茌椛涮幚砗蠊廨敵龅脑黾赢a(chǎn)生正RD值，輻射處理后的光輸出減少產(chǎn)生負(fù)RD值。然而，RD值越接近0(正值或負(fù)值)，閃爍劑對(duì)高能輻射的反應(yīng)就越好，而不改變效率。通常，RD值的范圍優(yōu)選在百分之+2至-2，更優(yōu)選百分之+1至-1，更優(yōu)選百分之+0.5至-0.5。
因此，本發(fā)明描述了在預(yù)定氣氛下進(jìn)行退火的應(yīng)用，以降低閃爍劑材料對(duì)輻射損傷的敏感度。本發(fā)明提供了一種稀土活化的具有石榴石結(jié)構(gòu)并且含鋱和/或镥的閃爍劑。本發(fā)明將在規(guī)定的氧氣氛圍下的退火用于多晶閃爍劑或單晶形式的閃爍劑作為一種增強(qiáng)閃爍劑對(duì)輻射損傷的抵抗力的方法，取得了令人驚訝的效果?？紤]到已知的氧氣在單晶形式的閃爍劑中的擴(kuò)散率低，發(fā)現(xiàn)退火可以用于降低單晶中的輻射損傷是沒(méi)有預(yù)料到的。
對(duì)閃爍劑的輻射損傷改變了閃爍劑將高能激發(fā)輻射轉(zhuǎn)化成可測(cè)信號(hào)的效率。因此，研究對(duì)輻射損傷有抵抗力的閃爍劑非常重要，從而使閃爍劑在長(zhǎng)期的使用中能對(duì)激發(fā)輻射的敏感度基本保持不變。閃爍劑光輸出的穩(wěn)定性和重復(fù)性對(duì)很多應(yīng)用來(lái)說(shuō)是很關(guān)鍵的。例如，輻射損傷能導(dǎo)致在先掃描的“重象”，從而降低了圖象分辨率。由于閃爍劑在輻射損傷發(fā)生時(shí)的反應(yīng)變化是易變的，因此很難研究定量的修正測(cè)量。由X射線損傷導(dǎo)致的閃爍劑效率的量和變化通常不合乎定量的X射線檢測(cè)器的需要，也限制了這種成象技術(shù)的適用性。
在有些情況下，輻射損傷可以通過(guò)用可降低造成閃爍劑效率改變的瑕疵(色彩中心)的濃度的元素均勻摻雜閃爍劑來(lái)控制。同樣，已經(jīng)披露，對(duì)于一小類(lèi)的(Y，Gd)203Eu陶瓷閃爍劑，在燒結(jié)期間改變氧氣氛圍會(huì)影響損傷特性(美國(guó)專(zhuān)利No.4,783,596)。然而，發(fā)現(xiàn)這種保護(hù)效應(yīng)僅對(duì)有限種類(lèi)的稀土摻雜氧化釔-氧化釓的閃爍劑材料起作用(美國(guó)專(zhuān)利No.4,783,596)。
輻射損傷會(huì)導(dǎo)致閃爍劑產(chǎn)生瑕疵，這會(huì)改變特定輻射劑量下的閃爍劑效率。這種瑕疵通常是具有電子結(jié)構(gòu)的色彩中心，該電子結(jié)構(gòu)在閃爍劑發(fā)射波長(zhǎng)下賦予光吸收帶。色彩中心的結(jié)合能決定了損傷的壽命，但是通常這個(gè)能量非常大，使損傷能在室溫下持續(xù)數(shù)秒到數(shù)天。
當(dāng)將閃爍劑用于X光線照相術(shù)成像時(shí)，很難解決輻射損傷的影響，因此需要開(kāi)發(fā)暴露在高能輻射下顯示最小效率變化的閃爍劑。在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)將閃爍劑暴露在相應(yīng)劑量的輻射下，測(cè)量損傷劑量之前和之后的光輸出的變化來(lái)確定輻射損傷。在損傷脈沖結(jié)束以后可將恢復(fù)(recovery)繪制成時(shí)間的函數(shù)。這個(gè)信息可用于區(qū)別由色彩中心吸收或其他降低活化劑發(fā)射效率的瑕疵中心引起的輻射損傷，但是，這對(duì)預(yù)測(cè)特定閃爍劑在臨床運(yùn)用時(shí)是怎么反應(yīng)的無(wú)特別的教益。
同樣，一些因素對(duì)于量化輻射損傷對(duì)閃爍劑功能的影響很重要。為精確測(cè)量，補(bǔ)償測(cè)量脈沖產(chǎn)生源的變化是很重要的。同樣必須補(bǔ)償高余輝的閃爍劑剩余的來(lái)自輻射劑量的余輝。此外，由于閃爍光的吸收取決于穿過(guò)晶體的路徑長(zhǎng)度，因此測(cè)量的損傷可取決于閃爍劑的幾何結(jié)構(gòu)，如晶體厚度和透明度。同樣，雖然輻射損傷通常降低閃爍效率，但是有些情況，如，CsITI閃爍劑，其效率是增加的。雖然不是完全理解，但是人們相信這種增加的效率可能由會(huì)降低閃爍劑效率的瑕疵中心的改變或抵消產(chǎn)生的。
