專利名稱：水性金屬處理組合物的制作方法
相關(guān)申請本發(fā)明要求1998年1月27日提交的美國臨時申請60/072,782的優(yōu)先權(quán)，并且是1999年1月22日提交的09/235,201(現(xiàn)已批準(zhǔn))的部分繼續(xù)申請。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可用于金屬表面處理的水性自動沉積組合物。
眾所周知，金屬表面容易受到腐蝕和化學(xué)剝蝕。已經(jīng)通過對金屬表面施用多種處理對抗這種剝蝕。這種處理之一為金屬表面的轉(zhuǎn)化涂層。轉(zhuǎn)化涂層通常包括使用化學(xué)品處理表面，所述化學(xué)品在金屬表面上形成金屬磷酸鹽和/或金屬氧化物的轉(zhuǎn)化涂層。轉(zhuǎn)化涂層提供腐蝕防護(hù)并可增加任何隨后涂層的粘合。磷化是一種成形的轉(zhuǎn)化工藝。然而，磷化具有幾個缺點(diǎn)。其為資本密集型、需要密切監(jiān)視，和可能產(chǎn)生大量廢污泥的復(fù)雜的多步驟工藝。另外，磷化需要促進(jìn)腐蝕的氧化促進(jìn)劑，從而必須通過多個漂洗步驟將其除去。常規(guī)的無機(jī)磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂層還非常脆，因此可能破裂。為了得到良好的耐腐蝕性，還典型地施用了封閉層，其經(jīng)常包含六價鉻，產(chǎn)生相當(dāng)大的環(huán)境問題。
一般還已知可通過用自動沉積組合物覆蓋基材而提高金屬基材的耐腐蝕性，所述自動沉積組合物通常包括酸、氧化劑和分散樹脂的水溶液。將金屬表面浸入到自動沉積組合物中，在金屬基材上產(chǎn)生所謂的自限性防護(hù)涂層。在授權(quán)給Parker Amchem和/或Henkel的多個專利(參見例如美國專利4,414,350、美國專利4,994,521、美國專利5,427,863、美國專利5,061,523和美國專利5,500,460)中解釋了自動沉積的一般原理和優(yōu)點(diǎn)。
美國專利5,691,048在其自動沉積組合物可能使用的酸中包含磷酸，但優(yōu)選的酸是氫氟酸。該專利還列舉了過氧化氫、鉻酸、重鉻酸鉀、硝酸、硝酸鈉、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硼酸鈉和氟化鐵作為可能的氧化劑。優(yōu)選的是過氧化氫和氟化鐵。
眾所周知，磷化也是為金屬表面提供耐腐蝕性的轉(zhuǎn)化處理。美國專利5,011,551涉及金屬轉(zhuǎn)化涂層組合物，其包含脂族醇、磷酸、堿金屬硝酸鹽、鞣酸和硝酸鋅。美國專利4,293,349涉及鋼表面防護(hù)涂層組合物，其包含焦棓酸糖苷；磷酸；二價過渡金屬的磷酸鹽，如鋅或錳的磷酸鹽；硝酸鋅或硝酸錳；和選擇性的甲醛。
非常需要具有優(yōu)異的耐腐蝕性和斷裂韌性、環(huán)境可接受和使用者友好的金屬處理組合物。
發(fā)明概述水性金屬表面處理組合物，其包括以下組分(A)酚醛樹脂的水分散體，其包括以下(i)、(ii)和(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物，(i)酚醛樹脂前體，(ii)改性劑，其包括與至少一個官能團(tuán)結(jié)合的烴基部分、和至少一個離子部分，所述官能團(tuán)能夠使改性劑與酚醛樹脂前體反應(yīng)，所述離子部分包括含硫或磷的可離子化基團(tuán)，(iii)至少一種多羥基酚化合物；和(B)選擇性的酸，其中當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物(A)包含至少兩個反應(yīng)性的酚羥甲基時，在(A)中(iii)是選擇性的。
在自動沉積金屬處理組合物中，水分散體包括(1)線型酚醛樹脂和(2)其中酚醛樹脂前體與改性劑反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述改性劑包括至少一個官能團(tuán)部分和至少一個離子部分，所述官能團(tuán)部分能夠使改性劑與酚醛樹脂前體反應(yīng)，(3)選擇性的酸，和選擇性地包括(4)增韌劑。根據(jù)一個實(shí)施方案，改性劑包括芳香烴基部分。根據(jù)另一個實(shí)施方案，改性劑的離子部分為磺酸(鹽)基團(tuán)、亞磺酸(鹽)基團(tuán)或次磺酸(鹽)基團(tuán)，并且優(yōu)選分散酚醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)物的碳/硫原子比為20∶1到200∶1。
改性劑的含磷離子部分包括含磷基團(tuán)，例如包含膦酰基，-P(O)(OH)2；膦酰酯基，-P(O)(OH)(OR)；膦?；谆?，-CH2P(O)(OH)2；次膦?；?phosphino)，-P(O)(OH)；和次膦?；谆?CH2P(O)(OH)。
在另一個實(shí)施方案中，改性劑的離子基團(tuán)包括活化羧酸基團(tuán)?；罨人峄鶊F(tuán)包含α，α-鹵素取代，并使酸在本文教導(dǎo)的自動沉積金屬處理組合物一般遇到的pH 1-3的范圍內(nèi)充分離子化，得到穩(wěn)定的分散體。
優(yōu)選將金屬處理組合物施用于用電化學(xué)方法活化的金屬(如鋼)上。該處理提高隨后的涂層如底漆和粘合劑對金屬表面的粘合，并提高耐腐蝕性。因?yàn)檫@種處理只需要最少的涂層(一般少于三個，經(jīng)常只有一個涂層)，其比常規(guī)的磷化更加是使用者友好的，并排除了對封閉層的需要。另外，該金屬處理通常在施用金屬處理組合物之后不需要任何漂洗步驟。本發(fā)明獨(dú)特的特點(diǎn)在于金屬處理組合物是可自動沉積的。
還發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明的組合物處理的金屬基材需要在自動沉積和干燥之后(干燥之后約2到24小時)和在施用隨后的不同組合物的涂層之前在環(huán)境條件(25℃)下靜置長時間。在本文中將這一中間時期稱為“環(huán)境整備期”。沒有這一環(huán)境整備期，最終產(chǎn)物的耐腐蝕性不能滿足某些要求苛刻的商業(yè)應(yīng)用。另外，優(yōu)異的耐腐蝕性要求形成厚度均勻的金屬處理涂層。太薄或太厚的涂層也可能損害腐蝕防護(hù)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向自動沉積組合物中加入控制劑能夠顯著提高在更復(fù)雜表面形態(tài)上形成均勻涂層，并增加隨后施用的組合物的自動沉積，從而提高耐腐蝕性和總的堅固性。由本發(fā)明組合物形成的防護(hù)涂層可特別用于為經(jīng)受顯著的應(yīng)力和/或應(yīng)變引起基材表面顯著彎曲或移動的金屬基材提供耐腐蝕性。由于控制劑引起沉積提高，可以在包含控制劑的自動沉積組合物中降低活性成分的濃度。本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)在于不需要對處理過的表面進(jìn)行事后漂洗以除去任何控制劑殘留物。另外，控制劑排除或基本上排除了環(huán)境整備期，從而提高工藝效率。
因此，本發(fā)明的另一個實(shí)施方案提供水性自動沉積組合物，其包括自動沉積組分和控制劑，優(yōu)選控制劑為有機(jī)硝基物質(zhì)。優(yōu)選自動沉積組分為水性酚醛樹脂分散體，特別是上述的水性線型酚醛樹脂分散體。自動沉積組合物特別用作金屬處理組合物，其還包括酸，特別是包括磷酸。
本發(fā)明的另一個實(shí)施方案提供處理金屬表面的方法，其包括對表面施用包括自動沉積組分和控制劑的水性自動沉積組合物。
發(fā)明詳述除非另外說明，在說明書中，組分是指加入到任何組合中的組分，但不排除混合后混合物的組分之間的化學(xué)相互作用。
本文中使用的某些術(shù)語定義以下。
“底漆”是指施用于表面，作為隨后施加的面層下面的底涂層的液體組合物。面層可以是粘合劑，底漆/粘合劑面層形成使兩個基材粘合在一起的粘合劑系統(tǒng)。
“涂層”是指施用于表面，在表面上形成保護(hù)性和/或有美感的涂層的液體組合物。
酚化合物”是指包括至少一個與芳香環(huán)碳原子連接的羥基官能團(tuán)的化合物。示例性的酚化合物包括未取代的苯酚本身；取代的苯酚，如烷基化苯酚、烷氧基苯酚、氯代苯酚、和多羥基苯酚；和羥基取代的多環(huán)芳族化合物，如線型酚醛樹脂；和甲階酚醛樹脂。示例性的烷基化苯酚包括甲基苯酚(也稱為甲酚)、二甲基苯酚(也稱為二甲苯酚)、2-乙基苯酚、戊基苯酚和叔丁基苯酚?！岸嗔u基酚化合物”是指在每個芳香環(huán)上包含多于一個羥基的化合物。示例性的多羥基苯酚包含1，3-苯二酚(也稱為間苯二酚)、1，2-苯二酚(也稱為鄰苯二酚)、1，4-苯二酚(也稱為對苯二酚)、1，2，3-苯三酚(也稱為鄰苯三酚)、1，3，5-苯三酚和4-叔丁基-1，2-苯二酚(也稱為叔丁基鄰苯二酚)。示例性的羥基取代多環(huán)芳族化合物包含4，4′-亞異丙基雙酚(也稱為雙酚A)、4，4′-亞甲基雙酚(也稱為雙酚F)和萘酚。
“醛化合物”是指具有通式RCHO的化合物。示例性的醛化合物包括甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、己醛、庚醛、和具有最多8個碳原子的其它直鏈醛；以及分解產(chǎn)生甲醛的化合物如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、六甲撐三胺；受熱放出甲醛的縮醛；和苯甲醛。
“酚醛樹脂”通常是指酚化合物與醛化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。與酚化合物反應(yīng)的醛化合物(例如甲醛)的摩爾比在本文中表示為“F/P比”。F/P比以每個羥基取代的芳香環(huán)為基礎(chǔ)計算。
“酚醛樹脂前體”是指未改性的酚醛樹脂或常規(guī)的酚醛樹脂，其與改性劑反應(yīng)生成分散在水相中的酚醛樹脂。
“用電化學(xué)方法活化的金屬”是指鐵和所有在電位序中比氫更活潑的金屬和合金。用電化學(xué)方法活化的金屬表面包括鋅；鐵；鋁；和冷軋鋼、拋光鋼、浸酸鋼、熱軋鋼和鍍鋅鋼。
“鐵”是指鐵和鐵的合金。
術(shù)語“烴基部分”是指芳族的、脂族的、或芳族和脂族部分組合的有機(jī)基團(tuán)，并選擇性地包括O、N、S和/或P作為取代基或作為插入母鏈或骨架中的成員。
當(dāng)單獨(dú)使用時，術(shù)語“芳基”是指芳族基團(tuán)，無論是否稠合。示例性的芳基包括苯基、萘基、聯(lián)苯基等。
“雜芳基”包括但不限于呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吲哚基等。
術(shù)語“取代芳基”表示在環(huán)上的任意一個(如1-、2-、3-、4-、5-等)或多個可利用位置上被取代的芳基或雜芳基，并包含獨(dú)立選擇的取代基如鹵素、氰基、硝基、C1-C10烷基、C1-C10羥烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10氧烷基、C1-C10羧酸、C1-C10磺酸、C1-C10羧酸酯、C1-C10羧酸酰胺、三氟甲基、烷氧羰基等。這種基團(tuán)的例子為4-氯代苯基、2-甲基苯基、3-乙氧基苯基、和鄰羥甲基苯基(orthomethylol)。
術(shù)語“芳烷基”是指在烴基基團(tuán)或烴基部分上被具有指定數(shù)目碳原子的一個或多個芳基取代。示例性的芳烷基為C1-C20或C1-C10烷基上的C6-C30芳基取代基。示例性的芳烷基為芐基、甲苯基、二甲苯基、和2-乙基己基苯基。
術(shù)語“鏈烯基”是指包含碳-碳雙鍵的具有二到十個碳原子的直鏈或支鏈基團(tuán)，其包括但不限于烯丙基、乙烯基等。
雖然不希望束縛于任何特定的理論，但本發(fā)明的金屬處理基于自動沉積的原理。自動沉積可用于控制膜厚度。在某些實(shí)施方案中，通過金屬表面接觸而不發(fā)生自動沉積，當(dāng)除去水時留下有效的金屬處理組合物而提供有效的金屬處理。當(dāng)將處理組合物以酸性自動沉積制劑形式施用于用電化學(xué)方法活化的金屬時，酸與金屬反應(yīng)形成多價離子(例如在鋼的情況中的三價鐵離子和二價鐵離子)，好像引起在金屬表面上沉積的速率是自限性的(即，速率隨時間降低)，產(chǎn)生基本上均勻的、膠狀的、強(qiáng)酸性的濕膜。當(dāng)膜干燥(可通過加熱促進(jìn)干燥)時，剩余的磷酸將表面轉(zhuǎn)換為具有相應(yīng)酸陰離子的相應(yīng)金屬化合物(例如在磷酸的情況中為金屬磷酸鹽)，其與水分散的線型酚醛樹脂(A)的螯合基團(tuán)形成互相貫通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)組合物接觸金屬表面時形成的涂層被稱為“未轉(zhuǎn)化”狀態(tài)。隨后的涂層干燥將涂層轉(zhuǎn)化為“轉(zhuǎn)化”狀態(tài)。涂層的形成基本上是“自限性的”，在于雖然將金屬基材浸入金屬處理組合物中的時間越長，涂層的厚度和面密度(單位面積的質(zhì)量)增加，然而，厚度和面密度增加的速率隨浸入時間的增加而迅速降低。
