專利名稱：柔性金屬層狀產(chǎn)品和耐熱粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及柔性金屬層狀產(chǎn)品和涉及耐熱粘合劑組合物，它們用于柔性印刷電路板，特別地，包括被要求具有高耐熱性的由倒裝焊接法形成的電路的柔性印刷電路板。
背景技術：
近來，廣泛使用便攜式電話、液晶監(jiān)視器等需要電氣組件小，薄，和是多功能的。為滿足這些要求，降低尺寸和高集成度是必須的。此外，要求以高密度安裝電子組件的技術。根據(jù)以上情況，廣泛使用TAB(帶自動接合)帶和柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中在有機絕緣膜如聚酰亞胺膜等上將銅箔成層，在其上涂敷聚酰胺粘合劑。特別地，上市了具有各種結構的柔性金屬層狀產(chǎn)物。具體地，主要商業(yè)化三層產(chǎn)物，其中由環(huán)氧樹脂和丙烯酸類樹脂組成的粘合劑層將金屬箔粘合到聚酰亞胺膜，和雙層產(chǎn)物，其中在聚酰亞胺膜上由氣相沉積方法或鍍敷方法形成金屬層。
此外，近來，特別地，需要降低液晶顯示器(LCD)用驅動IC的尺寸和增加IC的動力。由于此原因，需要更細的間距技術，和倒裝焊接方法經(jīng)常用于粘合IC芯片和柔性印刷電路板。倒裝焊接方法是這樣的方法，其中在柔性金屬三層產(chǎn)物上形成電路圖案或通過施加200-500℃的高溫和150-300N/cm2的高壓，將柔性雙層產(chǎn)物和IC芯片的電極(金凸形)粘合到電路圖案的導線。因此，柔性金屬層狀產(chǎn)物必須具有高耐溫性，特別地，它必須在倒裝焊接期間的高溫和高壓條件中不機械變形和不熔融等。
由于在相對低的成本下生產(chǎn)常規(guī)柔性金屬三層產(chǎn)物和聚酰亞胺膜，它用于層狀產(chǎn)物，由具有優(yōu)異耐溶性的非熱塑性聚酰亞胺樹脂組成，和不在溶劑中溶解，常規(guī)柔性金屬三層產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐高溫性能和優(yōu)異的電性能。然而，在常規(guī)柔性金屬三層產(chǎn)物中，鄰近金屬層的粘合劑層具有顯著差的耐熱性。因此，可發(fā)生的問題在于粘合劑層可在倒裝焊接期間的高溫和高壓條件下變形或熔融，和連接可靠性顯著降低。
日本未審查專利申請，第一公開Nos.H09-148695和2000-103010公開了包括具有高耐熱性的聚酰亞胺樹脂層的柔性金屬層狀產(chǎn)物，作為可解決此問題的柔性金屬層狀產(chǎn)物。然而，在此柔性金屬層狀產(chǎn)物中，在倒裝焊接期間施加高溫和高壓之后粘合層變形和熔融。因此，柔性金屬層狀產(chǎn)物的連接可靠性劣化，和不足夠實際使用柔性金屬層狀產(chǎn)物。
作為改進粘合劑層耐熱性的措施，存在這樣的措施，其中將具有高熱性的熱塑性樹脂作為粘合劑層連接到金屬層如金屬箔。然而，由于它要求在高溫和高壓條件下進行粘合劑層到金屬箔的連接，在粘合劑層和金屬箔之間的線性膨脹差異產(chǎn)生。由于此原因，問題如金屬箔的起皺容易發(fā)生，這在生產(chǎn)率方面產(chǎn)生問題。
也已經(jīng)建議干燥由聚酰亞胺流延類型生產(chǎn)方法獲得的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中將聚酰亞胺前體清漆直接涂敷在金屬箔上，和因此聚酰亞胺前體形成聚酰亞胺。在柔性金屬層狀產(chǎn)物中，在金屬箔上涂敷聚酰亞胺前體清漆之前，除去金屬箔上的溶劑是必須的。此外，需要在高溫如約400℃改變聚酰亞胺前體成聚酰亞胺的步驟。在此步驟期間，必須注意尺寸的穩(wěn)定性，和需要高水平的控制技術。與常規(guī)柔性金屬三層產(chǎn)物相比，柔性金屬層狀產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性，但具有差的生產(chǎn)率，和在成本中存在問題如需要大的生產(chǎn)設備。
日本未審查專利申請，第二公開No.S55-39242公開了包含馬來酰亞胺化合物和(甲代)烯丙基苯酚化合物的耐熱樹脂組合物。然而，此組合物具有差的抗沖擊性。
日本未審查專利申請，第一公開No.2001-302715公開了包含特殊聚醚酮，馬來酰亞胺化合物，和烯丙基苯酚化合物的樹脂組合物。報導此樹脂組合物具有改進的抗沖擊性而沒有耐熱性的劣化。然而，聚醚酮具有的問題在于由于其剛性結構制膜困難。包含聚醚酮的組合物具有不足夠用于生產(chǎn)膜的韌性和延展性，和此對于柔性印刷電路板是不適合的。
此外，當使用具有超過400℃的超高玻璃化轉變點(Tg)的熱塑性聚酰亞胺樹脂時，改進了耐熱性。然而，由于樹脂不容易溶于溶劑，和由于Tg高，加工溫度必須高，和其加工性能和處理更差。另外，存在的問題是對要涂敷的襯底的粘合劑更差。
考慮到這些問題，本發(fā)明的目的是提供柔性金屬層狀產(chǎn)物，該層狀產(chǎn)物具有高可靠性，優(yōu)異的加工性能和耐熱性，和優(yōu)選用于倒裝焊接方法，和耐熱粘合劑組合物。
發(fā)明公開本發(fā)明的柔性金屬層狀產(chǎn)物至少包括在金屬層上以此順序成層的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層和熱塑性樹脂層。由于金屬層上三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的耐熱性優(yōu)于熱塑性樹脂層的耐熱性，改進包括金屬層上的整個樹脂層的絕緣層的耐熱性。
特別地，優(yōu)選三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層包括含有至少一個酰亞胺基團的熱塑性樹脂(A)，含有至少兩個馬來酰亞胺基團的熱固性化合物(B)，和含有官能團的化合物(C)，該官能團與熱固性化合物(B)反應。
附圖簡述

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的柔性金屬層狀產(chǎn)物的截面圖。
圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的另一種柔性金屬層狀產(chǎn)物的截面圖。
最佳實施方式圖1是顯示本發(fā)明柔性金屬層狀產(chǎn)物的截面圖。柔性金屬層狀產(chǎn)物1包括金屬層2，以此順序在金屬層2上成層的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3和熱塑性樹脂層4。即，在此柔性金屬層狀產(chǎn)物1中，絕緣層包括至少兩個樹脂層。在本發(fā)明中，如圖2所示，有機樹脂層5可以在熱塑性樹脂層4上成層。
金屬層2包括金屬箔如金箔、銀箔、銅箔、磷青銅箔、不銹鋼箔、鎳箔、鋁箔、鋼箔、鈦箔、由這些金屬的合金制成的箔、金屬氣相沉積膜、金屬濺射膜等。在這些物質中，優(yōu)選是金屬箔，和特別地優(yōu)選是銅箔、不銹鋼箔、鋁箔、或鋼箔。金屬層2的厚度是3-50μm，和優(yōu)選9-35μm。
三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3包含具有官能團的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層，該官能團具有反應性和有益于具有三維結構的聚合如交聯(lián)，和由熱處理的網(wǎng)孔。
這樣的樹脂在一個分子中優(yōu)選含有兩個或多個反應性官能團。反應性官能團包括環(huán)氧基團、酚羥基、醇羥基、巰基、羧基、和氨基、異氰酸酯基團等。含有碳-碳雙鍵的官能團如烯丙基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?，或優(yōu)選是含有乙炔碳-碳三鍵的官能團。反應性官能團，其中或在其間伴隨烯(Ene)反應或第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應的反應，是更優(yōu)選的。
三維交聯(lián)類型熱固性樹脂優(yōu)選是如下物質的至少一種馬來酰亞胺衍生物、雙烯丙基NA酰亞胺衍生物、烯丙基苯酚衍生物、和異氰脲酸酯衍生物。在這些物質中，更優(yōu)選是馬來酰亞胺衍生物、雙烯丙基酰亞胺衍生物、或烯丙基苯酚衍生物。
三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3可包含除三維交聯(lián)類型熱固性樹脂以外的樹脂。為容易制備膜，優(yōu)選加入熱塑性樹脂。
三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3優(yōu)選包含溶于溶劑的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂，和溶于溶劑的熱塑性樹脂。