本發(fā)明提供了稀土活化的具有石榴石結(jié)構(gòu)和含鋱和/或镥的閃爍劑。本發(fā)明的閃爍劑對(duì)高能激發(fā)，如X射線產(chǎn)生反應(yīng)，并具有高的光輸出，減少的余輝，短的衰變時(shí)間，和高X射線阻擋能力。更高的光輸出是有利的，因?yàn)橹恍栎^低量的高能激發(fā)的能量。這樣，病人只暴露在較低劑量的高能輻射下。減少余輝是有利的，因?yàn)橛跋窬蜁?huì)更清晰而且沒(méi)有反常圖象，有時(shí)指“重象”。優(yōu)選更短的衰變時(shí)間，因?yàn)榭梢詼p少掃描時(shí)間，能更有效利用CT系統(tǒng)。優(yōu)選更高的阻擋能力，因?yàn)樾枰拈W爍劑就更少。因此，更薄的檢測(cè)器是可能的，可使生產(chǎn)費(fèi)用更低。低輻射損傷是有利的，因?yàn)殚W爍劑對(duì)激發(fā)輻射的敏感度在長(zhǎng)期的使用中能基本保持恒定。
本發(fā)明提供一種石榴石閃爍劑，該閃爍劑能有效地被X射線輻射激發(fā)和有效地發(fā)出具有從藍(lán)到紅(從約500nm到約770nm)的光譜的可見(jiàn)光譜區(qū)的光。該閃爍劑的發(fā)射峰在綠到黃的范圍內(nèi)(從約540nm到約600nm)，該范圍包括X射線圖象增強(qiáng)器和光電探測(cè)器的最高靈敏度的范圍。
本發(fā)明的閃爍劑是稀土活化的含鋱和/或镥的石榴石，其通式為(G1-x-yAxREy)aDzO12，其中G是至少一種選自Tb和Lu的金屬；當(dāng)G是Tb時(shí)，A是選自Y，La，Gd，Lu和Yb的稀土金屬，當(dāng)G是Lu時(shí)，A選自Y，La，Gd，Tb和Yb；RE是至少一種選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm的元素；D是至少一種選自Al，Ga，和In的元素；a的范圍是從約2.8至3.1，含3.1，在有些實(shí)施方式中，從約2.9至3.05，含3.05；x的范圍從0至約0.5，在有些實(shí)施方式中，從0至約0.3，在有些實(shí)施方式中，從0至約0.2；y的范圍從約0.0005到約0.2，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.1，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.07；z的范圍從約4到5.1，含5.1，在有些實(shí)施方式中，從約4.5到5.05，含5.05，在有些實(shí)施方式中，從約4.6至5，含5。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，閃爍劑是由鈰活化的鋱鋁石榴石，其通式為(Tb1-yCey)aAl5O12，其中y的范圍從約0.0005到約0.2，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.1，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.07；a的范圍從約2.8至3.1，含3.1，在有些實(shí)施方式中，從約2.9至3.05，含3.05。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，部分鋱用镥替代，閃爍劑的通式為(Tb1-x-yLuxCey)aAl5O12，其中a的范圍從約2.8至3.1，含3.1，在有些實(shí)施方式中，從約2.9至3.05，含3.05；x的范圍從0至約0.5，在有些實(shí)施方式中，從0至約0.3，在有些實(shí)施方式中，從0至約0.2；y的范圍從約0.0005到約0.2，在有些實(shí)施方式從約0.005至約0.1，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.07。