本發(fā)明的自動沉積的特征對于提供耐腐蝕性很重要。其能夠形成特別均勻的膜。只有當(dāng)金屬部件的整個表面被隔離涂層保護(hù)時才可能提供優(yōu)異的耐腐蝕性。這種要求通常難以在具有很復(fù)雜表面形態(tài)的基材表面上實(shí)現(xiàn)。有了本發(fā)明優(yōu)異的自動沉積，實(shí)現(xiàn)了這種復(fù)雜的表面的潤濕和保護(hù)。金屬處理另外的優(yōu)點(diǎn)在于其可以活化金屬表面，用于上述隨后施加的包含分散酚醛樹脂的涂層或底漆的自動沉積。這種底漆在1999年1月22日提交的標(biāo)題為“Aqueous Primer or Coating”的共有美國專利申請No.09/235,778中有更詳細(xì)的描述。
金屬處理組合物另外的重要優(yōu)點(diǎn)在于，隨著在一段時間內(nèi)將更多的金屬表面浸入浴液，組合物浴液中的組成好像是不改變。認(rèn)為是因?yàn)榉浅ＳH水的酚醛樹脂分散體固定并凝結(jié)在金屬表面上成為膨脹的濕凝膠而不是成為沉淀，因此浴液的組成與沉積的濕凝膠相同，浴液不會被耗盡。另外，在浴液中似乎基本上沒有二價鐵/三價鐵的積累。
在一個實(shí)施方案中，金屬處理組合物包括水分散的改性線型酚醛樹脂(A)。在其它的實(shí)施方案中，如以下說明的，分散型酚醛樹脂為改性甲階酚醛樹脂。改性甲階酚醛樹脂包括一個或多個磺酸(鹽)基甲基和與相同芳香環(huán)連接的一個或多個羥甲基。這些共存的羥甲基被鈍化，而甲階酚醛樹脂形成穩(wěn)定的酸性分散體，其在加熱時固化。改性線型酚醛樹脂或甲階酚醛樹脂、或其組合、或每種或兩種與其它酚醛樹脂的組合是金屬處理組合物自動沉積特征的原因。本發(fā)明組合物的線型酚醛樹脂分散體(A)可通過最初使酚醛樹脂前體和改性劑反應(yīng)或混合得到，理論上通過酚醛樹脂前體和改性劑之間的縮合反應(yīng)得到。應(yīng)該認(rèn)識到，由于酸的存在，常規(guī)的甲階酚醛樹脂不能用于金屬處理組合物中或不能用于配制成金屬處理組合物。在金屬處理的酸性條件下，常規(guī)的甲階酚醛樹脂不穩(wěn)定，并可迅速發(fā)生膠凝，使體系不能形成膜。本發(fā)明的對位磺酸(鹽)基甲基甲階酚醛樹脂在酸性條件下令人驚訝地穩(wěn)定。
改性劑的一個官能團(tuán)部分提供離子側(cè)基，其能夠使酚醛樹脂成為穩(wěn)定的分散體。因?yàn)殡x子側(cè)基提供了分散體的穩(wěn)定性，不再需要表面活性劑，或至多需要極小量的表面活性劑。眾所周知，在水性組合物中，表面活性劑的存在妨礙組合物的性能。
改性劑中另一個重要的官能團(tuán)使改性劑能夠與酚醛樹脂前體反應(yīng)。改性劑可包含多于一個的離子側(cè)基和多于一個的能使反應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)。
優(yōu)選的提供離子側(cè)基方法是通過縮合將芳族磺酸鹽官能團(tuán)引入到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中。因此，一類離子部分是芳香環(huán)上的取代基，其包括共價或離子地結(jié)合于芳香環(huán)碳原子的硫原子。共價結(jié)合的含硫取代基的例子為酸和鹽，如磺酸基(-S(O)2H)和鹽(-S(O)2O-M+)、亞磺酸基(-S(O)OH)和鹽(-S(O)O-M+)、和次磺酸基(-SOH)和鹽(-SO-M+)，其中M可以是任何單價離子，如Na+、Li+、K+、和NR14(其中R1獨(dú)立地為氫或烷基，如C1-C6烷基)。共價結(jié)合取代基的另一個例子為硫酸根離子。
優(yōu)選的離子基團(tuán)為磺酸鹽。通常，改性劑不應(yīng)該在酚醛樹脂分散體中包含或引入任何多價的離子，因?yàn)槎鄡r離子的存在會引起酚醛樹脂沉淀而不是保持分散。
改性劑包括烴基部分，所述烴基包括至少一個離子部分，和至少一個與酚羥基的鄰位或?qū)ξ坏幕钚詺溆蟹磻?yīng)性的基團(tuán)、或至少一個與羥甲基有反應(yīng)性以與酚醛樹脂前體形成鍵的基團(tuán)。改性劑與酚醛樹脂前體的反應(yīng)產(chǎn)物包含自身固化的實(shí)施方案，和另外與至少一種多羥基酚化合物反應(yīng)的實(shí)施方案。在自身固化改性劑的情況中，金屬處理組合物包括其反應(yīng)產(chǎn)物。烴基可包含不同于C和H的原子，作為取代基或作為插入基團(tuán)，或作為取代基和插入基團(tuán)的組合。在以下附圖中全面描述改性劑，其中“離子基團(tuán)”表示本文定義的離子基團(tuán)，“連接基團(tuán)”為共價結(jié)合于酚化合物的基團(tuán)，和“X”表示包含氧、氮、硫、或磷的基團(tuán)，其在圖A中作為取代基或在圖B中作為插入基團(tuán) 圖A 圖B以上未描述的也包括選擇性的方案，其中在烴基中同時存在插入基團(tuán)和取代基。代表性的X基團(tuán)為O、S、N、?；?N、叔N-烷基、醚、硫醚、亞砜、砜、膦、氧化膦、脲基、烷基化的脲基、酰胺、烷基化酰胺。
插入的X基團(tuán)可為重復(fù)單元，如聚醚鏈段。
烴基部分包括(i)C1-C20的直鏈或支鏈、取代或未取代的脂肪烴、(ii)C7-C，優(yōu)選C7-C2的脂肪烴、(ii)C6-C18的單環(huán)芳族化合物、(iii)C12-C30的多環(huán)芳族化合物和C10-C30稠環(huán)芳族化合物。作為改性劑的稠環(huán)芳族烴的例子為DHNS、和磺內(nèi)酰胺酸(sultam)，即，1，8-萘磺內(nèi)酰胺-2，4-二磺酸(C10H4(SO3H)2NHSO2)。烴基部分可包括雜芳基。改性劑包括至少一個可離子化的硫、和/或磷、和/或活化的羧基，當(dāng)將金屬處理組合物通過自動沉積按需要施用于金屬表面時，所述改性劑在酸性pH(1-7)中，特別是在pH 1-3中充分離子化，形成穩(wěn)定的分散體。
可離子化的含硫離子基團(tuán)包括例如帶有磺酰基(-S(O)2-)、亞磺?；?-SO-)、磺酸(鹽)(-S(O)2O-M+)、亞磺酸(鹽)(-S(O)O-M+)、和次磺酸(鹽)(-SO-M+)的基團(tuán)。更具體地，其可以是例如磺酸(鹽)基烷基(-R-S(O)2O-M+)，其中R表示C1-C12烷基或亞烷基，諸如例如，磺酸(鹽)基甲基(-CH2-S(O)2O-M+)，其中M+表示單價離子，諸如例如，鈉、鋰、鉀、或銨。除非另外說明，在本公開中，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，可以通過本領(lǐng)域中已知的離子交換法使單價離子在不同的金屬和酸(質(zhì)子形式)之間轉(zhuǎn)換。
可使用幾種已知的合成方法生產(chǎn)適合作為本發(fā)明改性劑的化合物。改性劑包括至少一個離子基團(tuán)，和至少一個與酚醛樹脂或酚醛樹脂前體有反應(yīng)性的能使反應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)。具體的改性劑的一個例子為2，6-雙(羥甲基)-4-磺酸基甲基苯酚(BHSP)的鈉鹽。這種單體還可用作縮合物，如

圖1中所示，通過加熱使其形成線性磺酸(鹽)基甲基苯酚低聚物或聚合物。
圖1在圖1中，n等于重復(fù)單元數(shù)，對于低聚物，其任意地為1-50，對于“聚合物”，其任意地為51-500。優(yōu)選低聚物。需要縮合物包括具有不同重復(fù)單元數(shù)的低聚物分布，并在寬范圍的分子量內(nèi)是水可分散的。
磺酸(鹽)基甲基苯酚低聚物可用于配制成水性自動沉積分散體。或者，磺酸(鹽)基甲基苯酚低聚物本身可用作水性金屬處理組合物。這種離子穩(wěn)定的甲階酚醛樹脂在酸性條件下獨(dú)特地穩(wěn)定，并且在加熱下其可與酚化合物如間苯二酚或具有多個活性位點(diǎn)的線型酚醛樹脂固化。磺酸(鹽)基甲基苯酚低聚物與具有多于一個活性位點(diǎn)的另一種酚化合物反應(yīng)形成的縮合物可自身固化，并可用作第一層金屬處理。該縮合物可以與酚醛樹脂前體、線型酚醛樹脂、或根據(jù)本發(fā)明改性的酚化合物組合。在另外的實(shí)施方案中，線性磺酸(鹽)基甲基苯酚單體或低聚物與酚醛樹脂前體、或線型酚醛樹脂共同縮合，并配制成本發(fā)明的自動沉積分散體。在另外的選擇性實(shí)施方案中，磺酸(鹽)基甲基苯酚單體或低聚物在水性自動沉積分散體中可與酚醛樹脂物理混合，并在沉積和隨后的加熱之后與酚醛樹脂形成共同縮合物。
如圖2所示，制備具有磺酸(鹽)基甲基的改性劑的另一個示例性方法為使具有羥甲基(-CH2OH)的酚化合物如甲階酚醛樹脂與磺酸(鹽)基甲基化試劑反應(yīng)，磺酸(鹽)基甲基化試劑諸如例如Na2SO3或NaHSO3。包括對位取代。優(yōu)選磺酸(鹽)基甲基化試劑在鄰位取代。
圖2實(shí)施方案的另一個例子為使線型酚醛樹脂與(i)磺酸(鹽)基甲基化試劑諸如例如Na+CH2SO3-反應(yīng)，或如圖3中所示，與(ii)磺酸(鹽)基甲基化試劑如Na2SO3或NaHSO3和醛物源如甲醛的組合。起始的酚化合物包括酚醛樹脂前體，如間苯二酚；鄰苯二酚；鄰苯三酚；phorglucinol；和酚醛樹脂前體的羧基、羧基酯、和羧基酰胺衍生物，其通常為市售的。
其中Z＝OH、H、酚化合物、羧酸、羧酸酯、或羧酸酰胺，條件是在酚羥基的鄰位或?qū)ξ槐３种辽僖粋€活性H；和當(dāng)在環(huán)上存在三個磺酸(鹽)基甲基時，Z必須是酚化合物。
圖3另外，如圖4中所示，制備改性劑的另一個例子為使羥甲基化磺酸基甲基化合物諸如例如BHSP的鹽與酚醛樹脂諸如例如線型酚醛樹脂反應(yīng)。
圖4在另外的例子中，還可以從4-羥基芐醇或2，4，6-三(羥甲基)苯酚開始制備改性劑，或如圖5(表示TMP，2，4，6-三(羥甲基)苯酚)中所示，由磺酸(鹽)基甲基化的衍生物開始制備改性劑。
圖5
該反應(yīng)可以在水中在回流下進(jìn)行。反應(yīng)的溫度是重要的參數(shù)。例如，在水中的回流條件下，反應(yīng)在幾小時內(nèi)完成并得到圖5中所示的鄰位和對位取代磺酸(鹽)基甲基苯酚的混合物。然而，為得到選擇性的羥甲基化苯酚如TMP的對位磺酸(鹽)基甲基化，應(yīng)該保持溫度低于60℃。否則形成鄰位和對位取代產(chǎn)物，而不是只形成對位取代產(chǎn)物。
另外，酚化合物可以進(jìn)行磺酸(鹽)基甲基化。通常，如圖6(其中L＝-SO3)所示，酚羥基的任何鄰位或?qū)ξ晃恢枚伎梢赞D(zhuǎn)化為離子基團(tuán)，如磺酸(鹽)基甲基。波浪線表示未表示的其余低聚物鏈段。
圖6
可使用圖3中描述的多羥基酚和在某些情況中可使用羥甲基取代的苯酚。然而，應(yīng)該有至少一個活性位點(diǎn)，使改性劑能夠與酚醛樹脂前體反應(yīng)形成分散體?；钚晕稽c(diǎn)可以是例如酚羥基鄰位或?qū)ξ坏幕钚詺?。在圖6中，R1和R2基團(tuán)獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，如烷基、芳基、芳烷基、或線型酚醛樹脂。優(yōu)選的例子包含氫、甲基、乙基、和線型酚醛樹脂。用于將線型酚醛樹脂轉(zhuǎn)化為磺酸(鹽)基甲基取代產(chǎn)物的試劑包含(1)與甲醛物源和亞硫酸氫鈉和保險粉中的一種的反應(yīng)、或(2)與磺酸(鹽)基甲基化甲階酚醛樹脂的反應(yīng)。
或者，線型酚醛樹脂可以與甲醛物源反應(yīng)，生產(chǎn)常規(guī)的甲階酚醛樹脂。任何甲階酚醛樹脂都可以與亞磷酸烷基酯反應(yīng)，優(yōu)選與亞磷酸三烷基酯如亞磷酸三甲酯反應(yīng)，以得到膦酸酯基團(tuán)，當(dāng)隨后水解時，其得到所需的具有膦酸或單酯膦酸基團(tuán)的線型酚醛樹脂。
代表性的脂族結(jié)構(gòu)包含圖8(1-5)中所示的磺酸(鹽)-醛結(jié)構(gòu)。
圖8-1 圖8-2 圖8-3