特別地，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3更優(yōu)選包含在一個分子中含有兩個或多個反應性官能團的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂和溶于溶劑的熱塑性樹脂。這樣的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3具有改進的耐熱性和容易制成膜。
特別地，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3優(yōu)選由如下耐熱粘合劑組合物組成。
優(yōu)選的耐熱粘合劑組合物包含含有至少一個酰亞胺基團的熱塑性樹脂(A)，含有至少兩個馬來酰亞胺基團的熱固性化合物(B)，和含有官能團的化合物(C)，該官能團與熱固性化合物(B)反應。
以下解釋這些組分。
組分(A)包括在重復單元中含有至少一個酰亞胺基團和具有熱塑性的任何熱塑性樹脂，即在重復單元中含有至少一個酰亞胺基團和具有熱塑性的市售樹脂和化學合成樹脂可用作組分(A)。具體地，組分(A)包括熱塑性聚酰亞胺樹脂、熱塑性聚酰胺酰亞胺樹脂、熱塑性聚醚酰亞胺樹脂、熱塑性聚酯酰亞胺樹脂、熱塑性聚硅氧烷酰亞胺樹脂等。這些樹脂每種可單獨使用，或可以結合使用兩種或多種樹脂。
在這些物質中，優(yōu)選使用溶于溶劑和自身成膜的樹脂。具體地，優(yōu)選是可溶性聚酰亞胺樹脂、可溶性聚酰胺酰亞胺樹脂、和可溶性硅氧烷酰亞胺樹脂。在這些物質中，線性聚合物含有重復單元，該重復單元包括，其中一個或兩個酰亞胺基團鍵合到三價或四價芳族環(huán)的主鏈上的結構，和其中兩個酰胺基團鍵合到二價芳族環(huán)的主鏈上的結構，該線性聚合物甚至當此物質基本是酰亞胺化合物時可溶解。
組分(A)的玻璃化轉變溫度不特別限制，但優(yōu)選為200℃或更大，更優(yōu)選250℃或更大，和最優(yōu)選300℃或更大。如果組分(A)的玻璃化轉變溫度小于200℃，組合物的耐熱性可不足夠。因此，不優(yōu)選玻璃化轉變溫度小于200℃的組分(A)。組分(A)的玻璃化轉變溫度優(yōu)選是400℃或更小。如果組分(A)的玻璃化轉變溫度超過400℃，對組合物溶劑的溶解度降低和組合物的加工溫度變高，和因此工作效率和加工性能降低。因此，不優(yōu)選玻璃化轉變溫度超過400℃的組分(A)。
不特別限制包含在本發(fā)明組合物中的組分(B)，只要這是含有至少兩個馬來酰亞胺基團的熱固性化合物。組分(B)包括N，N’-亞乙基雙馬來酰亞胺、N，N’-六亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N’-十二亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N’-間二甲苯雙馬來酰亞胺、N，N’-對二甲苯雙馬來酰亞胺、N，N’-1，3-雙亞甲基環(huán)己烷雙馬來酰亞胺、N，N’-1，4-雙亞甲基環(huán)己烷雙馬來酰亞胺、N，N’-2，4-甲代亞苯基(tolylene)雙馬來酰亞胺、N，N’-2，6-甲代亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N’-3，3’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、3，3’-二苯基砜馬來酰亞胺、4，4’-二苯基砜馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二苯硫馬來酰亞胺、N，N’-對二苯酮馬來酰亞胺、N，N’-二苯基乙烷雙馬來酰亞胺、N，N’-二苯基醚雙馬來酰亞胺、N，N’-(亞甲基-雙四氫苯基)雙馬來酰亞胺、N，N’-(3-乙基)-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-(3，3’-二甲基)-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-(3，3’-二乙基)-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-(3，3’-二氯)-4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-聯(lián)甲苯胺雙馬來酰亞胺、N，N’-異佛爾酮雙馬來酰亞胺、N，N’-p，p’-二苯基二甲基甲硅烷基雙馬來酰亞胺、N，N’-二苯酮雙馬來酰亞胺、N，N’-二苯基丙烷雙馬來酰亞胺、N，N’-萘雙馬來酰亞胺、N，N-對-亞苯基-雙馬來酰亞胺、N，N-間-亞苯基-雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-(1，1’-二苯基-環(huán)己烷)雙馬來酰亞胺、N，N’-3，5-(1，2，4-三唑)雙馬來酰亞胺、N，N’-吡啶-2，6-二基雙馬來酰亞胺、N，N’-5-甲氧基-1，3-亞苯基雙馬來酰亞胺、1，2-雙(2-馬來酰亞胺乙氧基)-乙烷、1，3-雙(3-馬來酰亞胺丙氧基)-丙烷、N，N’-(2，2’-二乙基-6，6’-二甲基-4，4’-亞甲基亞苯基)雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二苯基甲烷-雙-二甲基馬來酰亞胺、N，N’-六亞甲基-雙-二甲基馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-(二苯基醚)-雙-二甲基馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-(二苯基醚)-雙-二甲基馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二苯基砜-雙-二甲基馬來酰亞胺、4，4’-二氨基-三苯基磷酸酯的N，N’-馬來酰亞胺、4，4’-二氨基-三苯基硫代磷酸酯的N，N’-馬來酰亞胺、2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-氯-4-馬來酰亞胺苯氧基]苯基]丙烷、2，2-雙[3-溴-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-乙基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-丙基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-異丙基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-丁基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-仲丁基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[3-甲氧基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[3-甲基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[3-氯-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[3-溴-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1，1-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[3-甲基-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[3-氯-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-雙[3-溴-4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]甲烷、3，3-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]戊烷、1，1-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[3，5-二甲基-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[3，5-二溴-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙[3，5-二甲基-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷等。這些馬來酰亞胺每種可單獨使用，或可以結合使用兩種或多種樹脂。
不特別限制包含在本發(fā)明組合物中的組分(C)，只要此物質含有官能團，該官能團與組分(B)反應即可同于本發(fā)明。組分(C)包括含有不飽和鍵的化合物如乙烯基化合物、(甲代)烯丙基化合物、NA酰亞胺(nadimide)化合物、馬來酰亞胺化合物、二烯化合物、含有氨基的化合物等。這些化合物每種可單獨使用，或可以兩種或多種結合使用。此外，也優(yōu)選在這些化合物中的至少一種化合物和陽離子化合物、和有機過氧化物等作為組分(C)。
