專利名稱：包括控制分布嵌段共聚物的無溶劑熱熔粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)上的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其應(yīng)用，利用無溶劑熱熔組合物將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)上的方法，和其中極性皮革和非極性基質(zhì)是通過無溶劑熱熔粘合劑組合物粘合的復(fù)合的皮革制品。
更具體地，本發(fā)明涉及適合粘合鞋類組件的無溶劑熱熔粘合劑組合物以及由此制成的鞋類。
背景技術(shù)：
用于粘結(jié)鞋的粘合劑組合物在本領(lǐng)域是已知的。這些已知的組合物包括大量的有機(jī)溶劑。由于來自健康、安全和環(huán)保當(dāng)局日益緊迫的管理控制，因此不得不減少使用所述的有機(jī)溶劑。不幸的是，適合將高度非極性鞋類組件如合成聚合物鞋底粘合到極性組件如皮革鞋面上的替代粘合劑組合物的數(shù)量有限。另外，常規(guī)粘合技術(shù)要求預(yù)處理非極性基質(zhì)表面以與底漆達(dá)到適度粘合。當(dāng)利用如由聚烯烴或苯乙烯嵌段共聚物、尤其是氫化苯乙烯嵌段共聚物如KRATONG-2705嵌段共聚物組合物制成的高度非極性合成鞋類組件時(shí)，這一點(diǎn)是必不可少的。
系列申請(qǐng)EP02016728.4公開了用于將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)層上的改進(jìn)的無溶劑粘合劑組合物，例如通過在更低的加工溫度下操作或者能夠縮短周期的一步法，該組合物將優(yōu)異的粘合性和更可靠的應(yīng)用性和加工性和更低的操作費(fèi)用組合起來。其中描述的聚合物是用馬來酸酐接枝的。這些組合物具有較高的HM(熱熔)粘度，要求約230℃至260℃的較高使用溫度。
現(xiàn)在，發(fā)明了基于單烯基芳烴末端嵌段和單烯基芳烴和共軛二烯的控制分布中間嵌段的新型陰離子嵌段共聚物，并描述于標(biāo)題為“NOVELBLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME”的系列美國專利申請(qǐng)60/355,210中。該聚合物的制備方法也詳細(xì)地描述于上述專利申請(qǐng)中。
需要適用于將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)上的無溶劑熱熔粘合劑組合物，它具有更低的HM粘度和低于230℃的使用溫度。同時(shí)，必須保持組件之間所需要的良好粘結(jié)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，即制造的鞋、皮革箱包、復(fù)合皮革體育制品如高爾夫包和馬鞍、時(shí)尚制品(腰帶、手提包、錢包)的足夠長(zhǎng)的壽命。因此，本發(fā)明的目的是提供所述的無溶劑粘合劑組合物。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供制備復(fù)合制品的方法，其中所述復(fù)合制品包括粘合到非極性合成或聚合的基質(zhì)組件上的極性皮革組件，以及所述無溶劑粘合劑組合物的應(yīng)用。
這些以及其它目標(biāo)是通過提供新型的無溶劑熱熔粘合劑組合物來實(shí)現(xiàn)的。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明涉及一種適合將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)上的無溶劑熱熔粘合劑組合物，包括(a)具有至少一個(gè)A嵌段和至少一個(gè)B嵌段的嵌段共聚物，其中(i)每個(gè)A嵌段獨(dú)立地為單烯基芳烴聚合物嵌段，每個(gè)B嵌段獨(dú)立地為至少一種共軛二烯和至少一種單烯基芳烴的控制分布共聚物嵌段；(ii)每個(gè)A嵌段的平均分子量為約3,000至約60,000，每個(gè)B嵌段的平均分子量為約30,000至約300,000；(iii)每個(gè)B嵌段包括鄰接A嵌段的末端區(qū)和不鄰接A嵌段的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域，其中鄰接A嵌段的末端區(qū)富含共軛二烯單元，不鄰接A嵌段的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域富含單烯基芳烴單元；(iv)嵌段共聚物中，單烯基芳烴的總量為約20wt％至約80wt％；和(v)每個(gè)B嵌段中單烯基芳烴的重量百分比為10％至75％；和
