專利名稱：熱熔性粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高耐熱性、快速凝固和良好冷粘合性的熱熔性粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
熱熔性粘合劑被廣泛地用于多種工業(yè)應(yīng)用如產(chǎn)品裝配和包裝，包括紙板箱密封和紙板盒封閉操作。上述熱熔性粘合劑熔融狀態(tài)時(shí)用于基質(zhì)上，冷卻后使粘合層硬化。
大多數(shù)可商購的熱熔性粘合劑需要350°F(177℃)或更高的溫度，以確保完全熔融所有的組分，同時(shí)達(dá)到滿意的使用粘度。雖然能在300°F(149℃)以下溫度使用的粘合劑制劑可利用低分子量組分或高含量的蠟來制備，但是使用粘度和粘合性能降低了。雖然可加入較軟的或更無定形的組分來提高粘合性，但是上述組分降低了有效的耐熱性。
使用具有優(yōu)越高耐熱性和另外的良好耐冷性的熱熔性粘合劑在充熱的包裝應(yīng)用中是重要的，例如對(duì)用于包裝熔融干酪、酸奶酪或新鮮烘焙貨物的紙板盒、箱或托盤的密封和封閉操作，隨后進(jìn)行冷藏或冰凍。
在本領(lǐng)域仍然需要改良的熱熔性粘合劑，包括可低溫使用的熱熔性粘合劑，特別是具有高耐熱性和良好冷粘性的熱熔性粘合劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了包含粘合聚合物和增粘劑的熱熔性粘合劑。本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中所需的增粘劑是改性松香萜，優(yōu)選酚改性的松香-萜。
本發(fā)明一方面涉及在熱熔性粘合劑組合物中用作增粘劑的改性松香萜，優(yōu)選酚改性的松香萜。其中松香與酚的重量比約2.00至約3.00，松香與萜的重量比約1.40至約2.40的酚改性松香萜，發(fā)現(xiàn)特別適用于加工成具有所需耐熱性和冷粘合性能的低使用溫度的熱熔性粘合劑。
本發(fā)明另一方面涉及含有粘合共聚物和改性松香-萜的熱熔性粘合劑。優(yōu)選使用的是分子量與軟化點(diǎn)比約2-約10，優(yōu)選小于約8.5的改性松香-萜。在本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)選的改性松香-萜是酚改性的松香-萜。本發(fā)明的粘合劑組合物還優(yōu)選含有蠟。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合共聚物含有至少一種乙烯共聚物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑含有乙烯丙烯酸正丁酯共聚物和/或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。本發(fā)明所包括的粘合劑表現(xiàn)出高的耐熱性和良好的耐冷性。低使用溫度的粘合劑是特別優(yōu)選的實(shí)施方案。
本發(fā)明的另一方面涉及密封和/或制備或形成箱、紙板盒、盤、箱或袋的方法。上述方法包括使用含有粘合聚合物和改性松香-萜的熱熔性粘合劑。
本發(fā)明的另一方面涉及含有粘合聚合物和改性松香-萜的加工制品。在一個(gè)實(shí)施方案中，加工制品是用于包裝產(chǎn)品的硬紙盒、箱、盤或袋，所述的硬紙盒、箱、盤或袋利用含有粘合聚合物和改性松香-萜的熱熔性粘合劑形成。包裝制品可包括用上述熱熔性粘合劑粘合的硬紙板或紙板。在另一實(shí)施方案中，粘合劑在產(chǎn)品包裝前，在其加工過程中預(yù)先用于制品如硬紙盒、箱、盤或袋上。
本發(fā)明另一方法涉及裝在硬紙盒、箱、盤或袋中的包裝產(chǎn)品，特別是包裝食品，其中的硬紙盒、箱、盤或袋包含含有粘合聚合物和改性松香-萜的粘合劑。
本發(fā)明另一方面涉及將基質(zhì)粘合到相似或不相似的基質(zhì)上的方法，包括向至少第一基質(zhì)上施加熔融的熱熔性粘合劑組合物，將第二基質(zhì)與施加到第一基質(zhì)上的組合物接觸，借此第一和第二基質(zhì)粘合在一起，所述的熱熔性粘合劑包含粘合共聚物和改性松香-萜。本發(fā)明另一方面涉及增加熱熔性粘合劑耐熱性和耐冷性的方法，包括使用含有至少一種改性松香-萜的增粘劑。
發(fā)明詳述此處所引用的所有文獻(xiàn)全部加入作為參考。
本發(fā)明涉及包含粘合聚合物、增粘劑、和任選的蠟的熱熔性粘合劑。增粘劑包含改性松香-萜，如果需要，也可與其它增粘劑結(jié)合使用，其它增粘劑包括但不局限于改性松香和/或改性萜，包括其氫化衍生物。優(yōu)選的改性松香-萜增粘劑的分子量與軟化點(diǎn)的比率約2至小于約10，優(yōu)選小于約8.5至約4。當(dāng)與其它的增粘劑如改性松香結(jié)合使用時(shí)，上述其它的增粘劑優(yōu)選也會(huì)具有小于約10的分子量與軟化點(diǎn)比率。本發(fā)明的粘合劑特別適用于充熱的包裝應(yīng)用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性松香-萜用作增粘劑，在熱熔性粘合劑中單獨(dú)使用或結(jié)合使用時(shí)，使熱熔性粘合劑擁有了耐熱性和良好的耐冷性。本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中優(yōu)選的改性松香-萜是酚改性的松香-萜。酚部分可被取代或未被取代。