特別地，由于獲得優(yōu)異的韌性和延展性而沒有獲得化合物耐熱性的劣化，組分(C)優(yōu)選是如下物質至少一種的樹脂酚樹脂、(間)鄰苯二甲酸酯樹脂、和(異)氰脲酸酯樹脂，它含有烯丙基和/或甲代烯丙基的至少兩個官能團。
在此，含有烯丙基和/或甲代烯丙基的至少兩個官能團的酚樹脂(即烯丙基酚樹脂衍生物)不特別限制，但包括這樣的樹脂，其中相對于作為原材料的酚樹脂衍生物酚羥基的鄰位和/或對位由烯丙基和/或甲代烯丙基取代。這些烯丙基酚醛樹脂衍生物每種可單獨使用，或可以結合使用兩種或多種衍生物。
酚醛樹脂衍生物，它是烯丙基酚樹脂衍生物的原材料，包括單價酚如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰氯苯酚、對氯苯酚、鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、對氨基苯酚、鄰甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對乙酰氧基苯酚、對乙酰基苯酚、2，4-二甲基苯酚、和2，5-二甲基苯酚；二價酚如兒茶酚、對苯二酚、二苯酚、2，2-雙(4-羥基苯酚)丙烷(即雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷(即雙酚F)、4，4-二羥基二苯酮、4，4-二羥基苯基砜、3，9-雙(2-羥苯基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、3，9-雙(4-羥苯基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、和1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(對羥苯基)丙烷(即六氟雙酚A)；和多價酚如苯酚線性酚醛樹脂、甲醛線性酚醛樹脂、在酸催化劑存在下通過反應水楊醛和苯酚或甲酚獲得的多元酚、在酸催化劑存在下通過反應對羥基苯甲醛和苯酚或甲酚獲得的多元酚、和在酸催化劑存在下通過反應對苯二甲醛和苯酚、甲酚或溴苯酚獲得的多元酚等。在這些物質中，優(yōu)選是苯酚，它是二價或更大的，和特別地，更優(yōu)選是線性酚醛清漆類型、對二甲苯改性線性酚醛清漆類型、間二甲苯改性線性酚醛清漆類型、鄰二甲苯改性線性酚醛清漆類型、雙酚類型、聯(lián)苯類型、甲階酚醛樹脂類型、苯酚芳烷基類型、含有聯(lián)苯主鏈的芳烷基類型、含萘環(huán)的類型、二環(huán)戊二烯改性的類型等。
含有至少兩個選自烯丙基和甲代烯丙基的基團的(間)鄰苯二甲酸酯樹脂不特別限制和包括鄰位類型樹脂、間位類型樹脂、和對位類型樹脂，和具體地包括鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二(甲代烯丙酯)、間苯二甲酸二(甲代烯丙酯)、對苯二甲酸二(甲代烯丙酯)等。這些樹脂每種可單獨使用，或可以結合使用兩種或多種樹脂。
含有至少兩個選自烯丙基和甲代烯丙基的基團的(異)氰脲酸酯樹脂不特別限制和包括鄰位類型樹脂、異類型樹脂、和對位類型樹脂，和具體地包括氰脲酸二烯丙酯、異氰脲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸二(甲代烯丙酯)、異氰脲酸二(甲代烯丙酯)、氰脲酸三(甲代烯丙酯)、異氰脲酸三(甲代烯丙酯)等。這些樹脂每種可單獨使用，或可以結合使用兩種或多種樹脂。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選包含組分(B)和(C)的混合物的Tg高于組分(A)的Tg。具體地，包含組分(B)和(C)的混合物的Tg優(yōu)選比組分(A)的Tg高30℃或更大，和最優(yōu)選50℃或更大。如果包含組分(B)和(C)的混合物的Tg低于組分(A)的Tg，獲得的組合物的耐熱性可能不足夠。
在包括三維交聯(lián)類型熱固性樹脂的耐熱粘合劑組合物中，組分(A)的含量相對于100wt％組合物中總固體含量，優(yōu)選為15-85wt％，和更優(yōu)選20-80wt％。如果組分(A)的含量小于15wt％，韌性和延展性(成膜性能)可能不足夠，因此，不優(yōu)選組分(A)的含量小于15wt％。如果它超過85wt％，在低溫下的加工性能和耐熱性可能不足夠，因此，不優(yōu)選組分(A)的含量超過85wt％。
相對于1摩爾當量組分(B)中官能團的組分(C)中官能團的摩爾當量優(yōu)選是2.0-0.1，和更優(yōu)選1.5-0.1。如果相對于1摩爾當量組分(B)中官能團的組分(C)中官能團的摩爾當量超過2.0，耐熱性可能不足夠；因此，不優(yōu)選相對于1摩爾當量組分(B)中官能團的組分(C)中官能團的摩爾當量超過2.0。如果這小于0.1，韌性和延展性(成膜性能)可能不足夠，因此，不優(yōu)選這小于0.1。
包括三維交聯(lián)類型熱固性樹脂的耐熱粘合劑組合物根據(jù)需要可包含添加劑，直到不劣化柔性金屬層狀產(chǎn)物的性能。
如果將硬化促進劑如有機過氧化物，和路易斯酸化合物加入到組合物中，促進由交聯(lián)類型熱固性樹脂熱量的硬化。
為使組合物為阻燃的，可以加入磷酸酯化合物、包含氮的酯化合物、或鹵化環(huán)氧樹脂。
為控制組合物的線性膨脹，可以加入有機填料、無機填料等。
為促進在干燥或熱硬化期間的反應，優(yōu)選加入反應促進劑。為改進對金屬的粘合強度，優(yōu)選加入偶合劑。此外，為施加表面平滑度和防止流動性的變化和改進熱尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)選加入填料。
反應促進劑不特別限制，和包括有機過氧化物、胺、咪唑、三苯基砜等。在這些物質中，由于此物質具有優(yōu)異的反應性，更優(yōu)選是有機過氧化物。
作為反應促進劑的有機過氧化物包括二氮雜雙環(huán)辛烷、過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)己烷、過氧化3，3，5-三甲基環(huán)己酮、過氧化甲基環(huán)己酮、過氧化甲基乙酰乙酸酯、過氧化乙酰丙酮、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)barate、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化二異丙苯、氫過氧化烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、氫過氧化1，1，3，3-四甲基丁基、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、α，α’-雙(叔丁基過氧-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔(hexine)、過氧化乙?；?、過氧化異丁基、過氧化辛酰、過氧化癸酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化琥珀酸、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化間甲苯酰、過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二-正丙酯、過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己酯)、過氧二碳酸二肉豆蔻酯、過氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧二碳酸二-甲氧基丙酯、過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、過氧二碳酸二烯丙酯、過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸枯酯、過氧2-乙基己酸叔丁酯、過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧月桂酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧間苯二甲酸二叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、過氧馬來酸叔丁脂、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧辛酸枯酯、過氧新癸酸叔己酯、過氧新戊酸叔己酯、過氧新己酸叔丁酯、乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物、過氧烯丙基碳酸叔丁酯等。這些有機過氧化物每種可單獨使用，或可以結合使用兩種或多種。
偶合劑不特別限制，和包括硅烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑等。
