專利名稱：包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑及使用其的植絨方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包含水性聚氨酯分散液的粘著劑及使用其的植絨方法，特別是涉及一種包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑及使用其的植絨方法。
背景技術：
植絨作業(yè)(flocking)常被用于基材的表面處理，可使基材具有類似絲絨(velvet-like)的表面特性。所謂的植絨，是將纖維固合于一彈性基材或是塑料基材表面上，并使纖維于基材表面上垂直緊密排列。
植絨制品(flocked article)適用于許多不同產(chǎn)品的制造上，例如在汽車及其它運輸工具的制造上所使用的間隔材料、衣物、窗簾、窗緣填料、仿鹿皮效果，以及室內(nèi)地板與墻壁裝飾的布置用織物。
典型的植絨作業(yè)，是在纖維植入前涂布一粘著劑在基材的表面上，作為纖維的粘著層，接著，使纖維垂直的接觸該粘著層。當粘著劑干燥硬化后，纖維便固定植入于基材的表面上。一般來說，植絨產(chǎn)品的性能，包括粘著層的抓附力和持久性，決定于纖維和粘著劑的種類，以及所使用的粘著方法。而且，植絨制程對其所用的粘著劑的基本要求較高，例如粘著劑的粘性要高，對基材和纖維的抓附力要強。
以聚氨酯(PU)分散液作為主要成份的粘著劑，由于其具備高耐干性、高耐濕性、耐UV光照射以及對水、有機溶劑、油脂、清潔劑的高耐受性，非常適合用于植絨制程中。傳統(tǒng)上，在塑料或是彈性基材，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、塑化聚氯乙烯塑料(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)以及乙烯-丙烯-二烯類共聚物(EPDM)等的植絨制程中，常使用分散或溶解于溶劑中的聚氨酯樹脂當作粘著劑。如美國第4918119及4535121號專利中，都有揭露利用溶劑型聚氨酯粘著劑的植絨技術。然而，在溶劑型聚氨酯樹脂粘著劑中，由于含有大量的有機溶劑為其載體，如二甲基酰胺(DMF)、甲苯等，在使用時若有不慎，易造成火災與爆炸，大幅增加作業(yè)的危險性。再者，有機溶劑的使用，易造成現(xiàn)場操作人員健康的威脅，以及對自然環(huán)境造成污染與破壞。因此，隨著世界各國對環(huán)保的日益關切，以及相關污染防治法規(guī)的日益嚴苛，在塑料或是彈性基材的植絨作業(yè)上，此類高污染性的溶劑型聚氨酯樹脂粘著劑在近年來已漸漸被較低污染性的水性聚氨酯樹脂粘著劑所取代。
水性聚氨酯樹脂粘著劑，其主要成份是水性聚氨酯樹脂，而傳統(tǒng)水性聚氨酯樹脂的制法，是將多元醇(polyols)與一種含親水性酸基的成份，與二異氰酸酯(diisocyanates)，在少量高沸點的有機溶劑中先進行聚氨酯預聚合物合成反應，接著使用叔胺中和，使聚氨酯預聚合物具有離子性。之后，再將此具離子性的聚氨酯預聚合物進行水分散及增鏈，便可得到水性聚氨酯樹脂。其中，該水性聚氨酯樹脂產(chǎn)物，依其制備時所使用的二異氰酸酯的種類，可分為芳香族水性聚氨酯樹脂及脂肪族水性聚氨酯樹脂。
然而，在傳統(tǒng)的芳香族水性聚氨酯樹脂的制程中，由于聚氨酯預聚合物的末端為芳香族的(aromatic)異氰酸酯基，在進行水分散過程中，其NCO官能團與水的反應速率很高，大部分的NCO一方面會與水反應生成胺基(amine，-NH2)，而另一方面，NCO會與所生成的胺基反應生成尿素結(jié)構(gòu)(urea，-NHCONH-)而消耗掉，使得在水分散步驟后所殘余的NCO官能團太少，而無法提供有效的增鏈反應以提升樹脂的分子量，導致樹脂最終物性及機械性能不佳，且易凝結(jié)成塊，不具商業(yè)化的價值。
因此，雖然水性聚氨酯的發(fā)展至今已有五十年，其商業(yè)化產(chǎn)品也有二十年以上的歷史，但實際可應用的產(chǎn)品，仍為使用與水反應性較低的脂肪族或環(huán)脂族(cycloaliphatic)二異氰酸酯，例如二異氰酸異佛爾酮酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、二異氰酸六亞甲基酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)、二異氰酸4，4-二環(huán)己基甲烷酯(4，4-dicyclohexylmethane diisocyanate，H12MDI)等，所制得的脂肪族水性聚氨酯樹脂。然而，作為原料的脂肪族或環(huán)脂族異氰酸酯的價格遠較芳香族異氰酸酯昂貴許多，使得水性聚氨酯樹脂粘著劑的原料成本，較傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯樹脂粘著劑高出很多，連帶使得水性聚氨酯樹脂粘著劑無法廣泛的被應用于植絨的制程中。例如在DE-3839940及DE-3903796中，是使用脂肪族二異氰酸酯混合物，作為彈性體植絨粘著劑的主成份。然而，該制程方式難以適用于全芳香族二異氰酸酯系水性PU分散液的制備。
為了完全取代溶劑型聚氨酯樹脂粘著劑，并降低水性聚氨酯樹脂粘著劑的成本，因此，開發(fā)出適合植絨制程所使用的芳香族水性型聚氨酯樹脂粘著劑，是目前植絨技術上亟需研究的重點。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高性能水性聚氨酯粘著劑，可供塑料、合成纖維、織物、金屬、皮革、紙張、玻璃或木制品的表面粘著使用。該粘著劑包含芳香族水性聚氨酯分散液。由于該芳香族水性聚氨酯分散液是以有效的增鏈反應來提升樹脂的分子量，因此具有高儲存安定性與優(yōu)異的機械性質(zhì)，可用來取代高價位的脂肪族水性聚氨酯樹脂作為水性聚氨酯粘著劑的成份。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種高性能水性聚氨酯粘著劑，其是由全芳香族二異氰酸酯水性分散液，或是芳香族與脂肪族二異氰酸酯水性混合分散液所調(diào)制，具有可與溶劑型聚氨酯粘著劑相當?shù)男阅?，并可免除傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯粘著劑所產(chǎn)生的缺點。