酚改性的松香-萜可通過在酸催化劑存在的有機(jī)溶劑中，松香、萜和苯酚的反應(yīng)來制備。參見，日本待審專利公開Hei 7-82541。應(yīng)該理解，用于制備改性松香-萜的萜和/或松香組分可以是改性松香或改性萜，通過酚改性松香和/或酚改性萜制備酚改性松香-萜是可以想到的。
用于制備改性松香-萜的松香可以是任一商業(yè)上稱作“松香”的標(biāo)準(zhǔn)材料，或含有松香的給料。松香主要是C20、三環(huán)稠合環(huán)、一元羧酸的混合物，以海松酸和松香酸為代表，通常稱作“樹脂酸”?？墒褂迷谒上阒写嬖诘暮蠧20環(huán)狀羧酸任一種或多種異構(gòu)體。適用的松香可獲自多種來源，可具有寬純度范圍。例如，可使用木松香，其中木松香可獲自松樹樁，采集樹樁后，將樹樁削成小的碎片，用己烷或高度沸騰的石蠟萃取碎片，蒸餾己烷或石蠟得到木松香。也可使用樹膠松香，樹膠松香是給通過在松樹上刻痕后，收集滲出的樹液，然后蒸餾出揮發(fā)性成分而獲得的松香的名稱。松香可以是木漿浮油松香，它是牛皮紙(即硫酸鹽)紙漿方法造紙的副產(chǎn)物。根據(jù)牛皮紙方法，松木用堿和硫化物浸漬，制備副產(chǎn)物木漿浮油皂和粗的硫酸鹽松節(jié)油。該皂酸化，然后分餾粗的木漿浮油獲得木漿浮油松香和脂肪酸。根據(jù)分餾的條件，松香可含有可變量的脂肪酸。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的松香含有至少90wt％的樹脂酸，和少于10wt％的脂肪酸。在分餾方法中形成的一些松香二聚產(chǎn)物也可存在于木漿浮油松香中。標(biāo)準(zhǔn)級(jí)別的松香購自Arizona Chemical Company(Jacksonville，F(xiàn)L)，商標(biāo)為Sylvaros。樹膠松香，包括中國樹膠松香，是另一種可用于制備本發(fā)明使用的改性松香的松香。本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用的特別優(yōu)選木漿浮油松香、樹膠松香和木松香。
萜是由造紙、制備松節(jié)油和柑桔油的牛皮紙方法中獲得的環(huán)狀、不飽和C10烴。萜化合物的實(shí)例包括α-松萜、β-松萜、d-檸檬烯、二戊烯(外消旋檸檬烯)、δ-3蒈烯、莰烯、萜品烯等。優(yōu)選使用的是α-松萜。
酚化合物具有至少一個(gè)直接鍵合到芳環(huán)上的羥基。母酚化合物是酚本身。其它的酚化合物是酚的衍生物，其中0-2個(gè)芳香氫被相等數(shù)目的獨(dú)立地選自以下基團(tuán)的取代基所取代羥基；C1-C12烷基、被1或2個(gè)選自羥基和苯基的基團(tuán)取代的C1-C12烷基；苯基；和被1或2個(gè)選自羥基和C1-C12烷基取代的苯基。
酚的具體的衍生物包括甲酚(包括鄰、間和對(duì)甲酚)、1，3，5-二甲酚、C1-22烷基酚、異丙基酚、叔丁基酚、戊基酚、辛基酚、壬基酚、二酚基丙烷、苯基酚、間苯二酚、槚如堅(jiān)果殼液、雙酚A和對(duì)異丙基酚。在對(duì)位(相對(duì)于羥基)上含有一個(gè)取代基的酚化合物包括對(duì)叔丁基酚、對(duì)辛基酚和對(duì)壬基酚。本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)選的酚化合物是苯酚。
酸催化劑的實(shí)例包括硫酸、鹽酸、磷酸、多磷酸、三氟化硼、三氯化鋁、氯化鋅和對(duì)甲苯磺酸。本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中特別優(yōu)選的催化劑是三氟化硼催化劑。三氟化硼催化劑優(yōu)選以基于酚的進(jìn)料約8％-約12％重量使用。催化劑的量基于酚的進(jìn)料更優(yōu)選約9.5％-約10.5％重量，最優(yōu)選基于酚的進(jìn)料約10％重量。
一般的溶劑包括甲苯、二甲苯、或其它的芳香烴、二氯乙烷、氯仿或其它的鹵代烴、醚、石油精或其它的脂肪烴、二硫化碳以及芳香烴和脂肪烴的混合物。
反應(yīng)一般在約25℃-約45℃，更優(yōu)選約35℃-約45℃進(jìn)行。溶劑和任一未反應(yīng)的原料可通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分出，得到樹脂性的物質(zhì)。應(yīng)當(dāng)理解，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間會(huì)根據(jù)起始物質(zhì)、所使用的催化劑和所形成化合物的類型有所不同。
在需要使用發(fā)光顏色樹脂的情況下，酚、松香和萜可在發(fā)光劑或漂白劑的存在下反應(yīng)。常規(guī)發(fā)光劑的實(shí)例可參見U.S.專利號(hào)6,022,947。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有高耐熱性和良好冷粘性的相容的低使用溫度的熱熔性粘合劑可利用改性的松香-萜，特別是酚改性的松香-萜來制備。特別優(yōu)選使用的是分子量與軟化點(diǎn)比率小于約10的改性松香-萜。分子量與軟化點(diǎn)的比率是樹脂提供低加工粘度(通過低分子量)但有助于提高耐熱性(通過高的軟化點(diǎn))能力的實(shí)際測(cè)量。