圖8-4 圖8-5 圖8-6 圖8-7 圖8-8以下參考文獻(xiàn)描述了相當(dāng)于圖8中參考數(shù)字的合成路線1)Willems，Bull.Soc.Chim Belg.，64，409、425(1955)；Finch，H.D.，J.Org.Chem.，27，649-651(1962)；2)Johnson，T.J.、Jones，R.A.，Tetrahedron，34，547-551(1978)；3)VARERI，F(xiàn).S.等人，Monats.Chem.，120，967-972(1989)；4)Brock，N.等人，Arzneim.Forsch，29，659-661(1979)；5)Backer、van der Veen，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，55，897(1936)。
如上所述，改性劑可包含其它官能團(tuán)，如氧、氮、不可離子化的硫等，例如圖9中所示的含氮的磺酸(鹽化合物如磺酸-酰胺、磺酸-胺、磺酸-亞胺、或磺酸-脲化合物。改性劑包括含離子基團(tuán)的脂族或芳族含氮化合物，其中含氮官能團(tuán)提供能使反應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)的活性氫。在圖9中，表示了不同的磺內(nèi)酯與脂族酰胺和堿的反應(yīng)(9-1)、和與脲和堿的反應(yīng)(9-5)，胍(9-2)、硫脲(9-3)、或氨基硫脲(9-4)自發(fā)地與磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到磺酸化衍生物。具有4、5、6、7或8元環(huán)的磺內(nèi)酯類似地反應(yīng)，與這種氮化合物偶合，在含氮基團(tuán)上留下殘余的酚活性氫。包括酰胺、亞胺、胺、脲、脒、胍、氨基脲、酰肼、硫代酰肼、硫代酰胺、硫脲、氨基硫脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、和異硫脲基團(tuán)的示例性已知試劑可用于與磺內(nèi)酯開環(huán)偶合，生產(chǎn)磺酸化的酰胺、磺酸化的亞胺、磺酸化的胺、磺酸化的脲、磺酸化的脒、磺酸化的胍、磺酸化的氨基脲、磺酸化的酰肼、磺酸化的硫代酰肼、磺酸化的硫代酰胺、磺酸化的硫脲、磺酸化的氨基硫脲、磺酸化的氨基甲酸酯、磺酸化的硫代氨基甲酸酯、磺酸化的二硫代氨基甲酸酯、和磺酸化的異硫脲。圖9-3到圖9-5中的反應(yīng)通過類似于圖9-1和圖9-2的方法進(jìn)行。圖9-6的反應(yīng)使用2-氨基乙磺酸進(jìn)行。相應(yīng)地，可使用3-氨基丙磺酸?？梢岳斫馑镜幕撬峤Y(jié)構(gòu)可容易地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磺酸鹽結(jié)構(gòu)。
圖9-1 圖9-2 圖9-3
圖9-4 圖9-5 圖9-6 圖9-7在上述圖9-6和9-7中，R為H或C1-C10取代或未取代的、直鏈或支鏈烷基、C6-C30芳基、和C6-C30芳基取代的C1-C10烷基。
另一個路線從胺開始，其與二硫化碳反應(yīng)，然后加入磺內(nèi)酯產(chǎn)生磺酸化二硫代氨基甲酸酯。
以下參考文獻(xiàn)描述了這些結(jié)構(gòu)的合成路線，并對應(yīng)于圖9中的參考數(shù)字
1)Suga，K.等人，Aust.J.Chem.，21，2333-2339(1968)；2)Fujii，A.、Cook，E.S.，J.Med.Chem.，18,502-505(1975)；Mozolis等人，Mokslu Adad.Darb.Ser.B.，4，77、80(1976)；3)美國專利2,833,781(1954)；Schramm等人，J.Am.Chem.Soc.，77，6231(1955)；4)Johnston，T.P.、Stringfellow，C.R.，J.Med.Chem.，9，921-924(1966)；5)Zeid，I.等人，Justus Liebigs Ann.Chem.，761，118-120(1972)；Zeid，I，Chem.Ind.(London)，380(1973)；Schoeberl等人，Justus Liebigs Ann.Chem.，614，83、94(1958)。
如果所示為磺酸結(jié)構(gòu)，應(yīng)理解其可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的磺酸鹽結(jié)構(gòu)。
含磷的離子基團(tuán)可包括例如膦酰基的鹽(-P(O)(O)22-M1+M2+)、膦酰酯基的鹽(-P(O)(OR)O-M1+)和次膦酰基的鹽(-P(O)OM1)，其中M1和M2各自獨(dú)立地表示單價離子，R表示有機(jī)基團(tuán)。包括這些含磷部分的改性劑可為烷基或芳基。
膦酰基和次膦?；衔锏睦尤鐖D6中所示，其中本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，酸的形式可以容易地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽的形式。
膦酰基甲基化苯酚的示例性合成為 其中，Z為OH、H、酚化合物、羧酸、羧酸酯或羧酸酰胺，條件是在芳環(huán)上必須有至少一個活性氫，和/或在縮合反應(yīng)中Z必須是酚反應(yīng)性的。如果存在三個膦?；谆?CH2PO3-Na+)基團(tuán)，則Z必須是酚化合物。
在這一方法中，鄰位-、鄰位′-或?qū)ξ涣u甲基化苯酚(即，任何的甲階酚醛樹脂)可以與P(OR)3反應(yīng)，形成磷酸酯并水解為膦酸或膦酸單酯。
另外，如圖10中所示，改性劑可以包含單或二取代的膦酰基甲基氨基。在這一實(shí)施方案中，可以使用甲醛與H3PO3(或甲醛與H2PO2進(jìn)行次膦?；谆?使苯酚胺化合物膦?；谆?，產(chǎn)生分散的離子官能度。
膦酰基甲基化氨基酚 本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，圖10中所示的酸的形式可以轉(zhuǎn)化為鹽的形式。
另外，改性劑可為例如乙烯膦酸或乙烯叉(vinylene)二膦酸的衍生物。這些通過圖11所示的邁克爾加成制備。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員理解酸的形式可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的具有單價離子的鹽的結(jié)構(gòu)。
另外，如圖12所示，改性劑可為例如膦酰基醛化合物，其包括脂族膦酰基醛化合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，示例性的酸的形式可轉(zhuǎn)化為具有單價離子的鹽的形式。
圖12-1 圖12-2
圖12-3 圖12-4討論這些化合物的參考文獻(xiàn)包括(參考文獻(xiàn)的數(shù)字相應(yīng)于圖12中的數(shù)字)1)Natchev.I.A.，Tetrahedron，44(5)，1511-1522(1988)；2)Rudinskas，A.J.、Hullar，T.L.，J.Med.Chem.，19，1367-1371(1976)；3)Page，P.、Blonski，C.、Perie，J.，Tetrahedron Lett.，36(44)，8027-8030(1995)；4)Page，P.、Blonski，C.、Perie，J.，Bioorgan.Med.Chem.，7(7)，1403-1412(1999)。
在圖13中，說明了基于包含氮和磷的改性劑的實(shí)施方案，包括膦酰胺。
圖13-1 圖13-2另外Stutz，H.、Henning，H.-G.在Z.Chem，15，52-54(1975)中描述了反應(yīng)(13-1)。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，可以將示例性的酸的形式轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的具有單價離子的鹽的形式。圖13-2的R和R′基團(tuán)獨(dú)立地為氫，脂族基團(tuán)諸如例如甲基、乙基、丙基，或苯基。
另外，改性劑可以包含甲?；鳛榕c酚化合物反應(yīng)的基團(tuán)，包含活化羧酸部分(羧酸鹽)作為離子基團(tuán)。例子包含圖14-1中說明的α，α-二氟羧酸改性劑。
圖14-1 圖14-2步驟1和步驟3在德國專利2,234,802中公開。步驟2和步驟4已有報導(dǎo)。水解步驟4可參見J.Chaussard等人，Synthesis，(5)，369-381(1990)的著作。
改性劑的能使反應(yīng)發(fā)生的官能團(tuán)可以是在改性劑上提供用于與酚醛樹脂縮合的位點(diǎn)的任何官能團(tuán)。如果酚醛樹脂前體為甲階酚醛樹脂，則改性劑與甲階酚醛樹脂的羥烷基基團(tuán)或二芐醚基團(tuán)反應(yīng)。如果改性劑為芳族的，則能使反應(yīng)發(fā)生的官能團(tuán)為芳香環(huán)上的取代基，其在環(huán)上產(chǎn)生與甲階酚醛樹脂前體的羥烷基或二芐醚有反應(yīng)性的位點(diǎn)。這種取代基的例子為羥基或羥烷基，優(yōu)選羥基。羥基或羥烷基取代的芳族改性劑在羥基取代基的鄰位和/或?qū)ξ坏奈稽c(diǎn)有反應(yīng)性。換句話說，芳族改性劑在改性劑芳香環(huán)上的酚羥基的鄰位和/或?qū)ξ坏幕钚詺湮恢门c酚醛樹脂前體結(jié)合或結(jié)合進(jìn)該前體內(nèi)。優(yōu)選具有至少兩個能使反應(yīng)發(fā)生的官能團(tuán)，以增強(qiáng)芳族改性劑與酚醛樹脂前體的反應(yīng)性。
或者，改性劑的能使反應(yīng)發(fā)生的官能團(tuán)可為甲?；?-CHO)，優(yōu)選連接于芳香環(huán)的碳原子。在這種情況下，酚醛樹脂前體為線型酚醛樹脂而不是甲階酚醛樹脂。通過酸催化的醛縮反應(yīng)線型酚醛樹脂與包含甲?；母男詣┓磻?yīng)，使甲?；纬蛇B接于線型酚醛樹脂前體骨架結(jié)構(gòu)的芳香環(huán)上活性位點(diǎn)的二價亞甲基鍵。因此，改性劑結(jié)構(gòu)(包含離子基團(tuán))通過產(chǎn)生的亞甲基鍵結(jié)合進(jìn)酚化合物結(jié)構(gòu)中。這種包含甲?；母男詣┑睦影?-甲?；交撬狨?、5-甲?；秽撬狨ズ?R)(SO3)CH-CH2-C(O)(H)化合物，其中R為C1-C4烷基。
另外的選擇性的能使反應(yīng)發(fā)生的官能團(tuán)可為重氮基團(tuán)(-N2+)，優(yōu)選其連接于芳香環(huán)的碳原子。在這種情況下，酚醛樹脂前體為線型酚醛樹脂而不是甲階酚醛樹脂。線型酚醛樹脂前體通過重氮偶合反應(yīng)與包含重氮基團(tuán)的改性劑反應(yīng)，使重氮基團(tuán)形成連接于線型酚醛樹脂前體骨架結(jié)構(gòu)芳香環(huán)上活性位點(diǎn)的二價重氮鍵(-N＝N-)。因此，改性劑結(jié)構(gòu)(包含離子基團(tuán))通過重氮鍵結(jié)合進(jìn)酚化合物結(jié)構(gòu)中。這種重氮改性劑的例子為1-重氮基-2-萘酚-4-磺酸。
改性劑還可以選擇性地包括能夠與施用有酚醛樹脂分散體的基材表面上的金屬離子螯合的官能團(tuán)。在酚醛樹脂前體與芳族改性劑縮合之后螯合基團(tuán)保留為殘留基團(tuán)。典型地，螯合基團(tuán)芳為香環(huán)上的取代基，其能夠與金屬離子形成5-或6-元螯合結(jié)構(gòu)。這種取代基的例子包括羥基和羥烷基，優(yōu)選羥基。必須在改性劑分子上存在至少兩個這種官能團(tuán)，以提供螯合。在芳族改性劑的情況中，螯合基團(tuán)應(yīng)彼此位于鄰位的位置。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于芳族改性劑上的羥基或羥烷基取代基可以起到兩個作用一使得能夠發(fā)生縮合反應(yīng)和隨后的金屬螯合。
芳族改性劑是特別有利的。優(yōu)選地，在多芳香環(huán)改性劑的情況中，離子基團(tuán)與能使反應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)連接于不同的芳香環(huán)上。離子基團(tuán)，特別是磺酸(鹽)，表現(xiàn)出對與其連接的環(huán)的縮合反應(yīng)有強(qiáng)烈的鈍化作用。然而，應(yīng)該認(rèn)識到這種對離子基團(tuán)和能使反應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)的位置的考慮不適用于包含甲?；母男詣┖椭氐男詣?。