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，閃爍劑的通式為(Tb1-xLuxCey)3Al5O12；其中0＜x≤0.5，y的范圍從約0.0005到約0.2，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.1，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.07。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，部分鋁由鎵、銦或它們的混合物代替。這種情況下，閃爍劑的通式為(Tb1-yCey)3(Al1-r-sGarIns)zO12，其中y的范圍從約0.0005到約0.2，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.1，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.07；z的范圍從約4到5.1，含5.1，在有些實(shí)施方式中，從約4.5至5.05，含5.05，在有些實(shí)施方式從約4.6至5，含5，當(dāng)0＜s≤0.5和r+s＜1時(shí)，0≤r≤0.5，或當(dāng)0≤s≤0.5和r+s＜1時(shí)，0＜r≤0.5。在有些實(shí)施方式中，r的范圍從約0.005至約0.3，在有些實(shí)施方式中，從約0.05至約0.2；在有些實(shí)施方式中，s的范圍從約0.005至約0.3，在有些實(shí)施方式中，從約0.05至約0.2。
同樣，部分鋱可用Y，Gd，Sm或它們的混合物中的一種代替，而鋁不被替代。在這種情況下，閃爍劑通式為(Tb1-y-u-v-wCeyYuGdvSmw)3AlzO12，其中y的范圍從約0.0005到約0.2，在有些實(shí)施方式中從約0.005至約0.1，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.07；z的范圍從約4到5.1，含5.1，在有些實(shí)施方式中，從約4.5至5.0，含5.0，在有些實(shí)施方式中，從約4.6至5，含5，0≤u，v，w≤0.5，及0.0005≤y+u+v+w＜1。在有些實(shí)施方式中，u，v和w中任一個(gè)的范圍從約0.005至約0.3，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.1。在這些實(shí)施方式的一些中，w＝0。
在其他實(shí)施方式中，閃爍劑的通式為(Tb1-x-yAxCey)3AlzO12，其中A為Y或Gd，0＜x≤0.5，y的范圍從約0.0005到約0.2，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.1，在有些實(shí)施方式中，從約0.005至約0.07；z的范圍從約4到5.1，含5.1，在有些實(shí)施方式中，從約4.5至5，含5，在有些實(shí)施方式中，從約4.6至5，含5。
本發(fā)明的閃爍劑組合物可用干或濕合成法制備。在高能輻射如X、β或γ輻射的檢測(cè)中有用的本發(fā)明的閃爍劑，是用干合成法生產(chǎn)的，包括以下步驟(1)提供一定量的至少一種第一金屬的含氧化合物，該金屬選自鋱和镥；至少一種稀土金屬的含氧化合物，該稀土金屬選自Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er，Tm和Yb；至少一種第二金屬的含氧化合物，該金屬選自Al，Ga，和In；選擇的這些含氧化合物的量使得獲得最終組成的閃爍劑。(2)將所述含氧化合物混合以形成混合物；(3)在一定溫度下將所述混合物焙燒(煅燒)充分時(shí)間使所述混合物轉(zhuǎn)化成稀土活化的含鋱石榴石閃爍劑，并任選地，將混合物壓縮為具有所需形狀的閃爍劑基體；(4)在一定溫度下將壓實(shí)粉末燒結(jié)充分時(shí)間以除去孔隙并生成半透明或透明的片；和(5)在受控含氧氣氛下，退火該閃爍劑達(dá)預(yù)定時(shí)間和溫度，這樣退火的閃爍劑由輻射引起的效率損失就比不用所述退火處理的同樣的閃爍劑小。