(b)軟化點(diǎn)低于140℃，優(yōu)選低于100℃，更優(yōu)選低于90℃的氫化烴增粘樹脂，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物30至150重量份，優(yōu)選50至120重量份；(c)與單烯基芳烴嵌段相容的樹脂，其軟化點(diǎn)低于140℃，優(yōu)選低于110℃，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物10至80重量份，優(yōu)選20至60重量份；(d)任選地，官能化的提高熔體流動(dòng)的聚亞烷基樹脂，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物0至30重量份，優(yōu)選5至20重量份；和(e)穩(wěn)定劑和/或其它助劑，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物0.1至1重量份。
發(fā)明詳述非極性基質(zhì)的實(shí)例是尤其用于鞋底(或鞋底夾層)的組合物，尤其包括乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物如KRATOND共聚物、氫化的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物如KRATONG共聚物、乙烯基芳烴/共軛二烯無規(guī)共聚物、天然橡膠、聚(乙烯基芳烴)、聚烯烴、EVA共聚物和/或它們的混合物，任選地為與油和其它助劑的混合物。
本發(fā)明利用了新型組合物。(1)獨(dú)特控制單體加成和(2)使用二乙醚或其它改性劑作為溶劑組分(稱作“分布試劑”)的組合導(dǎo)致了兩種單體的某些特征分布(本文中稱作“控制分布”聚合，即形成“控制分布”結(jié)構(gòu)的聚合)，還導(dǎo)致在聚合物嵌段中出現(xiàn)了某些富含單烯基芳烴的區(qū)域和某些富含共軛二烯的區(qū)域。鑒于此，將“控制分布”定義為具有下述屬性的分子結(jié)構(gòu)(1)富含共軛二烯單元(即比平均含量更高)的末端區(qū)鄰接單烯基芳烴均聚物(“A”)嵌段；(2)一個(gè)或多個(gè)富含(即比平均含量更高)單烯基芳烴單元的區(qū)域不鄰接A嵌段；(3)整個(gè)結(jié)構(gòu)具有較低的嵌段指數(shù)(blockiness)。為此，“富含”定義為比平均量更高，優(yōu)選比平均量高5％。該較低的嵌段指數(shù)可以從僅存在單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)看出，或者通過質(zhì)子核磁共振(“H-NMR”)方法看出，其中當(dāng)通過差示掃描量熱計(jì)(“DSC”)熱方法或機(jī)械方法分析時(shí)，所述Tg為控制分布聚合物嵌段的兩個(gè)單體單獨(dú)時(shí)的Tg的中間值。B嵌段聚合過程中，在適合檢測(cè)聚苯乙烯基鋰端基的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，從檢測(cè)UV可見光吸光度也能夠推測(cè)出可能的嵌段指數(shù)。該數(shù)值的急劇和明顯增加說明了聚苯乙烯基鋰鏈末端的明顯增加。該方法中，這種情況僅僅出現(xiàn)在當(dāng)共軛二烯濃度降低到維持控制分布聚合的臨界值以下時(shí)。此時(shí)存在的任何苯乙烯單體將以嵌段的形式加成。本領(lǐng)域技術(shù)人員利用質(zhì)子NMR測(cè)試的“苯乙烯嵌段指數(shù)”定義為在聚合物鏈上具有兩個(gè)S最近鄰接的聚合物中S單元的比例。苯乙烯嵌段指數(shù)是在利用H-1 NMR按照下述方法測(cè)試兩個(gè)實(shí)驗(yàn)量之后確定的首先，通過積分H-1 NMR譜圖從7.5至6.2ppm的總苯乙烯芳基信號(hào)，并將該數(shù)值除以5說明每個(gè)苯乙烯芳環(huán)上的5個(gè)芳烴氫，來確定苯乙烯單元的總數(shù)(即當(dāng)求比值時(shí)排除任意儀器組)。
第二，通過積分H-1 NMR譜圖從6.88和6.80至6.2ppm之間的信號(hào)最小值那部分的芳基信號(hào)，并將該數(shù)值除以2說明每個(gè)嵌段的苯乙烯芳環(huán)上有2個(gè)鄰位氫，來確定嵌段的苯乙烯單元。苯乙烯嵌段指數(shù)就是嵌段的苯乙烯相對(duì)總的苯乙烯單元的百分比嵌段％＝100×(嵌段的苯乙烯單元/總苯乙烯單元)這樣表達(dá)的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物定義為嵌段的苯乙烯，其中n大于0。優(yōu)選的是，嵌段指數(shù)小于約40。對(duì)于苯乙烯含量為10wt％至40wt％的一些聚合物來說，優(yōu)選的是，嵌段指數(shù)小于約10。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，主題控制分布共聚物嵌段具有三個(gè)不同區(qū)域，即在嵌段各末端富含共軛二烯的區(qū)域和在嵌段中間或中心(中間嵌段)富含單烯基芳烴的區(qū)域。優(yōu)選的共聚物具有一般構(gòu)型A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX、或(A-B)nX，其中，n為2至30的整數(shù)，優(yōu)選2至6，X是偶聯(lián)劑殘基，A和B與本文上面定義的相同。最好的結(jié)果是得到其中A和B中至少一個(gè)被氫化了的共聚物。優(yōu)選的是，共聚物具有含有15至35％烯基芳烴尤其是苯乙烯的中間嵌段。更優(yōu)選的是，這些共聚物具有含有20至30％苯乙烯的中間嵌段。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，無溶劑熱熔粘合劑組合物還包括至少一個(gè)C嵌段，其中每個(gè)C嵌段是一種或多種共軛二烯的聚合物嵌段，其數(shù)均分子量為2,000至200,000。
