專利名稱：特別地包含鋁的銅基金屬片及其制備方法
金屬效果顏料是可以在平整取向的顆粒上呈現(xiàn)出鏡面反射的顏料(DIN 55944)。有光澤的金色效果顏料倍受關(guān)注，特別是在印刷、漆類、涂料、塑料著色、化妝品和玻璃著色應(yīng)用領(lǐng)域中，這是因?yàn)榻馉钪破肪哂懈叨鹊拿缹W(xué)品質(zhì)，并且使得這種經(jīng)涂覆的、經(jīng)壓印的或經(jīng)著色的材料具有豪華的外表。很早以前在裝飾領(lǐng)域就開始用成本更經(jīng)濟(jì)的替代品來代替昂貴的真金片。
最知名的真金片替代顏料是所謂的金色青銅粉，其主要由銅/鋅合金組成，并且根據(jù)其組成可以具有從紅金到青金范圍的不同色調(diào)(PigmentHandbook，第1卷，第二版，第805頁及其后，Wiley)。金色青銅顏料是通過將熔融的銅/鋅合金霧化和隨后碾碎霧化生成的顆粒而制備的。在碾碎過程中，使合金顆粒變形呈片狀并進(jìn)行粉碎。實(shí)際上，主要對(duì)金色青銅顏料進(jìn)行干燥碾碎。為了防止冷粘結(jié)，向所用的顆粒中添加潤滑劑例如硬脂酸。在專用球磨機(jī)中通過刷擦或輕度研磨對(duì)碾碎的制品進(jìn)行的后處理可以提高金屬顏料的光澤，并且被稱為拋光。金屬片表面的不規(guī)則性會(huì)具有降低光澤的作用。由于在碾碎過程中無法避免產(chǎn)生金屬片表面結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性和不同的金屬片厚度，因此這種方式制備的金色青銅顏料不會(huì)呈現(xiàn)出根據(jù)合金的反射率計(jì)算得到的光澤。此外，幾乎所有通過碾碎工藝制備的金色青銅顏料都會(huì)表現(xiàn)出懸浮特性，即它們漂浮在介質(zhì)中，這可以歸因于碾碎工藝中添加的潤滑劑。制備非懸浮的金色青銅顏料需要以昂貴的方式除去潤滑劑。
用鐵-氧化物涂覆的云母顏料(G.Pfaff和R.Maisch，F(xiàn)arbe+Lack，第2卷，1955，第89-93頁)或用鐵-氧化物涂覆的鋁顏料(W.Ostertag，N，Mronga和P.Hauser，F(xiàn)arbe+Lack，第12卷，1987，第973-976頁)代替真金片的嘗試沒有達(dá)到其關(guān)于所需亮度方面的目標(biāo)。雖然可以通過干涉作用生產(chǎn)所希望的從紅金到綠金范圍的色調(diào)，但是已表明通過氧化反射面無法達(dá)到高光澤決定的金屬反射值。
從US4,321,087已知將金屬沉積到載片上，并在剝除和粉碎后得到顏料。
至于制備金屬化層的方法，可以使用常規(guī)的氣相沉積方法(電子束技術(shù)，電阻輻射加熱工藝)，例如在G.Kienel(編輯)“Vakuumbeschichtung第1-5卷”，VDI-Verlag 1995中作了詳細(xì)描述。
對(duì)于由兩種或更多種組分組成的合金來說，由于不同的蒸氣壓力因而會(huì)出現(xiàn)分級(jí)。存在不同的蒸發(fā)方法(閃蒸、同時(shí)法或跳躍光束法(jumpingbeam method))，由此可以制備具有任何所需組成的均勻合金層(G.Kienel)。
本發(fā)明的目的是提供一種有光澤的高亮度金色金屬效果顏料，其不存在上述真金替代品的缺點(diǎn)。
一個(gè)特殊的目的是獲得具有平面平行的表面且均勻顆粒厚度低的有光澤的金色金屬效果顏料，使得所述顏料可應(yīng)用于圖形工業(yè)的所有領(lǐng)域中，特別地用于膠印領(lǐng)域中。
本發(fā)明的另一目的是獲得可出現(xiàn)從紅金到綠金的不同色調(diào)的有光澤的金色金屬效果顏料。
本發(fā)明的另一目的是獲得腐蝕穩(wěn)定形式的有光澤的金色金屬效果顏料，使得在常規(guī)應(yīng)用領(lǐng)域中不會(huì)損壞制品的光澤和色調(diào)。
此外，其應(yīng)當(dāng)可以以經(jīng)濟(jì)上可接受的成本制備。