可用任何機(jī)械法將含氧化合物混合在一起，包括但不局限于，在高速攪拌機(jī)或帶式摻合器中攪拌或摻和。含氧化合物可在球磨機(jī)、錘磨機(jī)或噴磨機(jī)內(nèi)結(jié)合和研磨?？捎脻衲シㄟM(jìn)行混合，特別是當(dāng)含氧化合物的混合物要被制成溶液以進(jìn)行隨后的沉啶時(shí)。如果混合物是濕的，可在煅燒前先干燥。
因此，在有些實(shí)施方式中，可用三個(gè)不同的加熱步驟(煅燒，燒結(jié)和退火)來(lái)制備本發(fā)明的閃爍劑。根據(jù)前體粉末的反應(yīng)性，煅燒可包括各種溫度范圍。對(duì)于粉末閃爍體，煅燒的溫度從約700℃至約1500℃，在有些實(shí)施方式中，從約800℃至約1200℃，在有些實(shí)施方式中，從約850℃至約1150℃，且煅燒時(shí)間足以將所有混合物轉(zhuǎn)化成最終的石榴石組合物。對(duì)于壓縮(固體)閃爍體，燒結(jié)溫度從約1500℃至約1800℃，在有些實(shí)施方式中，從約1600℃至約1780℃，在有些實(shí)施方式中，從約1675℃至約1775℃，并且燒結(jié)時(shí)間足以將所有混合物轉(zhuǎn)化成最終的石榴石組合物。最后，如這里所述的，退火包括將閃爍劑在規(guī)定的氧氣氛圍加熱預(yù)定的時(shí)間，退火溫度從1000℃至約1500℃，在有些實(shí)施方式中，從約1400℃至約1500℃。
對(duì)于濕合成法，干燥可在空氣或適當(dāng)氣流中并在大氣壓或低于大氣壓下進(jìn)行，溫度足以除去部分或基本所有的濕磨法過(guò)程中所用的溶劑，所述適當(dāng)氣體包括惰性氣體及空氣和惰性氣體的混合物。焙燒(煅燒)可用分批或連續(xù)的工藝進(jìn)行，在有些實(shí)施方式中，用攪拌或混合作用以提高氣-固的接觸，或者在有些實(shí)施方式中不用攪拌或混合。焙燒時(shí)間取決于要焙燒混合物的量、氣體通過(guò)焙燒設(shè)備的速率及在焙燒設(shè)備中氣體-固體接觸的質(zhì)量。一般地，最高約達(dá)10小時(shí)的焙燒時(shí)間是適當(dāng)?shù)摹?br> 可加入粘合劑將粉末制成生坯，然后粘合劑在500℃至1100℃之間完全熱解，然后在約1500℃至約1800℃的溫度范圍下進(jìn)一步燒結(jié)，以增加坯塊的密度。在有些實(shí)施方式中，將閃爍劑材料壓入具有所需形狀的閃爍劑基體的坯塊中。將基體在高溫下燒結(jié)，以將坯塊的孔隙度降到最低。在有些實(shí)施方式中，壓縮閃爍劑基體的燒結(jié)包括在高溫下加熱壓縮的坯塊。對(duì)于焙燒坯，在有些實(shí)施方式中，溫度范圍從1500℃至1800℃。在有些實(shí)施方式中，溫度范圍從1600℃至1780℃，在某些實(shí)施方式中，從1675℃至1775℃。
焙燒(也就是燒結(jié))步驟后，在規(guī)定的氧氣氛圍下進(jìn)行退火。退火可在焙燒后閃爍劑還是熱的時(shí)候進(jìn)行(與退火結(jié)合的部分冷卻)。另一方面，退火可在氧氣的存在下，通過(guò)將已經(jīng)冷卻的閃爍劑再加熱至1000℃至1500℃進(jìn)行，或在有些實(shí)施方式中，從1400℃至1500℃。退火期間氧氣的分壓范圍可從1×10-18atm至1atm，含1atm，在有些實(shí)施方式中，從1×10-13atm至1atm，含1atm，在有些實(shí)施方式中，從1×10-8atm至0.5atm，并含0.5atm，在有些實(shí)施方式中，從1×10-6atm至0.22atm，含0.22atm。在一個(gè)實(shí)施方式中，閃爍劑在退火步驟后冷卻至室溫。