本發(fā)明的其它目的在于提供一種使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑的植絨方法，以得到具有高性能及強持久性的植絨產(chǎn)品。本發(fā)明所述的植絨方法，適用于各種基材上，特別是各種塑料、橡膠、織物、金屬、皮革、紙張、玻璃或是木制品。
為達上述目的，本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑，包括(a)9-65重量百分比的水性聚氨酯分散液，其中該水性聚氨酯分散液包括芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液；(b)0.04-50重量百分比的水性硬化劑；以及(c)16-80重量百分比的水；其中，所述重量百分比是以粘著劑的總重量為基準。
根據(jù)本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑，適用于本發(fā)明的水性硬化劑為可與羥基、羧基反應的化合物，可選自由三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛、胍胺-甲醛等胺基樹脂，以及封閉性多元異氰酸酯樹脂(blocked polyisocyanate)、封閉性聚三異氰酸酯樹脂(blockedpolyisocyanurate)、環(huán)氧樹脂等及其衍生物所組成的族群中。
本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑，視需要還可包括(d)0-10重量百分比的水性硬化促進劑；以及(e)0-25重量百分比的水性粘著劑添加劑。
其中，適用于本發(fā)明的水性硬化促進劑，可為能催化胺基的樹脂、多元異氰酸酯樹脂、聚異氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等交聯(lián)作用的觸媒(催化劑)，也可為磺酸、叔胺、錫觸媒、鈦觸媒、鋯觸媒、鉍觸媒或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑，適用于本發(fā)明的水性粘著劑添加劑可為水性粘度調(diào)整劑、抗氧化劑、光安定劑、色料和填充料等。
其中，水性粘度調(diào)整劑為可增粘或增稠的有機或無機高分子化合物，例如為聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、烷基化(alkylated)纖維素、羥烷基化(hydroxyalkylated)纖維素、羧烷基化(carboxyalkylated)纖維素、疏水改質(zhì)乙氧化聚氨酯樹脂(hydrophobically modifiedethoxylated urethane，HEUR)、聚酰胺樹脂、壓克力微凝膠(microgel)等有機高分子化合物，以及包括Cab-O-Sil(Cabot公司商品)之類的二氧化硅類白煙(fumed silica)、表面改質(zhì)的粘土(clay)等無機化合物。
根據(jù)本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑，其中所述水性聚氨酯分散液也可以還包含脂肪族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液。
值得注意的是，本發(fā)明所述的芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液是以有效的增鏈反應來提升樹脂的分子量，可避免傳統(tǒng)芳香族水性聚氨酯的制程在進行水分散步驟中因其NCO官能團與水的反應速率很高，使得大部分的NCO一方面與水反應生成胺基(amine，-NH2)，另一方面與所生成的胺基反應生成尿素結(jié)構(gòu)(urea，-NHCONH-)而消耗掉，導致無法提供有效的增鏈反應以提升樹脂的分子量的問題。
本發(fā)明所述的芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液主要為經(jīng)下列步驟后所得的產(chǎn)物首先，經(jīng)由預聚合物混合法(prepolymer mixing process)將10-40重量百分比的芳香族二異氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇以及1-15重量百分比的可形成親水性官能團的具活性氫的化合物，形成一預聚合物。接著，在水中分散該預聚合物，并且監(jiān)控該預聚合物分散至水中后的NCO官能團含量。最后，在分散液的NCO官能團含量為0.8-8.0重量百分比范圍內(nèi)時，加入0.1-5重量百分比的增鏈劑(chain extender)進行增鏈反應，其中所述重量百分比是以預聚物的總重量為基準。
上述制備芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液的步驟其特征之一是將芳香族二異氰酸酯與可形成親水性官能團的具活性氫的化合物先行反應，再加入多元醇以進行預聚合反應，使得親水性官能團能平均的分配在預聚合物的鏈段中，且因該末端NCO官能團相對較疏水，所以具反應性的NCO官能團會由于上述制程控制而被包埋在卷曲鏈段的相對內(nèi)部，故預聚合物在水中分散后可有效降低NCO官能團與水的反應，獲得穩(wěn)定的分散液。另一方面，藉由嚴密監(jiān)控NCO含量，并在分散液的NCO官能團含量在0.8-8.0重量百分比范圍內(nèi)時，迅速使預聚合物末端NCO基與具活性氫的增鏈劑反應，避免預聚合物末端NCO基與水大量反應，以獲得高分子量的水性聚氨酯樹脂。