具有平面平行的反射面的單層片狀金屬顏料可以實(shí)現(xiàn)這些目的，所述顏料由通過氣相冷凝而沉積的銅基合金組成。優(yōu)選合適的合金伴侶是鋁，還有金屬銀、鈀和硅，其可單獨(dú)使用或組合使用。該新型的有光澤的金色顏料的色彩主要由銅與非彩色的合金組分的比值決定。銅的百分比越高，該片體更多地呈現(xiàn)紅金色。硅可以提高所述片體的顏色深度。具有紅金到黃金或綠金光澤的片體的典型組成除了銅之外還包含1～49％鋁和非必要的0.1～6％硅。所述片體的厚度為10～100nm，優(yōu)選為20～60nm，并且可以輕易地改變。非常薄的所述片體是部分透明的。
所述有光澤的金色顏料的一個(gè)特殊特征是它們完美的平面平行的表面、其未受干擾的結(jié)構(gòu)組成和其均勻的片厚度，這使得具有可能的最高反射值。
所述制備方法的最重要的步驟是在載體上施加脫模涂層，冷凝所述合金在脫模涂層上成膜，剝離金屬膜，粉碎該膜和可選擇地對(duì)該顏料顆粒篩分。根據(jù)已知的方法使用易制得的合金或單獨(dú)的金屬在真空中蒸發(fā)金屬。
本發(fā)明的顏料呈現(xiàn)出最高的亮度，并且在許多應(yīng)用領(lǐng)域中具有充分的腐蝕穩(wěn)定性。如果要求特殊的腐蝕穩(wěn)定性，那么可以通過表面涂層來提高高光澤顏料的穩(wěn)定性。所述表面涂層一般足夠薄，并且對(duì)金屬片的光澤性能基本不會(huì)產(chǎn)生影響。在金屬膜沉積的過程中可以于真空室中施涂用以提高所述腐蝕性能的表面涂層，例如通過在金屬膜的兩側(cè)面上真空沉積SiOx進(jìn)行施涂，或在粉碎膜的過程中或者之后通過濕化學(xué)方法進(jìn)行施涂。根據(jù)需要，已證實(shí)SiO2、Al2O3、磷酸鹽、磷酸酯、次膦酸、硅烷或這些化合物組合的保護(hù)涂層是有效的。
有光澤的金色金屬片可用于漆類、涂料、染料、打印機(jī)油墨、塑料著色、化妝品、玻璃和陶瓷。
下面是詳細(xì)的解釋本發(fā)明涉及一種由合金組成的新型效果顏料。本文中合金是指兩種或更多種金屬的固態(tài)溶液。令人驚訝的是可以在真空中由氣相沉積出色彩合適的合金。迄今為止尚未已知由合金組成的并且通過同時(shí)冷凝金屬蒸氣制得的顏料。
用于通過PVD工藝形成鮮亮的真金替代顏料的合適合金是以銅為基礎(chǔ)的并且包含例如鋁和/或銀、鈀和硅作為附加合金組分。在這些所列的金屬中，鋁是銅的優(yōu)選合金伴侶，這不僅僅是因?yàn)樗鼉?yōu)異的反射率和低比重。銀和鈀在沉積合金中的百分比可以提高有光澤金色金屬片的腐蝕穩(wěn)定性，硅可以影響色彩效果。這些金屬可以單獨(dú)蒸發(fā)或以預(yù)先熔融的合金蒸發(fā)。
通過沉積合金的組成可以產(chǎn)生處于紅金色、淺金色和綠金色之間的寬色彩范圍。在本發(fā)明中提供顏色的銅起到了重要的作用。例如具有90wt％銅的顏料表面具有紅金色光澤，而僅具有60wt％銅的顏料表面顯示淺黃色。硅具有降低亮度的作用，并且在有光澤的金色片體的較大色彩深度下變得視覺上顯而易見。色彩上令人感興趣的組成例如是90～99％銅、10～1％鋁。如果存在非常薄的片體，那么它們可以表現(xiàn)出部分透明。干涉作用對(duì)上述色彩的影響較小。
通過金屬的蒸發(fā)速率和皮帶速度可以容易地調(diào)節(jié)和控制有光澤的金色金屬片的厚度。出于經(jīng)濟(jì)上考慮，一般選擇皮帶速度為2～5m/sec。根據(jù)需要，在該方法中可以選擇金屬膜厚度為10～100nm。至于制備有光澤的金色金屬片，20～60nm的厚度特別受關(guān)注。在從載片上剝離金屬膜之后，通過機(jī)械粉碎膜片段來調(diào)節(jié)顆粒尺寸。這種粉碎可以用合適的攪拌器、泵或借助懸浮于溶劑中的膜片段的超聲裝置進(jìn)行。一般地，3～150μm、優(yōu)選5～50μm的顆粒尺寸值得關(guān)注。至于所有效果顏料，可以通過篩分(即設(shè)定具有不同平均直徑的窄顆粒尺寸分布)改變光學(xué)外觀。可以在例如沉降器中進(jìn)行篩分。