特別改性的松香-萜是否具有小于約10的分子量與軟化點(diǎn)比率可輕易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員來確定。平均分子量，Mw，可通過如下方法進(jìn)行測(cè)量，將物質(zhì)溶解于適合的溶劑例如四氫呋喃中，將上述溶液的樣品進(jìn)行凝膠滲透色譜法(GPC)分析。公知分子量的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的保留時(shí)間和洗脫剖視圖(可購自許多色譜法供應(yīng)商，例如，Supelco，Inc.或Waters Associates)以克/摩爾提供了重量平均分子量數(shù)據(jù)。軟化點(diǎn)通過Mettler FP90 Central Processor和Mettler FP83 HTDropping Point cell用軟化點(diǎn)環(huán)進(jìn)行測(cè)量，用攝氏度(℃)表示。分子量與軟化點(diǎn)比率是改性松香-萜的分子量除以其軟化點(diǎn)。當(dāng)其它的增粘劑與改性松香-萜結(jié)合使用時(shí)，上述增粘劑(例如改性松香)也優(yōu)選具有小于約10的分子量與軟化點(diǎn)比率。
可有利地實(shí)際應(yīng)用于本發(fā)明中的可商購的酚改性松香-萜來自Arizona Chemical Company，Jacksonville，F(xiàn)L的SylvaresTMMR 135。
在本發(fā)明實(shí)際應(yīng)用中用于制備酚改性松香-萜的松香與萜的重量比以及松香和酚的重量比根據(jù)特殊的最終用途所要和/或所需的性能特性進(jìn)行調(diào)整，使所加工的粘合劑具有所需的熱應(yīng)力和耐冷性的平衡。選擇制備增粘組合物使用的單體及其量對(duì)于獲得所需性能的平衡是重要的。上述參數(shù)可根據(jù)為試驗(yàn)樹脂組合物以及含有上述樹脂的粘合劑的性能特性而設(shè)計(jì)的常規(guī)統(tǒng)計(jì)分析或設(shè)計(jì)或?qū)嶒?yàn)(DOE)進(jìn)行選擇。上述實(shí)驗(yàn)在本領(lǐng)域是常規(guī)的。性能特性可根據(jù)實(shí)施例中的描述進(jìn)行試驗(yàn)。
優(yōu)選的是Ring&Ball軟化點(diǎn)125℃-約150℃，酸值25-85，重量平均分子量600-1000g克/摩爾的松香-萜酚樹脂。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在制備酚改性的松香-萜樹脂中通過調(diào)整所使用的松香與酚的重量比和松香與萜的重量比，可制備提供高耐熱性(通過熱應(yīng)力測(cè)量)、低濁點(diǎn)和可接受的粘度，優(yōu)選在低使用溫度熱熔性粘合劑中所需的快速凝固和良好冷粘性的樹脂。
為了制備基于描述試驗(yàn)特性(例如，熱應(yīng)力、濁點(diǎn)、粘度、快速凝固、良好的冷粘性)的DOE分析平衡，可選擇各組分的量，然后預(yù)測(cè)優(yōu)選的組合物制劑。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說制備具有優(yōu)選濃度的酚、松香與萜比率、方法溫度、松香類型、萜類型、軟化點(diǎn)、顏色等的酚改性松香-萜增粘劑是公知的，基于上述預(yù)測(cè)獲得當(dāng)用于本發(fā)明粘合劑時(shí)具有所需的和優(yōu)選的熱應(yīng)力、濁點(diǎn)、粘度等組合的實(shí)施方案。測(cè)定上述特性的方法在本領(lǐng)域是已知的和/或描述在實(shí)施例中。
雖然在本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中制備酚改性松香-萜可使用的酚、松香、萜的量及其類型僅通過特殊應(yīng)用所要和/或所需的粘合劑特性來進(jìn)行限定，但是哪一種組分及其量可輕易地被本領(lǐng)域技術(shù)人員所確定，可在低使用溫度使用和具有所要的粘合劑性能(例如熱應(yīng)力、濁點(diǎn)、粘度)的熱熔性粘合劑可利用松香與酚的重量比約2.0-約3.0，松香與萜的重量比約1.4-2.4的酚改性松香-萜樹脂來制備。當(dāng)用于制備低溫使用的粘合劑時(shí)，松香與酚的重量比優(yōu)選約2.0-約2.8，更優(yōu)選約2.1-約2.8，最優(yōu)選約2.1-約2.7，松香與萜的重量比優(yōu)選約1.4-約2.2，更優(yōu)選約1.5-約2.2，最優(yōu)選約1.5-約2.0。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，低溫使用的熱熔性粘合劑會(huì)優(yōu)選具有等于或大于約52℃(125°F)的熱應(yīng)力值、等于或小于約104℃(220°F)的濁點(diǎn)，和等于或小于在250°F時(shí)約1300cps的粘度。
改性松香-萜組分一般以基于粘合劑組合物的重量約10-約60百分重量使用，更一般以約25-約45百分重量使用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適用于加工成熱熔性粘合劑的任一原料聚合物可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。上述聚合物包括無定形聚烯烴、含乙烯的聚合物和橡膠嵌段共聚物，及其混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，粘合劑含有至少一種乙烯聚合物，可含有兩種或多種聚合物的混合物。此處使用的術(shù)語乙烯共聚物指的是乙烯的均聚物、共聚物和三元共聚物。聚合物組分通常以約10％-約60％，更優(yōu)選約20％-約45％，更優(yōu)選約25％-約35％的量存在。