其中，適用于本發(fā)明的芳香族二異氰酸酯具有一個或一個以上的芳香環(huán)，其中該芳香環(huán)是選自由苯基、聯(lián)苯基及萘基所組成的族群，且該芳香環(huán)上一個或一個以上碳上的氫，視需要可被鹵素原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、鹵烷基、羥基、羧基、酰胺基或是胺基所取代，例如二異氰酸甲苯酯(toluene diisocyanate，TDI)、二異氰酸-對-苯酯(p-Phenylenediisocyanate，PPDI)、二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯(4，4′-diphenylmethanediisocyanate，MDI)、二異氰酸p，p′-二苯基酯(p，p′-bisphenyldiisocyanate，BPDI)或是其混合物。
適用于本發(fā)明的芳香族二異氰酸酯，也可選自由具有通式(I)的化合物、具有通式(II)的化合物及其混合物所組成的族群 其中，R1為氫或C1-6烷基；R2及R3可為相同或不同，且獨立地為氫、具有一至六個碳的烷基、具有一至六個碳的烷氧基、或是芳香基；以及n為0、1、2或3。
本發(fā)明所述的芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液也可由該芳香族二異氰酸酯的二聚物或三聚物的混合來形成。例如，可將二異氰酸甲苯酯的二聚物(或三聚物)與對-二異氰酸苯酯的二聚物(或三聚物)形成二異氰酸酯混合物，并進一步用來制備該芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液，其中二異氰酸甲苯酯或?qū)?二異氰酸苯酯最好占此二異氰酸酯混合物的30Mol％以上。
適用于本發(fā)明的多元醇可為雙官能團或多官能團的多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇或是聚丙烯酸酯多元醇，優(yōu)選例如丁二醇-己二酸共聚物(poly(butanediol-co-adipate)glycol，PBA)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol，PTMEG)、己二醇-己二酸共聚物(poly(hexanediol-co-adipate)glycol，PHA)、乙二醇-己二酸共聚物(poly(ethanediol-co-adipate)glycol，PEA)、聚丙二醇(polypropylene glycol，PPG)、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)。該多元醇的數(shù)目平均分子量范圍在200-6,000之間，優(yōu)選在600-3,000之間。在本發(fā)明的反應體系中，也可使用一種或一種以上的多元醇。
適用于本發(fā)明的可形成親水性官能團的具活性氫的化合物其親水性官能團可為-COO-、-SO3-2、-NR4+、或是-CH2CH2O-。而該可形成親水性官能團的具活性氫的化合物可為二羥甲基丙酸(dimethylol propionicacid，DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoic acid，DMBA)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、雙(羥乙基)胺(bis(hydroxylethyl)amine)或是3-雙(羥乙基)胺基丙烷磺酸鈉(sodium 3-bis(hydroxyethyl)aminopropanesulfonate)。在本發(fā)明的反應體系中，也可使用一種或一種以上的可形成親水性官能團的具活性氫的化合物。
另一方面，本發(fā)明所述的芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液也可為經(jīng)下列步驟后所得的產(chǎn)物首先，經(jīng)由預聚合物混合法(prepolymer mixing process)將10-40重量百分比的芳香族二異氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇、0.1-10重量百分比的具有至少兩個可與異氰酸酯基反應的官能團的低分子量化合物，以及1-15重量百分比的可形成親水性官能團的具活性氫的化合物形成一預聚合物。接著，于水中分散該預聚合物，并且監(jiān)控該預聚合物分散至水中后的NCO官能團含量。最后，在該分散液的NCO官能團含量為0.8-8.0重量百分比范圍內(nèi)時，加入0.1-5重量百分比的增鏈劑進行增鏈反應。
適用于本發(fā)明的具有至少兩個可與異氰酸酯基反應的官能團的低分子量化合物，可為芳香族與脂肪族二醇類、多醇類或是醚二醇類，其分子量可介于60-300。適合的化合物例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己基二甲醇(cyclohexyldimethanol，CHDM)、辛二醇、新戊二醇(neopentyl glycol，NPG)、三甲基戊二醇(trimethylpentanediol，TMPD)、苯二甲醇、苯二酚、甲苯二酚、雙酚A(bisphenol-A)、丙三醇、戊四醇(pentaerythritol)、苯三酚、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或是三丙二醇。
本發(fā)明的粘著劑尤其可用于植絨作業(yè)，為達本發(fā)明所述的另一目的，本發(fā)明還涉及一種使用本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑的植絨方法，包括以下步驟首先，提供一欲植絨的基材。接著，涂布一芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑于該基材上以形成一接著層，其中該水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑包括(a)9-65重量百分比的水性聚氨酯分散液，其中該水性聚氨酯分散液包括全芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液；(b)0.04-50重量百分比的水性硬化劑；(c)16-80重量百分比的水；其中所述重量百分比是以粘著劑的總重量為基準。