酸化合物或其衍生物可以接枝到粘合劑組合物上，和/或它可與含硅或含硼化合物反應(yīng)，與至少一個(gè)環(huán)氧乙烷分子反應(yīng)，與至少一種二氧化碳分子反應(yīng)和/或它可用烷基金屬烷基化物金屬化。
優(yōu)選地是，A嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為+80℃至+110℃，B嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-60℃至低于A嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選-40℃至+30℃。
在低于25％伸長(zhǎng)率下的楊氏模量?jī)?yōu)選低于2,800psi(20MPa)，在100％至300％伸長(zhǎng)率下的橡膠模量或斜率高于70psi(0.5MPa)。
優(yōu)選地是，嵌段共聚物中的至少一種組分是至少部分氫化的，更優(yōu)選低于10％的芳烴雙鍵被還原，和至少90％的共軛二烯雙鍵被還原。
最大程度上利用已知的和以前采用的方法和材料，能夠?qū)嵤╆庪x子、溶液共聚以形成本發(fā)明的控制分布共聚物。通常，在作為本發(fā)明關(guān)鍵特征的某些分布試劑存在下，利用助劑材料包括聚合引發(fā)劑、溶劑、促進(jìn)劑和結(jié)構(gòu)改性劑的已知選擇，實(shí)現(xiàn)陰離子性的共聚。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該分布試劑是非螯合醚。這種醚化合物的實(shí)例是環(huán)狀醚如四氫呋喃和四氫吡喃，和脂肪族單醚如二乙醚和二丁醚。其它分布試劑包括例如鄰二甲氧基苯或“ODMB”，它有時(shí)稱作螯合劑。
本發(fā)明的重要方面是控制在控制分布共聚物嵌段中的共軛二烯的微結(jié)構(gòu)或乙烯基含量。術(shù)語“乙烯基含量”是指通過1，2-加成(對(duì)于丁二烯來說是這樣，對(duì)于異戊二烯來說是3，4-加成)聚合共軛二烯的事實(shí)。盡管僅僅在1，3-丁二烯的1，2-加成聚合時(shí)才形成了純的“乙烯基”，但是異戊二烯3，4-加成聚合(和其它共軛二烯的類似加成)對(duì)嵌段共聚物最終性能的影響類似。術(shù)語“乙烯基”是指聚合物鏈上存在側(cè)掛乙烯基。當(dāng)丁二烯用作共軛二烯時(shí)，優(yōu)選地是，共聚物嵌段中約20至約80mol％的縮聚丁二烯單元具有根據(jù)質(zhì)子NMR分析測(cè)定的1，2-乙烯基構(gòu)型。對(duì)于選擇性氫化的嵌段共聚物來說，優(yōu)選約30至約70mol％的縮聚丁二烯單元應(yīng)具有1，2構(gòu)型。對(duì)于不飽和的嵌段共聚物來說，優(yōu)選約20至約40mol％的縮聚丁二烯單元應(yīng)具有1，2-乙烯基構(gòu)型。這可以通過改變分布試劑的相對(duì)含量進(jìn)行有效地控制。
用作聚合載體的溶劑可以是任何烴，只要該烴不與所形成聚合物的活性陰離子鏈末端反應(yīng)，在商業(yè)化聚合單元中易于處理，并且使產(chǎn)物聚合物具有合適的溶解度特性。例如，通常缺可離子化氫的非極性脂肪族烴是特別合適的溶劑。通常使用的是環(huán)狀烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。
制備本發(fā)明新型控制分布共聚物的原料包括起始單體。烯基芳烴可以選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、和對(duì)丁基苯乙烯或它們的混合物。其中，苯乙烯是最優(yōu)選的，商業(yè)上可從多個(gè)制造商那里得到，并且較便宜。本發(fā)明所用的共軛二烯是1，3-丁二烯和取代丁二烯如異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯、或它們的混合物。其中，最優(yōu)選1，3-丁二烯。本發(fā)明所用的“丁二烯”專門指“1，3-丁二烯”。