乙烯共聚物的實(shí)例包括具有可與乙烯共聚合的一種或多種極性單體，如乙酸乙烯酯、或其它的單元羧酸的乙烯酯、或丙烯酸或異丁烯酸或它們與甲醇、乙醇或其它醇的酯的共聚物。所包括的是乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸正丁酯、乙烯丙烯酸、乙烯異丁烯酸和它們的混合物。其它的實(shí)例包括但不局限于循環(huán)的聚乙烯terphthalate和聚乙烯、乙烯/α-石蠟互聚物、聚(丁烯-1-共-乙烯)、無規(guī)聚丙烯、低密度聚乙烯、同質(zhì)直鏈乙烯/α-石蠟共聚物、低熔體指數(shù)的丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯乙烯酯共聚物。在本發(fā)明的實(shí)踐中可使用無規(guī)或嵌段共聚物，以及它們的混合物。
用于本發(fā)明實(shí)踐中的優(yōu)選粘合劑包括至少一種乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。更優(yōu)選的是含有乙烯丙烯酸正丁酯和至少一種另外的聚合物的粘合劑。至少一種另外的聚合物理想地也是乙烯共聚物，但是也可使用其它類型的聚合物。另外的聚合物包括，但不局限于乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1-共-乙烯)聚合物和低分子量和/或低熔融指數(shù)的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。當(dāng)上述另外的聚合物存在時(shí)，它以基于粘合劑組合物的重量高達(dá)約25百分重量，通常約5-約25百分重量，優(yōu)選高達(dá)約20百分重量，最優(yōu)選約2百分重量-高達(dá)約15百分重量的量存在。
乙烯共聚物中所需的極性單體含量一般約1-約60wt％，優(yōu)選15-45wt％，更優(yōu)選超過25wt％。乙烯共聚物優(yōu)選具有約10-約5000克/10分鐘的熔體指數(shù)。
特別優(yōu)選的粘合劑包含含有高達(dá)約45％重量，一般15-35％的丙烯酸正丁酯的乙烯丙烯酸正丁酯共聚物，并具有至少約900的熔體指數(shù)。最優(yōu)選地，共聚物還包含高達(dá)約25％重量的乙烯丙烯酸乙烯酯。再更優(yōu)選地，乙烯丙烯酸乙烯酯組分含有少于約30％的乙酸乙烯酯。
乙烯丙烯酸正丁酯共聚物購自Elf Atochem North America，Philadelphia，PA，商品名為Lotryl，購自Exxon Chemical Co.，商品名為Enable(例如，EN33330，熔體指數(shù)約330克/10分鐘，丙烯酸正丁酯在共聚物中的含量約33％重量，和EN33900，熔體指數(shù)約900，丙烯酸正丁酯的含量約35％重量)，購自MillenniumPetrochemicals，商品名為Enathene(例如EA89822，熔體指數(shù)約400克/10分鐘，丙烯酸正丁酯在共聚物中的含量約35％重量)。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物購自DuPont Chemical Co.，Wilmington，DE，商品名為Elvax(例如，Elvax210，熔體指數(shù)400克/10分鐘，乙酸乙烯酯在共聚物中的含量約28％重量，Elvax205，熔體指數(shù)800，乙酸乙烯酯在共聚物中的含量約28％重量，和Elvax410，熔體指數(shù)500，乙酸乙烯酯的含量約18％重量)。其它的乙烯乙酸乙烯酯共聚物購自Exxon Chemical Co.，商品名為Escorene(例如UL8705)，也可購自Millennium Petrochemicals，Rolling Meadows，IL，商品名Ultrathene(例如UE64904)和AT共聚物購自AT Polymers&Film Co.，Charlotte，NC(例如AT1850M)。
也可使用乙烯丙烯酸甲酯共聚物，購自Exxon Chemical Co.，商品名為Optema(例如，OptemaXS 93.04，熔體指數(shù)約270克/10分鐘，丙烯酸甲酯在共聚物中的含量約20％重量)。
其它有用的聚合物包括來自DuPont，商品名為Elvaloy的乙烯丙烯酸正丁酯一氧化碳共聚物，來自Rexene Products Co.，Dallas，TX，商品名為Rextac，來自Eastman Chemical Co.，商品名為Eastoflex，來自Creanova，商品名為Vestoplast的無定形聚α-石蠟聚合物，和來自Eastman Chemical Co.，商品名為Epolene的聚乙烯均聚物。其它有用的聚合物包括Exact5008，乙烯-丁烯聚合物；ExxpolSLP-0394，乙烯-丙烯聚合物；Exact3031，乙烯-己烯聚合物，都來自Exxon Chemical Co.；和InsightSM-8400，乙烯-辛烯聚合物，來自Dow Chemical Co.Midland，MI。在本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中可使用含有約10-約28重量％重量丙烯酸甲酯的乙烯丙烯酸甲酯聚合物和具有25-150酸值的乙烯丙烯酸共聚物。