接著，涂鋪纖維于該接著層上，使其垂直排列于該基材表面。最后，干燥該接著層，使纖維粘結(jié)于基材上。
根據(jù)本發(fā)明所述的植絨方法，其中所述包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑還可包括(d)0-10重量百分比的水性硬化促進劑；以及(e)0-25重量百分比的水性粘著劑添加劑。
根據(jù)本發(fā)明所述的植絨方法，其中所述包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑的固形物為25-60重量百分比，優(yōu)選為30-45重量百分比。
根據(jù)本發(fā)明所述的植絨方法，其中所述接著層的干膜用量為20-200g/m2，優(yōu)選為50-100g/m2。而干燥接著層的溫度可為50-200℃。
以下藉由數(shù)個準備實施例、實施例及比較實施例，以更進一步說明本發(fā)明的方法、特征及優(yōu)點，但并非用來限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的保護范圍應以所附的權(quán)利要求范圍為準。
具體實施例方式
芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液的制備本發(fā)明所述的高性能粘著劑，其特征之一在于該粘著劑包含一種芳香族二異氰酸酯系水性聚胺脂分散液，而該芳香族二異氰酸酯系水性聚胺脂分散液是為經(jīng)下列步驟后所得的產(chǎn)物經(jīng)由預聚合物混合法(prepolymer mixing proces s)將10-40重量百分比的芳香族二異氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇，以及1-15重量百分比的可形成親水性官能團的具活性氫的化合物，形成一預聚合物；于水中分散該預聚合物；監(jiān)控該預聚合物分散至水中后的NCO官能團含量；以及在該分散液的NCO官能團含量為0.8-8.0重量百分比范圍內(nèi)時，加入0.1-5重量百分比的增鏈劑進行增鏈反應。
在上述芳香族二異氰酸酯系水性聚胺脂分散液的制備中，藉由精確的監(jiān)控該增鏈劑加入前的NCO含量，故能準確地掌握加入增鏈劑以進行增鏈反應的時機，使得可進行有效增鏈的NCO官能團含量較傳統(tǒng)技術高出數(shù)倍，達到獲得高分子量、高機械性質(zhì)的芳香族二異氰酸酯系水性聚胺脂分散液的目的。
為使本發(fā)明所述的芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液及其制備方式更加明確，下文特列舉優(yōu)選實施例并詳述于準備例1-4中。
準備例1將17.63g的二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid，DMPA)及38.89g的N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)，于氮氣環(huán)境下在反應槽中攪拌均勻。待上述原料呈均一相時，將78.23g的2，4-二異氰酸甲苯酯(Toluene diisocyanate，TDI)及2，6-二異氰酸甲苯酯(混合比例為4∶1)加入反應槽中。加熱至60℃并反應1.5小時后，加入190.23g的己二醇/新戊二醇-己二酸聚酯二元醇([poly(hexanediol/neopentylglycol-co-adipate)glycol，PHNA])(HD∶NPG∶AA摩爾比＝3∶2∶5，數(shù)均分子量Mn約為2,000)、263.41g的聚丁二醇(polytetramethyleneglycol，PTMEG)(Mn＝2,000)及0.50g的1，4-丁二醇(1，4-Butanediol)于反應槽中并混合均勻。加熱至75℃并反應4小時后，將反應槽的溫度降至50℃，并添加12.37g的三乙胺(triethylamine，TEA)，進行中和反應20分鐘。之后，將已中和并具親水性的預聚合物270g，迅速加入攪拌速率為500rpm的560g去離子水中，進行水分散并同時監(jiān)測其NCO值。在NCO值降至1.65wt％之前，加入經(jīng)水稀釋的乙二胺(Ethylene diamine，EDA)5.56g，以進行增鏈反應。當增鏈反應于室溫下持續(xù)2小時后，獲得芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液A，其固形物為35wt％。該水性PU分散液固形物的親水基為30meq(毫當量，milli-equivalent)/100g干份，中和度為100％，而溶劑含量為10wt％。
準備例2將17.63g的二羥甲基丙酸及28.90g的丙酮(acetone)，于氮氣環(huán)境下在反應槽中攪拌均勻。待上述原料呈均一相時，將78.23g的2，4-二異氰酸甲苯酯及2，6-二異氰酸甲苯酯(混合比例為4∶1)加入反應槽中。加熱至60℃并反應1.5小時后，加入152.18g的己二醇/新戊二醇-己二酸聚酯二元醇(HD∶NPG∶AA摩爾比＝4∶1∶5，Mn約為1,500)、101.46g的丁二醇-己二酸共聚物[Poly(butanediol-co-adipate)glycol，PBA](Mn約為2,000)及0.50g的1，4-丁二醇于反應槽中并混合均勻。加熱至75℃并反應4小時后，將反應槽的溫度降至50℃，并添加12.17g的三乙胺，進行中和反應20分鐘。之后，將已中和并具親水性的預聚合物270g，迅速加入攪拌速率為500rpm的490g去離子水中，進行水分散并同時監(jiān)測其NCO值。在NCO值降至2.35wt％之前，加入經(jīng)水稀釋的乙二胺5.00g，以進行增鏈反應。當增鏈反應于室溫下持續(xù)2小時后，獲得芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液B，其固形物含量為40wt％。該水性PU分散液固形物的親水基為35meq/100g干份，中和度為100％，而溶劑含量10wt％。
