專(zhuān)利名稱：氧化硅/二氧化鈦復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑的制備方法
所屬領(lǐng)域本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料的合成方法，具體的說(shuō)涉及一種鐵離子改性的氧化硅/二氧化鈦納米復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑的水熱法合成。
背景技術(shù)：
SiO2/TiO2復(fù)合氧化物體系，被認(rèn)為具有良好的分散性能和熱穩(wěn)定性。同時(shí)它具有優(yōu)異的紫外光屏蔽性，可以屏蔽長(zhǎng)波(380-320nm)、中波(320-290nm)和短波(290-220nm)紫外線，而且具有耐腐蝕性、高的化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒，可以作為一種優(yōu)異的紫外光屏蔽劑廣泛的應(yīng)用于高質(zhì)量的涂料、橡膠、纖維、油漆、防曬護(hù)膚用品、油墨、食品包裝等領(lǐng)域。
作為一種優(yōu)異的紫外光屏蔽劑，SiO2/TiO2復(fù)合氧化物體系必須具有優(yōu)秀的分散性能，在基料中分散不好，將會(huì)使其紫外線屏蔽性能得不到充分發(fā)揮，因此提高其分散性也是很必要的。另外重要的一方面是，SiO2/TiO2復(fù)合氧化物體系同時(shí)具有強(qiáng)的光氧化能力可以降解有機(jī)物，因此在用于涂料、化妝品時(shí)，對(duì)有機(jī)物組分發(fā)生光降解。因此要作為紫外線屏蔽劑，必須降低其光催化活性。另外，二氧化鈦?zhàn)鳛樽贤饩€屏蔽劑在介質(zhì)中會(huì)出現(xiàn)微弱的藍(lán)色彩，特別應(yīng)用于化妝品時(shí)，這種泛藍(lán)現(xiàn)象使皮膚顯現(xiàn)出不健康的微藍(lán)色，因此必須加以改進(jìn)。
但是目前這種復(fù)合氧化物通常采用溶膠-凝膠和共沉淀法制備，需要經(jīng)過(guò)采用高溫下煅燒無(wú)定型二氧化鈦凝膠的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，通常伴隨著硬團(tuán)聚、顆粒增大和晶型的轉(zhuǎn)化。而且目前一般采用無(wú)機(jī)氧化物包膜的辦法來(lái)提高其分散性能，降低其光催化活性，JP-A 2-204326報(bào)道用硅、鋁、鐵的水合物包膜在二氧化鈦顆粒的表面，可以降低其光催化性能。US5,837,050采用在二氧化鈦顆粒表面包覆鐵水合物，然后包膜鋁水合物的辦法，來(lái)避免二氧化鈦應(yīng)用中的的泛藍(lán)現(xiàn)象，同時(shí)降低其光催化性能。但是步驟煩瑣，過(guò)程周期長(zhǎng)，而且由于二氧化鈦的粒徑小，難以避免多個(gè)顆粒包膜在一起的情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單的氧化硅/二氧化鈦復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑的方法，并且制備的屏蔽劑具有很好的分散性能和光催化惰性，而且可以避免二氧化鈦應(yīng)用中的的泛藍(lán)現(xiàn)象。
本發(fā)明以鈦酸四丁酯或者四氯化鈦為鈦源，以硅酸鈉或者正硅酸乙酯為硅源，采用水熱法直接制備Fe離子改性SiO2/TiO2復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑。
本發(fā)明的制備方法具體步驟如下(1)配制0.5-3.0mol/L的硝酸水溶液，然后加入硝酸鐵，溶解；(2)然后在30-60℃下向第(1)步的溶液中加入硅源，硅源的摩爾加入量是硅源∶硝酸為1∶0.5-4.0，攪拌直至完全水解，得溶液A；(3)在攪拌下，5-30分鐘內(nèi)把鈦源逐滴加入溶液A中，其中鈦源的加入量為鈦源∶硅源摩爾比為1∶0.25-4.0，繼續(xù)攪拌5-30分鐘，得溶液B；(4)將溶液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，120-200℃下水熱反應(yīng)6-20小時(shí)；(5)將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物烘干、研磨，在300-600℃下焙燒1-3小時(shí)，即Fe離子改性氧化硅/二氧化鈦納米顆粒；其中硝酸鐵的加入量是加入鈦源和硅源的質(zhì)量總和的1-15％，硝酸鐵加入的質(zhì)量以Fe計(jì)算，硅源加入的質(zhì)量以SiO2計(jì)算，鈦源加入的質(zhì)量以TiO2計(jì)算。