因此，本發(fā)明的閃爍劑特殊的退火步驟提供了增強(qiáng)的對(duì)輻射損傷的抵抗力，并能用簡(jiǎn)單而直接的方法完成。由于燒結(jié)操作一般是在1600℃至1800℃的高溫下通過(guò)加熱高純度金屬氧化物成分的壓縮坯塊完成的，因此退火能在燒結(jié)材料冷卻至環(huán)境條件下時(shí)完成。這種退火改變只需要在受控的含氧氣氛下將燒結(jié)材料在約1500℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)冷卻數(shù)小時(shí)，受控含氧氣氛的氧氣分壓在1×10-18至1個(gè)大氣壓。可選地，合適的退火可在適當(dāng)?shù)臍夥障拢ㄟ^(guò)再加熱已燒結(jié)的陶瓷至退火溫度上限(1500℃)數(shù)小時(shí)完成，然后以一般的冷卻速率冷卻所述陶瓷。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，一般的冷卻速率是每小時(shí)150℃至500℃。優(yōu)選地，冷卻速率為約每小時(shí)300℃。所提供的適合任一退火步驟的氣氛是包括所需氧氣分壓的惰性氣體，如氬氣。同樣也可用保持低于大氣壓條件的純氧和空氣。
在一個(gè)實(shí)施方式中，多晶閃爍劑材料在規(guī)定的氧氣氛圍條件下退火?？蛇x地，單晶也可在氧氣氛圍下退火，從而降低對(duì)輻射損傷的敏感度。這個(gè)結(jié)果是令人驚訝的，因?yàn)闆](méi)有預(yù)料到氧氣在單晶中的擴(kuò)散率高到足以改變閃爍劑的化學(xué)計(jì)量。在多數(shù)系統(tǒng)中，沿著顆粒邊緣的氧氣分散率要比穿過(guò)實(shí)際顆粒的快很多個(gè)數(shù)量級(jí)。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，在約2mm厚的Lu0.8Tb22Al5O12片中的氧氣分散率高到足以允許氧氣化學(xué)計(jì)量的調(diào)節(jié)。因此，當(dāng)單晶片在氧氣分壓為3×10-18溫度為1500℃的條件下持續(xù)10小時(shí)(h)，該板就從淺黃色變?yōu)樯罹G色，表明閃爍劑的氧氣含量降低了。所述板的顏色是均勻的，沒(méi)有任何顏色梯度的痕跡，這表明氧氣分散率在單晶中是很高的。
實(shí)施例如圖所示，用“原始的(As Received)”或在不同的退火條件下測(cè)得五組不同樣品的輻射損傷(％RD)。所有實(shí)驗(yàn)都用由Ce3+離子活化的Lu0.8Tb22Al5O12閃爍劑。
將石榴石粉末在爐中在1725℃燒結(jié)制備多晶陶瓷。單晶是從Poly-Scientific(Northrop Grumman，NC)商業(yè)購(gòu)得。制備單晶的一種方法是用Czochralski法，該方法是將各原料在坩鍋中混合，然后用低能無(wú)線電頻率感應(yīng)或用電阻加熱將其熔融。然后將有卡盤(pán)在其底部含晶種的拉桿浸入坩鍋。調(diào)整熔融溫度使彎月面沿著晶種形成。同時(shí)將拉桿旋轉(zhuǎn)和升起。調(diào)整施加給熔體的力，將晶體從熔體中拉出。
要測(cè)量在單晶閃爍劑中輻射引起的改變，就要測(cè)量四個(gè)單晶片的輻射損傷。采用60kvp(千伏功率)、5mA的X射線持續(xù)0.5秒的輸入輻射(標(biāo)準(zhǔn)輻射脈沖)，并采用中心定在約590nm(但其包括從約500至700nm)發(fā)射頻帶的硅-光電二極管對(duì)初始(高能輻射劑量之前)光輸出強(qiáng)度(II)進(jìn)行初始測(cè)量。然后讓晶片在120kvp、250mA的X射線的高能輻射劑量下持續(xù)12秒。后輻射光輸出(最終強(qiáng)度＝IF)在35秒以后測(cè)定，還是用60kvp、5mA的X射線輸入輻射持續(xù)5秒。然后確定輻射損傷的量為RD(％)＝(IF-II)/II，x100，這樣輻射處理后的光輸出增加產(chǎn)生的是正RD值，輻射處理后的光輸出減少產(chǎn)生的是負(fù)RD值。RD值越接近零，閃爍劑對(duì)高能輻射的反應(yīng)就越好，而效率不改變。通常，RD值的優(yōu)選范圍在百分之+2至-2，，更優(yōu)選的值在百分之+1至-1，更優(yōu)選的值是百分之+0.5至-0.5。