準備例3將17.63g的二羥甲基丙酸及38.89g的N-甲基吡咯酮，于氮氣環(huán)境下在反應槽中攪拌均勻。待上述原料呈均一相時，將78.23g的的2，4-二異氰酸甲苯酯及2，6-二異氰酸甲苯酯(混合比例為4∶1)加入反應槽中。加熱至60℃并反應1.5小時后，加入253.60g的聚丁二醇(Mn約為2,000)及0.50g的1，4-丁二醇于反應槽中并混合均勻。加熱至75℃并反應4小時后，將反應槽的溫度降至50℃，并添加12.17g的三乙胺，進行中和反應20分鐘。之后，將已中和并具親水性的預聚合物270g，迅速加入攪拌速率為500rpm的560g去離子水中，進行水分散并同時監(jiān)測其NCO值。在NCO值降至1.85wt％之前，加入經(jīng)水稀釋的乙二胺5.56g，以進行增鏈反應。當增鏈反應于室溫下持續(xù)2小時后，獲得芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液C，其固形物為35wt％。該水性PU分散液固形物的親水基為35meq/100g干份，中和度為100％，而溶劑含量10wt％。
準備例4將17.63g的二羥甲基丙酸及38.89g的N-甲基吡咯酮于氮氣環(huán)境下在反應槽中攪拌均勻。待上述原料呈均一相時，將78.23g的的2，4-二異氰酸甲苯酯及2，6-二異氰酸甲苯酯(混合比例為4∶1)加入反應槽中。加熱至60℃并反應1.5小時后，加入253.60g的丁二醇-己二酸共聚物及0.50g的1，4-丁二醇于反應槽中并混合均勻。加熱至75℃并反應4小時后，將反應槽的溫度降至50℃，并添加12.17g的三乙胺，進行中和反應20分鐘。之后，將已中和并具親水性的預聚合物270g，迅速加入攪拌速率為500rpm的560g去離子水中，進行水分散并同時監(jiān)測其NCO值。在NCO值降至1.75wt％之前，加入經(jīng)水稀釋的乙二胺5.56g，以進行增鏈反應。當增鏈反應于室溫下持續(xù)2小時后，獲得芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液D，其固形物為35wt％。該水性PU分散液固形物的親水基為30meq/100g干份，中和度為100％，而溶劑含量10wt％。
包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑的制備本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑其制備方法如下首先，將水性聚氨酯分散液與水混合。接著，緩慢將水性硬化劑加入50-200rpm攪拌中的上述水性聚氨酯分散液內(nèi)。在此步驟中，還可進一步視需要添加水性硬化促進劑及水性粘度調(diào)整劑，使所調(diào)配粘著劑粘度約為15,000cps。
表1列舉出了一些符合本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑的實施例，共包含了8種具有不同成份的水性聚氨酯粘著劑，及其各自的組成成份，并同時列出其組成的比例。
表1符合本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑的組成及比例
PMN為立大公司三聚氰胺樹脂，產(chǎn)品編號為PMN[注2]#376為立大公司酸性觸媒，產(chǎn)品編號為#376 #255為中厚公司HEUR樹脂Rheolate，嚴品編號為#255[注4]#3100為Bayer公司封閉性多元異氰酸酯樹脂，產(chǎn)品編號為#3100[注5]#266為中厚公司HEUR樹脂Rheolate，產(chǎn)品編號為#266為說明本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑其性能明顯優(yōu)于包含傳統(tǒng)的芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，表2列舉出了一些包含傳統(tǒng)芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑例子，并說明其組成及比例。
表2傳統(tǒng)芳香族水性聚氨酯粘著劑其組成及比例
PMN為立大公司三聚氰胺樹脂，產(chǎn)品編號為PMN[注2]#376為立大公司酸性觸媒，產(chǎn)品編號為#376[注3]#255為中厚公司HEUR樹脂Rheolate，產(chǎn)品編號為#255[注4]#3100為Bayer公司封閉性多元異氰酸酯樹脂，產(chǎn)品編號為#3100[注5]#266為中厚公司HEUR樹脂Rheolate，產(chǎn)品編號為#266[注6]市售品(I)為大日本油墨公司TDI/聚醚型水性聚氨酯分散液，產(chǎn)品編號為HW-312B[注7]市售品(II)為大日本油墨公司TDI/聚酯型水性聚氨酯分散液，產(chǎn)品編號為HW-311
本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑，具有高儲存安定性與優(yōu)異的機械性質(zhì)，適合用于塑料或織物基材的植絨制程、膠膜積層或是織物貼合應用。
植絨方法及植絨制品的測試本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑極適合于作為植絨制程中所使用的粘著劑，且適用于任何欲植絨的基材表面。以下數(shù)個實施例及比較實施例，為表1所述本發(fā)明的粘著劑A-H與表2所述傳統(tǒng)芳香族水性聚氨酯粘著劑I-M，供植絨制程粘著劑的應用實例，以更進一步說明本發(fā)明所述的植絨制程，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