硅烷偶合劑包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-[2-(乙烯基芐基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸鹽、N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
鈦偶合劑包括異丙基三異硬脂?；佀狨ァ惐鹿鸹交酋；佀狨?、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酯)(bis(di-tridecyl)phosphite)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯(bis(di-tridecyl)phosphite)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛酰基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯酰基異硬脂?；佀狨?、異丙基異硬脂?；；佀狨?、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-酰胺基乙基·氨基乙基)鈦酸脂、二枯基苯基羥乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂基亞乙基鈦酸酯等。
鋁偶合劑包括乙酰烷氧基鋁二異丙基化物等。
在這些偶合劑中，由于此物質具有優(yōu)異的粘合強度改進效果，優(yōu)選使用硅烷偶合劑。
填料不特別限制，和包括無機填料和有機填料。作為填料，優(yōu)選使用無機填料如二氧化硅、石英粉、氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、金剛石粉、云母、氟樹脂、鋯石等。
填粒的粒徑不特別限制，但優(yōu)選使用平均粒徑為5μm或更小的填料。如果填料的平均粒徑超過5μm，填料在樹脂組合物中的分散性可能劣化和化合物的成膜性能也可能劣化。
填料的含量也不特別限制，但此含量優(yōu)選為相對于100wt％耐熱粘合劑組合物的總固體含量0.1-70wt％，，更優(yōu)選0.5-60wt％，和最優(yōu)選1-50wt％。如果含量小于0.1wt％，不足夠獲得通過加入填料獲得的效果(改進表面平滑度或尺寸穩(wěn)定性)，和如果此含量超過70wt％，韌性和延展性(成膜性能)可能不足夠。
需要熱塑性樹脂層4中的熱塑性樹脂向柔性金屬層狀產(chǎn)物提供柔韌性，具體地得到足夠的彎曲性和拉伸強度用于轉移柔性金屬層狀產(chǎn)物。熱塑性樹脂層4中的熱塑性樹脂不特別限制，和包括可實際上用于柔性印刷電路板(FPC)的任何材料。具體地熱塑性樹脂層4中的熱塑性樹脂包括聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)等，和熱塑性液晶樹脂如熱致液晶聚酯樹脂、熱致液晶酯酰胺樹脂等。在這些物質中，當考慮耐熱性時，優(yōu)選是耐熱熱塑性樹脂如聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚硅氧烷酰亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、和聚醚醚酮樹脂等。此外，在這些物質中，熱塑性樹脂，它是如下物質的至少一種聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚硅氧烷酰亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、和聚醚醚酮樹脂，以及溶于溶劑以及和其中完全完成脫水-縮合反應如酰亞胺反應。
在本發(fā)明中，在三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層厚度(t1)和金屬層2上總體樹脂層的厚度(t2)之間的比例(t1/t2)優(yōu)選是7/100-85/100，更優(yōu)選10/100-70/100，和最優(yōu)選25/100-50/100。如果比例(t1/t2)小于7/100，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3的耐熱性可劣化，該層3在金屬層2上成層，而且在金屬層2上的整體樹脂層的耐熱性也可劣化。如果比例(t1/t2)超過85/100，柔性金屬層狀產(chǎn)物的機械性能如彎曲性和拉伸強度可容易劣化。
另外，使用測微計測量整體樹脂層的厚度(t2)，如在通過使用蝕刻劑除去金屬層2和僅樹脂層保留之后。使用測微計測量三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3的厚度(t1)，如通過使用僅包括樹脂層的層狀產(chǎn)物，和由溶劑除去除三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3以外的樹脂層。
在本發(fā)明中，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3優(yōu)選具有高于熱塑性樹脂層4的玻璃化轉變溫度(Tg)和熱分解開始溫度。此外，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3也優(yōu)選具有大于熱塑性樹脂層4的儲能彈性模量(E’)和損耗彈性模量(E”)。具體地，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選比熱塑性樹脂層4的玻璃化轉變溫度(Tg)高20℃或更多。由于此原因，由于三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3的耐熱性優(yōu)于熱塑性樹脂層4的耐熱性，甚至當將熱量施加到樹脂層表面上時，樹脂層的表面不容易熔融和流動，和因此防止樹脂層的變形。換言之，通過在金屬層2上層壓三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3，它不容易熔融和流動，即其表面不容易變形和在三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3層壓熱塑性樹脂層，它容易熔融和流動，即其表面容易變形，改進金屬層2上整體樹脂層的耐熱性。因此，如果在倒裝焊接方法中將柔性金屬層狀產(chǎn)物經(jīng)受安裝期間的高溫和高壓，具體地，由于改進接觸金屬層2的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3的耐熱性，當焊接IC芯片的電極和導體時，該導體是柔性金屬層狀產(chǎn)物的金屬層2，防止樹脂層的變形和熔融。
相反，在其中將熱塑性樹脂層4成層在金屬層2上，和然后在熱塑性樹脂層4上將具有卓越的耐熱性的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3成層的柔性金屬層狀產(chǎn)物中，由于接觸到金屬層2的熱塑性樹脂層4的耐熱性低，不可能改進整體樹脂層的耐熱性。
在本發(fā)明中，為改進柔性金屬層狀產(chǎn)物的性能，根據(jù)需要可以在熱塑性樹脂層4上將一個或多個有機樹脂層成層。有機樹脂層包括三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。通過在熱塑性樹脂層4上將三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層成層改進柔性金屬層狀產(chǎn)物的耐熱性。
為容易在它的生產(chǎn)期間轉移包括柔性金屬層狀產(chǎn)物的半導體柔性印刷電路板，可以在最外樹脂層中加入相對于100重量份包括最外樹脂層的組合物的0.1-3重量份無機填料，最外樹脂層離金屬層2最遠。優(yōu)選膠體二氧化硅、氮化硅、滑石、二氧化鈦、磷酸鈣，它們的平均粒徑為0.005-5μm，和更優(yōu)選0.005-2μm。
以下，解釋本發(fā)明柔性金屬層狀產(chǎn)物的生產(chǎn)方法。
不特別限制三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層3和熱塑性樹脂層4的層壓方法。然而，例如，在金屬層2如金屬箔上涂敷溶于溶劑的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂，和然后干燥溶劑，和在加熱之后，因此固化樹脂，使用擠出機將熔融的熱塑性樹脂層壓在三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層上。當加熱和熔融三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層時，在熔融期間促進熱固性反應，和在金屬層上層壓之前，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂可開始硬化和擠出模塑可能困難。因此，優(yōu)選將三維交聯(lián)類型熱固性樹脂溶于溶劑和在銅箔上涂敷，和然后除去溶劑。