所述金色金屬片的特性是其高反射性和顏料在應(yīng)用中非常高的著色力。高反射性是以鏡面平滑的未受干擾的表面和片體的均勻厚度為基礎(chǔ)的。最大限度地減少潛在的散射中心。所述顏料的高著色力是以單個(gè)顆粒的低厚度為基礎(chǔ)的，從而使得以相對(duì)少量的顏料就可以達(dá)到足夠的覆蓋程度。
制備本發(fā)明的顏料使得載片可選擇地涂覆有脫模涂層，例如PET膜或連續(xù)金屬帶。通過浸涂或壓印方法可以用可溶性樹脂或蠟對(duì)載片進(jìn)行涂布。
然后例如在一個(gè)或更多個(gè)蒸發(fā)器內(nèi)于高真空下單獨(dú)地或者以預(yù)先熔融的合金蒸發(fā)合適的金屬，并使其冷凝在載片上。
隨后在適于應(yīng)用的溶劑(例如異丙醇、乙酸異丙酯、乙酸乙酯或乙二醇醚)中通過合適的攪拌器或施加高剪切力的泵剝離金屬膜并將其粉碎至顏料顆粒尺寸?？梢愿郊拥鼗蜃鳛檫x擇地使用超聲粉碎。可選擇地，另外對(duì)顏料顆粒進(jìn)行篩分。
為了保護(hù)本發(fā)明顏料的金屬表面免受腐蝕，可以在附加步驟中為其提供抗腐蝕層。由于這些層薄并且折射作用低，因此它們對(duì)所述顏料的光學(xué)行為幾乎沒有影響。原則上，兩種施加抗腐蝕層的方法均可行一方面通過在蒸發(fā)工藝中氣相沉積雙面保護(hù)層，另一方面通過在粉碎膜片段的工藝中或者之后沉淀鈍化層。在蒸發(fā)工藝中氣相沉積保護(hù)層是按保護(hù)層、合金膜、保護(hù)層的順序進(jìn)行的，就保護(hù)層而言一般選擇低溶解性但是易蒸發(fā)的材料，例如SiOx或MgF2。沉淀鈍化層是以濕化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的。已證實(shí)合適的是通過硅烷的水解和隨后硅烷醇處理的方式方便地經(jīng)由溶膠-凝膠法來沉淀薄的SiO2層，還可以沉淀氧化鋁、氧化硅、磷酸鹽、磷酸、磷酸酯、次膦酸、硅烷、有機(jī)改性的硅酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽或基于甲基丙烯酸酯的聚合物層或這些化合物的組合。
下面根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1在Leybold Heraeus公司的輥涂機(jī)中，在高真空下用銅/鋁合金涂覆涂有脫模涂層的48μm厚的PET載體膜。該脫模涂層由可溶于丙酮的甲基丙烯酸甲酯樹脂組成，并將其預(yù)先在單獨(dú)的加工步驟中印于載體膜上。調(diào)節(jié)真空度至5.10-4毫巴。
展開載體膜的速度是4m/s。通過電阻加熱在蒸發(fā)皿中蒸發(fā)銅含量為92％的銅/鋁合金，其蒸發(fā)速率使得位于運(yùn)動(dòng)的載片上的金屬膜厚度為40nm。完成涂覆后，使輥涂機(jī)充滿氮?dú)?，移走金屬化的PET卷并在剝離狀態(tài)下用丙酮處理。通過溶解脫模涂層，將該金屬膜與載體膜分離。在離心機(jī)中聚集金屬膜片段，并使其與含有丙酮溶液的脫模涂層分離。接著，使濾餅進(jìn)入異丙醇溶液中，在那里粉碎該膜20分鐘。其中存在金屬片的懸浮液是12％的懸浮液。
所得的顏料懸浮液呈現(xiàn)出具有最高亮度的有光澤的金色顏料顆粒。這些片體的平均粒度為10μm(Cilas)。化學(xué)分析表明該顏料含有92％銅和8％鋁。X射線分析顯示這些元素以均勻的合金形式存在。
實(shí)施例2a)在實(shí)施例1所述的裝置中，沉積銅-鋁-硅膜。按照類似實(shí)施例1的方式進(jìn)行該操作，不同之處在于除了銅/鋁的蒸發(fā)源之外，還設(shè)置了另一個(gè)硅蒸發(fā)源?？捎糜谡舭l(fā)的銅/鋁合金含有94％的銅。由氣相沉淀得到的膜的厚設(shè)定為45nm。按照實(shí)施例1的方式剝離該膜并將膜片段粉碎至顏料尺寸。
在懸浮液中得到的顏料具有深紅金色光澤。它含有2％硅。根據(jù)Cilas測量，平均顆粒尺寸是11μm。