實施例1將粘著劑A涂布于0.6mm厚的塑化PVC膜片上，以形成一粘著層。涂布的方法可為刷涂法、噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂裝法或是靜電噴涂法；其中，涂布于待植絨基材上的水性聚胺脂粘著劑，以能形成20-200g/m2干膜的用量為佳，最常用者是50-100g/m2干膜的涂布制程。必要時，仍可選用更厚或更薄的制程條件。接著，利用靜電植絨法或是機械性振動植絨法，將事先準備的短纖維，植進PVC膜片的粘著層中；接著，利用吸塵裝置，吸去未植上的纖維，再置于不同溫度的兩烘箱，在130℃下烘烤3分鐘及160℃下烘烤3分鐘。烘烤后，再利用吸塵裝置，吸去未植牢固的纖維。冷卻后，測定其性能，測試結(jié)果如表3所示。
植絨產(chǎn)品性能基本的要求包括粘著劑的粘性要好，對基材和纖維的抓附力要強。實用上要求具備高耐干性、高耐濕性與耐有機溶劑性。在此，評估的項目包括干百格密著性、濕百格密著性、有機溶劑百格密著性、干摩擦性、濕摩擦性以及有機溶劑摩擦性。
所謂百格密著性，是參照CNS10757#6.2方格粘帶法，將植絨試樣以百格基盤刮痕后，用膠帶貼合及撕離，計算未撥落的數(shù)目。
所謂摩擦性，是利用學振型摩擦堅牢試驗機，將試樣置于500g荷重摩擦棒下，往返一次算一回的摩擦，然后計算植絨面脫落或破壞時的回數(shù)。
所謂濕百格密著性及濕摩擦性，是將試樣浸水10秒鐘后取出測試。
所謂有機溶劑百格密著性及有機溶劑摩擦性，是將試樣浸甲苯10秒鐘后取出測試。
比較實施例1A及1B將實施例1所述的粘著劑A分別以傳統(tǒng)芳香族水性聚氨酯粘著劑I及J來取代，依實施例1所述的方式進行植絨制程，并測定其性能，測試結(jié)果如表3所示。
表3實施例1與比較例1A/1B的植絨試驗結(jié)果

實施例2A及2B分別將粘著劑B及C作為植絨制程中所使用的粘著劑，依實施例1所述的方式進行植絨制程，并測定其性能，測試結(jié)果如表4所示。
比較實施例2將傳統(tǒng)芳香族水性聚氨酯粘著劑K作為植絨制程中所使用的粘著劑，依實施例1所述方式進行植絨制程，并測定其性能，測試結(jié)果如表4所示。
化合物(1)′的合成

2，4-二甲基苯酚60毫升，3，5，5-三甲基己醛55毫升及濃鹽酸4毫升加入250毫升的三口瓶中，加熱至110℃，在該溫度下反應3小時，反應液固化，得粗品。將粗品用400毫升丙酮-水進行重結(jié)晶，所得固體用丙酮泡洗三次，烘干，得白色固體69克，收率75％，熔點168～169℃。
在其它反應條件相同的情況下，溫度分別控制在115℃和120℃，合成上述化合物，所得結(jié)果相同。
元素分析結(jié)果

實施例2化合物(2)′的合成2-特丁基-4-甲基苯酚164克，3，5，5-三甲基己醛110毫升及濃硫酸6毫升加入500毫升的三口瓶中，加熱至115℃，在該溫度下反應4小時，反應液固化，得粗品。將粗品用900毫升乙醇-水進行重結(jié)晶，所得固體用乙醇泡洗三次，烘干，得白色固體158克，收率70％，熔點108～109℃。
在其它反應條件相同的情況下，溫度分別控制在110℃和120℃，合成上述化合物，所得結(jié)果相同。
元素分析結(jié)果

實施例4A及4B分別將粘著劑G及H作為植絨制程中所使用的粘著劑，依實施例1所述的方式進行植絨制程，并測定其性能，測試結(jié)果如表6所示。
比較實施例4A及4B分別將傳統(tǒng)芳香族水性聚氨酯粘著劑L及M作為植絨制程中所使用的粘著劑，依實施例1所述的方式進行植絨制程，并測定其性能，測試結(jié)果如表6所示。
表6實施例4A/4B與比較例4A/4B的植絨試驗結(jié)果

由表3-6可看出在植絨制程時，若使用符合本發(fā)明所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑形成粘著層，所得的植絨制品上的纖維較不易脫落。
綜上所述，本發(fā)明揭露的包含芳香族水性聚氨酯分散液的高性能粘著劑，具有較佳的粘附力、耐干性、耐濕性及耐有機溶劑性，可用來取代高價的脂肪族水性聚氨酯樹脂粘著劑及使用上較為不安全的溶劑型聚氨酯樹脂粘著劑，且還可進一步用在植絨制程以形成粘著層，增強基材粘附纖維的能力。
雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作各種的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍應以權(quán)利要求書的保護范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，以該粘著劑的總重量為基準包括(a)9-65重量百分比的水性聚氨酯分散液，該水性聚氨酯分散液包括芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液；(b)0.04-50重量百分比的水性硬化劑；以及(c)16-80重量百分比的水。
2.如權(quán)利要求1所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液為經(jīng)下列步驟后所得的產(chǎn)物經(jīng)由預聚合物混合法將10-40重量百分比的芳香族二異氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇以及1-15重量百分比的可形成親水性官能團的具活性氫的化合物形成一預聚合物；于水中分散該預聚合物；監(jiān)控該預聚合物分散至水中后的NCO官能團含量；以及在該分散液的NCO官能團含量為0.8-8.0重量百分比范圍內(nèi)時，加入0.1-5重量百分比的增鏈劑進行增鏈反應，其中所述重量百分比是以預聚物的總重量為基準。
3.如權(quán)利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述芳香族二異氰酸酯具有一個或一個以上的芳香環(huán)，而該芳香環(huán)選自由苯基、聯(lián)苯基及萘基所組成的族群，且該芳香環(huán)上一個或一個以上碳上的氫，視需要可被鹵素原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、鹵烷基、羥基、羧基、酰胺基或是胺基所取代。