硬化三維交聯(lián)熱固性樹脂層的熱處理溫度不特別限制，但此溫度優(yōu)選是200-350℃，和更優(yōu)選230-350℃。此外，優(yōu)選將熱處理中的氣氛改變到惰性氣體如氮氣等。
為防止在三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層和熱塑性樹脂層之間的脫層，優(yōu)選在金屬層2的表面上涂敷溶于溶劑的三維交聯(lián)熱固性樹脂，和除去溶劑，然后在三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層上層壓熱塑性樹脂層，和然后硬化在三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層中的熱固性樹脂。
在生產(chǎn)方法中，使用擠出機層壓熱塑性樹脂層，而可以涂敷溶于溶劑的熱塑性樹脂。
當在溶劑中溶解和層壓三維交聯(lián)熱固性樹脂和熱塑性樹脂時，使用的溶劑可以是任何溶劑，只要此溶劑溶解每種樹脂即可?？梢詥为毷褂萌軇?，或可以結合使用兩種或多種溶劑。溶劑包括吡咯烷酮溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮，乙酰胺溶劑如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺，甲酰胺溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基·甲酰胺，亞砜溶劑如二甲亞砜、二乙亞砜等。只要不影響涂料樹脂的溶解度，可以與具有相對高沸點的上述溶劑一起使用酮溶劑如丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮，芳族化合物溶劑如甲苯、和二甲苯，醚溶劑如四氫呋喃、二噁烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等。
當三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層包含組分(A)-(C)時，使用的溶劑不特別限制，而且包括市售溶劑。然而，優(yōu)選使用溶解組分(A)的非質子溶劑。具體地，溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、硝基苯、碳酸乙二酯等。此外，也優(yōu)選與非質子溶劑一起，使用溶解組分(B)和(C)及與非質子溶劑兼容的溶劑。溶解組分(B)和(C)的溶劑包括芳族溶劑如苯、甲苯、和二甲苯，酮化合物如丙酮、和甲乙酮，醚化合物如四氫呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、聚乙二醇二甲醚等。優(yōu)選使用這些溶劑。
當在有機溶劑中溶解和涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂和熱塑性樹脂時，涂敷機不特別限制，和可以使用任何涂敷機，只要此涂敷機可根據(jù)所需的層厚度涂敷樹脂。涂敷機包括堤式涂敷機、反向涂敷機、唇涂敷機、微凹版印刷涂敷機、逗點涂敷機等。當由將這些樹脂由熱量熔融和涂敷時，應用擠出模塑方法。擠出模塑方法包括T模頭模塑、層壓拉伸模塑、吹脹模塑等。
本發(fā)明的耐熱粘合劑組合物用于連接或覆蓋部件，它必須耐熱。本發(fā)明的耐熱粘合劑組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)電子設備，它必須耐熱，和特別地優(yōu)選用于生產(chǎn)包括絕緣層和半導體電路的半導體集成電路。
以下，參考實施例和對比例詳細解釋本發(fā)明的柔性金屬層狀產(chǎn)物。然而，本發(fā)明不限于如下的實施例。
三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物的制備實施例1-7將可溶性聚酰胺酰亞胺樹脂(由TOYOBO Co.，Ltd銷售，商品名VYLOMAXHR16NN，Tg330℃)，它是組分(A)，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解使得固體含量是14wt％，和因此獲得溶液(1)。將雙馬來酰亞胺樹脂(由K·I Chemcial Industry Co.，Ltd銷售，商品名BMI-70)，它是組分(B)，在NMP中溶解使得固體含量是40wt％，和因此獲得溶液(2)。將烯丙基酚樹脂(由MEIWA PLASTICINDUSTRIES，LTD銷售，商品名MEH-8000H)，它是組分(C)，在NMP中溶解使得固體含量是40wt％，和因此獲得溶液(3)。然后，在表1中的固體含量混合比(重量比)下混合獲得的溶液(1)-(3)，和因此制備三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物1-7。
三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物的制備實施例8以日本未審查專利申請，第一公開No.H12-063788，合成實施例2中公開的生產(chǎn)方法制備可溶性聚酰亞胺樹脂(Tg160℃)，它是組分(A)，然后將此樹脂溶于NMP使得固體含量是14wt％，和因此制備三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物8。
三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物的制備實施例9將可溶性聚酰胺酰亞胺樹脂(由TOYOBO Co.，Ltd銷售，商品名VYLOMAXHR16NN，Tg330℃)，它是組分(A)，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解使得固體含量是14wt％，和因此獲得溶液(1)。將雙馬來酰亞胺樹脂(由K·I Chemcial Industry Co.，Ltd銷售，商品名BMI-70)，它是組分(B)，在NMP中溶解使得固體含量是40wt％，和因此獲得溶液(2)。然后，在表1中的固體含量混合比(重量比)下混合獲得的溶液(1)和(2)，和因此制備三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物9。
在下表1中顯示三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物1-9的固體含量混合比。在表1中，也顯示相對于1摩爾當量組分(B)中官能團的組分(C)中官能團的摩爾當量。
表1

三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的生產(chǎn)在厚度為12μm的電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP)的粗糙側面上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物1-9之后，將它們加熱和在150℃干燥10分鐘，和因此將它們硬化到B-階段；其后，將它們在氮氣氣氛中在300℃加熱3小時和完全固化樹脂，和因此制備厚度為20μm的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層1-9。
制備的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層1-9評價如下。結果見下表2。
1.在硬化之后粘合劑樹脂組合物的動態(tài)彈性模量和Tg由移除法(subtractive method)通過從制備的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層1-9蝕刻和除去金屬箔，僅獲得三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。在300℃和350℃使用強制振動非共振類型粘彈性測量設備(由Orientec Co.，Ltd銷售，商品名RHEOVIBRON)在如下條件下，測量獲得的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的動態(tài)彈性模量。從獲得的測量結果中tanδ的頂部峰值計算Tg。
測量條件激發(fā)頻率11Hz靜態(tài)張力3.0gf樣品尺寸0.5mm(寬度)×30mm(長度)程序設計速率3℃/min氣氛空氣2.粘合強度由移除法通過蝕刻三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層1-9的金屬箔，形成寬度為5mm的銅圖案。在從銅圖案剝離三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的情況下的剝離強度作為粘合強度測量。