芳族改性劑的優(yōu)選的結(jié)構(gòu)由以下式Ia或式Ib表示 式Ia 式Ib其中X為離子基團(tuán)；Y為使能反應(yīng)取代基；Z為螯合取代基；L1為二價的連接基團(tuán)，如亞烷基(如亞甲基)或重氮(-N＝N-)；a為1；b為1到4；m為0或1；和c和d各自獨(dú)立地為0到3，條件是在每個芳香環(huán)上最多有4個取代基。如果存在螯合基團(tuán)Z，則其位于另一個螯合基團(tuán)Z的鄰位或Y的鄰位。應(yīng)該認(rèn)識到使能反應(yīng)取代基Y還可起到螯合取代基的作用。在這種情況下，芳族改性劑可不包括單獨(dú)的螯合取代基Z。式Ia或Ib所示的芳族改性劑還可包含其它的取代基，條件是它們不會不利地妨礙離子基團(tuán)或縮合反應(yīng)。
示例性的芳族改性劑包括6，7-二羥基-2-萘磺酸鹽；6，7-二羥基-1-萘磺酸鹽；6，7二羥基-4-萘磺酸鹽；酸性紅88；酸性茜素紫N；鉻黑T；依來鉻藍(lán)黑B；亮黃；藏花橙G；比布列西黃；和巴拉丁鉻黑6BN(PalatineChrome Black 6BN)。優(yōu)選的芳族改性劑為6，7-二羥基-2-萘磺酸鈉。
應(yīng)該認(rèn)識到，本文考慮的優(yōu)選的磺酸鹽改性包含間接磺化歷程。換句話說，芳族改性劑包括磺酸鹽基團(tuán)并與另一種芳香化合物(酚醛樹脂前體)反應(yīng)，以得到鏈延長的、磺酸鹽改性酚醛樹脂產(chǎn)物。這一間接磺化明顯地不同于酚醛樹脂前體的直接磺化作用。
可以使用任何酚醛樹脂作為酚醛樹脂前體，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別適合的是甲階酚醛樹脂。甲階酚醛樹脂前體應(yīng)該具有充足量的活性羥烷基或二芐醚基團(tuán)，其最初與改性劑縮合，然后進(jìn)一步經(jīng)歷隨后的縮合。當(dāng)然，酚醛樹脂前體的分子量比最終分散樹脂的低，因?yàn)榍绑w經(jīng)歷縮合得到最終的分散樹脂。通過在堿催化劑的存在下酚化合物與過量的醛反應(yīng)制備甲階酚醛樹脂。通常提供和使用的甲階酚醛樹脂為反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其包括單體酚化合物和具有羥烷基(-ArCH2-OH)或二芐醚(-ArCH2-O-CH2Ar)末端的較高分子量的縮合產(chǎn)物，其中Ar為芳基。通過加熱可將這些甲階酚醛樹脂混合物或預(yù)聚合物(也稱為A階樹脂)轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的、交聯(lián)的、不溶的和不熔的聚合物。
用于制備適用于本發(fā)明的甲階酚醛樹脂前體的甲階酚醛樹脂的反應(yīng)物、條件和催化劑是公知的。酚化合物可為任何先前列舉的那些或其它類似的化合物，盡管羥基酚化合物不是理想的。生產(chǎn)甲階酚醛樹脂前體特別優(yōu)選的酚化合物包含苯酚本身和烷基化苯酚。醛也可為任何先前列舉的那些或其它類似的化合物，優(yōu)選甲醛。優(yōu)選低分子量、水溶性或可部分溶于水的甲階酚醛樹脂作為前體，因?yàn)檫@種甲階酚醛樹脂使其與改性劑的縮合能力最大。甲階酚醛樹脂前體的F/P比至少應(yīng)為0.90。適用作前體的示例性市售甲階酚醛樹脂包括購自GeorgiaPacific的商品名為BRL 2741的可部分溶于水的甲階酚醛樹脂和購自Schenectady International的商品名為HRJ11722和SG3100的可部分溶于水的甲階酚醛樹脂。
優(yōu)選地，通過使1摩爾的改性劑與2-20摩爾的酚醛樹脂(優(yōu)選甲階酚醛樹脂)前體、和優(yōu)選2-20摩爾的多羥基酚化合物反應(yīng)或?qū)⑵浠旌仙a(chǎn)分散型線型酚醛樹脂。生產(chǎn)線型酚醛樹脂還需要醛化合物，優(yōu)選甲醛。可以在最初的反應(yīng)化合物中選擇性地加入醛化合物作為單獨(dú)的組分或從甲階酚醛樹脂前體就地產(chǎn)生醛化合物。甲階酚醛樹脂前體、多羥基酚化合物和改性劑共同縮合形成分散型線型酚醛樹脂。該反應(yīng)典型地使用酸如磷酸進(jìn)行酸催化。優(yōu)選初始反應(yīng)混合物中醛化合物與結(jié)合量的甲階酚醛樹脂前體和多羥基酚化合物的F/P比小于0.9。優(yōu)選地，分散型線型酚醛樹脂的合成為兩階段反應(yīng)。在第一階段，甲階酚醛樹脂前體與改性劑和選擇性的少量多羥基酚化合物反應(yīng)。一旦這一第一階段反應(yīng)達(dá)到需要的點(diǎn)(即，樹脂可以容易地形成半透明的分散體)，將酸催化劑和更大量的多羥基酚化合物加入到反應(yīng)混合物中。用于第一階段反應(yīng)的優(yōu)選的多羥基酚化合物為鄰苯二酚(也簡稱為兒茶酚)，用于第二階段反應(yīng)的優(yōu)選的多羥基酚化合物為間苯二酚。
親水性線型酚醛樹脂的每個芳香環(huán)的羥基當(dāng)量典型地為1到3。優(yōu)選地，本發(fā)明的分散親水性線型酚醛樹脂的羥基當(dāng)量為1.1到2.5，更優(yōu)選為1.1到2.0。羥基當(dāng)量根據(jù)生產(chǎn)線型酚醛樹脂時使用的多羥基酚化合物的量計算。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，分散型酚醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)物包含低聚物的混合物，認(rèn)為所述低聚物具有下式IIa或Iib所示的結(jié)構(gòu) 式IIa
式IIb其中X、Y、Z和L1和下標(biāo)a、b、c、d和m與式Ia和Ib中的相同，e為1到6，L2為二價的連接基團(tuán)，Ph為酚醛樹脂骨架結(jié)構(gòu)，條件是-(L2-Ph)基團(tuán)位于Y基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ弧2隨著特定酚醛樹脂而改變，但其典型地為二價的亞烷基如亞甲基(-CH2-)或氧二亞甲基(-CH2-O-CH2-)。優(yōu)選地，e為2，-(L2-Ph)基團(tuán)彼此位于對位。
根據(jù)其中酚醛樹脂為線型酚醛樹脂和改性劑為具有離子側(cè)基X和兩個使能反應(yīng)取代基Y的萘的優(yōu)選實(shí)施方案，認(rèn)為分散酚醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)物包含具有以下式IV所示結(jié)構(gòu)的低聚物的混合物 其中X和Y與式Ia和Ib中的相同，a為0或1，n為0到5，R4獨(dú)立地為羥基、烷基、芳基、烷芳基、或芳基醚。優(yōu)選地，R4為叔丁基。如果6，7-二羥基-2-萘磺酸鈉為改性劑，則X為SO3-Na+，每個Y為OH。在這種情況下，Y的羥基還起到作為與金屬離子螯合的基團(tuán)的作用。
應(yīng)該認(rèn)識到，分散酚醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)物還可能包含具有不同于式IV所示理想化結(jié)構(gòu)的低聚物或化合物。
如果改性劑為含硫的離子基團(tuán)，則優(yōu)選得到的改性酚醛樹脂的碳/硫原子比為20∶1到200∶1，優(yōu)選20∶1到100∶1。如果含硫量大于20∶1的碳/硫原子比，則改性酚醛樹脂開始變?yōu)樗苄缘?，并對多價離子更穩(wěn)定和難以熱固。這些特征不利于優(yōu)選的本發(fā)明酚醛樹脂分散體的用途。如果含硫量低于200∶1的碳/硫原子比，則樹脂分散體不能保持其穩(wěn)定性。另一方面，分散酚醛樹脂具有0.01到0.10當(dāng)量的磺酸鹽官能度/100g樹脂，優(yōu)選0.03到0.06當(dāng)量的磺酸鹽官能度/100g樹脂。優(yōu)選酚醛樹脂的水分散體的固體含量為1到50，優(yōu)選15到30。
可以在有效促進(jìn)改性劑與酚醛樹脂前體縮合的條件下使改性劑與酚醛樹脂前體反應(yīng)。反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)的酚醛樹脂縮合技術(shù)和條件下在水中進(jìn)行。通常在環(huán)境壓力下將反應(yīng)混合物(包括水)從50℃加熱到100℃，不過特定的溫度可能顯著不同，取決于特定的反應(yīng)物和需要的反應(yīng)產(chǎn)物。得到的產(chǎn)物為濃縮物，通過加入水使其自動分散并攪拌達(dá)到需要的固體含量?？梢赃^濾得到的分散體以除去任何膠凝的聚集體。
在合成中最初產(chǎn)成的中間改性甲階酚醛樹脂或線型酚醛樹脂不必須為水可分散的，但隨著鏈的伸長，得到的鏈伸長的改性甲階酚醛樹脂或改性線型酚醛樹脂逐漸地變得通過簡單機(jī)械攪拌而更具水溶性。通過測量反應(yīng)混合物的粘度測定分散型甲階酚醛樹脂的鏈伸長。一旦甲階酚醛樹脂反應(yīng)混合物達(dá)到需要的粘度(所述粘度隨著反應(yīng)物組成的不同而不同)，通過去除加熱終止反應(yīng)。通過預(yù)選擇總反應(yīng)混合物的F/P比(換句話說，相對于第一階段和第二階段酚化合物量的醛化合物量)確定分散型線型酚醛樹脂的鏈伸長?？蛇M(jìn)行線型酚醛樹脂的反應(yīng)直到基本上所有的總量反應(yīng)物已經(jīng)反應(yīng)。換句話說，基本上沒有未反應(yīng)的反應(yīng)物剩余。優(yōu)選地，線型酚醛樹脂的分子量(即鏈伸長)應(yīng)該增加到剛好在膠凝點(diǎn)以下。
在金屬處理組合物中，線型酚醛樹脂分散體可以以任意量存在。優(yōu)選地，以組合物的不揮發(fā)組分的總重量計，其存在量為1到20，更優(yōu)選為2到6。
當(dāng)將酚醛樹脂分散體施用于金屬表面并固化時，其形成耐環(huán)境的(特別是耐腐蝕的)、不可溶解的膜。如本文中使用的，“不可溶解的”是指當(dāng)在膜熱固之前對其施用水性面層時，所述膜不溶解。如果所述膜溶解，膜的成分會溶解或分散到水性面層中，從而破壞在表面上形成膜想要得到的任何優(yōu)點(diǎn)。改性酚醛樹脂分散體的低離子含量(相對于水溶性酚醛樹脂)使得它們表現(xiàn)為類似于非離子化改性的樹酯，并在固化時形成非常耐水的膜。
所述酸可為能夠與金屬反應(yīng)產(chǎn)生多價離子的任何酸。示例性的酸包含氫氟酸、磷酸、硫酸、鹽酸和硝酸。在鋼的情況中，多價離子為三價鐵離子和/或二價鐵離子。優(yōu)選磷酸水溶液。當(dāng)假定將酸混合到組合物中時，其形成相應(yīng)的離子并作為除了存在游離酸之外的單獨(dú)物質(zhì)存在。換句話說，在磷酸的情況中，在配制成的多組分組合物中，磷酸根離子和游離的磷酸共同存在。優(yōu)選酸的量以100重量份線型酚醛樹脂分散體(A)計為5到300重量份，更優(yōu)選為10到160重量份。
為了改變固體含量，在本發(fā)明的金屬處理組合物中使用水，優(yōu)選去離子水。雖然固體含量可隨需要而變化，但金屬處理組合物的固體含量典型地為1％到10％，優(yōu)選3％到6％。因?yàn)榻饘偬幚斫M合物為水成的，其基本上不包含揮發(fā)性有機(jī)化合物。
由施用金屬處理組合物得到的涂層是金屬基材界面上薄的、緊密結(jié)合的、互相滲透的、酚化合物/金屬磷酸鹽的有機(jī)/無機(jī)基質(zhì)。可使用聚合物使這種基質(zhì)進(jìn)一步增韌。增韌劑(C)為賦予由組合物形成的膜以撓性和/或韌性的任何材料。由增韌劑提供的韌性為膜提供了抗斷裂性。增韌劑在環(huán)境溫度下應(yīng)為非玻璃質(zhì)的，并可為與線型酚醛樹脂分散體(A)相容的水性乳化型膠乳或水分散體。優(yōu)選將增韌劑以水性乳化型膠乳或水分散體的形式配制到組合物中。
適合的增韌劑包含(聚)丁二烯、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠(也稱為丁腈橡膠)、鹵代聚烯烴、丙烯酸類聚合物、氨基甲酸酯聚合物、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚(乙酸乙烯酯)等的水膠乳、乳液或分散體。優(yōu)選鹵代聚烯烴、丁腈橡膠和苯乙烯-丙烯酸共聚物。