4.如權(quán)利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述芳香族二異氰酸酯選自由具有通式(I)的化合物、具有通式(II)的化合物及其混合物所組成的族群 其中，R1為氫或C1-6烷基；R2及R3可為相同或不同，且獨立地為氫、具有一至六個碳的烷基、具有一至六個碳的烷氧基、或是芳香基；以及n為0、1、2或3。
5.如權(quán)利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述芳香族二異氰酸酯為二異氰酸甲苯酯、對-二異氰酸苯酯、二異氰酸4，4′-二苯基甲烷酯、二異氰酸p，p′-二苯基酯或是其混合物。
6.如權(quán)利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述多元醇為雙官能團多元醇或多官能團多元醇，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或是其混合物。
7.如權(quán)利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述可形成親水性官能團的具活性氫的化合物其親水性官能團為-COO-、-SO3-2、-NR4+、或是-(CH2CH2O)-。
8.如權(quán)利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中經(jīng)由預聚合物混合法形成預聚合物的成份還包括0.1-10重量百分比的具有至少兩個可與異氰酸酯基反應的官能團的低分子量化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中可與異氰酸酯基反應的官能團的低分子量化合物為芳香族二醇類、芳香族多醇類、芳香族醚二醇類、脂肪族二醇類、脂肪族多醇類或是脂肪族醚二醇類。
10.如權(quán)利要求8或9所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中可與異氰酸酯基反應的官能團的低分子量化合物其分子量介于60-300。
11.如權(quán)利要求2所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述增鏈劑為具雙官能團、三官能團或四官能團的胺類。
12.如權(quán)利要求1所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述水性聚氨酯分散液還包括脂肪族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液。
13.如權(quán)利要求1所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述水性硬化劑為與羥基、羧基反應的化合物，選自由三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛、胍胺-甲醛等胺基樹脂，封閉性多元異氰酸酯樹脂、封閉性聚三異氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等及其衍生物所組成的族群中。
14.如權(quán)利要求1所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中還包括(d)0-10重量百分比的水性硬化促進劑；以及(e)0-25重量百分比的水性粘著劑添加劑。
15.如權(quán)利要求14所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述水性硬化促進劑包括磺酸、叔胺、錫觸媒、鈦觸媒、鋯觸媒、鉍觸媒或其混合物。
16.如權(quán)利要求14所述的包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，其中所述水性粘著劑添加劑為水性粘度調(diào)整劑、抗氧化劑、光安定劑、色料、填充料或其混合物。
17.一種使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，包括以下步驟提供一基材；于該基材上涂布芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑，形成一粘著層；涂鋪纖維于粘著層上，使其垂直排列于基材表面；以及干燥該粘著層，使纖維粘結(jié)于基材上；其中所述水性聚氨酯分散液的粘著劑包括(a)9-65重量百分比的水性聚氨酯分散液，其中該水性聚氨酯分散液包括芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液；(b)0.04-50重量百分比的水性硬化劑；(c)16-80重量百分比的水，所述組分的重量百分比是以粘著劑的總重量為基準。
18.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液為經(jīng)下列步驟后所得的產(chǎn)物經(jīng)由預聚合物混合法將10-40重量百分比的芳香族二異氰酸酯、30-80重量百分比的多元醇以及1-15重量百分比的可形成親水性官能團的具活性氫的化合物形成一預聚合物；于水中分散該預聚合物；監(jiān)控該預聚合物分散至水中后的NCO官能團含量；以及在該分散液的NCO官能團含量為0.8-8.0重量百分比范圍內(nèi)時，加入0.1-5重量百分比的增鏈劑進行增鏈反應，其中重量百分比是以預聚物的總重量為基準。
19.如權(quán)利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述芳香族二異氰酸酯具有一個或一個以上的芳香環(huán)，而該芳香環(huán)選自由苯基、聯(lián)苯基及萘基所組成的族群，且該芳香環(huán)上一個或一個以上碳上的氫，視需要可被鹵素原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、鹵烷基、羥基、羧基、酰胺基或是胺基所取代。
20.如權(quán)利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述芳香族二異氰酸酯選自由具有通式(I)的化合物、具有通式(II)的化合物及其混合物所組成的族群 其中，R1為氫或C1-6烷基；R2及R3可為相同或不同，且獨立地為氫、具有一至六個碳的烷基、具有一至六個碳的烷氧基、或是芳香基；以及n為0、1、2或3。