對(duì)于陰離子共聚反應(yīng)來說，其它重要的原料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。本發(fā)明中的引發(fā)劑包括，如烷基鋰化合物和其它有機(jī)鋰化合物如仲丁基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰等，所述有機(jī)鋰化合物包括雙引發(fā)劑如間二異丙烯基苯的二仲丁基鋰加成物。各種聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選仲丁基鋰。
制備本發(fā)明新型共聚物的聚合條件通常類似于陰離子聚合中通常使用的那些。本發(fā)明中，聚合優(yōu)選在-30至150℃，更優(yōu)選+10至+100℃，并且鑒于工業(yè)限制最優(yōu)選在30至90℃下進(jìn)行。反應(yīng)是在惰性氣氛下優(yōu)選在氮?dú)庵羞M(jìn)行，并且也可以在約0.5至約10bar的壓力下進(jìn)行。根據(jù)所用溫度、單體組分的濃度、聚合物的分子量和分布試劑的含量，該共聚通常需要少于約12小時(shí)，并且能夠在約5分鐘至約5小時(shí)內(nèi)完成。
實(shí)際上，使組分(b)與嵌段共聚物組分(a)混合以提供粘著性。適合用于本發(fā)明粘合劑組合物中的氫化烴增粘樹脂的實(shí)例是氫化松香酯，更尤其是氫化松香的甘油酯或氫化松香的季戊四醇酯(例如FORALTM85E，F(xiàn)ORALYNETM85E或FORALTM105)，或氫化烴樹脂(例如，REGALITETM樹脂或ARKON M樹脂或ESCOREZTM5000系列或STABILITETM系列)。優(yōu)選地是，高度氫化的樹脂的二甘油酯(FORALTM85E)用作組分(b)，更優(yōu)選其量為70至100phr。
作為與嵌段共聚物的樹脂末端嵌段部分相容的樹脂(組分c)，可以使用芳烴樹脂。有用的樹脂包括苯并呋喃-茚樹脂、聚(α-甲基苯乙烯)樹脂、聚苯乙烯樹脂、或乙烯基甲苯-(α-甲基苯乙烯)共聚物。用于本發(fā)明粘合劑組合物中的芳烴樹脂實(shí)例是AMOCO 18系列樹脂，由α-甲基苯乙烯組成的KRISTALEXTM系列樹脂(如KRISTALEXTMF100或3115)(EASTMAN)，由α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯組成的PICCOTEXTM系列樹脂(EASTMAN)，由芳烴組成的NEVCHEMTM(NEVILLE)和PICCOTM6000(EASTMAN)系列樹脂，如由苯并呋喃-茚樹脂組成的CUMARTM系列樹脂，如CUMARTMLX509(NEVILLE)，由芳烴石油衍生的HERCURESTMA101樹脂(EASTMAN)。HERCURESTMA101樹脂或KRISTALEXTMF100樹脂可以用作優(yōu)選的樹脂組分(c)。
作為任選的組分(d)，可以使用丙烯均聚物或一種或多種丙烯的結(jié)晶共聚物，或者是上述(共)聚物的混合物，它們可以接枝酸并優(yōu)選接枝馬來酸或馬來酸酐，其中所述丙烯的結(jié)晶共聚物含有50wt％或更多的丙烯(例如ADFLEXTM共聚物，即由丙烯和另一種烯烴通過CATALLOYTM方法制成的共聚物)。在優(yōu)選的無溶劑熱熔粘合劑組合物中，相對(duì)每100重量份嵌段共聚物優(yōu)選包括5至20重量份的所述丙烯(共)聚物。優(yōu)選的丙烯共聚物是PP QESTRONTMKA 802A，PP QESTRONTM805A，它們是BASELL的馬來酸酐接枝的多相PP共聚物。
穩(wěn)定劑可以用作組分(e)，這是從例如美國專利4,835,200中得知的。更尤其是，酚類抗氧劑(IRGANOXTM)、苯并三唑紫外光抑制劑(TINUVINTMP)和受阻胺紫外光抑制劑(TINUVINTM770)可以用于穩(wěn)定制劑防止降解。尤其優(yōu)選的是受阻酚，更優(yōu)選的是很少揮發(fā)的受阻酚如四[亞甲基-3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯]甲烷(IRGANOXTM1010抗氧劑)或2-(3，5-二叔丁基-4-羥基)-4，6-二(N-辛基硫代)-1，3，3-三嗪(IRGANOXTM565抗氧劑)。已知TINUVINTMP和IRGANOXTM1010在聚合物穩(wěn)定方面表現(xiàn)出協(xié)同作用。
應(yīng)當(dāng)理解，無溶劑熱熔粘合劑組合物當(dāng)在150至230℃下施用時(shí)具有優(yōu)異的粘合性。優(yōu)選的是，在170至200℃下施用時(shí)提供粘合性。此外，與用現(xiàn)有技術(shù)熱熔性粘合劑組合物制成的復(fù)合材料相反，粘合的極性皮革-非極性合成材料復(fù)合材料當(dāng)重復(fù)彎曲時(shí)沒有出現(xiàn)任何斷裂。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物在耐彎曲性或耐鞋的彎曲方面具有吸引力。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的另一方面是利用上述特殊的無溶劑熱熔粘合劑組合物，將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)上形成的。尤其是，所述應(yīng)用涉及粘合鞋組件和形成的其它皮革制品組件如箱包、體育用品和時(shí)尚制品(它們由皮革組件和合成聚合物的非極性組件制成)的組件。更尤其是，所述應(yīng)用涉及粘合鞋面和鞋底。在更優(yōu)選的應(yīng)用中，鞋面是用皮革制成的，鞋底是用非極性聚合物材料制成的。