結(jié)果如圖所示。SC-AsR描述了不用退火處理來(lái)測(cè)量原始單晶(n＝4)(氧氣分壓＝～1×10-8atm)的輻射損傷的實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)這些晶體的輻射損傷為2.4515％(1標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)＝0.149449)。
然后在空氣中(氧氣分壓＝0.22atm)(Sc-Air)，將所述四個(gè)單晶閃爍劑片通過(guò)在1500℃下加熱退火10小時(shí)，用上述方法測(cè)定輻射損傷。發(fā)現(xiàn)由輻射引起的損傷降低了，這四個(gè)晶體的平均輻射損傷為約1.24％(1SD＝0.7384)。
同樣對(duì)陶瓷多晶閃爍劑測(cè)量輻射損傷。因此，PC-Ar描述了多晶片在氬氣氛圍(氧氣分壓＝1×l0-8atm)中在1400℃加熱4小時(shí)的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果RD值百分?jǐn)?shù)為-0.14。最后PC-Air描述了多晶片在空氣(氧氣分壓為0.22atm)中在1400℃加熱4小時(shí)的實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)這種材料在上述處理下其RD值為-1.526百分?jǐn)?shù)。不用任何退火(也就是直接得自氫氣爐)，多晶片的顏色是深紅色的，發(fā)出微弱的光。
因此，人們發(fā)現(xiàn)將樣品在氧氣分壓為5×10-13至0.22atm的大氣氛圍下，在約1400℃至1500℃加熱，會(huì)引起輻射損傷重大的改變。令人驚訝地，單晶和多晶材料都具有這種效果。
因此，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)降低這種特殊的閃爍劑族的輻射損傷。校正由輻射損傷引起的閃爍劑反應(yīng)的不規(guī)則不是簡(jiǎn)單的事情。實(shí)現(xiàn)軟件校正是很復(fù)雜的，而且在現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)遇到的很多環(huán)境條件下，經(jīng)常不能解決由于輻射損傷導(dǎo)致的光輸出滯后現(xiàn)象。本質(zhì)上，有效的軟件校正需要為每個(gè)象素追蹤吸收劑量，然后用各自曝光進(jìn)行增益調(diào)節(jié)(以補(bǔ)償輻射損傷)。本發(fā)明的方法對(duì)降低輻射損傷有了重要的改進(jìn)。此外，本發(fā)明描述的方法和組合物提供了對(duì)輻射損傷增強(qiáng)了的抵抗力，但不影響或很少影響其他重要的閃爍劑性能，如光輸出或余輝。
而且，在有些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供閃爍劑組合物，其在退火時(shí)，具有高的光輸出和優(yōu)良的余輝性能。該光輸出與用HiLightTM生產(chǎn)的多晶陶瓷閃爍劑材料差不多高(或者，有些情況下一樣高或更高)，所述多晶陶瓷閃爍劑材料在1985年6月25日出版的美國(guó)專(zhuān)利No.4,525,628中得到描述，用于各種計(jì)算機(jī)化X射線斷層攝影術(shù)(CT)旋轉(zhuǎn)構(gòu)臺(tái)成象系統(tǒng)產(chǎn)品，該產(chǎn)品從GEMedical Systems Global Technology Company，LLC，Waukesha，WI獲得。有利地，本發(fā)明的各種組合物的余輝在退火時(shí)很低。
