專利名稱：活性稀釋劑和醇酸樹脂涂料組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及新的活性稀釋劑和基于含有它們的醇酸樹脂的涂料組合物。
醇酸樹脂通常用于溶劑基或水基涂料體系。
醇酸樹脂是通過將不飽和脂肪酸酯加入到聚酯或聚氨酯鏈伸直聚合物體系中形成的，并且通過自動氧化交聯(lián)進行固化。
普通的醇酸樹脂體系含有溶劑，抗結(jié)皮劑和催干劑，溶劑通常是有機溶劑。
抗結(jié)皮劑的實例可以分類為抗氧化劑，封端劑，溶劑或保留劑。歐洲專利公開EP 1103583 A1記載了醛肟或酮肟作為抗結(jié)皮劑。
固化過程包括氧化，即和空氣中的氧反應，經(jīng)常在通常稱為“干燥劑”或“催干劑”的催化劑存在下進行，并且通常結(jié)合金屬鹽。這些催化劑是本領域公知的或者可以買到。合適的干燥劑實例是天然或合成環(huán)狀脂肪族酸的金屬鹽，所述酸例如是亞油酸環(huán)烷酸2-乙基己酸。鈷，鎂，鉛，鋯，鈣和鋅是合適的金屬。當然也可以使用干燥劑的混合物。按照其中的金屬含量，使用的干燥劑比例相對于黏合劑固體含量為約0.001-約3％重量。
已有建議使用活性稀釋劑代替溶劑，該活性稀釋劑通常是相對低粘度和相對高沸點(即低的飽和蒸汽壓)的化合物或化合物的混合物，其在涂料配方和加工過程中可以作為溶劑使用，這種活性稀釋劑能夠和樹脂共聚合，因此在涂料干燥期間能夠減少溶劑揮發(fā)到大氣中的損失。
WO9702230記載了2-(2，7-辛二烯氧基)二-(2，7-辛二烯基)琥珀酸酯在油漆或涂料配方中作為活性稀釋劑的用途。
WO9800387記載了含有富馬酸酯，馬來酸酯和2-烯丙氧基琥珀酸酯的混合物的組合物在油漆或涂料配方中作為活性稀釋劑的用途。
EP 072 127記載了含有選自二環(huán)戊烯基甲基丙烯酸酯和二環(huán)戊烯氧基烷基甲基丙烯酸酯的活性稀釋劑的醇酸樹脂體系。
日本專利申請JP2001226466A2記載了在烯丙基甲基丙烯酸酯和雙(三環(huán)己基膦)亞芐基釕二氯化物存在下降冰片烯的聚合，得到甲基丙烯?；舛说木酆衔?，沒有記載低粘度化合物。
仍然需要提供明顯減少溶劑含量或無溶劑，并且有類似干燥性能的無鈷醇酸樹脂體系。
目前發(fā)現(xiàn)如下定義的式Ia-Ie化合物能夠作為活性稀釋劑使用，從而完全或部分代替溶劑。
本發(fā)明涉及式Ia-Ie化合物 其中R1和R2彼此獨立地是氫，羥基，氰基，鹵素，乙烯基，甲酰基，丙烯酸殘基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷基氨基羰基，苯基羰基，C1-C6烷基羰氧基，C1-C6鏈烯基羰氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基]氨基，未取代的C1-C12烷基或被以下基團取代的C1-C12烷基羥基，鹵素，乙炔基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)-丙烯酰基C1-C6烷基]氨基或甲苯基氨基羰基氧基；R3是(甲基)丙烯酰氧基C1-C6烷基或被以下基團取代一次或一次以上的苯基羥基，鹵素，氰基，乙烯基，C1-C12烷基，C1-C6烷氧基，苯氧基，芐氧基，乙酰氧基，C1-C6烷氧基羰基氧基，C1-C6烷基羰基氧基，三氟甲基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基]氨基；或者R3是1-萘基，2-萘基，聯(lián)苯基，蒽基；或者R3是式-C6H4-CH2-W的取代的苯基殘基；其中W是羥基，鹵素，氰基，乙酰氧基，乙酰硫基，三氟甲基羰基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，C1-C12烷氧基，被氟取代一次或一次以上的C1-C12烷氧基，被環(huán)氧乙基取代的C1-C12烷氧基；或者W是二甲基氨基，二甲基銨；或者W是選自氨基丁酸或選自ε-己內(nèi)酰胺的殘基；或者W是磺?；?，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基硫基，其中烷基是未取代的或被氯取代；或者W是硅烷醇殘基或膦酸殘基；R4是氫，苯基，1-萘基，2-萘基，聯(lián)苯基，蒽基；被以下基團取代一次或一次以上的苯基羥基，鹵素，氰基，乙烯基，C1-C12烷基，C1-C6烷氧基，苯氧基，芐氧基，乙酰氧基，C1-C6烷氧羰基氧基，C1-C6烷基羰基氧基，三氟甲基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基]氨基，或者R4是式-C6H4-CH2-W的取代的苯基殘基；其中W是羥基，鹵素，氰基，乙酰氧基，乙酰硫基，三氟甲基羰基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基]氨基，C1-C12烷氧基，被氟取代一次或一次以上的C1-C12烷氧基，被環(huán)氧乙基取代的C1-C12烷氧基；或者W是二甲基氨基，二甲基銨；或者W是選自氨基丁酸或選自ε-己內(nèi)酰胺的殘基；或者W是磺?；?，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基硫基，其中烷基是未取代的或被氯取代；或者W是硅烷醇殘基或膦酸殘基；或者R4是式-(CR6R7)mY-A的脂肪族殘基，其中R6和R7彼此獨立地是氫，C1-C12烷基或苯基，m是1-10；Y是鍵，O-C1-C12亞烷基，其中的亞烷基連接基團是直鏈或支鏈的，并且可以被氧插入一次或一次以上；A是羥基，C1-C6烷氧基，苯氧基，苯基羰基氧基，甲?；趸?，乙酰氧基，苯甲酰氧基，(甲基)丙烯酰基氧基，(甲基)丙烯酰基-C1-C6烷基-氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，或者是鄰苯二甲酸酯或馬來酸酯殘基；或者R4是式A或B的殘基 R5是氫或C1-C6烷基；n是1-10；