21.如權(quán)利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述多元醇為雙官能團多元醇或多官能團多元醇，包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、或是其混合物。
22.如權(quán)利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中可形成親水性官能團的具活性氫的化合物其親水性官能團為-COO-、-SO3-2、-NR4+、或是-(CH2CH2O)-。
23.如權(quán)利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中經(jīng)由預聚合物混合法形成預聚合物的成份還包括0.1-10重量百分比的具有至少兩個可與異氰酸酯基反應的官能團的低分子量化合物。
24.如權(quán)利要求23所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中可與異氰酸酯基反應的官能團的低分子量化合物為芳香族二醇類、芳香族多醇類、芳香族醚二醇類、脂肪族二醇類、脂肪族多醇類或是脂肪族醚二醇類。
25.如權(quán)利要求18所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述增鏈劑為具雙官能團、三官能團或四官能團的胺類。
26.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述水性聚氨酯分散液還包括脂肪族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液。
27.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述水性硬化劑為與羥基、羧基反應的化合物，選自由三聚氰胺-甲醛、尿素-甲醛、胍胺-甲醛等胺基樹脂，封閉性多元異氰酸酯樹脂、封閉性聚三異氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等及其衍生物所組成的族群中。
28.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑還包括(d)0-10重量百分比的水性硬化促進劑；以及(e)0-25重量百分比的水性粘著劑添加劑。
29.如權(quán)利要求28所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中水性硬化促進劑包括磺酸、叔胺、錫觸媒、鈦觸媒、鋯觸媒、鉍觸媒或其混合物。
30.如權(quán)利要求28所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中水性粘著劑添加劑為水性粘度調(diào)整劑、抗氧化劑、光安定劑、色料、填充料或其混合物。
31.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的固形物為25-60重量百分比。
32.如權(quán)利要求31所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的固形物為30-45重量百分比。
33.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述涂布芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑于基材上的方法為刷涂法、噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂裝法或是靜電噴涂法。
34.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述粘著層的干膜用量為20-200g/m2。
35.如權(quán)利要求34所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中所述粘著層的干膜用量為50-100g/m2。
36.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中干燥粘著層的溫度為50-200℃。
37.如權(quán)利要求17所述的使用包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑的植絨方法，其中涂鋪纖維于粘著層上，使纖維垂直排列于基材表面的方法為靜電植絨法或是機械性振動植絨法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含芳香族水性聚氨酯分散液的粘著劑及使用其的植絨方法。該粘著劑包含9－65重量百分比的水性聚氨酯分散液、0.04－50重量百分比的水性硬化劑以及16－80重量百分比的水，其中水性聚氨酯分散液包括芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液，且可視需要更進一步包含脂肪族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液。本發(fā)明所述的芳香族二異氰酸酯系水性聚氨酯分散液是以有效的增鏈反應來提升樹脂的分子量，進而使得本發(fā)明所述的粘著劑具有高儲存安定性與優(yōu)異的機械性質(zhì)，且可進一步供植絨制程使用。
文檔編號C09J175/04GK1629244SQ200310121209
公開日2005年6月22日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月15日
發(fā)明者陳治貞, 羅蕙蕙, 陳瑞鑫, 施仁政, 陳正全, 黃瑩璘 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院, 立大化工股份有限公司