此外，本發(fā)明還涉及利用本發(fā)明上述特殊的粘合劑組合物，將極性皮革層粘合到非極性合成聚合物層(更優(yōu)選鞋組件)上的方法。所述方法可以是并且優(yōu)選是自動(dòng)進(jìn)行的。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的另一方面是復(fù)合的制品如鞋、手提包，它們是利用本發(fā)明上述粘合劑組合物，將極性皮革組件和非極性合成組件彼此粘合在一起得到的。
將通過下面的實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說明本發(fā)明，然而，這些實(shí)施例并不將本發(fā)明的范圍限制到這些具體的實(shí)施方案。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明所要求保護(hù)的方法制備了本發(fā)明的多種控制分布的共聚物。所有的聚合物都是選擇性氫化的ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，B嵌段在氫化之前是苯乙烯/丁二烯控制分布的嵌段共聚物，它具有富含丁二烯單元的末端區(qū)和富含苯乙烯單元的中心區(qū)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下氫化聚合物，以使B嵌段中95％以上的二烯雙鍵被還原。
下面描述在二乙醚(DEE)存在下，1，3-丁二烯(Bd)和苯乙烯(S)的陰離子共聚中，用于有效控制共聚單體分布的一般方法。在環(huán)己烷中逐步合成了許多三嵌段共聚物。利用DEE來控制苯乙烯和丁二烯在橡膠中間嵌段中的共聚分布。共聚過程中，隨著反應(yīng)進(jìn)行收集了多個(gè)樣品，以進(jìn)行共聚單體分布程度的H-NMR表征。
步驟I中，在30℃下，將合適量的聚合級(jí)環(huán)己烷加入到充分混合的227L不銹鋼反應(yīng)容器中。用氮?dú)饪刂品磻?yīng)容器中的壓力。30℃下向反應(yīng)器中加入苯乙烯單體。向反應(yīng)器中加入10mL增量的仲丁基鋰(12wt％)來滴定環(huán)己烷和苯乙烯單體混合物。用在線比色計(jì)確定滴定終點(diǎn)。滴定后，向反應(yīng)器中加入仲丁基鋰來引發(fā)活性聚苯乙烯嵌段的陰離子聚合。使溫度增加至55℃，并繼續(xù)反應(yīng)至99.9％苯乙烯轉(zhuǎn)化率。這完成了該嵌段共聚物的第一苯乙烯嵌段，(S)-。
步驟II中，在30℃下，將合適量的聚合級(jí)環(huán)己烷加入到充分混合的492L不銹鋼反應(yīng)容器中。首先，向反應(yīng)器中加入步驟II中所需要的全部苯乙烯單體。其次，向反應(yīng)器中加入步驟II中所需要的一半丁二烯單體。第三步，向反應(yīng)器中加入合適量的二乙醚。第四，向反應(yīng)器中加入10mL增量的仲丁基鋰(12wt％)來滴定環(huán)己烷、苯乙烯單體、丁二烯單體和二乙醚混合物。用在線比色計(jì)確定滴定終點(diǎn)。步驟II的反應(yīng)物滴定后，通過氮?dú)鈮毫⒒钚跃郾揭蚁╂湉牟襟EI的反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移至步驟II的反應(yīng)容器，在30℃下，來引發(fā)苯乙烯和丁二烯在步驟II中的共聚反應(yīng)。引發(fā)共聚10分鐘后，以保持整個(gè)聚合速率接近恒定的速率下，向步驟II的反應(yīng)器中加入剩下的一半丁二烯單體。使溫度升高至55℃，繼續(xù)反應(yīng)至基于丁二烯動(dòng)力學(xué)達(dá)到99.9％轉(zhuǎn)化率。這完成了苯乙烯-丁二烯無規(guī)化中間嵌段加成到步驟I的聚苯乙烯嵌段上。此時(shí)聚合物的結(jié)構(gòu)為(S)-(S/Bd)-。
步驟III中，在55℃下，向步驟II的反應(yīng)容器中加入更多的苯乙烯單體以與活性(S)-(S/Bd)-聚合物鏈反應(yīng)。步驟III的反應(yīng)保持在接近等溫條件下直至達(dá)到99.9％的苯乙烯轉(zhuǎn)化率。通過向最終反應(yīng)溶液中加入合適量(過量約10mol％)的高級(jí)甲醇來終止活性聚合物鏈。最終的聚合物結(jié)構(gòu)為(S)-(S/Bd)-(S)。然后選擇性氫化所有聚合物以生成線型ABA嵌段共聚物，其中A嵌段是聚苯乙烯嵌段，和氫化之前的B嵌段是苯乙烯丁二烯控制分布的嵌段，它具有富含丁二烯單元的末端區(qū)和富含苯乙烯單元的中心區(qū)。下面表1示出了多種聚合物。步驟IMW是第一A嵌段的分子量，步驟IIMW是AB嵌段的分子量，步驟IIIMW是ABA嵌段的分子量。氫化聚合物，以使約95％以上的二烯雙鍵被還原。