測量條件剝離速度50mm/min剝離角90°3.耐熱性由移除法通過蝕刻三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層1-9中的金屬箔，形成用于倒裝焊接的電路。其后，使用倒裝焊接器(由SHIBUYAKOGYO CO.LTD.銷售；商品名DB200)在條件下，其中控制溫度和相對濕度為23℃和55％下72小時，和在如下焊接條件下倒裝焊接形成的電路。觀察三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層1-9焊接部分的外觀和截面和根據(jù)如下標準進行評價。
焊接條件最高溫度400℃在最高溫度下的保持時間2.5秒施加的負荷200N/cm2評價標準良好沒有觀察到粘合劑層外觀的變化和也未在焊接部件中觀察到變形和剝離。
中等觀察到粘合劑層外觀的一些變化和在焊接部件中觀察到一些變形和剝離。
差清楚地觀察到粘合劑層外觀的變化和在焊接部件中觀察到顯著的變形和剝離。
4.成膜性能由移除法通過蝕刻和從制備的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層1-9除去金屬箔，僅獲得三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。根據(jù)如下評價標準通過觀察獲得的層評價成膜性能。
良好樹脂層可以再次成層和在除去金屬箔之后它保持膜形式。
中等樹脂層可以再次成層，但容易發(fā)生斷裂或出現(xiàn)裂縫。
差樹脂層可以再次成層，但在除去金屬箔之后這不能保持膜形式。
表2

如表2所示，當使用三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物1-5時，該組合物包括含有至少一個酰亞胺基團的熱塑性樹脂(A)，含有至少兩個馬來酰亞胺基團的熱固性化合物(B)，和含有官能團的化合物(C)，該官能團與熱固性化合物(B)反應，和其中組分(A)的數(shù)量是相對于100wt％三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的總固體含量15-85wt％，容易在銅箔上在相對低溫度下形成膜而沒有問題。在硬化之后組合物的Tg高如340-350℃，和制備具有高耐熱性的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。因此，在硬化之后超過組合物Tg的溫度下進行倒裝焊接而沒有問題。此外，由于三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層在超過組分(A)的Tg的高溫下保持高動態(tài)彈性模量，在硬化之后的組合物具有足夠的機械強度和在高溫下的高壓力嚴密度。與僅包括熱塑性樹脂(A)的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物8相比，這些組合物具有優(yōu)異的對銅箔粘合強度。
盡管三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物6包括組分(A)-(C)，此組合物包括小于15wt％的組分(A)，相對于100wt％總固體含量。因此，盡管三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物6具有耐熱性，加工性能，和機械強度(彈性模量)，它們基本等于三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物1-5的那些，此組合物具有稍微差的粘合強度和成膜性能。然而，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物6的粘合強度和成膜性能不引起嚴重的實際后果。
盡管三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物7包括組分(A)-(C)，此組合物包括大于85wt％的組分(A)，相對于100wt％總固體含量。因此，盡管三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物7具有耐熱性，加工性能，和機械強度(彈性模量)，它們基本等于三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物1-5的那些，在倒裝焊接部件的電路和粘合劑層中觀察到輕微變形。與三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物1-5相比之下，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物7具有輕微差的耐熱性。然而，三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物6的粘合強度和成膜性能不引起嚴重的實際后果。
因此，清楚的是特別地，優(yōu)選組合物包含組分(A)-(C)和組分(A)的數(shù)量是15-85wt％，相對于100wt％總固體含量。
三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物的制備實施例10混合如下聚酰亞胺樹脂溶液和雙烯丙基NA酰亞胺樹脂溶液以具有表3所示的固體含量(重量比)，和因此用于三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10。
聚酰亞胺樹脂溶液將10.33g(52毫摩爾)3，4’-二氨基二苯基醚，18.23g(48毫摩爾)1，3-雙(3-氨基苯氧基甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，32.22g(100毫摩爾)3，4，3’，4’-二苯酮四羧酸脫水物，和300ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入到含有攪拌器溫度小于冰溫度的燒瓶中，攪拌1小時。然后，將獲得的溶液在室溫下在氮氣氣氛下反應3小時，和合成聚酰胺酸。將50ml甲苯和1.0g對甲苯磺酸加入到合成的聚酰胺酸中和然后將它們加熱到160℃。然后，保持反應3小時以獲得酰亞胺化合物，同時除去水，水是與甲苯的共沸物。在除去甲苯之后，在甲醇中傾入獲得的聚酰亞胺清漆，和除去獲得的沉淀物。將除去的沉淀物粉碎，洗滌，和干燥，和然后獲得玻璃化轉變溫度為180℃的聚酰亞胺樹脂。其后，由如下方式制備聚酰亞胺樹脂溶液在四氫呋喃中溶解獲得的聚酰亞胺樹脂以具有25wt％的固體含量。
雙烯丙基NA酰亞胺樹脂(bisallylnadimide resin)溶液由如下方式獲得雙烯丙基NA酰亞胺樹脂溶液在四氫呋喃中溶解雙烯丙基NA酰亞胺樹脂(由Maruzen Petrochemical CO.，LTD.銷售；商品名BAMI-M)以具有50wt％的固體含量。
制備實施例11三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物的制備混合如下聚酰胺酰亞胺樹脂溶液，雙烯丙基NA酰亞胺樹脂溶液，和烯丙基酚樹脂溶液以具有表3所示的固體含量(重量比)，和因此獲得用于三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10。
聚酰胺酰亞胺樹脂溶液由如下方式獲得聚酰胺酰亞胺樹脂溶液在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解聚酰胺酰亞胺樹脂(由TOYOBO Co.，Ltd銷售，商品名VYLOMAXHR16NN，Tg330℃)以具有14wt％的固體含量。
雙馬來酰亞胺樹脂溶液由如下方式獲得雙馬來酰亞胺樹脂溶液在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解雙馬來酰亞胺樹脂(由K·I Chemcial Industry Co.，Ltd銷售，商品名BMI-70)以具有40wt％的固體含量。
烯丙基酚樹脂溶液由如下方式獲得烯丙基酚樹脂溶液在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解烯丙基酚樹脂(由MEIWA PLASTIC INDUSTRIES，LTD銷售，商品名MEH-8000H)以具有40wt％的固體含量。
在下表3中顯示三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10和11的組成。
表3

用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物的制備實施例1用于三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10的聚酰亞胺樹脂溶液用作用于熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂組合物1。
用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物的制備實施例2用于三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物11的聚酰胺酰亞胺樹脂溶液用作用于熱塑性樹脂層的熱塑性樹脂組合物2。
然后，使用用于熱塑性樹脂層和三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的這些組合物生產(chǎn)柔性金屬層狀產(chǎn)物。