適用于本發(fā)明的蠟包括石臘、微晶石蠟、高密度低分子量聚乙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟、費(fèi)-托合成過程中得到的蠟、氧化的費(fèi)-托合成過程中得到的蠟和官能團(tuán)化的蠟如羥基硬脂酰胺蠟和脂肪酰胺蠟。用術(shù)語“合成的高熔點(diǎn)蠟”包括高密度低分子量的聚乙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟和費(fèi)-托合成過程中得到的蠟在本領(lǐng)域是常見的。也可使用改性的蠟，如乙酸乙烯酯改性的和馬來酐改性的蠟。蠟組分使用相對(duì)于粘合劑大于約10百分重量，一般約20-40百分重量的量。
此處使用的石臘具有約55℃至約85℃的Ring&Ball軟化點(diǎn)。優(yōu)選的石蠟實(shí)例是來自Astor Wax Corporation，Doraville，GA的Okerin236 TP；來自Pennzoil Products Co.，Houston，TX的Penreco4913；來自Moore&Munger，Shelton，CN.的R-7152Paraffin Wax；和來自International Waxes，Ltd，Ontario，Canada的Paraffin Wax 1297。特別優(yōu)選的是熔點(diǎn)約130至165°F的石蠟，例如，來自Citgo的Pacemaker，和來自Moore和Munger的R-2540；和熔點(diǎn)低于約180°F的低熔點(diǎn)費(fèi)-托合成過程中得到的蠟。最優(yōu)選的是熔點(diǎn)為150°F的石蠟。其它的石蠟包括得自CP Hall，產(chǎn)品名為1230、1236、1240、1245、1246、1255、1260和1262的蠟。CP Hall 1246石蠟得自CP Hall(Stow，Ohio)。
此處使用的微晶蠟具有50％百分重量或更多的環(huán)狀或分支的長度為30-100碳原子的烷烴。它們一般是比石蠟和聚乙烯蠟更小的結(jié)晶，熔點(diǎn)大于約70℃。實(shí)例包括VictoryAmber Wax，熔點(diǎn)70℃，得自位于Tulsa，OK.的Petrolite Corp.；BarecoES-796 Amber Wax，熔點(diǎn)70℃，得自Bareco，Chicago，IL.；Okerin177，熔點(diǎn)為80℃的蠟，得自Astor Wax Corp.；Besuare175和195 Amber Wax，熔點(diǎn)為80℃和90℃的微晶蠟，都得自Petrolite Corp.，Tulsa，OK.；Indramic91，熔點(diǎn)為90℃的蠟，得自位于Smethport，PA的Industrial RawMaterial；和Petrowax9508 Light，熔點(diǎn)為90℃的蠟，得自位于NewYork，N.Y.的Petrowax PA，Inc.。
在該范圍內(nèi)的有代表性的高密度低分子量的聚乙烯蠟包括乙烯均聚物，得自Petrolite，Inc.(Tulsa，Okla)，如PolywaxTM500、PolywaxTM1500和PolywaxTM2000。PolywaxTM2000分子量約2000，Mw/Mn約1.0，16℃時(shí)的密度約0.97g/cm3，熔點(diǎn)約126℃。
本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選還含有穩(wěn)定劑或抗氧化劑。加入上述化合物來保護(hù)粘合劑，防止由原料如增粘樹脂中的熱、光、或殘留催化劑引起的氧反應(yīng)而導(dǎo)致的降解。
在可用的穩(wěn)定劑或抗氧化劑中此處所包括的是高分子量的位阻酚和多官能團(tuán)酚如含硫和磷的酚。位阻酚是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，其特征在于該酚化合物在其酚羥基的非常接近的位置上還含有空間體積大的基團(tuán)。特別地，叔丁基一般取代到苯環(huán)相對(duì)于酚羥基鄰位的至少一個(gè)位置上。羥基鄰近位置上存在上述空間體積大的取代基團(tuán)減少了其伸展頻率，相應(yīng)地也阻礙了其反應(yīng)；該阻礙為酚化合物提供了穩(wěn)定性能。有代表性的位阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯；四-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯；3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八醇酯；4，4′-亞甲基二(2，6-叔丁基酚)；4，4′-硫代二(6-叔丁基鄰甲酚)；2，6-二叔丁基酚；6-(4-羥基苯氧基)-2，4-二(正辛基硫代)-1，3，5-三嗪；3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸(二正辛基硫代)乙酯；和山梨醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。
上述抗氧化劑的性能可再通過聯(lián)合公知的增效劑來提高，例如硫代二丙酸酯和亞磷酸鹽。二硬脂基硫代二丙酸酯是特別有用的。如果使用，上述穩(wěn)定劑一般以約0.1至1.5百分重量，優(yōu)選0.25至1.0百分重量的量存在。