在一系列改變苯乙烯-丁二烯中間嵌段組成的基礎(chǔ)上進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)多次。下面描述用于表征聚合物中間或“B”嵌段的方法。聚合的本性使得在起始的苯乙烯嵌段后形成聚合物中間嵌段。由于在步驟II中形成的聚合物的中間嵌段不能單獨(dú)分析，因此它必須與步驟I的苯乙烯嵌段一起分析，必須從總數(shù)中減去步驟I的苯乙烯嵌段份額來確定表征聚合物中間嵌段的參數(shù)。利用四個(gè)實(shí)驗(yàn)量來計(jì)算聚合物中間嵌段中的苯乙烯百分含量(Mid PSC)和聚合物中間嵌段的嵌段苯乙烯百分含量(MidBlocky)。(注意中間嵌段的％BD12是直接測(cè)量的，不需要校正步驟I的苯乙烯嵌段中的BD份額)。
步驟II的總苯乙烯量為86.8k×33.4wt％＝29.0k步驟II的苯乙烯。
中間嵌段中的苯乙烯量為從步驟II的苯乙烯中減去步驟I的苯乙烯量得出29.0k-9.0k＝20.0k中間嵌段的苯乙烯。
中間嵌段的質(zhì)量為從步驟IIMW中減去步驟IMW得出86.8k-9.0k＝77.8k中間嵌段的質(zhì)量。
“Mid PSC”是中間嵌段苯乙烯相對(duì)于中間嵌段質(zhì)量的百分比100×20.0k中間嵌段苯乙烯/77.8k中間嵌段質(zhì)量＝25.7wt％。
由嵌段苯乙烯％和步驟II的苯乙烯質(zhì)量得出嵌段苯乙烯的質(zhì)量33％×29.0k＝9.6k步驟II的嵌段苯乙烯。
從步驟II的嵌段苯乙烯質(zhì)量中減去步驟I的苯乙烯嵌段得出中間嵌段中嵌段苯乙烯的質(zhì)量9.6k步驟II的嵌段苯乙烯-9.0k的步驟I苯乙烯嵌段＝0.6k。
“Mid Blocky”是中間嵌段中的嵌段苯乙烯相對(duì)于中間嵌段中的苯乙烯的百分比100×0.6k中間嵌段中的嵌段苯乙烯/20.0k中間嵌段中的苯乙烯＝3％。
表1控制分布聚合物

其中，“MW(k)”是以千為單位的分子量，“PSC(％)”是最終聚合物中的苯乙烯wt％。“苯乙烯嵌段指數(shù)”是僅僅對(duì)于B嵌段來說的。
實(shí)施例2熱熔粘合劑的假定制備根據(jù)本發(fā)明，典型的無溶劑熱熔粘合劑組合物包括125重量份CD聚合物，100重量份增粘樹脂(如Foralyne 85E)，50重量份樹脂(如Hercules A101)和3重量份抗氧劑(如Irganox 1010)。典型的組合物還包括聚丙烯。
利用MARISTM30VI 30mm共旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)制備無溶劑熱熔粘合劑組合物。其計(jì)量料斗(一個(gè)用于聚合物，兩個(gè)用于樹脂)可以裝配有震動(dòng)托架。熱熔體的加工從預(yù)混合聚合物、聚丙烯(如果包括的話)和抗氧劑開始。然后，將預(yù)混物通過第一加料口加入到擠出機(jī)中。在第二和第三加料口，可以加入部分樹脂(樹脂總量的1/3至1/2)。
在模板溫度為130℃，速度為1500rpm下，將熱熔條在GALATM造粒機(jī)上切割，并用水冷卻。
對(duì)按照上述說明制備的熱熔粘合劑組合物可以按鞋制造商所使用的普通方法測(cè)試。例如，通過ROSSFLEX測(cè)試條(75×25×7mm)測(cè)試鞋底/鞋面粘結(jié)，所述測(cè)試條可以在200kW BATTENFELDTMBA 200/50 CD成型機(jī)上注射成型，隨后切成兩部分用于安裝的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試?？梢允褂妙愃拼笮〉念A(yù)先磨面的皮革條。
可以使用安裝有2mm厚縫隙?？?10mm寬)的熱熔粘合劑分配器，在沒有涂底漆的復(fù)合測(cè)試條上手工涂敷熱熔粘合劑層。合適的熱熔粘合劑涂敷溫度為260至200℃。粘合劑的涂敷和粘合操作(包括將測(cè)試條固定到皮革條上以及直至施加全部壓力的時(shí)間)應(yīng)當(dāng)盡可能的短，以防止熱熔粘合劑冷卻下來并且如此保持熱熔粘度盡可能的低。
涂敷熱熔粘合劑之后，在12kg/cm2壓力下，立即將測(cè)試條和皮革條壓15秒。為了良好地固定粘合，可能有必要在測(cè)試組件上施加壓力，直到粘合強(qiáng)度足夠的高以防止去掉壓力時(shí)分開。
在21℃和65％相對(duì)濕度的標(biāo)準(zhǔn)控制環(huán)境中放置待測(cè)試的樣品至少24小時(shí)后，根據(jù)SATRA AM1 180℃ T-剝離測(cè)試，進(jìn)行T-剝離測(cè)試。利用ZWICKTM拉力測(cè)試機(jī)，在100mm/sec速率下進(jìn)行剝離測(cè)試，直到剝離開30mm的粘合長(zhǎng)度。