適合的苯乙烯-丙烯酸聚合物膠乳為市售的，購自Goodyear Tire &Rubber，商品名為PLIOTEC，并且其在美國專利4,968,741、5,122,566和5,616,635中有所描述。根據(jù)美國專利5,616,635，這種共聚物膠乳由45-85重量％的乙烯基芳族單體、15-50重量％的至少一種烷基丙烯酸酯單體和1-6重量％的不飽和羰基化合物組成。優(yōu)選的乙烯基芳族單體為苯乙烯，優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯，優(yōu)選的不飽和羰基化合物為丙烯酸和甲基丙烯酸。用于生產(chǎn)膠乳的混合物還包含至少一種磷酸酯表面活性劑、至少一種不溶于水的非離子表面活性劑和至少一種自由基引發(fā)劑。
如果增韌劑為丁腈橡膠，優(yōu)選將其作為乳化型膠乳混合到組合物中。本領(lǐng)域已知丁腈橡膠乳化型膠乳通常由至少一種丙烯腈單體或其烷基衍生物和至少一種共軛二烯單體制成，所述共軛二烯單體優(yōu)選為丁二烯。根據(jù)美國專利4,920,176，存在的丙烯腈或其烷基衍生物單體的量以單體的總重量計為0-50重量％。存在的共軛二烯單體的量以單體的總重量計為50-100重量％。丁腈橡膠還可以選擇性地包含多種共聚單體，如丙烯酸或其多種酯、二羧酸或其組合。單體的聚合典型地通過自由基催化劑引發(fā)。典型地還加入陰離子型表面活性劑。適合的丁腈橡膠膠乳購自B.F.Goodrich，商品名為HYCAR。
代表性的鹵代聚烯烴包含氯代天然橡膠；含氯和含溴的合成橡膠，包括聚氯丁烯、氯化聚氯丁烯、氯化聚丁二烯、六氯戊二烯、丁二烯/鹵代環(huán)狀共軛二烯加合物、氯化丁二烯苯乙烯共聚物、氯化乙烯丙烯共聚物和乙烯/丙烯/非共軛二烯三元共聚物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-鹵代丙烯腈和2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、氯化聚(氯乙烯)、和包括這些含鹵素彈性體的混合物。
可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法制備鹵代聚烯烴的膠乳，如通過將鹵代聚烯烴溶解在溶劑中并向得到的溶液中加入表面活性劑；然后可在高剪切條件下加入水，以使聚合物乳化；然后提出溶劑，得到膠乳。還可以通過鹵代烯鍵式不飽和單體的乳液聚合制備膠乳。
特別優(yōu)選丁二烯膠乳作為增韌劑(C)。生產(chǎn)丁二烯膠乳的方法為公知的，并在例如美國專利4,054,547和3,920,600中有所描述，所述參考文獻(xiàn)被引入本文作為參考。另外，美國專利5,200,459、5,300,555、和5,496,884公開了在聚乙烯醇和共溶劑如有機(jī)醇或二醇存在下的丁二烯單體的乳液聚合。
可用于制備丁二烯聚合物膠乳的丁二烯單體基本上可為包含共軛不飽和度的任何單體。典型的單體包含2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯異戊二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、氯丁二烯、溴丁二烯、2，3-二溴-1，3-丁二烯、1，1，2-三氯丁二烯、氰基丁二烯(cyanoprene)、六氯丁二烯、及其組合。特別優(yōu)選使用2，3-二氯-1，3-丁二烯，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)由于2，3-二氯-1，3-丁二烯單體基聚合物優(yōu)異的結(jié)合能力和抗?jié)B性，包含2，3-二氯-1，3-丁二烯單體單元作為其主要部分的聚合物對粘合劑應(yīng)用特別有用。如上所述，本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案為其中丁二烯聚合物包含至少60重量％，優(yōu)選至少70重量％的2，3-二氯-1，3-丁二烯單體單元的實(shí)施方案。
丁二烯單體可以與其它單體共聚。這種可共聚單體包含α-鹵代丙烯氰，如α-溴代丙烯氰和α-氯代丙烯腈；α，β-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙基丁烯酸和衣康酸；烷基-2-鹵代丙烯酸酯如2-氯代丙烯酸乙酯和2-溴代丙烯酸乙酯；α-溴代乙烯基酮；1，1-二氯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯萘；乙烯醚、酯和酮如甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯和甲基乙烯基酮；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、酰胺、和腈如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酰胺和丙烯腈；以及這種單體的組合。如果使用，優(yōu)選的可共聚單體為α-鹵代丙烯氰和/或α，β-不飽和羧酸?？墒褂玫目晒簿蹎误w的量以形成丁二烯聚合物的總單體重量計為0.1-30重量％。
在乳液聚合生產(chǎn)膠乳中，在聚合過程中可使用其它選擇性的組分。例如，可使用常規(guī)的陰離子和/或非離子型表面活性劑，以幫助形成膠乳。典型的陰離子型表面活性劑包含羧酸鹽如月桂酸、硬脂酸、和油酸的脂肪酸皂；肌氨酸的?；苌锶缂谆拾彼?；硫酸鹽如十二烷基硫酸鈉；磺化天然油和酯，如磺化蓖麻油；烷基芳基聚醚硫酸鹽；堿金屬烷基硫酸鹽；乙氧基化芳基磺酸鹽；烷基芳基聚醚磺酸鹽；異丙基萘磺酸鹽、磺基丁二酸鹽、磷酸鹽酯如復(fù)合磷酸鹽的短鏈脂肪醇偏酯；和聚乙氧基化脂肪醇的正磷酸鹽酯。典型的非離子型表面活性劑包含乙氧基化(環(huán)氧乙烷)衍生物如乙氧基化烷基芳基衍生物；單和多元醇；環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物；酯如單硬脂酸甘油酯；山梨糖醇的脫水產(chǎn)物如失水山梨糖醇單硬脂酸酯和聚環(huán)氧乙烷失水山梨糖醇單月桂酸酯；胺；月桂酸；和鹵代異丙烯。如果使用，以形成丁二烯聚合物使用的每100重量份總單體計，使用的常規(guī)的表面活性劑的量為0.01-5重量份，優(yōu)選0.1-2重量份。
在二氯丁二烯均聚物的情況中，陰離子型表面活性劑特別有用。這種陰離子型表面活性劑包含烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽(購自Stepan，商品名為POLYSTEP)和烷基二苯醚的磺酸或磺酸鹽(例如，購自Dow Chemical Co.的商品名為DOWFAX的二(十二烷基)二苯并呋喃二磺酸鹽或二己基二苯并呋喃二磺酸鹽)。
為了控制丁二烯聚合物的分子量和改變得到的聚合物的物理性質(zhì)而在乳液聚合過程中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑在本領(lǐng)域中為已知的?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)的有機(jī)含硫鏈轉(zhuǎn)移劑，如烷基硫醇和二烷基黃原酸二硫化物。
乳液聚合典型地由自由基引發(fā)劑引發(fā)。示例性的自由基引發(fā)劑包括常規(guī)的氧化還原系統(tǒng)、過氧化物系統(tǒng)、偶氮衍生物和過氧化氫系統(tǒng)。優(yōu)選使用氧化還原系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的例子包含過硫酸銨/焦亞硫酸鈉、硫酸鐵/抗壞血酸/過氧化氫和三丁基硼/過氧化氫，最優(yōu)選過硫酸銨/焦亞硫酸鈉。
乳液聚合典型地在10℃-90℃、優(yōu)選40℃-60℃的溫度下進(jìn)行。單體轉(zhuǎn)化率通常為70-100％，優(yōu)選80-100％。優(yōu)選膠乳的固體含量為10-70％，優(yōu)選30-60％；其在25℃下的粘度為50-10,000厘泊；其粒度為60-300納米。
作為丁二烯膠乳，特別優(yōu)選已經(jīng)在苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、聚(苯乙烯磺酸)、或聚(苯乙烯磺酸鹽)穩(wěn)定劑的存在下通過乳液聚合形成膠乳的丁二烯聚合物。優(yōu)選的穩(wěn)定劑為聚(苯乙烯磺酸鹽)。這種穩(wěn)定系統(tǒng)對于衍生自二氯丁二烯單體的丁二烯聚合物特別有效，所述二氯丁二烯單體以形成丁二烯聚合物使用的總單體的量計至少為60重量％?？赏ㄟ^已知的乳液聚合技術(shù)生產(chǎn)丁二烯聚合物膠乳，所述技術(shù)包括使丁二烯單體(和共聚單體，如果存在)在水和苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、聚(苯乙烯磺酸)、或聚(苯乙烯磺酸鹽)穩(wěn)定劑的存在下聚合?；撬猁}可以是任何陽離子基團(tuán)的鹽，所述陽離子基團(tuán)如鈉、鉀、或季銨。優(yōu)選的苯乙烯磺酸鹽化合物為苯乙烯磺酸鈉。聚(苯乙烯磺酸鹽)聚合物包含聚(苯乙烯磺酸鹽)均聚物和聚(苯乙烯磺酸鹽)共聚物，如與馬來酸酐的共聚物。特別優(yōu)選聚(苯乙烯磺酸鹽)的鈉鹽，并且其可購自National Starch，商品名為VERSA TL。聚(苯乙烯磺酸鹽)的重均分子量為5×104到1.5×106，優(yōu)選1.5×105到2.5×105。在聚(苯乙烯磺酸鹽)或聚(苯乙烯磺酸)的情況中，重要的是要認(rèn)識到乳液聚合在預(yù)形成的聚合物的存在下發(fā)生。換句話說，丁二烯單體與預(yù)形成的聚(苯乙烯磺酸鹽)或聚(苯乙烯磺酸)接觸。優(yōu)選存在的穩(wěn)定劑的量以每100重量份的形成丁二烯聚合物使用的總單體量計為0.1到10重量份，優(yōu)選1到5重量份。
如果存在，優(yōu)選組合物中存在的增韌劑(C)的量以100重量份線型酚醛樹脂分散體(A)計為5重量份到300重量份。更優(yōu)選地，存在的增韌劑(C)的量以100重量份線型酚醛樹脂分散體(A)計為25重量份到100重量份。
可通過已知用于固化酚醛樹脂的方法使改性酚醛樹脂分散體固化形成高度交聯(lián)的熱固體。固化機(jī)理可隨著用途和酚醛樹脂分散體形式的改變而改變。例如，分散型甲階酚醛樹脂實(shí)施方案的固化典型地可伴隨有加熱酚醛樹脂分散體。分散型線型酚醛樹脂實(shí)施方案的固化典型地可伴隨有加入醛供體化合物。
對于分散型線型酚醛樹脂實(shí)施方案，應(yīng)引入固化劑以使由金屬處理組合物形成的膜固化。需要指出的是，金屬處理組合物本身不能包含酚醛樹脂固化劑，這些固化劑在酸性條件下不能穩(wěn)定儲存。線型酚醛樹脂的固化還可以通過在金屬處理膜上施用包含固化劑的外涂層而實(shí)現(xiàn)。典型地，將金屬處理組合物施用于金屬表面(常規(guī)施用或自動沉積施用)，然后干燥。然后將包含固化劑的外涂層施用于如此處理的金屬表面。外涂層中包含的固化劑可為醛供體化合物或芳香亞硝基化合物。包含一種或兩種這些固化劑的外涂層組合物為公知的，并為市售的。如果金屬處理為對磺酸(鹽)基甲基苯酚，則不需要外涂層。
醛供體基本上可以是與羥基芳族化合物反應(yīng)形成固化的或交聯(lián)的線型酚醛樹脂的任何類型的醛?？稍诒景l(fā)明中用作醛(如甲醛)物源的典型化合物包含甲醛和甲醛的水溶液，如福爾馬林；乙醛；丙醛；異丁醛；2-乙基己醛；2-甲基戊醛；2-乙基己醛；苯甲醛；以及分解為甲醛的化合物，如多聚甲醛、三噁烷、糠醛、苯并噁嗪和曼尼希堿烏洛托品、anhydromaldehydeaniline、乙二胺甲醛；受熱放出甲醛的縮醛；脲和甲醛的羥甲基衍生物；羥甲基酚化合物；等等。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)金屬處理組合物與美國臨時專利申請60/072,779(其被引入本文作為參考)中描述的底漆組合施用時，從底漆中存在的甲階酚醛樹脂產(chǎn)生的甲醛看來像是通過擴(kuò)散與金屬處理涂層中的線型酚醛樹脂共同固化。另外，線型酚醛樹脂的固化或交聯(lián)可通過與酸-金屬基材反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子進(jìn)行離子交聯(lián)和螯合而發(fā)生。