實施例1在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10以在干燥之后具有7μm的厚度，和將組合物在100℃干燥5分鐘，和因此生產(chǎn)三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。其后，在生產(chǎn)的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層表面上涂敷用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物1以在干燥之后具有25μm的厚度，和將組合物在100℃干燥10分鐘，和因此生產(chǎn)熱塑性樹脂層。其后，在生產(chǎn)的熱塑性樹脂層上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10以在干燥之后具有8μm的厚度，和將組合物在100℃干燥5分鐘，和因此生產(chǎn)有機樹脂層。通過在氮氣氣氛下由熱量處理層狀產(chǎn)物同時保持溫度在70℃4小時，將溫度從70℃提高到250℃10小時，和保持在250℃3小時，生產(chǎn)本發(fā)明樹脂層總厚度為40μm的柔性金屬層狀產(chǎn)物。
實施例2在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10以在干燥之后具有3μm的厚度，和將組合物在100℃干燥5分鐘，和因此生產(chǎn)三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。其后，在生產(chǎn)的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層表面上涂敷用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物1以在干燥之后具有30μm的厚度，將組合物在100℃干燥10分鐘，因此生產(chǎn)熱塑性樹脂層。其后，在生產(chǎn)的熱塑性樹脂層上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10以在干燥之后具有7μm的厚度，和將組合物在100℃干燥5分鐘，和因此生產(chǎn)有機樹脂層。通過在氮氣氣氛下由熱量處理層狀產(chǎn)物同時保持溫度在70℃4小時，將溫度從70℃提高到250℃10小時，和保持在250℃3小時，生產(chǎn)本發(fā)明樹脂層總厚度為40μm的柔性金屬層狀產(chǎn)物。
實施例3在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物11以在干燥之后具有15μm的厚度，將組合物在150℃干燥5分鐘，和因此生產(chǎn)三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。其后，在生產(chǎn)的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層表面上涂敷用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物2以在干燥之后具有25μm的厚度，將組合物在150℃干燥10分鐘，和因此生產(chǎn)熱塑性層。通過在氮氣氣氛下由熱量處理層狀產(chǎn)物同時將溫度從30℃提高到200℃10小時，保持在200℃1小時，將溫度從200℃提高到300℃5小時，和保持在300℃1小時，生產(chǎn)本發(fā)明樹脂層總厚度為40μm的柔性金屬層狀產(chǎn)物。
實施例4重復包括如下操作的循環(huán)三次以在干燥之后具有30μm的厚度在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物11和加熱和在150℃干燥5分鐘，因此生產(chǎn)三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。其后，在生產(chǎn)的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層表面上涂敷用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物2以在干燥之后具有10μm的厚度，和將組合物在150℃干燥5分鐘，和因此生產(chǎn)熱塑性層。通過在氮氣氣氛下加熱處理層狀產(chǎn)物將溫度從30℃提高到200℃10小時，和保持在200℃1小時，將溫度從200℃提高到300℃5小時，和保持在300℃1小時，生產(chǎn)本發(fā)明樹脂層總厚度為40μm的柔性金屬層狀產(chǎn)物。
對比例1在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物10以在干燥之后具有40μm的厚度，和將組合物在100℃干燥10分鐘，和因此生產(chǎn)三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。然后，通過在氮氣氣氛下由熱量處理層狀產(chǎn)物，保持溫度在70℃4小時，將溫度從70℃提高到250℃10小時，和保持在250℃3小時，生產(chǎn)樹脂層總厚度為40μm的對比柔性金屬層狀產(chǎn)物。
對比例2在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物1以在干燥之后具有40μm的厚度，和將組合物在100℃干燥10分鐘，和因此生產(chǎn)熱塑性樹脂層。然后，通過在氮氣氣氛下由熱量處理層狀產(chǎn)物同時保持溫度在70℃4小時，將溫度從70℃提高到250℃10小時，和保持在250℃3小時，生產(chǎn)本發(fā)明樹脂層總厚度為40μm的對比柔性金屬層狀產(chǎn)物。
對比例3在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物11和將組合物在150℃干燥5分鐘，重復4個循環(huán)以在干燥之后具有40μm的厚度，因此生產(chǎn)三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。然后，通過在氮氣氣氛下由熱量處理層狀產(chǎn)物同時將溫度從30℃提高到200℃10小時，和保持在200℃1小時，將溫度從200℃提高到300℃5小時，和保持在300℃1小時，生產(chǎn)本發(fā)明樹脂層總厚度為40μm的對比柔性金屬層狀產(chǎn)物。
對比例4重復包括如下操作的循環(huán)兩次以在干燥之后具有40μm的厚度在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物2和加熱和在150℃干燥5分鐘，和因此生產(chǎn)熱塑性樹脂層。然后，通過在氮氣氣氛下由熱量處理層狀產(chǎn)物同時將溫度從30℃提高到200℃10小時，和保持在200℃1小時，將溫度從200℃提高到300℃5小時，和保持在300℃1小時，生產(chǎn)本發(fā)明樹脂層總厚度為40μm的對比柔性金屬層狀產(chǎn)物。
對比例5在電解銅箔(由Mitsui Mining and Smelting Co.，Ltd.銷售，商品名TQ-VLP，厚度12μm)的粗糙側面上涂敷用于熱塑性樹脂層的樹脂組合物2以在干燥之后具有25μm的厚度，和將組合物在150℃干燥10分鐘，和因此生產(chǎn)熱塑性樹脂層。其后，在生產(chǎn)的熱塑性樹脂層表面上涂敷三維交聯(lián)類型熱固性樹脂組合物11以在干燥之后具有15μm的厚度，和將組合物在150℃干燥10分鐘，和因此生產(chǎn)三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層。通過在氮氣氣氛下由熱量處理層狀產(chǎn)物同時將溫度從30℃提高到200℃10小時，和保持在200℃1小時，將溫度從200℃提高到300℃5小時，和保持在300℃1小時，生產(chǎn)樹脂層總厚度為40μm的對比柔性金屬層狀產(chǎn)物。
然后，測量性能和柔性金屬層狀產(chǎn)物的評價進行如下。
1.樹脂層的玻璃化轉變點由移除法通過蝕刻和從對比例1-4中的制備對比柔性金屬層狀產(chǎn)物除去金屬箔，僅獲得樹脂層。使用強制振動非共振類型粘彈性測量設備(由Orientec Co.，Ltd銷售，商品名RHEOVIBRON)在如下條件下，測量獲得的樹脂層的儲能彈性模量(E’)。從獲得的測量結果中tanδ的頂部峰值計算Tg。結果見下表4。
測量條件激發(fā)頻率11Hz靜態(tài)張力3.0gf樣品尺寸0.5mm(寬度)×30mm(長度)程序設計速率3℃/min氣氛空氣2.樹脂層表面的耐熱性在由移除法從實施例1-4和對比例1-5的柔性金屬層狀產(chǎn)物除去金屬層之后，將剩余的樹脂層在23℃，55％RH下靜置72小時。然后，將受熱體與樹脂層的表面接觸5秒鐘，該受熱體是焊鐵和含有設定溫度如下所示的受熱表面，該樹脂層接觸金屬層，和根據(jù)如下評價標準評價樹脂層表面層的耐熱性。結果見下表4。另外，如下設定溫度是構成柔性金屬層狀產(chǎn)物的熱塑性樹脂層玻璃化轉變點加70℃的溫度。當柔性金屬層狀產(chǎn)物不包括熱塑性樹脂層時，將設定溫度調節(jié)到400℃。