如上所述的硅源是正硅酸乙酯或硅酸鈉。
如上所述的鈦源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦。
如上所述的硅源∶鈦源摩爾比最好為1∶1。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明直接制備Fe離子改性SiO2/TiO2復(fù)合氧化物，方法簡(jiǎn)單，流程短。
2、本發(fā)明制備的SiO2/TiO2復(fù)合氧化物顆粒直徑小于20nm，均勻，單分散，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，優(yōu)良的光穩(wěn)定性能，良好的紫外線吸收性能和耐侯性能，而且鐵離子的引入消除了二氧化鈦應(yīng)用中的泛藍(lán)現(xiàn)象?？梢宰鳛閮?yōu)異的紫外光屏蔽劑，用于涂料、橡膠、纖維、油漆、防曬護(hù)膚用品、油墨、食品包裝等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11000ml濃硝酸加入4500m1的水中，然后加入Fe(NO3)3·9H2O70.7g，攪拌溶解。然后在50℃下加入1120ml的正硅酸乙酯，磁力攪拌直至完全水解，形成溶液A。在劇烈攪拌下，20分鐘內(nèi)把1700ml鈦酸四丁酯逐滴加入上述溶液A中。鈦酸四丁酯加入后攪拌15分鐘，形成溶液B。然后把溶液B加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，140℃下水熱反應(yīng)10小時(shí)。產(chǎn)品在110℃下烘干，研磨，即得Fe離子改性SiO2/TiO2復(fù)合氧化物納米顆粒。此樣品如果應(yīng)用于化妝品中，繼續(xù)焙燒400℃1.5h除去其中有機(jī)物殘余。
電子顯微鏡下觀察顆粒直徑為10nm，顆粒球型，均勻，分散性好。XRD測(cè)量結(jié)果表明二氧化鈦為銳鈦型。光催化活性相對(duì)于未加鐵離子的樣品大大降低，具有比較好的光催化惰性。焙燒至1000℃，樣品晶型不變，且顆粒粒徑低于20nm，仍然沒(méi)有硬團(tuán)聚發(fā)生，保持良好的分散。
實(shí)施例2采用上述實(shí)施例1的制備過(guò)程，不同之處在于，然后加入Fe(NO3)3·9H2O40.4g。電子顯微鏡下觀察此種納米銳鈦型二氧化鈦顆粒直徑為8nm顆粒球型，均勻，分散性好。XRD測(cè)量結(jié)果表明二氧化鈦為銳鈦型。光催化活性相對(duì)于未加鐵離子的樣品大大降低，具有比較好的光催化惰性。焙燒至1000℃后，樣品仍然為銳鈦型，顆粒仍然良好分散，為15nm均勻，球型。
實(shí)施例31000ml濃硝酸加入3500ml的水中，然后加入Fe(NO3)3·9H2O40.4g，攪拌溶解。然后30℃下，加入560ml的正硅酸乙酯。攪拌直至完全水解，形成溶液A。在劇烈攪拌下，30分鐘內(nèi)把1700ml鈦酸四丁酯逐滴加入上述溶液A中。鈦酸四丁酯加入后攪拌15分鐘形成溶液B。然后把溶液B加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，200℃下水熱反應(yīng)15小時(shí)。產(chǎn)品在120℃下烘干，研磨。即得Fe離子改性SiO2/TiO2復(fù)合氧化物納米顆粒。
電子顯微鏡下觀察顆粒直徑為11nm，顆粒球型，均勻，分散性好。XRD測(cè)量結(jié)果表明二氧化鈦為銳鈦型。
實(shí)施例42000ml濃硝酸加入4500ml的水中，然后加入Fe(NO3)3·9H2O150g，攪拌溶解。然后45℃下，加入100g硅酸鈉，攪拌直至完全水解，形成溶液A。在劇烈攪拌下，15分鐘內(nèi)把1700ml鈦酸四丁酯逐滴加入上述溶液A中。鈦酸四丁酯加入后攪拌15分鐘形成溶液B。然后溶液B加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，150℃下水熱反應(yīng)10小時(shí)。產(chǎn)品在110℃下烘干，研磨，最后樣品分別在400℃下焙燒2小時(shí)。即得Fe離子改性SiO2/TiO2復(fù)合氧化物納米顆粒。