實(shí)施例3(說明性實(shí)施例)按照實(shí)施例2的說明，對(duì)CD聚合物25和27(表1)進(jìn)行摸索試驗(yàn)(scouting experiments)。盡管對(duì)比組合物的嵌段共聚物具有更低的分子量并且用馬來酸酐進(jìn)行了接枝，但是還是將熱熔粘合劑與系列申請(qǐng)EP02016728.4的粘合劑進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合物的粘合力值超過了工業(yè)要求的5N/mm并且比對(duì)比組合物的更高(當(dāng)在230℃涂敷在標(biāo)準(zhǔn)的未涂底漆的鞋底基質(zhì)(基于未氫化的SBC)上時(shí)，聚合物25的為6.8N/mm，聚合物27的為8.2N/mm，而對(duì)比組合物的為4.3N/mm)。當(dāng)在200℃涂敷時(shí)，基于聚合物27的組合物仍然達(dá)到5.9N/mm的剝離載荷，而對(duì)比組合物的為2.0N/mm。實(shí)際上，當(dāng)在190℃下，將包括聚合物27的組合物涂敷在基于氫化SBC的未涂底漆的鞋底基質(zhì)上時(shí)，甚至達(dá)到5.9N/mm的剝離載荷。
實(shí)施例4(說明性實(shí)施例)按照實(shí)施例2的說明，在包括100份聚合物和12.5份聚丙烯(Questron KA 805A)的組合物中，對(duì)CD聚合物27進(jìn)行摸索試驗(yàn)。再次將熱熔粘合劑與系列申請(qǐng)EP02016728.4的粘合劑進(jìn)行了比較。
當(dāng)涂敷在基于氫化SBC的未涂底漆鞋底基質(zhì)上時(shí)，甚至在低的涂敷溫度下，用本發(fā)明的組合物得到了優(yōu)異的剝離載荷，結(jié)果為190℃為5.0N/mm(對(duì)比組合物為3.2N/mm)；200℃為5.7N/mm(對(duì)比組合物為3.8N/mm)；230℃為8.7N/mm(對(duì)比組合物為4.4N/mm)。當(dāng)涂敷在基于未氫化SBC的未涂底漆的鞋底基質(zhì)上時(shí)，結(jié)果類似。
權(quán)利要求
1.一種適合將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)上的無溶劑熱熔粘合劑組合物，包括(a)具有至少一個(gè)A嵌段和至少一個(gè)B嵌段的嵌段共聚物，其中(i)每個(gè)A嵌段為單烯基芳烴聚合物嵌段，每個(gè)B嵌段為至少一種共軛二烯和至少一種單烯基芳烴的控制分布共聚物嵌段；(ii)每個(gè)A嵌段的平均分子量為約3,000至約60,000，每個(gè)B嵌段的平均分子量為約30,000至約300,000；(iii)每個(gè)B嵌段包括鄰接A嵌段的末端區(qū)和不鄰接A嵌段的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域，其中鄰接A嵌段的末端區(qū)富含共軛二烯單元，不鄰接A嵌段的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域富含單烯基芳烴單元；(iv)嵌段共聚物中單烯基芳烴的總量為約20wt％至約80wt％；和(v)每個(gè)B嵌段中單烯基芳烴的重量百分比為約10％至約75％；(b)軟化點(diǎn)低于140℃，優(yōu)選低于100℃，更優(yōu)選低于90℃的氫化烴增粘樹脂，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物30至150重量份，優(yōu)選50至120重量份；(c)與單烯基芳烴嵌段相容的樹脂，其軟化點(diǎn)低于140℃，優(yōu)選低于110℃，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物10至80重量份，優(yōu)選20至60重量份；(d)任選地，官能化的用于改善熔體流動(dòng)的聚亞烷基樹脂，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物0至30重量份，優(yōu)選5至20重量份；和(e)穩(wěn)定劑和/或其它助劑，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物0.1至1重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中嵌段共聚物(a)中，單烯基芳烴是苯乙烯，共軛二烯是異戊二烯、丁二烯或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中嵌段共聚物(a)中，共軛二烯是丁二烯，和在嵌段B中20至80mol％的縮聚丁二烯單元是1，2-構(gòu)型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中嵌段共聚物(a)中，嵌段B的苯乙烯嵌段指數(shù)低于40％，所述苯乙烯嵌段指數(shù)定義為在聚合物鏈上具有兩個(gè)苯乙烯鄰接的嵌段B中苯乙烯單元的比例。