另外，在本發(fā)明實(shí)踐中，可使用高分子量的醛均聚物和共聚物作為潛在的甲醛物源。本文的潛在的甲醛物源是指只在加熱下釋放甲醛的甲醛物源，所述加熱如在粘合劑系統(tǒng)固化過程中的加熱。典型的高分子量醛均聚物和共聚物包含(1)縮醛均聚物、(2)縮醛共聚物、(3)具有以下特征結(jié)構(gòu)的γ-聚甲醛醚R10-(CH2O)n-R11和(4)具有以下特征結(jié)構(gòu)的聚甲醛二醇HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H其中R10和R11可相同或不同，各自為具有約1到8個碳原子的烷基，優(yōu)選為具有1到4個碳原子的烷基，R12和R13可相同或不同，各自為具有2到12個碳原子的亞烷基，優(yōu)選2到8個碳原子的亞烷基；n大于100，并優(yōu)選為約200到約2000；和x為約0到8，優(yōu)選1到4，至少一個x最小等于1。高分子量的醛均聚物和共聚物另外的特征在于其熔點(diǎn)至少為75℃，即在加熱活化之前其對于酚化合物系統(tǒng)基本上是惰性的；其特征還在于在其熔點(diǎn)以下的溫度基本上完全不溶于水的?？s醛均聚物和縮醛共聚物為商業(yè)公知的制品。聚甲醛材料也是公知的，并可以容易地合成，其通過由具有1到8個碳原子的一元醇或二羥基二醇和醚二醇與聚甲醛二醇在酸性催化劑的存在下反應(yīng)合成。制備這些交聯(lián)劑的代表性方法在美國專利2,512,950中有所描述，所述參考文獻(xiàn)被引入本文作為參考。γ-聚甲醛醚為通常優(yōu)選的潛在的甲醛物源，并且本發(fā)明的實(shí)踐特別優(yōu)選的潛在的甲醛物源為2-聚甲醛二甲醚。
芳香亞硝基化合物可為包含至少兩個直接連接于不相鄰的環(huán)碳原子的亞硝基的任何芳族烴，如苯、萘、蒽、聯(lián)苯等。這種芳香亞硝基化合物在例如美國專利3,258,388、4,119,587和5,496,884中有所描述。
更具體地，這種亞硝基化合物被描述為具有1到3個芳基核的芳族化合物(包括稠合的芳基核)并具有2到6個直接連接于不相鄰的環(huán)碳原子的亞硝基。優(yōu)選的亞硝基化合物為二亞硝基化合物，特別是二亞硝基苯和二亞硝基萘，如間-或?qū)?二亞硝基苯和間-或?qū)?二亞硝基萘。芳基核的核氫原子可以被烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺、芳基亞硝基、氨基、鹵素和類似的基團(tuán)取代。因此，當(dāng)本文提及“芳香亞硝基化合物”時，應(yīng)理解其包含取代和未取代的亞硝基化合物。
特別優(yōu)選的亞硝基化合物由下式表示(R)m-Ar-(NO)2其中Ar選自亞苯基和亞萘基；R為單價的有機(jī)基團(tuán)，其選自具有1到20個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳基胺和烷氧基；氨基、或鹵素，并優(yōu)選為具有1到8個碳原子的烷基；和m為0、1、2、3、或4，并優(yōu)選為0。
示例性的適合的芳香亞硝基化合物包含間二亞硝基苯、對二亞硝基苯、間二亞硝基萘、對二亞硝基萘、2，5-二亞硝基對異丙基苯、2-甲基-1，4-二亞硝基苯、2-甲基-5-氯-1，4-二亞硝基苯、2-氟-1，4-二亞硝基苯、2-甲氧基-1，3-二亞硝基苯、5-氯-1，3-二亞硝基苯、2-芐基-1，4-二亞硝基苯、2-環(huán)己基-1，4-二亞硝基苯及其組合。特別優(yōu)選的為間二亞硝基苯和對二亞硝基苯。
芳香亞硝基化合物前體可基本上為能夠在為約140-200℃的高溫下通過氧化轉(zhuǎn)換為亞硝基化合物的任何化合物。最常見的芳香亞硝基化合物前體為醌化合物的衍生物。這種醌化合物衍生物的例子包括醌二肟、二苯醌二肟、1，2，4，5-四氯苯醌、2-甲基-1，4-對苯醌二肟、1，4-萘醌二肟、1，2-萘醌二肟和2，6-萘醌二肟。
上述控制劑對上述本發(fā)明的金屬處理組合物特別有用，但其還可以在包括自動沉積組分的任何多組分組合物中應(yīng)用。自動沉積組分為能夠(其本身能夠或與組合物的其它組分組合)使多組分組合物自動沉積到金屬表面上的任何物質(zhì)。優(yōu)選地，自動沉積組分是能夠?yàn)榻M合物提供自動沉積能力的任何水分散樹脂或水溶性樹脂。這種包含衍生自烯鍵式不飽和單體的那些樹脂，如聚偏1，1-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯酸、丙烯腈、聚乙酸乙烯酯和苯乙烯-丁二烯(參見美國專利4,414,350、4,994,521、和5,427,863；和PCT公開WO 93/15154)。還可以使用氨基甲酸酯和聚酯樹脂。據(jù)稱某些環(huán)氧樹脂和環(huán)氧丙烯酸酯樹脂也可用作自動沉積樹脂(參見美國專利5,500,460和PCT公開WO97/07163)。還可以使用這些樹脂的共混物。
特別適合的自動沉積樹脂為共同轉(zhuǎn)讓的共有美國專利6,130,289中描述的水性酚醛樹脂分散體，所述參考文獻(xiàn)被引入本文作為參考。
這種分散型樹脂的線型酚醛樹脂形式在以上關(guān)于金屬處理組合物方面中有所描述。還有甲階酚醛樹脂形式，將本發(fā)明的控制劑與所述甲階酚醛樹脂形式配制成多組分組合物。
用于生產(chǎn)分散型甲階酚醛樹脂的酚醛樹脂前體和改性劑與描述用于制造分散型線型酚醛樹脂的那些相同。然而，通過使1摩爾的改性劑與1-20摩爾的酚醛樹脂前體反應(yīng)生產(chǎn)分散型甲階酚醛樹脂。典型地，可通過使甲階酚醛樹脂前體或甲階酚醛樹脂前體的混合物與改性劑或改性劑的混合物在沒有任何其它的反應(yīng)物、添加劑或催化劑的存在下反應(yīng)，得到分散型甲階酚醛樹脂。然而，可以按需要使用其它的反應(yīng)物、添加劑或催化劑。在合成甲階酚醛樹脂的反應(yīng)混合物中可選擇性地引入相對少量的多羥基酚化合物。甲階酚醛樹脂的合成不需要酸催化劑。
親水性甲階酚醛樹脂典型地具有至少為1.0的F/P比。根據(jù)本發(fā)明，具有比1.0大很多的F/P比的親水性甲階酚醛樹脂可以被成功地分散。例如，有可能生產(chǎn)F/P比最小為2和接近3的親水性甲階酚醛樹脂的水分散體，上述比為理論的F/P比極限。
根據(jù)其中分散酚醛樹脂為甲階酚醛樹脂和改性劑為具有離子側(cè)基X和兩個使能反應(yīng)取代基Y的萘的特別優(yōu)選實(shí)施方案，分散酚醛樹脂反應(yīng)產(chǎn)物包括具有以下式III所示結(jié)構(gòu)的低聚物的混合物 其中X和Y與式Ia和Ib中相同，a為0或1；n為0到5；R2獨(dú)立地為-C(R5)2或-C(R5)2O-C(R5)2-，其中R5獨(dú)立地為氫、羥烷基、羥基、烷基、芳基或芳基醚；和R3獨(dú)立地為羥烷基、烷基、芳基或芳基醚。優(yōu)選地，R2為亞甲基或氧亞甲基和R3為羥甲基。如果改性劑為6，7-二羥基-2-萘磺酸鈉鹽，則X為SO3-Na+，并且每個Y為OH。應(yīng)該認(rèn)識到，在這種情況中，作為Y的羥基還作為與金屬離子螯合的基團(tuán)。
在組合物存在的自動沉積組分可以是提供有效自動沉積的任何量。通常，以組合物中不揮發(fā)組分的總量計，自動沉積組分的量為1到50重量％，優(yōu)選5到20重量％，更優(yōu)選7到14重量％。
控制劑為能夠提高在金屬表面上的自動沉積涂層的形成、和選擇性地在施用包含控制劑的自動沉積涂層之后提高另外的自動沉積涂層的形成的任何物質(zhì)。控制劑的加入還增加自動沉積涂層厚度的均勻性。包含控制劑的組合物不需要環(huán)境整備期來徹底形成涂層。換句話說，金屬涂層轉(zhuǎn)化在被覆蓋的基材干燥時完成，并且可以在覆蓋包含控制劑的組合物并干燥之后立即施用任何隨后的涂層、底漆或粘合劑組合物。控制劑還必須與組合物的其它組分在酸性條件下相容，而不會過早地使組合物凝結(jié)或不穩(wěn)定。
控制劑可為硝基化合物、亞硝基化合物、肟化合物、硝酸鹽化合物、或類似的物質(zhì)?？墒褂每刂苿┑幕旌衔铩?yōu)選的控制劑為有機(jī)硝基化合物。
有機(jī)硝基化合物為包含結(jié)合于有機(jī)基團(tuán)的硝基(-NO2)的任何物質(zhì)。優(yōu)選地，有機(jī)硝基化合物為水溶性的，或如果為水不溶性的，其能夠分散在水中。示例性的有機(jī)硝基化合物包括硝基胍；芳族硝基磺酸鹽如硝基或二硝基苯磺酸鹽，如鈉、鉀、胺或任何單價金屬離子(特別是3，5-二硝基苯磺酸酯的鈉鹽)；萘酚黃S；和苦味酸(也稱為三硝基苯酚)。由于市售的和受管理限制的原因，特別優(yōu)選的為硝基胍和硝基苯磺酸鈉的混合物。
在多組分組合物中，控制劑的量可特別隨著組合物中任何酸的量的改變而改變。優(yōu)選地，以組合物中不揮發(fā)組分的總量計，控制劑的量最高為20重量％，更優(yōu)選最高為10重量％，和最優(yōu)選2到5重量％。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，硝基胍與硝基苯磺酸鈉的重量比為1∶10到5∶1。
典型地將有機(jī)硝基化合物以水溶液或分散體的形式混合到組合物中。例如，硝基胍在室溫下為固體，在配制到組合物中之前，將其溶解于水中。
可以通過本領(lǐng)域中任何已知方法制備本發(fā)明的組合物，但優(yōu)選通過將組分和水在球磨、砂磨機(jī)、瓷珠磨、鋼珠研磨機(jī)、高速介質(zhì)研磨機(jī)等中混合和研磨或搖動。優(yōu)選將每個組分以液體形式如水分散體的形式加入到混合物中。
可通過常規(guī)方法將組合物施用于基材表面，如噴霧、浸漬、刷涂、擦拭、輥涂(包括反轉(zhuǎn)輥涂(reverse roll-coating))等，然后典型地使組合物干燥。雖然可使用常規(guī)的施涂方法，組合物可以通過自動沉積試圖。本發(fā)明組合物的酚醛樹脂分散體(A)使組合物能夠自動沉積到用電化學(xué)方法活化的金屬表面上。自動沉積組合物通常通過將金屬基材或部件浸漬到組合物的浴液中進(jìn)行試圖。金屬基材可以在金屬處理組合物浴液中停留足以沉積具有所需厚度的均勻膜的時間。典型地，浴液停留時間為約5秒到約120秒，優(yōu)選約10秒到約30秒，并在室溫下進(jìn)行。當(dāng)將金屬處理組合物施用于金屬基材時，金屬處理組合物應(yīng)為充分酸性的，以引起與金屬的反應(yīng)，放出金屬離子。典型地，當(dāng)將金屬處理組合物施用于金屬基材時，其pH為1到4，優(yōu)選1.5到2.5。典型地，施用組合物形成的干膜厚度為1-15μm，優(yōu)選4-10μm。
在簡單的鼓風(fēng)干燥涂有包含控制劑的組合物的金屬表面之后，可立即用另外類型的組合物覆蓋金屬表面。典型地通過使覆層金屬基材經(jīng)過加熱和鼓風(fēng)使其干燥。取決于鼓風(fēng)氣流，干燥通常在大約150-200°F下進(jìn)行30秒到10分鐘。以前在這種加熱干燥之后需要的環(huán)境整備期不再必要。然而，不需要對處理的金屬基材直接進(jìn)行隨后的涂覆?；蛘?，處理的金屬基材可以儲存一段時間以后，然后用不同的組合物隨后涂覆。
雖然不需要，但由于在金屬處理組合物本身中引入了酚化合物，金屬處理組合物可以與上述隨后的酚化合物底漆涂層組合使用。金屬處理組合物和酚化合物底漆的組合提供可與磷化和常規(guī)的酚化合物底漆相媲美的耐腐蝕性。
優(yōu)選地，金屬處理組合物在隨后施加的管能性自動沉積涂層如粘合劑底漆或面層下面，特別是在用于將彈性體基材結(jié)合于金屬基材粘合的粘合劑底漆或面層下面，起到防護(hù)涂層的作用。金屬處理另外的優(yōu)點(diǎn)在于其可以活化金屬表面，用于隨后施加的可包含上述分散型酚醛樹脂的涂層、底漆或粘合劑外涂層的自動沉積。這種底漆在共同轉(zhuǎn)讓、尚未授權(quán)的美國專利申請60/072,779中有所描述，所述參考文獻(xiàn)被引入本文作為參考。除了以上說明的增強(qiáng)耐腐蝕性之外，根據(jù)本發(fā)明，包含控制劑的金屬處理組合物上的隨后的涂層的自動沉積活性也顯著增加。
雖然優(yōu)選，但施用于金屬處理組合物上面的粘合劑底漆或面層不必須為自動沉積的。與金屬處理組合物一起，可使用常規(guī)的、非自動沉積的底漆或面層。特別有用的為例如已知在美國專利3,258,388、3,258,389、4,119,587、4,167,500、4,483,962、5,036,122、5,093,203、5,128,403、5,200,455、5,200,459、5,268,404、5,281,638、5,300,555和5,496,884中描述的那些彈性體-金屬粘合劑底漆或面層。彈性體-金屬粘合劑底漆和面層可購自Lord Corporation。
本發(fā)明的組合物還可以單獨(dú)使用，而無需任何隨后的具有自動沉積的底漆或粘合劑的涂層。通過酚醛樹脂交聯(lián)固化可以通過空氣氧化或表面活化的螯合歷程進(jìn)行。
以下通過非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。被試粘合劑的破壞機(jī)理表示為百分比。需要在金屬試樣件上具有高百分比(R)的橡膠保持率，因?yàn)檫@表明粘合劑比橡膠本身更強(qiáng)。橡膠-粘合劑破壞(RC)表示在橡膠和粘合劑之間的界面上破壞的百分比。粘合劑-金屬破壞(CM)表示在金屬基材和粘合劑之間的界面破壞的百分比。