X是-(CH2)1-4-，-CR8R9-，-CO-，-O-，-NR10-，-S-，R8和R9彼此獨立地是氫，未取代的C1-C6烷基或C1-C6-烷氧基，被OH，C1-C6-烷氧基或鹵素取代的C1-C6-烷基，未取代的芳基或被C1-C4-烷基，OH，C1-C6烷氧基或鹵素取代的芳基；或C1-C6烷基羰基氧基或苯基羰基氧基，R10是氫，未取代的C1-C6-烷基或被OH-或C1-C4烷氧基取代的C1-C6-烷基；未取代的苯基或被OH-，C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的苯基；而且本發(fā)明涉及含有以下各項的涂料組合物(1)醇酸樹脂，(2)光引發(fā)劑，(3)如上所述的式Ia-Ie或其混合物的活性稀釋劑，和(4)任選的溶劑。
定義醇酸樹脂醇酸樹脂在本領域是公知的，并很容易買到。可提出的樹脂實例包括醇酸樹脂，環(huán)氧酯，聚氨酯-醇酸樹脂和改性油。
空氣干燥醇酸樹脂是從干燥油得到的酯，例如亞麻子油，大豆油，桐油和烷基鏈中有不飽和基團的其它油。
醇酸樹脂可以被分類為含有多于60wt％油部分的″長油″醇酸樹脂，含有40-60wt％油部分的″中油″醇酸樹脂和含有低于40wt％油部分的″短油″醇酸樹脂。醇酸樹脂記載于Ullmann′sEncyclopedia，6th版，1999年。
已知長油醇酸樹脂對于各種顏料是特別好的分散樹脂。
樹脂的數(shù)量為基于液體涂料組合物的5-50wt％，在高固體體系中樹脂量＞50wt％。醇酸樹脂也可以是水可稀釋的醇酸樹脂，通過混合(未改性的)醇酸樹脂和乳化劑得到，或者是化學摻合乳化劑的自-乳化醇酸樹脂。
溶劑用于醇酸樹脂中的溶劑是脂肪族，環(huán)脂族和芳香族的烴，例如稱為石油溶劑的礦物溶劑以及二甲苯，甲苯，醇醚，甘醇醚，酮類，酯類，醇醚乙酸酯或其混合物。如上所述溶劑對于本發(fā)明的涂料不是必需的。
光引發(fā)劑可以使用公知的通過日光或相當于日光的光源或UV-光用于固化乙烯基不飽和可聚合化合物的任何光引發(fā)劑，所應用的輻射實質(zhì)上是通過使用的光引發(fā)劑的吸收操縱的。合適的輻射源是公知的，例如包括電燈，激光。合適的UV燈是汞蒸汽燈或UV激光。輻射周期依賴于光源的性質(zhì)，范圍從幾秒到幾分鐘，使用日光是優(yōu)選的。
合適的光引發(fā)劑選自二苯酮，二苯酮衍生物例如鹵代甲基二苯酮，苯乙酮，苯乙酮衍生物例如二烷氧基苯乙酮，鹵代甲基苯乙酮，α-羥基或α-氨基苯乙酮(1-苯甲?；?1-羥基-1-甲基乙烷或(4-嗎啉基-苯甲酰基)-2-苯甲?；?2-二甲基氨基-丙烷或(4-甲基硫-苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷)，α-磺?；揭彝?；鹵代甲基芳基砜，4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)，蒽衍生物，噻噸酮衍生物，3-苯并二氫呋喃酮衍生物，蒽醌衍生物，苯偶姻烷基醚和偶苯?？s酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，二聚苯基乙醛酸酯，過酸酯，單酰基膦氧化物，二酰基膦氧化物，三?；⒀趸铮u代甲基三嗪，二環(huán)戊二烯鈦，硼酸酯，O-?；炕蛘聊X醌。光引發(fā)劑可以單獨使用或結(jié)合適當?shù)妮o助引發(fā)劑使用。
含有0.3-10wt.％式I的單-，雙或三-酰基膦氧化物光引發(fā)劑的涂料組合物是特別合適的。
其中X是O或S；R1和R2彼此獨立地是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，未取代的或任意被OR8，SR9，NR10R11，C1-C12-烷基或鹵素取代的苯基；或者R1和R2是苯基-C1-C4-烷基或
R3和R7彼此獨立地是C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或鹵素；R4，R5和R6彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或鹵素；R8，R9，R10和R11彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基，芐基或C2-C20-烷基，可以一次或一次以上被-O-插入；或R10和R11與它們連接的N-原子一起表示任意含有氧-或-NR12-的5或6元環(huán)；R12是氫，苯基-C1-C4-烷基或C1-C12-烷基，優(yōu)選化合物是式I′ 其中R1和R2彼此獨立地是C1-C8-烷基，C1-C6-烷氧基，未取代的或任意被一個或兩個OR8或NR10R11取代的苯基；或者R1是 以及R2是C1-C12-烷基或未取代的或被OR8任意取代的苯基；R3和R7彼此獨立地是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或氯；R4，R5和R6彼此獨立地是氫或C1-C4-烷基，R8是C1-C8-烷基；R10和R11與它們連接的N-原子一起表示任意含有氧-的5或6元環(huán)；
特別優(yōu)選化合物式I′， 其中R1和R2彼此獨立地是C1-C2-烷氧基或苯基；或者R1是 和R2是C1-C8-烷基或未取代的或任意被一個或兩個OR8取代的苯基；R3和R7彼此獨立地是甲基，甲氧基或氯；R5是氫或甲基；R4和R6是氫，R8是C1-C6-烷基；最優(yōu)選的是雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物-雙?；⒀趸镉涊d于EP-B-184095或US4737593。