在下面表I和表II中列出了四十一(41)個(gè)本發(fā)明閃爍劑組合物的實(shí)施例，給出了閃爍劑組合物(G1-x-yAxREy)aDzO12中的參數(shù)X，Y，A和Z，其中在每種情況下，D是Al，G是Tb，A是Lu，RE是Ce。由于相近的化學(xué)和電子關(guān)系可知，可用Ga或In代替Al作D。類(lèi)似地，可用Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm代替Ce作RE。同樣，可用Y，La，Gd和Yb代替Lu作A；以及可用Y，La，Gd和Yb代替Tb作G。
每個(gè)表格中，光輸出量為Hilight閃爍劑產(chǎn)生的光輸出的百分?jǐn)?shù)和余輝百分?jǐn)?shù)。光輸出(LO)測(cè)試是用X射線管在120kvp、5mA下進(jìn)行0.5秒的脈沖操作完成的。余輝測(cè)試在60kvp、50mA、0.5s的脈沖之后的100ms測(cè)量的樣品光輸出峰值的百分?jǐn)?shù)。
這些表中的組合物說(shuō)明了令人滿意的閃爍劑組合物，包括退火之前，x的范圍從0至約0.2774，含端點(diǎn)，y從約0.001至約0.012，含端點(diǎn)，a從約2.884至約3.024，含端點(diǎn)，z從約4.996至約5.116，含端點(diǎn)。
表I的組合物特別說(shuō)明令人滿意的閃爍劑組合物，退火之前包括組成(G1-x-yAxREy)aDzO12，其中G是Tb，A是Lu，RE是Ce，D是Al，而且其中a為約3.004，z為約4.996，x的范圍從約0至約0.267，含端點(diǎn)，y的范圍從約0.002至約0.012，含端點(diǎn)。
表II的組合物特別說(shuō)明令人滿意的閃爍劑組合物，退火之前包括組成(G1-x-yAxREy)aDzO12，其中G是Tb，A是Lu，RE是Ce，D是Al，而且其中a為約2.984，z為約5.016，x的范圍從0至約0.2774，含端點(diǎn)，y的范圍從約0.001至約0.0104，含端點(diǎn)。
表I

表II

雖然已經(jīng)用各種具體實(shí)施方式
描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道本發(fā)明可以根據(jù)權(quán)利要求的精神和范圍而進(jìn)行修改。
列表SC 單晶H2 氫氣氛圍SC-AsR 原始單晶SC-Air 在1500℃，空氣中加熱10小時(shí)的單晶PC-Ar 在1400℃，氬氣中加熱4小時(shí)的多晶片PC-Air 在1400℃，空氣中加熱4小時(shí)的多晶片
權(quán)利要求
1.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括組成(Tb1-yCey)aDzO12；其中D是至少一種選自Al，Ga和In的金屬；a的范圍是從約2.8到3.1，含3.1；y的范圍從0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從4到5.1，含5.1。
2.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括組成(Lu1-yCey)aDzO12；其中D是至少一種選自Al，Ga，和In的金屬；a的范圍從2.8到3.1，含3.1；y的范圍從0.0005至0.2，含0.2；z的范圍從4至5.1，含5.1。
3.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括組成(G1-x-yAxREy)aDzO12；其中G是至少一種選自Tb和Lu的金屬；當(dāng)G是Tb時(shí)，A是至少一種選自Y，La，Gd，Lu和Yb的稀土金屬，當(dāng)G是Lu時(shí)，A是至少一種選自Y，La，Gd，Tb和Yb的稀土元素；RE是至少一種選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm的稀土金屬；D是至少一種選自Al，Ga和In的金屬；a的范圍是從約2.8到3.1，含3.1；x的范圍從0到0.5，含0.5；y的范圍從0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從4到5.1，含5.1。