對于耐沸水試驗(yàn)，根據(jù)ASTM-D-429-B制備粘合的測試組件或試樣件。通過在重疊的橡膠尾部懸掛兩公斤重量使每個組件的前緣受到重壓，然后將組件安裝到夾具上，使橡膠尾部與通過粘合界面形成的平面成約90°角。通過將試樣件浸入沸水使經(jīng)受重壓的前緣界面接觸沸水指定的時期。在這一時間后，從沸水中移出試樣件，使其冷卻并在Instron機(jī)械試驗(yàn)器上以2英寸/分的十字頭速度用剝離夾具以45°角將橡膠從金屬上剝離或手動將橡膠從金屬基材上剝離。如上所述，記錄保持在粘合區(qū)域上的橡膠的量(百分比)。
對于鹽霧試驗(yàn)，用砂輪對根據(jù)ASTM-D-429-B制備的粘合測試組件的邊緣進(jìn)行拋光。然后用不銹鋼絲橡膠背上將橡膠系在金屬上以壓緊結(jié)合區(qū)域。這使粘合線暴露于環(huán)境。然后將組件串到不銹鋼絲上并放入鹽霧試驗(yàn)箱。箱內(nèi)環(huán)境為100°F、100％相對濕度和噴霧中有5％的溶解鹽，其彌散在整個箱中。將組件保持在這種環(huán)境中指定的時間。取出后，手動將橡膠從金屬基材上剝離。如上所述，記錄結(jié)合區(qū)域上保持的橡膠的量(百分比)。
實(shí)施例-1-分散型線型酚醛樹脂的制備將40g的6，7-二羥基-2-萘磺酸(DHNS)的鈉鹽(購自AndrewChemicals)、136g的水溶性甲階酚醛樹脂(由甲醛和苯酚制成，F(xiàn)/P比為2.3，80％固體，購自Schenectady，商品名為HRJ11722)、50g的叔丁基鄰苯二酚和50g水混合在一起并蒸汽加熱約3.5小時，直到混合物變得非常粘稠。加入220g間苯二酚和220g水，然后加入在20g水中的6g磷酸。蒸汽加熱再持續(xù)40分鐘。然后加入70g福爾馬林，同時繼續(xù)蒸汽加熱，得到濃縮物。過濾濃縮物，并在加入1730g水后自動分散。
實(shí)施例-2-分散型甲階酚醛樹脂的制備將160g的6，7-二羥基-2-萘磺酸鈉(購自Andrew Chemicals)、1000g的HRJ11722水溶性甲階酚醛樹脂和50g水混合在一起并蒸汽加熱約三小時，得到非常粘稠的濃縮物。向濃縮物重加入3600g水，使所述濃縮物自動分散，過濾。
實(shí)施例-3-分散型線型酚醛樹脂的制備將80g的6，7-二羥基-2-萘磺酸鈉(購自Andrew Chemicals)、272g的HRJ11722水溶性樹脂、100g叔丁基鄰苯二酚和50g水混合在一起并蒸汽加熱約3.5小時，直到混合物變得非常粘稠。加入440g間苯二酚和440g水，然后加入在25g水中的12g磷酸。蒸汽加熱再繼續(xù)40分鐘。然后加入130g福爾馬林，同時繼續(xù)蒸汽加熱，得到濃縮物。過濾濃縮物并在加入的3085g水使其自動分散。
實(shí)施例-4-具有提高的粘合性能的金屬處理組合物將以下所示濕重克數(shù)的組分混合在一起得到金屬處理組合物實(shí)施例1的水性線型酚醛樹脂分散體400g磷酸 34g水 3100g將以下所示濕重克數(shù)的組分混合在一起得到涂層/底漆炭黑 7gZnO60g實(shí)施例2的水性甲階酚醛樹脂分散體125g聚乙烯醇穩(wěn)定的甲階酚醛樹脂(BKUA 2370) 200g二氯丁二烯均聚物(由VERSA TLJDOWFAX穩(wěn)定的) 150g水 300g將金屬處理組合物噴涂到一組溫?zé)岬匿撛嚇蛹?。將處理過的試樣件在150°F下干燥，將處理過的干燥試樣件在160°F下加熱10分鐘，并噴涂涂層/底漆，然后將試樣件在150°F下加熱15分鐘。另一組試樣件只噴涂涂層/底漆。然后對處理過的、涂有底漆的試樣件噴霧市售的水溶粘合劑面層(CHEMLOK8210，購自Lord公司)。將天然橡膠注射成型到試樣件上，預(yù)烘干1分鐘，并在360°F下固化5分鐘。使粘合試驗(yàn)組件經(jīng)過40小時的耐沸水試驗(yàn)。經(jīng)過金屬處理并且涂有底漆的一組試樣件表現(xiàn)出的粘合性能為93R，7CM以下，而只涂有底漆的一組試樣件表現(xiàn)出的粘合性能為47R，53CM。當(dāng)與CHEMLOK8210粘合使用時，金屬處理組合物明顯地提高涂層/底漆的粘合性能。
實(shí)施例-5-可自動沉積的金屬處理組合物將以下所示濕重克數(shù)的組分混合在一起，得到自動沉積涂層/底漆炭黑21gZnO 180g實(shí)施例2的水性甲階酚醛樹脂分散體 400g聚乙烯醇穩(wěn)定的甲階酚醛樹脂(BKUA 2370) 600g二氯丁二烯均聚物(由VERSA TL/DOWFAX穩(wěn)定) 450g水 1000g將以下所示濕重克數(shù)的組分混合在一起，得到用作活化劑組合物的金屬處理組合物實(shí)施例3的水性線型酚醛樹脂分散體 600g磷酸400g水 2700g將磷化鋼試樣件浸入金屬處理組合物的浴液(4％固體)中5秒。金屬處理組合物在鋼試樣件表面上形成連續(xù)的濕膜，表示自動沉積成功，然后在150°F下干燥處理過的試樣件，然后將處理過的干燥試樣件浸入涂層/底漆的浴液(20％固體)中15秒。涂層/底漆組合物在鋼試樣件表面上形成連續(xù)的濕膜，表示自動沉積成功。然后在150°F下干燥覆層試樣件15分鐘。然后掩蔽1英寸的面積并將市售的水溶粘合劑面層(CHEMLOK8282，購自Lord Corporation)噴涂到處理和涂層的試樣件上。然后在360°F下預(yù)烘干試樣件30秒，然后在360°F下將天然橡膠粘合于涂有粘合劑的試樣件上5分鐘。重復(fù)這一過程，但預(yù)烘干在340°F下進(jìn)行1分鐘和粘合在340°F下進(jìn)行7.5分鐘。使得到的測試組件經(jīng)過4小時的耐沸水試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)(500、750和1000小時)。所有組件的結(jié)果為100％R的粘合性能，在被掩蔽的未粘合部分的粘合下方?jīng)]有腐蝕和有非常少的起泡。
實(shí)施例6-14-包含控制劑的金屬處理組合物通過以下方法制備線型酚醛樹脂水分散體將160g的6，7-二羥基-2-萘磺酸鈉、544g水溶性甲階酚醛樹脂(由甲醛和苯酚制成，F(xiàn)/P比為2.3，80％固體，購自Schenectady，商品名為HRJ11722)、200g鄰苯二酚和200g水混合在一起并蒸汽加熱約兩小時直到反應(yīng)混合物變得非常粘稠并得到澄清的分散體。加入880g間苯二酚和500g水，然后加入在10g水中的12g磷酸。蒸汽加熱再繼續(xù)15分鐘。然后加入640g福爾馬林(18.5％水溶液)，同時繼續(xù)蒸汽加熱，得到樹脂濃縮物。過濾濃縮物并在加入5900g水后使其自動分散。將得到的線型酚醛樹脂分散體用于生產(chǎn)如下所述的金屬處理組合物。
通過以下方法制備甲階酚醛樹脂水分散體將40g的6，7-二羥基-2-萘磺酸鈉、250g的HRJ11722甲階酚醛樹脂、和50g水混合在一起并蒸汽加熱約2小時，直到反應(yīng)混合物變得非常粘稠并得到透明的分散體。向得到的樹脂濃縮物加入800g水，使其自動分散，然后過濾。將得到的甲階酚醛樹脂用于生產(chǎn)如下所述的自動沉積底漆。
通過將表1中所示干重克數(shù)的以下組分在室溫下混合，制備本發(fā)明的水性金屬處理組合物上述線型酚醛樹脂水分散體(20％固體)；磷酸水溶液(5％固體)；丙烯腈-丁二烯膠乳(購自B.F.Goodrich，商品名為HYCAR 1578X1，50％固體)；硝基胍(“NGD”)(0.6％固體)，硝基苯磺酸(“NBS”)的鈉鹽(2.50％固體)；和水。加入水使得到的組合物具有6％或8％的總固體含量。
表1
在室溫下將鋼試樣件(稱為Q-板)浸入組合物的浴液中15秒(6％和8％總固體含量都是15秒)。浸漬之后立即在200°F下干燥處理過的試樣件5分鐘。干燥之后立即將處理過的Q-板浸入自動沉積底漆組合物中約15秒。通過將18g炭黑、60g氧化鋅、75g云母、360g水性甲階酚醛樹脂分散體、540g甲階酚醛樹脂水分散體(其包括非離子型保護(hù)膠體，推測為聚乙烯醇，購自Georgia-Pacific，商品名為GP 4000)、600g二氯丁二烯均聚物膠乳和2800g水混合在一起，形成固體含量為15％的組合物，制備自動沉積底漆組合物。然后在200°F下干燥經(jīng)過處理并涂有底漆的Q-板，并隨后在320°F烘烤15分鐘，在所有的板上形成了自動沉積涂層。
將得到的板置于鹽霧試驗(yàn)箱中，其中箱內(nèi)環(huán)境為95°F、100％相對濕度和噴霧中含5％的溶解鹽，其在整個箱中以霧形式連續(xù)分布。在300小時之后將板從鹽霧試驗(yàn)箱中取出并在1/4英寸心軸上彎曲。使用SCOTCHBRITE噴砂清理墊手動摩擦彎曲的凸面，以測定已經(jīng)經(jīng)過腐蝕性鹽霧試驗(yàn)的涂層的耐久性。評價標(biāo)準(zhǔn)如下0-在簡單彎曲上有大塊的層離，延伸超過彎曲區(qū)域；1-只在彎曲區(qū)域有層離；2-在彎曲區(qū)域上有一些層離，通過磨擦除去彎曲區(qū)域中的剩余涂層；3-涂層破裂，通過磨擦可容易地除去涂層；4-材料可摩擦去掉，否則看起來粘合良好；5-涂層不受彎曲和磨擦影響。結(jié)果如表2中所示。
表2
實(shí)施例15-17-包含控制劑的金屬處理組合物通過在室溫下將下表3所示濕重克數(shù)的組分混合在一起，制備本發(fā)明的水性金屬處理組合物。水性酚醛樹脂分散體為實(shí)施例6-14描述的線型酚醛樹脂分散體。
表3
除了實(shí)施例16浸漬15秒不干燥之外，將Q-板浸入這些組合物的浴液中條件為表4所示的時間和溫度(“RT”表示室溫)，然后在200°F下干燥。然后立即將處理的板浸入實(shí)施例6-14中所述自動沉積底漆組合物的浴液中約10秒，在200°F下干燥，然后在320°F烘烤15分鐘。對于其中金屬處理組合物未干燥的一個樣品，底漆的施用在濕表面上進(jìn)行。在每個板上形成了自動沉積涂層。然后使得到的板經(jīng)過鹽霧試驗(yàn)250、500和750小時。從鹽霧試驗(yàn)箱取出之后，根據(jù)三種測試評價Q-板。首先，用SCOTCHBRITE墊手動摩擦板的一部分并記錄未受影響的涂層面積的百分比。第二，使板的末端部分在5/16英寸心軸上彎曲，然后使彎曲的凸面經(jīng)過鉛筆刻痕試驗(yàn)。這些測試的結(jié)果表示在表4中。對于彎曲試驗(yàn)，“非常差”為大塊的剝落，“差”為看得見的剝落，“一般”表示沒有剝落，但彎曲區(qū)域上具有差的劃痕。
表4
實(shí)施例18-20-具有不同增韌劑的金屬處理組合物通過將以下濕重克數(shù)的組分在室溫下混合，制備本發(fā)明的水性金屬處理組合物360g實(shí)施例6-14所述的水性線型酚醛樹脂分散體；360g磷酸；950g水；152g二硝基苯磺酸鹽(游離酸)；和72g增韌劑。實(shí)施例18中的增韌劑為市售的丁苯橡膠乳液，購自Reichold ChemicalCo.，商品名為TYLAC 97924；實(shí)施例19中的增韌劑為市售的氯磺化聚乙烯膠乳，購自Lord Corporation，商品名為HYP 605；實(shí)施例20中的增韌劑為氯代天然橡膠膠乳。
將Q-板和經(jīng)過脫脂處理的冷軋鋼試樣件浸入每個實(shí)施例的金屬處理組合物(8％固體)中10秒，然后在200°F下強(qiáng)制通風(fēng)干燥。然后立即將處理過的Q-板和試樣件浸入上述實(shí)施例6-14所述的自動沉積底漆中10秒。然后在200°F下干燥Q-板和試樣件5分鐘，然后在320°F下烘烤15分鐘。
將得到的Q-板置于鹽霧試驗(yàn)箱中250小時。在從鹽霧試驗(yàn)箱取出之后，用SCOTCHBRITE墊摩擦Q-板，未除去涂層的百分比表示在以下表5中標(biāo)題“250hrs SS”下。還將Q-板在5/16英寸心軸上彎曲。用SCOTCHBRITE噴砂清理墊手動摩擦彎曲的頂部，測定已經(jīng)經(jīng)過鹽霧腐蝕性測試的涂層的耐久性。在彎曲半徑內(nèi)未除去涂層的百分比表示在以下表5中。
將市售的水溶粘合劑面層(CHEMLOK8282，購自LordCorporation)只噴涂到經(jīng)過處理并覆層的試樣件上。然后試樣件在300°F下預(yù)烘干5分鐘，然后通過壓縮成型將天然橡膠粘合于涂有粘合劑的試樣件上。如上所述測試粘合的試樣件的初步粘連性能(根據(jù)ASTM429B)，結(jié)果如以下表5所示。還在1英寸心軸上使粘合的試樣件彎曲，手動剝離橡膠并將保持在彎曲區(qū)域頂部上的橡膠的百分比表示在表5中。
表5