上述抗氧化劑購自Ciba-Geigy，Hawthorne，NY，包括Irganox565、1010和1076的位阻酚。上述氧化劑是主要的氧化劑，用作基團(tuán)清除劑，可單獨(dú)使用或與其它的氧化劑如來自Ciba-Geigy的亞磷酸鹽抗氧化劑如Irgafos168結(jié)合使用。亞磷酸鹽催化劑被認(rèn)為是次要催化劑，一般不單獨(dú)使用。上述催化劑主要用于過氧化物的分解劑。其它可用的催化劑是得自Cytec Industries，Stamford，CN.的CyanoxLTDP，和得自Albemarle Corp.，Baton Rouge，LA的Ethanox1330。許多上述抗氧化劑可單獨(dú)使用或與上述其它抗氧化劑結(jié)合使用。上述化合物以少量加入到熱熔融物中，并且不會(huì)影響其它的物理性質(zhì)?？杉尤氲挥绊懳锢硇再|(zhì)的其它化合物是增加顏色的顏料、或二氫熒光素劑，只提到這兩個(gè)。上述助劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。
根據(jù)粘合劑預(yù)期的最后用途，通?？上驘崛坌哉澈蟿┲屑尤胫鷦┤缈伤軇?、顏料和染料。另外，少量另外的增粘劑和/或蠟如微晶蠟、氫化蓖麻油和乙酸乙烯酯改性的合成蠟也可以較少的量加入，即以高達(dá)約10百分重量的量加入到本發(fā)明的制劑中。
本發(fā)明的粘合劑組合物可這樣來制備，在上述約120℃，一般在約150℃混合熔融的組分直到獲得均一的混合物，通常約2小時(shí)是足夠的?；旌系亩喾N方法在本領(lǐng)域是已知的，可以產(chǎn)生均一混合物的任一方法都是適合的。
所得的粘合劑特征在于在150℃少于約3000cps的粘度。它們?cè)诘蜏叵率褂锰峁﹥?yōu)良的粘合力，即使暴露在多種溫度條件下。低使用溫度意思是粘合劑在約150℃以下，優(yōu)選約140℃以下，更優(yōu)選約130℃以下使用。粘合劑具有良好的耐熱性和耐冷性。高耐熱性是指在約140°F的升高溫度下維持纖維撕裂力的能力。耐冷性是在40°F(4℃)維持高強(qiáng)力沒有撕裂趨勢(shì)的能力。
本發(fā)明的熱熔性粘合劑可在例如包裝、印染加工、裝訂、袋子封口以及在非紡織市場(chǎng)上使用。本粘合劑特別用作箱、硬紙盒和盤形成，以及密封粘合劑，包括例如在谷類食品、餅干和啤酒產(chǎn)品包裝中的熱密封應(yīng)用。本發(fā)明包括的是容器，例如硬紙盒、箱、箱、袋、盤等，其中粘合劑被其制造商運(yùn)到包裝者之前使用。包裝后，容器被熱封。
本發(fā)明的熱熔性粘合劑特別用于箱密封應(yīng)用，其中，除了耐冷性外，高耐熱性也是異常重要的，即在充熱的包裝應(yīng)用中；例如在用于包裝熔融的干酪、酸奶酪和新鮮烘焙的產(chǎn)品中使用的硬紙盒、箱、或盤的密封和封閉作業(yè)，隨后進(jìn)行冷藏或冰凍，對(duì)于波面的箱子，經(jīng)常在運(yùn)輸和儲(chǔ)藏過程中遭受高度的應(yīng)力和不利的環(huán)境條件。
被粘合的基質(zhì)包括未用的和反復(fù)使用的牛皮紙，高和低密度的牛皮紙，硬紙板，和多種類型的處理的和覆蓋的牛皮紙和硬紙板。復(fù)合材料也可用于包裝應(yīng)用如酒精飲料的包裝。上述復(fù)合材料包括層壓到鋁箔上的硬紙板，該鋁箔再層壓到薄膜物質(zhì)如聚乙烯、聚脂薄膜、聚丙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯，和多種其它類型的薄膜上。另外，上述的薄膜物質(zhì)也可直接粘合到硬紙板或牛皮紙上。上述的基質(zhì)決不代表詳盡的列舉，巨多種基質(zhì)，特別是復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)用于包裝工業(yè)中。
用于包裝的熱熔性粘合劑一般利用活塞泵或齒輪泵擠出設(shè)備以珠粒的形式擠壓到基質(zhì)上。熱熔應(yīng)用設(shè)備得自多家供應(yīng)商，包括Nordson，ITW和Slautterback。上漿小輪也通常用于使用熱熔性粘合劑，但比擠出設(shè)備使用頻率少。
在下面的實(shí)施例中，只是為了進(jìn)行說明，所有的份是重量份，所有的溫度是攝氏度，除非另外注釋。
實(shí)施例粘合劑性能利用下面的試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。上述試驗(yàn)，除非有其它說明，用于下面的實(shí)施例中。
熱熔性粘合劑的熔融粘性通過Brookfield Model RVT Thermosel粘度計(jì)利用27號(hào)錠子進(jìn)行測(cè)定。
酸值通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)測(cè)量，參見，例如ASTM D-465(1982)。
軟化點(diǎn)用Mettler FP90 Central Processor和Mettler FP83 HTDropping point cell利用軟化點(diǎn)環(huán)進(jìn)行測(cè)量。一般使用約1℃至約2℃每分鐘的加熱速率。
透明度通過在玻璃缸中將粘合劑優(yōu)選加熱至121℃，(或如果模糊加熱至162℃)并將溫度計(jì)放入玻璃缸中定性的測(cè)定。如果溫度計(jì)能完全看見，粘合劑被確定為澄清的；如果不能，溫度計(jì)逐漸移到玻璃缸的前面，進(jìn)行比較讀數(shù)。
在多種溫度下的粘合可這樣來測(cè)定，在121℃將1/2英寸寬的粘合劑珠粒橫向地粘合到2英寸長3英寸寬的基質(zhì)片上，立即用第二片板接觸(例如，可使用作為基質(zhì)的板)，275磅的爆發(fā)力用于波面板上。200克重量立即放于該結(jié)構(gòu)物上。粘合的樣品置于55℃和60℃的烘箱中，放在4.4℃、-6.7℃和-17.8℃的冰箱中。用手分離粘合物，測(cè)定損壞的類型。注明纖維撕裂(FT)和非纖維撕裂(NFT)?！叭俊盕T一般是指95-100％纖維撕裂。“中度”指50-95％FT?！拜p微”指5-50％FT；和“無”指0-5％FT。也觀察粘合損壞的特征，在粘合界面的粘合表現(xiàn)出脆裂縫或粉碎的情況下，該特征稱為“冷裂縫”。