4.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括組成(Tb1-xLuxCey)Al5O12，其中0＜x≤0.5。
5.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括組成(Tb1-yCey)3(Al1-r-sGarIns)zO12，其中y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2，z的范圍從約4到5.1，含5.1，當(dāng)0＜s≤0.5和r+s＜1時(shí)，0≤r≤0.5，或當(dāng)0≤s≤0.5和r+s＜1時(shí)，0＜r≤0.5。
6.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括組成(Tb1-y-u-v-wCeyYuGdvSmw)3AlzO12，其中y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2；z的范圍從約4到5.1，含5.1，0≤u，v，w≤0.5，及0.0005≤y+u+v+w＜1。
7.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括組成(Tb1-x-yAxCey)3AlzO12，其中A為Y或Gd，0＜x≤0.5，y的范圍從約0.0005到0.2，含0.2，z的范圍從約4到5.1，含5.1。
8.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括用Ce3+離子活化的Lu0.8Tb2.2Al5O12的組成。
9.一種閃爍劑組合物，退火之前，包括組成(G1-x-yAxREy)aDzO12，其中D選自Al，Ga和In，G選自Tb，Y，La，Gd和Yb，A選自Lu，Y，La、Gd和Yb，RE選自Ho，Er，Tm和Ce，x的范圍是從0至約0.2774，包括端點(diǎn)，y的范圍是從約0.001至約0.012，包括端點(diǎn)，a的范圍是從2.884到約3.032，包括端點(diǎn)，z的范圍是從約4.968到約5.116，包括端點(diǎn)。
10.一種制備含鋱或镥的石榴石閃爍劑的方法，該石榴石閃爍劑具有增強(qiáng)的對(duì)由輻射引起的閃爍劑效率的變化的抵抗力，該方法包括在含有預(yù)定的氧氣量的受控氣氛下，在預(yù)定溫度將石榴石閃爍劑退火預(yù)定時(shí)間，以使退火的閃爍劑所包括的輻射引起的信號(hào)產(chǎn)生的效率變化比不用該退火處理的同樣的閃爍劑的小，其中所述石榴石閃爍劑包括至少一種選自鋱(Tb)和镥(Lu)的金屬，并用至少一種稀土元素活化，該稀土元素選自Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Dy，Ho，Er和Tm，所述閃爍劑能在包括X，β或γ輻射的高能輻射的激發(fā)下發(fā)出可見(jiàn)光，其中退火之前，所述閃爍劑包括組成(G1-x-yAxREy)aDzO12，其中D選自Al，Ga和In，G選自Tb，Y，La，Gd和Yb，A選自Lu，Y，La、Gd和Yb，RE選自由Ho，Er，Tm和Ce，x的范圍是從0至約0.2774，包括端點(diǎn)，y的范圍是從約0.001至約0.012，包括端點(diǎn)，a的范圍是從2.884到約3.032，包括端點(diǎn)，z的范圍是從約4.968到約5.116，包括端點(diǎn)。
全文摘要
在有些方面，退火之前閃爍劑組合物包括組成(G
文檔編號(hào)C09K11/08GK1629251SQ20041009513
公開(kāi)日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者J·S·瓦圖利, R·J·萊昂斯 申請(qǐng)人:Ge醫(yī)療系統(tǒng)環(huán)球技術(shù)有限公司