焊接溫度250℃(在實施例1和2，和對比例2中)焊接溫度400℃(在實施例3和4，和對比例1，3和5中)評價標準良好在與受熱體的接觸區(qū)域未觀察到由于熔融和流動的變形。
差在與受熱體的接觸區(qū)域觀察到由于熔融和流動的嚴重變形。
3.倒裝焊接性能由包括涂敷光刻膠，在圖象中曝光，顯影，蝕刻，涂敷阻焊膜，和鍍敷錫步驟的光刻膠方法，在實施例1-4和對比例1-5中柔性金屬層狀產(chǎn)物的金屬層上形成用于倒裝焊接的電路圖案。允許包括電路圖案的制備的柔性金屬層狀產(chǎn)物在23℃，55％RH下靜置72小時。然后，使用倒裝焊接器(由SHIBUYA KOGYO CO.LTD.銷售)焊接用于倒裝焊接的電路圖案和IC的金凸形。其后，根據(jù)如下評價標準評價在樹脂層外觀和焊接部件截面的變化。結果見下表4。另外，如下設定溫度是包含柔性金屬層狀產(chǎn)物的熱塑性樹脂層玻璃化轉變點加70℃的溫度。當柔性金屬層狀產(chǎn)物不包括熱塑性樹脂層時，將設定溫度調節(jié)到400℃。焊接溫度和焊接壓力如下。
受熱體的表面溫度250℃(在實施例1和2，和對比例2中)受熱體的表面溫度400℃(在實施例3和4，和對比例1，3和5中)焊接時間2.5秒焊接壓力200N/cm2評價標準優(yōu)異不引起外觀的問題和在焊接部件中不產(chǎn)生嚴重的變形和剝離。
良好不引起外觀的問題，但在焊接部件中產(chǎn)生輕微的變形和剝離。
中等引起外觀的問題和在焊接部件中產(chǎn)生變形和剝離。
差樹脂層易碎和不具有足夠的柔韌性，和在電路圖案的形成和焊接期間產(chǎn)生裂紋和剝離。
表4

從表4清楚的是由于在金屬層上的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層上層壓熱塑樹脂層，在實施例1-4的柔性金屬層狀產(chǎn)物的樹脂層表面耐熱性和倒裝焊接性能的評價中，沒有觀察到變形如熔融和流動。因此，確認實施例1-4的柔性金屬層狀產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性和耐壓力性。相反，在對比例2和4的柔性金屬層狀產(chǎn)物中，該層狀產(chǎn)物僅包括熱塑性樹脂和在對比例5的柔性金屬層狀產(chǎn)物中，該層狀產(chǎn)物包括金屬層上的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層，其中該熱固性樹脂層通過熱塑性樹脂層接觸金屬，由于施加熱量，該熱量超過包含熱塑性樹脂層的樹脂的玻璃化轉變點，產(chǎn)生嚴重的變形，即熔融。在對比例1和3中，在樹脂層表面的耐熱性評價中沒有觀察到樹脂層中的變形如熔融和流動，該樹脂層接觸金屬層，但樹脂層非常易碎和缺乏柔韌性，和在電路圖案的形成和焊接期間產(chǎn)生裂紋和剝離。
工業(yè)實用性與常規(guī)柔性金屬層狀產(chǎn)物相比，本發(fā)明的柔性金屬層狀產(chǎn)物具有總體樹脂層的改進耐熱性。因此，本發(fā)明的柔性金屬層狀產(chǎn)物適用于柔性印刷基材，要求該基材具有高耐熱性，特別地，適用于半導體器件，其中將IC芯片(半導體集成電路芯片)層壓在用于半導體集成電路(IC)的印刷基材上，該半導體集成電路(IC)包括絕緣層和導體電路。此外，本發(fā)明的柔性金屬層狀產(chǎn)物優(yōu)異地作為柔性印刷電路板，該柔性印刷電路板用于倒裝焊接，要求本發(fā)明的柔性金屬層狀產(chǎn)物具有高耐熱性和高耐壓力性。
權利要求
1.一種柔性金屬層狀產(chǎn)物，至少包括在金屬層上以此順序成層的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層和熱塑性樹脂層。
2.根據(jù)權利要求1的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中在三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的厚度(t1)和總體樹脂層的厚度(t2)之間的比例(t1/t2)是7/100-85/100，總體樹脂層在金屬層上成層。
3.根據(jù)權利要求1的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層包括如下物質的至少一種馬來酰亞胺衍生物、雙烯丙基NA酰亞胺衍生物、和烯丙基苯酚衍生物。
4.根據(jù)權利要求1的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層包括在分子中含有至少兩個反應性官能團的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂和溶于溶劑的熱塑性樹脂。
5.根據(jù)權利要求1的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中熱塑性樹脂層包括如下物質的至少一種聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚硅氧烷酰亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、和聚醚醚酮樹脂。
6.根據(jù)權利要求1的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中將有機樹脂層成層到熱塑性樹脂層上。
7.根據(jù)權利要求1的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中金屬層是如下的一種銅箔、不銹鋼箔、鋁箔、和鋼箔。
8.根據(jù)權利要求1的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層包括含有至少一個酰亞胺基團的熱塑性樹脂(A)，含有至少兩個馬來酰亞胺基團的熱固性化合物(B)，和含有官能團的化合物(C)，該官能團與熱固性化合物(B)反應。
9.根據(jù)權利要求8的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中組分(A)的數(shù)量，相對于100wt％三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的總固體含量是15-85wt％。
10.根據(jù)權利要求8的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中相對于1摩爾當量組分(B)中官能團，組分(C)中官能團的摩爾當量是2.0-0.1。
11.根據(jù)權利要求8的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中組分(A)是如下物質的至少一種可溶性聚酰亞胺樹脂、可溶性聚酰胺酰亞胺樹脂、和可溶性硅氧烷改性聚酰亞胺樹脂。
12.根據(jù)權利要求8的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中組分(C)是如下物質的至少一種酚樹脂、(間)鄰苯二甲酸酯樹脂、和(異)氰脲酸酯樹脂，它含有烯丙基和/或甲代烯丙基的至少兩個官能團。
13.根據(jù)權利要求8的柔性金屬層狀產(chǎn)物，其中組分(A)的玻璃化轉變溫度是200℃或更大。
14.一種耐熱性粘合劑組合物，包括含有至少一個酰亞胺基團的熱塑性樹脂(A)，含有至少兩個馬來酰亞胺基團的熱固性化合物(B)，和含有官能團的化合物(C)，該官能團與熱固性化合物(B)反應。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供優(yōu)選用于柔性印刷電路板的柔性金屬層狀產(chǎn)物，該柔性印刷電路板用于倒裝焊接，通過改進柔性金屬層狀產(chǎn)物的耐熱性，特別地改進接觸金屬層的層的耐熱性要求該層狀產(chǎn)物具有高耐熱性和耐壓力性，和耐熱粘合劑組合物。為達到目的，本發(fā)明提供一種柔性金屬層狀產(chǎn)物，該層狀產(chǎn)物至少包括在金屬層上以此順序成層的三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層和熱塑性樹脂層。特別地，當在三維交聯(lián)類型熱固性樹脂層的厚度(t1)和總體樹脂層的厚度(t2)之間的比例(t1/t2)是7/100－85/100時，總體樹脂層在金屬層上成層，更改進總體樹脂層的耐熱性，總體樹脂層在金屬層上成層。
文檔編號C09J179/00GK1692017SQ200380100489
公開日2005年11月2日 申請日期2003年11月18日 優(yōu)先權日2002年11月20日
發(fā)明者小谷野一郎, 前田昭弘, 鈴木雄介, 吉岡建 申請人:株式會社巴川制紙所