熱應(yīng)力通過在具體尺寸的兩片波面間形成粘合復(fù)合結(jié)構(gòu)(2×1/2壓縮的)來測(cè)量。形成該復(fù)合物的粘合劑珠粒然后在高溫下放在約2磅的懸臂應(yīng)力下24小時(shí)。然后記錄該結(jié)構(gòu)物保持接觸至少24小時(shí)的最高溫度。
濁點(diǎn)通過將粘合劑混合物加熱至150℃并將熔融粘合劑的小珠粒(約1克)應(yīng)用于ASTM溫度計(jì)的球管上。然后記錄熔融粘合劑變渾濁的溫度。上述濁點(diǎn)的測(cè)量表明了熱熔體的總相容性，即每種成分相互之間的相容性。顯示制劑中所使用的蠟軟化點(diǎn)附近或在軟化點(diǎn)的濁點(diǎn)的產(chǎn)物反映出全部相容的產(chǎn)物。物質(zhì)冷卻時(shí)變得渾濁是蠟質(zhì)組分變?yōu)榻Y(jié)晶的結(jié)果(光通過樣品發(fā)生折射)。具有高于蠟的軟化點(diǎn)的濁點(diǎn)的體系表現(xiàn)出改變?nèi)廴谡澈蟿┱凵渎实奈⒎蛛x。不相容被定義為高于或等于250°F的濁點(diǎn)。高濁點(diǎn)產(chǎn)物的實(shí)際意義如下(1)差的內(nèi)在相容性，對(duì)于如商業(yè)操作中所經(jīng)受的延長加熱，加熱和冷卻循環(huán)有相分離趨勢(shì)。
(2)差的流動(dòng)性，由快火、氣或電動(dòng)噴嘴設(shè)備導(dǎo)致“起粘絲”。
粘合劑凝固時(shí)間可利用50磅的牛皮紙和模擬箱密封線的粘合劑檢測(cè)器用下面的方式來確定2英寸長2英寸寬的牛皮紙樣品置于檢測(cè)器的柄上。底部樣品(2′×4′)以恒速移向使用粘合劑珠粒的熔融噴嘴涂布器的下面，在頂部樣品下立即停止。立式汽缸壓力預(yù)設(shè)在20psi，預(yù)定的敞開時(shí)間后，上部的樣品向下移動(dòng)與下部樣品接觸。接觸維持一定的壓縮時(shí)間和力量，之后，上部基質(zhì)和下部基質(zhì)通過氣流操作的立式汽缸的反轉(zhuǎn)來分離。粘合劑珠寬度用氮?dú)鈮毫φ{(diào)整得到1/8英寸再壓縮。一般的試驗(yàn)條件開口時(shí)間1秒，立式汽缸壓力20psi。獲得立即纖維撕裂力的80％粘合力所需的最短的時(shí)間稱作凝固時(shí)間。
粘合混合物的熱穩(wěn)定性用下列方法來測(cè)定100克的粘合劑放于干凈的8盎斯的玻璃缸中，并蓋上鋁箔。然后缸子在121℃或其它的相關(guān)溫度下放于壓力送風(fēng)的烤箱中，陳化24、48、72和/或100小時(shí)。上述時(shí)間間隔后，樣品分析顏色變化以及燒焦和非熱塑性物質(zhì)(皮或膠)的存在，并測(cè)量粘度。也注明異常的表現(xiàn)如分離和缺乏透明度。
實(shí)施例1酚改性的松香-萜樹脂根據(jù)下面方法制備。配有高架攪拌的1升三頸圓底燒瓶中加入38克酚和114克二甲苯溶劑。酚溶解于溶劑中，溶液氮?dú)庀鹿卜谢亓?小時(shí)并分出所有的水。溶液然后在氮?dú)庀吕鋮s至室溫。然后向溶液中加入三氟化硼催化劑(3.8克)，溶液攪拌的同時(shí)加熱至40℃。
50克α松萜(注冊(cè)商品名SylvapineA，得自Arizona ChemicalCompany，Jacksonville，F(xiàn)L)和100克木漿浮油松香(注冊(cè)商品名SylvarosR，得自Arizona Chemical Company，Jacksonville，F(xiàn)L)的混合物室溫下溶解于153克二甲苯中。松香與萜的比率為2，松香與酚的重量比為2.63。該溶液40℃氮?dú)庀聰嚢璧耐瑫r(shí)加入到酚-催化劑溶液中。3小時(shí)的時(shí)間逐滴地加入，同時(shí)維持反應(yīng)物在40℃。加入松萜-松香混合物后，反應(yīng)再攪拌30分鐘。
反應(yīng)物料通過向反應(yīng)燒瓶中加入100克的碳酸氫鈉(3.8克)、次磷酸鈉(1.9克)的水溶液來停止。反應(yīng)物然后在室溫?cái)嚢?5分鐘。停止攪拌，分離水層和有機(jī)層。有機(jī)相用100克的水洗滌，反應(yīng)物在室溫?cái)嚢?5分鐘。
有機(jī)層和水層分離后，從有機(jī)層中蒸餾出溶劑。該反應(yīng)物再加熱至最后溫度240℃，分出低分子量的萜-酚烷基化物、松香輕端物、未反應(yīng)的松香和萜-萜二聚物。最后產(chǎn)物稱重166.8克，具有135℃的Ring&Ball軟化點(diǎn)，加德納4的純顏色和67的酸值。
實(shí)施例2酚改性的松香-萜樹脂根據(jù)實(shí)施例1所述進(jìn)行制備，只是加入166克α松萜和66.5克酚，得到松香與萜重量比為0.6，松香與酚重量比為1.5的樹脂。最后產(chǎn)物具有140.4℃的Ring&Ball軟化點(diǎn)、加德納4的純顏色和32的酸值。
實(shí)施例3
酚改性的松香-萜樹脂根據(jù)實(shí)施例1所述進(jìn)行制備，只是加入52.1克酚，得到松香與萜重量比為1.5，松香與酚重量比為1.9的樹脂。最后產(chǎn)物具有137℃的Ring&Ball軟化點(diǎn)、加德納7的純顏色和61的酸值。