b)穩(wěn)定化將1000g上述制備的異丙醇中12％顏料懸浮液加熱至沸點(diǎn)，并加入11g四乙氧基硅烷和10g水。隨后用Dosimat加入10％DMEA水溶液，直至pH值達(dá)到8。在保持該pH值的同時(shí)，攪拌該混合物2小時(shí)。然后在攪拌的同時(shí)，于4小時(shí)內(nèi)均勻地投入溶解在12g異丙醇中的1.4g二苯基二甲氧基硅烷。隨后，加入0.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasilan AMMO)，并在攪拌的同時(shí)于10小時(shí)內(nèi)冷卻該混合物。
然后，所述金屬顏料以腐蝕穩(wěn)定的形式存在。
權(quán)利要求
1.有光澤的銅基金屬片，其除了銅之外還包含至少一種附加的金屬合金組分并且通過如下方式制備在載片上真空沉積金屬膜，從所述載片上剝離該膜和隨后粉碎該膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有光澤的銅基金屬片，其特征在于所述片體含有至少51％的銅和1～49％的鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有光澤的銅基金屬片，其特征在于所述片體包含硅作為附加的合金組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的有光澤的銅基金屬片，其特征在于所述片狀效果顏料具有平面平行的表面并且厚度為10～100nm，優(yōu)選為20～60nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的有光澤的銅基金屬片，其特征在于所述顏料顆粒的表面涂有抗腐蝕層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有光澤的銅基金屬片，其特征在于所述抗腐蝕層包含氧化鋁、氧化硅、磷酸鹽、磷酸、磷酸酯、次膦酸、硅烷、有機(jī)改性硅酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽或基于甲基丙烯酸酯的聚合物層或這些化合物的組合。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的有光澤的銅基金屬片的方法，其具有以下的工藝步驟a)可選擇地在載片上施加脫模涂層b)在所述脫模涂層或所述載片上施加金屬膜c)剝離所述金屬膜d)粉碎成顏料顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于施加所述金屬膜的步驟通過蒸發(fā)合金組分進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于施加所述金屬膜的步驟通過單獨(dú)地蒸發(fā)合金組分進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于施加所述金屬膜的步驟通過單獨(dú)地蒸發(fā)合金和一種或多種附加組分而進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于施加所述金屬膜的步驟通過電子束、電阻加熱或輻射加熱而進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于施加所述金屬膜的步驟通過閃蒸、同時(shí)蒸發(fā)或跳躍光束蒸發(fā)而進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及高光澤的金色金屬效果顏料，其包含銅基合金和附加的金屬合金組分，優(yōu)選為鋁，并且其通過剝離和粉碎在真空中沉積的金屬膜而制得。
文檔編號(hào)C09C1/66GK1675321SQ03819743
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月20日
發(fā)明者W·赫青 申請(qǐng)人:?？ㄌ赜邢藜皟珊瞎? 施泰納有限及兩合公司