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中嵌段共聚物(a)具有一般構(gòu)型A-B、A-B-A、(A-B)n、(A-B)n-A、(A-B-A)nX、或(A-B)nX，其中，n為2至30的整數(shù)，優(yōu)選2至6，X是偶聯(lián)劑殘基，A和B與上文定義的相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中嵌段共聚物(a)在低于25％伸長(zhǎng)率時(shí)的楊氏模量低于2,800psi(20MPa)，和在100％至300％伸長(zhǎng)率下的橡膠模量或斜率大于70psi(0.5MPa)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中組分(b)包括氫化松香酯，優(yōu)選氫化松香的雙甘油酯或季戊四醇酯，或氫化烴樹脂，和相對(duì)于每100重量份嵌段共聚物，其重量比例為50至120重量份樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中組分(c)包括芳烴樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的無溶劑熱熔粘合劑組合物，其中組分(c)包括苯并呋喃-茚樹脂、聚(α-甲基苯乙烯)樹脂、聚苯乙烯樹脂和乙烯基甲苯-(α-甲基苯乙烯)共聚物中的至少一種。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的無溶劑熱熔粘合劑組合物的應(yīng)用，用于將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的應(yīng)用，用于將極性皮革鞋面粘合到非極性聚合物材料鞋底上。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的應(yīng)用，用于將極性皮革鞋面粘合到鞋底或鞋底夾層上，其中所述鞋底或鞋底夾層是由下述材料制成的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物、氫化的乙烯基芳烴/共軛二烯嵌段共聚物、乙烯基芳烴/共軛二烯無規(guī)共聚物、天然橡膠、聚(乙烯基芳烴)、聚烯烴、EVA共聚物和/或它們的混合物，其任選地為與油和其它助劑的混合物。
15.由極性皮革組件和非極性基質(zhì)組成的皮革制品，所述極性皮革組件和非極性基質(zhì)是用權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的無溶劑熱熔粘合劑組合物粘合在一起。
16.一種將極性皮革層和非極性基質(zhì)粘合在一起的方法，包括利用權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的無溶劑熱熔粘合劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及適合將極性皮革層粘合到非極性基質(zhì)上的無溶劑熱熔粘合劑組合物，包括(a)具有至少一個(gè)A嵌段和至少一個(gè)B嵌段的嵌段共聚物，其中(i)每個(gè)A嵌段為單烯基芳烴聚合物嵌段，每個(gè)B嵌段為至少一種共軛二烯和至少一種單烯基芳烴的控制分布共聚物嵌段；(ii)每個(gè)A嵌段的數(shù)均分子量為約3,000至約60,000，每個(gè)B嵌段的數(shù)均分子量為約30,000至約300,000；(iii)每個(gè)B嵌段包括鄰接A嵌段的末端區(qū)和不鄰接A嵌段的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域，其中鄰接A嵌段的末端區(qū)富含共軛二烯單元，不鄰接A嵌段的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域富含單烯基芳烴單元；(iv)嵌段共聚物中，單烯基芳烴的總量為約20wt％至約80wt％；和(v)每個(gè)B嵌段中單烯基芳烴的重量百分比為10％至75％；(b)軟化點(diǎn)低于140℃，優(yōu)選低于100℃，更優(yōu)選低于90℃的氫化烴增粘樹脂，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物30至150重量份，優(yōu)選50至120重量份；(c)與單烯基芳烴嵌段相容的樹脂，其軟化點(diǎn)低于140℃，優(yōu)選低于110℃，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物10至80重量份，優(yōu)選20至60重量份；(d)任選地，官能化的用于提高熔融流動(dòng)的聚亞烷基樹脂，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物0至30重量份，優(yōu)選5至20重量份；和(e)穩(wěn)定劑和/或其它助劑，其重量比例為每100重量份嵌段共聚物0.1至1重量份。
文檔編號(hào)C09J153/02GK1643101SQ03807447
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月7日
發(fā)明者D·L·小漢德林, C·L·威利斯, C·R·N·梅斯 申請(qǐng)人:克拉通聚合物研究有限公司