實(shí)施例4酚改性的松香-萜樹脂根據(jù)實(shí)施例1所述進(jìn)行制備，只是加入66.7克α松萜和48.3克酚，得到松香與萜重量比為1.5，松香與酚重量比為2.1的樹脂。最后產(chǎn)物具有137℃的Ring&Ball軟化點(diǎn)、加德納4的純顏色和60的酸值。
實(shí)施例5本發(fā)明所包括的熱熔性粘合劑由乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸正丁酯的1∶1混合物、石蠟和實(shí)施例1-4的松香-萜酚樹脂來制備。
在該實(shí)施例中，所有的粘合劑制劑利用下面的設(shè)備進(jìn)行制備長操作臺(tái)面的glascol罩；單刃的混合軸；電動(dòng)變速發(fā)動(dòng)機(jī)；夸脫大小的鐵罐；和電動(dòng)的溫度控制器。粘合劑以100.5克的批量來制備。粘合劑通過先將所有的蠟(30克石蠟)、抗氧化劑(0.5克IRGANOX1010)和聚合物(17.5克ENABLE 33900和17.5克ESCORENE UL8705)加入到夸脫大小的鐵罐中混合。該鐵罐放入glascol加熱罩中，加熱至150℃，同時(shí)用攪拌器持續(xù)攪拌。在150℃固體物質(zhì)一熔融并表現(xiàn)出均一性時(shí)，緩慢地加入樹脂(35克)。緩慢地加入樹脂(松香萜酚)以便于不凝聚在一起或降低混合溫度防止太劇烈。一旦樹脂完全溶解，就完全地?cái)嚢?，粘合劑倒入?盎司的缸中并冷卻。粘合劑制備的總時(shí)間約1-3小時(shí)使該物質(zhì)變得均一。但是，如果該物質(zhì)沒有表現(xiàn)出均一性和澄清的，并且是渾濁的，在165℃再攪拌45分鐘。如果該樣品仍然渾濁和模糊，停止混合，倒出樣品，繼續(xù)試驗(yàn)。
粘合劑性質(zhì)列于表1中。
表1
表1中的結(jié)果說明當(dāng)使用含有不同萜/松香和松香/酚量的松香-萜酚制備粘合劑時(shí)的相容性差異。該數(shù)據(jù)證明了由松香-萜酚樹脂制備的粘合劑通過改性可在冷和高熱條件下具有多種熱應(yīng)力值和粘合性能。雖然此處所例舉的粘合劑都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，但是應(yīng)當(dāng)注意，含有實(shí)施例1-4所述類型的酚改性松香-萜的粘合劑顯然特別好的適用于制備低使用溫度的熱熔性粘合劑。
在不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可對(duì)本發(fā)明做出許多修改和變化，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是明顯的。此處所描述的具體的實(shí)施方案只是舉例，本發(fā)明只通過所提交的權(quán)利要求的術(shù)語以及與上述權(quán)利要求所述相當(dāng)?shù)娜糠秶M(jìn)行限定。
權(quán)利要求
1.一種包含粘合聚合物和改性松香-萜的熱熔性粘合劑。
2.權(quán)利要求1的粘合劑，其中的改性松香萜是酚改性的松香-萜。
3.權(quán)利要求2的粘合劑，其中的酚改性松香-萜具有小于約10的平均分子量與軟化點(diǎn)的比率。
4.權(quán)利要求2的粘合劑，其中的酚改性松香-萜具有約125℃-約150℃的Ring&Ball軟化點(diǎn)。
5.權(quán)利要求2的粘合劑，其中的酚改性松香-萜具有約25-約85的酸值。
6.權(quán)利要求2的粘合劑，其中的酚改性的松香-萜具有600-1000的重量平均分子量。
7.權(quán)利要求1的粘合劑，其還包含蠟。
8.權(quán)利要求1的粘合劑，其中的粘合聚合物包含至少一種乙烯共聚物。
9.權(quán)利要求8的粘合劑，其包含至少一種乙烯丙烯酸正丁酯共聚物。
10.權(quán)利要求1的粘合劑，其包含約10-約60％重量的改性松香-萜。
11.權(quán)利要求7的粘合劑，其中的蠟是石蠟、微晶蠟或它們的混合物。
12.權(quán)利要求9的粘合劑，其還包含乙烯乙酸乙烯酯。
13.權(quán)利要求1的粘合劑，其具有等于或大于約125°F的熱應(yīng)力。
14.權(quán)利要求1的粘合劑，在250°F具有小于約1300cps的粘度。
15.權(quán)利要求1的粘合劑，其具有小于約220°F的濁點(diǎn)。
16.一種包含熱熔性粘合劑的加工制品，其中該粘合劑含有粘合聚合物和改性的松香-萜。
17.一種密封和/或形成箱、硬紙盒、盤、袋或書的方法，其包括使用含有粘合聚合物和改性松香-萜的熱熔性粘合劑來密封和/或形成箱、硬紙盒、盤、袋或書。
18.一種包含在硬紙盒、箱、盤或袋中的包裝制品，其中該硬紙盒、箱、盤或袋包含粘合聚合物和改性的松香-萜。
19.權(quán)利要求18的包裝制品，其是包裝的食物制品。
20.一種將第一基質(zhì)粘合到相似或不相似的第二基質(zhì)上的方法，其包括向至少第一基質(zhì)上施加熔融的熱熔性粘合劑組合物，將第二基質(zhì)與施加到第一基質(zhì)上的組合物接觸，借此第一和第二基質(zhì)粘合在一起，所述的熱熔性粘合劑包含粘合共聚物和改性的松香-萜。
全文摘要
包含粘合聚合物和改性松香－萜，優(yōu)選酚改性松香萜的熱熔性粘合劑。該粘合劑特別用于包裝應(yīng)用中。
文檔編號(hào)C09J11/06GK1723253SQ03810316
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月7日
發(fā)明者D·L·哈納, A·K·德斯潘德, J·A·梅哈菲, G·A·羅科, D·J·古德 申請(qǐng)人:國家淀粉及化學(xué)投資控股公司