實(shí)施例21-23-包括由不同改性劑制成的線型酚醛樹脂的金屬處理組合物將200g間苯二酚、20g鄰苯三酚、12g磷酸(85％水溶液)和220g水混合在一起并加熱到95℃。當(dāng)達(dá)到95℃時，在30分鐘時間內(nèi)將250g福爾馬林(18.5％水溶液)進(jìn)料到反應(yīng)混合物中。蒸汽加熱再繼續(xù)15分鐘，使混合物為微混濁并具有低的粘度(用水稀釋時從溶液中沉淀析出樣品)。然后加入32g的2-甲?；交撬?鈉鹽，75％的濕固體)和另外40g的福爾馬林。在蒸汽加熱1小時15分鐘之后，樹脂非常粘稠。向樹脂混合物加入580g水并繼續(xù)蒸汽加熱直到樹脂為完全可分散的。使用基本上相同的過程制備5-甲?；?2-呋喃磺酸鹽和1-重氮基-2-萘酚-4-磺酸鹽穩(wěn)定的(即，代替2-甲?；交撬?間苯二酚/鄰苯三酚線型酚醛樹脂的水分散體。
通過將以下濕重克數(shù)的組分混合在一起，制備三種不同的金屬處理組合物(每種包含線型酚醛樹脂分散體中的一種)180g分散型線型酚醛樹脂；180g磷酸；475g水；76g二硝基苯磺酸鹽；和36g的HYCAR膠乳。將Q-板浸入金屬處理組合物的浴液中，在200°F下干燥3分鐘，然后立即浸入實(shí)施例6-14中所述的底漆組合物的浴液中10秒。在從底漆浴液中取出之后，使Q-板在200°F下干燥，并在320°F下烘烤15分鐘。得到的Q-板具有從0.90到1.06密耳的不同厚度的涂層，表示形成了自動沉積涂層。將覆層Q-板置于鹽霧試驗(yàn)箱中分別250小時和500小時。用SCOTCHBRITE墊摩擦Q-板涂層，未除去涂層的百分比在以下表6中表示。
表權(quán)利要求
1.水性金屬表面處理組合物，其包括以下組分(A)酚醛樹脂的水分散體，其包含以下(i)、(ii)和(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物，(i)酚醛樹脂前體，(ii)改性劑，其包括與至少一個官能團(tuán)結(jié)合的烴基部分、和至少一個離子部分，所述官能團(tuán)能夠使改性劑與酚醛樹脂前體反應(yīng)，所述離子部分包括含硫或磷的可離子化基團(tuán)，(iii)至少一種多羥基酚化合物；和(B)選擇性的酸，其中當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物(A)包含至少兩個反應(yīng)性的酚羥甲基時，(A)中的(iii)是選擇性的。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述可離子化基團(tuán)選自磺酸基(-S(O)2H)及其鹽(-S(O)2O-M+)、亞磺酸基(-S(O)OH)及其鹽(-S(O)O-M+)和次磺酸基(-SOH)及其鹽(-SO-M+)、膦?；?P(O)(OH)2及其鹽(-P(O)(OH)O-M+)和(-P(O)(O)22-M1+M2+)、膦?；?-P(O)(OH)(OR))及其鹽(-P(O)(OR)O-M+)、膦酰基甲基(-CH2P(O)(OH)2)及其鹽(-CH2P(O)(OH)O-M+)和(-CH2P(O)(O)22-M1+M2+)、次膦?；?-P(O)(OH))及其鹽(-P(O)O-M+)、和次膦?；谆?-CH2P(O)(OH))及其鹽(-CH2P(O)O-M+)，其中M+可為任何單價陽離子。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述離子部分包含硫。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述離子部分包含磷。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述離子部分包含硫。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述離子部分包含磷。
7.權(quán)利要求1的水性金屬表面處理組合物，其進(jìn)一步包含酸。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述改性劑的烴基部分為取代或未取代的C1-C20脂族基團(tuán)。
9.權(quán)利要求6的組合物，其中所述改性劑由下式所示線型酚醛樹脂
10.權(quán)利要求6的組合物，其中所述改性劑由下式所示
11.權(quán)利要求2的組合物，其中所述離子部分包括亞磺酸基(-S(O)OH)。
12.權(quán)利要求2的組合物，其中所述離子部分包括由-S(O)2OH或-S(O)2O-M+表示的磺酸基團(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)，其中M+表示單價陽離子。
13.權(quán)利要求2的組合物，其中所述離子部分包括亞磺酸鹽基團(tuán)(-S(O)O-M+)，其中M+表示單價陽離子。
14.權(quán)利要求2的組合物，其中所述離子部分包括由-SOH或-SO-M+表示的次磺酸基團(tuán)或次磺酸鹽基團(tuán)，其中M+表示單價陽離子。
15.權(quán)利要求5的組合物，其中所述改性劑由下式所示 或 其中n表示1-500個重復(fù)單元。
16.權(quán)利要求5的組合物，其中所述離子部分包括由-CH2S(O)2OH或-CH2S(O)2O-M+表示的磺酸基甲基或磺酸鹽基甲基，其中M+表示單價陽離子。
17.權(quán)利要求1的組合物，其中所述改性劑的能使反應(yīng)發(fā)生的部分為甲?；?br> 18.權(quán)利要求1的組合物，其中所述改性劑含有含氮基團(tuán)。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中所述含氮基團(tuán)選自包含酰胺、亞胺、胺、脲、脒、胍、氨基脲、酰肼、硫代酰肼、硫代酰胺、硫脲、氨基硫脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、和異硫脲的基團(tuán)。
20.權(quán)利要求17的組合物，其中所述改性劑為脂族甲?；衔?，并且其中所述離子部分包括由-S(O)2OH或-S(O)2O-M+表示的磺酸基團(tuán)或磺酸鹽基團(tuán)，其中M+表示單價離子。
21.權(quán)利要求18的組合物，其中所述改性劑為含氮化合物，并且其中所述離子部分包括由-S(O)2OH或-S(O)2O-M+表示的磺酸(鹽)基團(tuán)，其中M+表示單價離子。
22.權(quán)利要求5的組合物，其中所述改性劑選自以下化合物 和 其中R和R′為H或C1-C10取代或未取代的、直鏈或支鏈烷基、C6-C30芳基、和由C6-C30芳基取代的C1-C10烷基。
23.權(quán)利要求5的組合物，其中所述改性劑為2，6-雙(羥甲基)-4-磺酸(鹽)基甲基苯酚的低聚物。
24.權(quán)利要求5的組合物，其中所述改性劑為2，6-雙(羥甲基)-4-磺酸基甲基苯酚的鹽。
25.權(quán)利要求6的組合物，其中所述改性劑包含選自以下的基團(tuán)膦酰基-P(O)(OH)2及其鹽(-P(O)(OH)O-M+)和(-P(O)(O)22-M1+M2+)、膦酰基酯(-P(O)(OH)(OR))及其鹽(-P(O)(OR)O-M+)、膦?；谆?-CH2P(O)(OH)2)及其鹽(-CH2P(O)(OH)O-M+)和(-CH2P(O)(O)22-M1+M2+)、次膦?；?-P(O)(OH))及其鹽(-P(O)O-M+)、和次膦酰基甲基(-CH2P(O)(OH))及其鹽(-CH2P(O)O-M+)，其中M+可為任何單價陽離子。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中所述改性劑為芳族改性劑。
27.權(quán)利要求25的組合物，其中所述改性劑為膦?；谆姆踊衔?。
28.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子部分包括由-P(O)O22-M1+M2+表示的膦?；?，其中M1+和M2+各自獨(dú)立地表示單價陽離子。
29.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子部分包括由-P(O)(OR)OH和-P(O)(OR)O-M+表示的膦酰酯基，其中M+表示單價離子，R表示有機(jī)基團(tuán)。
30.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子部分包括由-P(O)OH和-P(O)O-M+表示的次膦?；?，其中M+表示單價陽離子。
31.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子部分包括由-CH2P(O)O22-M1+M2+表示的膦?；谆渲蠱1+和M2+各自獨(dú)立地表示單價陽離子。
32.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子部分包括由-CH2P(O)(OR)O-M+表示的膦?；谆?，其中M+表示單價離子，R表示有機(jī)基團(tuán)。
33.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子部分包括由-CH2P(O)O-M+表示的次膦?；谆渲蠱+表示單價離子。
34.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子部分包括由-OP(O)O22-M1+M2+表示的磷酸酯基，其中M1+和M2+各自獨(dú)立地表示單價離子。
35.權(quán)利要求25的組合物，其中所述離子部分包括由-OP(O)(OR)O-M+表示的酯化磷酸酯基，其中M+表示單價離子，R表示有機(jī)基團(tuán)。
36.權(quán)利要求6的組合物，其中能使反應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)為甲酰基，并且所述離子部分包括由-P(O)O22-M1+M2+表示的膦酰基，其中M1+和M2+各自獨(dú)立地表示單價離子。
37.權(quán)利要求6的組合物，其中能使反應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)為甲?；?，并且所述離子部分包括由-P(O)O-M+表示的次膦?；渲蠱+表示單價離子。
38.權(quán)利要求18的組合物，其中所述改性劑為含氮化合物，并且所述離子部分包括由-P(O)O22-M1+M2+表示的膦酰基，其中M1+和M2+各自獨(dú)立地表示單價離子。
39.權(quán)利要求18的組合物，其中所述改性劑為含氮化合物，并且所述離子部分包括由-P(O)O-M+表示的次膦酰基，其中M+表示單價離子。
40.權(quán)利要求25的組合物，其中所述改性劑選自以下化合物 和 其中所述X為H或PO3H2。
41.權(quán)利要求25的組合物，其中所述改性劑為以下化合物 和
42.權(quán)利要求25的組合物，其中所述改性劑為以下化合物 和
43.權(quán)利要求1的組合物，其中所述離子部分為α，α-二氟羧酸(鹽)基團(tuán)。
44.水性金屬表面處理組合物，其包含以下組分磷改性線型酚醛樹脂的水分散體；和酸，其量為足夠與被處理的金屬表面反應(yīng)產(chǎn)生足以自動沉積的量的多價離子。
45.水性自動沉積組合物，其包含以下組分可自動沉積的磷改性線型酚醛樹脂；和酸，其量為足夠與被處理的金屬表面反應(yīng)產(chǎn)生足以自動沉積的量的多價離子。
46.權(quán)利要求1的水性自動沉積組合物，其中所述酚醛樹脂為線型酚醛樹脂，和所述改性劑為包含與酚化合物反應(yīng)的基團(tuán)的活化羧酸。
47.權(quán)利要求46的組合物，其中所述活化羧酸為以下化合物的混合物 和
48.權(quán)利要求46的組合物，其中所述活化羧酸為以下化合物
全文摘要
本發(fā)明提供水性金屬表面處理組合物，其包括以下組分(A)酚醛樹脂的水分散體和(B)選擇性的酸，所述組分(A)包括以下(i)、(ii)和(iii)的反應(yīng)產(chǎn)物，(i)酚醛樹脂前體，(ii)改性劑，其包括與至少一個官能團(tuán)結(jié)合的烴基、和至少一個離子基團(tuán)，所述官能團(tuán)能夠使改性劑與酚醛樹脂前體反應(yīng)，和所述離子基團(tuán)包括含硫或磷的可離子化基團(tuán)，(iii)至少一種多羥基酚化合物；其中當(dāng)所述反應(yīng)產(chǎn)物(A)包含至少兩個反應(yīng)性的酚羥甲基時，(A)中的(iii)是選擇性的。
文檔編號C09D161/14GK1665893SQ03815839
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月4日
發(fā)明者赫爾穆特·W·庫賽拉, 柯克·J·阿比, 小埃內(nèi)斯特·B·特勞頓 申請人:洛德公司