電子顯微鏡下觀察顆粒直徑為8nm，顆粒球型，均勻，分散性好。XRD測(cè)量結(jié)果表明二氧化鈦為銳鈦型。光催化活性相對(duì)于未加鐵離子的樣品大大降低，具有比較好的光催化惰性。焙燒至1000℃，樣品晶型不變，且顆粒粒徑低于20nm，仍然沒(méi)有硬團(tuán)聚發(fā)生，保持良好的分散。此樣品如果應(yīng)用于化妝品中，繼續(xù)焙燒400℃ 2h除去其中有機(jī)物殘余。
實(shí)施例51000ml濃硝酸加入4500ml的水中，然后加入Fe(NO3)3·9H2O70.7g，攪拌溶解。然后加入1120ml的正硅酸乙酯，45℃下，磁力攪拌直至完全水解，形成溶液AA。在劇烈攪拌下，20分鐘內(nèi)把1500ml四氯化鈦逐滴加入上述溶液A中。鈦酸四丁酯加入后攪拌15分鐘形成溶液B。然后把溶液B加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，120℃下水熱反應(yīng)10小時(shí)。產(chǎn)品在110℃下烘干，研磨，即得Fe離子改性SiO2/TiO2復(fù)合氧化物納米顆粒。此樣品如果應(yīng)用于化妝品中，繼續(xù)焙燒500℃1h除去其中有有機(jī)物殘余。
權(quán)利要求
1.一種氧化硅/二氧化鈦復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配制0.5-3.0mol/L的硝酸水溶液，然后加入硝酸鐵，溶解；(2)然后在30-60℃下向第(1)步的溶液中加入硅源，硅源的摩爾加入量是硅源∶硝酸為1∶0.5-4.0，攪拌直至完全水解，得溶液A；(3)在攪拌下，5-30分鐘內(nèi)把鈦源逐滴加入溶液A中，其中鈦源的加入量為鈦源∶硅源摩爾比為1∶0.25-4.0，繼續(xù)攪拌5-30分鐘，得溶液B；(4)將溶液B轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，120-200℃下水熱反應(yīng)6-20小時(shí)；(5)將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物烘干、研磨，在300-600℃下焙燒1-3小時(shí)，即Fe離子改性氧化硅/二氧化鈦納米顆粒；其中硝酸鐵的加入量是加入鈦源和硅源的質(zhì)量總和的1-15％硝酸鐵加入的質(zhì)量以Fe計(jì)算，硅源加入的質(zhì)量以SiO2計(jì)算，鈦源加入的質(zhì)量以TiO2計(jì)算。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氧化硅/二氧化鈦復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑的制備方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸乙酯或硅酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的一種氧化硅/二氧化鈦復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑的制備方法，其特征在于所述的鈦源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的一種氧化硅/二氧化鈦復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑的制備方法，其特征在于硅源∶鈦源摩爾比為1∶1。
全文摘要
一種氧化硅/二氧化鈦復(fù)合氧化物紫外線屏蔽劑的制備方法，是以鈦酸四丁酯或者四氯化鈦為鈦源，以硅酸鈉或者正硅酸乙酯為硅源，采用水熱法直接制備Fe離子改性SiO
文檔編號(hào)C09C1/36GK1631996SQ20041006459
公開(kāi)日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者孫予罕, 李志杰, 吳東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所