US專利5,534,559中記載的，并且用于日光可固化的組合物的光引發(fā)劑的具體實例是雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)甲基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?乙基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-異丙基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-正丙基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-正丁基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-叔丁基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-環(huán)己基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-正戊基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正己基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2-乙基己-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-正癸基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(irgacure819)雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(4-甲基苯基)膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-甲基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲酰基)-乙基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-異丙基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-正丙基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-正丁基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?叔丁基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-環(huán)己基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-正戊基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?正己基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-(2-乙基-己-1-基)膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?苯基膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲?；?-(2，5-二甲基苯基)膦氧化物雙(2，6-二甲基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-甲基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?乙基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-異丙基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-正丙基氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?叔丁基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-環(huán)己基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-正戊基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-正己基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲酰基)-(2-乙基-己-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-正辛基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基-戊-1基)膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-正癸基膦氧化物雙(2，4，6-三乙基苯甲?；?-苯基膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-正丁基膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-叔丁基膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-環(huán)己基膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲酰基)-正戊基膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-正己基膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-(2-乙基己-1-基)膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-正辛基膦氧化物雙(2，6-二乙基苯甲?；?-苯基膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲?；?-正丁基膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)-叔丁基膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)-(1-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)-環(huán)己基膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)-正戊基膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲?；?-正己基膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲?；?-(2-乙基-己-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)-正辛基膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲酰基)-正癸基膦氧化物雙(2，4，6-三異丙基苯甲?；?-苯基膦氧化物雙(2，4，6-三正丁基苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三正丁基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三正丙基苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三-正丙基苯甲酰基)-正丁基膦氧化物雙(2，4，6-三-(1-甲基-丙-1-基)苯甲?；?-正辛基膦氧化物雙(2，4，6-三-(1-甲基-丙-1-基)苯甲酰基)-正丁基膦氧化物雙(2，4，6-三-(2-甲基-丙-1-基)苯甲?；?-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三-(2-甲基-丙-1-基)苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，4，6-三-叔丁基苯甲?；?-正丁基膦氧化物雙(2，6-二甲基-4-正丁基-苯甲?；?-(2-甲基-丙-1-基)膦氧化物雙(2，6-二甲基-4-正丁基-苯甲?；?-苯基膦氧化物雙(2，4，6-三甲基-苯甲?；?-(2，5-二甲基苯基)膦氧化物雙(2，6-二甲基-4-正丁基-苯甲酰基)-(2，5-二甲基苯基)膦氧化物雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊-1-基)膦氧化物和雙(2，6-二氯苯甲?；?-(4-丙基苯基)膦氧化物。
特別優(yōu)選的光引發(fā)劑是單?；⒀趸锢鏛ucirin TPO(從BASF買到)或[芐基-(4-嗎啉-4-基-苯基)-膦?；鵠-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮 它能夠按照PCT申請PCT-EP02/09045(2002年8月13日提交)制備；[(2-乙基-己基)-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦酰基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮
它能夠按照德國專利公開10127171或英國專利GB2365430制備；2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基次膦酸乙酯(BASF)。
雙?；⒀趸锢?Irgacure 819，從Ciba買到。
?；⒘蚧?，例如[苯基-(2，4，6-三甲基-苯甲?；?-硫膦基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮 它能夠按照US 5,368,985制備，或9-(2，4，6-三甲基苯甲?；?-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-9-硫化物， 它能夠按照US 5,399,782制備。
苯基乙醛酸酯，例如Nuvopol 3000，能夠從Stauffer買到； 二元醇的苯基乙醛酸二酯，例如氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]-乙酯 它能夠按照US6,048,660制備。
光引發(fā)劑的數(shù)量約0.3-10wt％，優(yōu)選0.3-5wt％，更優(yōu)選約1-2wt％。
稀釋劑上述式la-le的殘基定義如下C1-C12烷基是直鏈或支鏈的，例如C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4烷基，實例是甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基-戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基。
取代的C1-C12烷基可以被取代一次或被取代多次，取代基可以不同，一個實例可以是如下的殘基 丙烯酸的殘基是-CH＝CHCOOH；C1-C6烷氧羰基例如是-C(O)OCH3，-C(O)OCH2CH3；C1-C6烷基氨基羰基例如是-C(O)NHCH3；C1-C6烷基羰基氧基例如是-O-C(O)CH3；C1-C6鏈烯基羰基氧基例如是-O-C(O)CH＝CH2；(甲基)丙烯?；趸侵副；趸?CH2＝CH-COO-)或甲基丙烯酰基氧基(CH2＝C(CH3)-COO-)；被C1-C12烷基取代一次或多次的苯基例如是-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H(CH3)4，-C6(CH3)5，-C6H4(CH2)7CH3，-C6H4(CH2)11CH3，-C6H4-C6H11，-C6H4CH(CH3)2，-C6H4C(CH3)3；被鹵素取代一次或多次的苯基例如是-C6H4F，-C6H4Cl，-C6H4Br，-C6H4I，-C6H3F2，-C6H3Cl2，-C6H4Br，-C6H4CF3，-C6H3(CF3)2；
被C1-C6烷氧羰基氧基取代的苯基例如是被叔丁氧羰基取代的苯基(-C6H40C(O)OC(CH)3)；被C1-C6烷基羰基氧基取代的苯基例如是乙酸苯酯；乙?；蚴侵窩H3-COS-；被氟取代一次或多次的C1-C12烷氧基例如是-OCH(CF3)2，-O(CF2)7CF3；被選自氨基丁酸殘基取代的芐基例如是-C6H4CH2NH(CH2)3COOH-；被C1-C6烷基磺?；駽1-C6烷基磺酸鹽取代的芐基例如是-C6H4CH2SO2(CH2)2Cl，或C6H4CH2S+(CH2CH3)2Cl-；被硅醇殘基取代的芐基例如是-C6H4CH2CH(Si(OCH2CH3)3))CH3，-C6H4CH2OSi(CH3)3或-C6H4CH2OSi(CH3)2C(CH3)3；被磷酸殘基取代的芐基例如是-C6H4CH2P(O)(OCH2CH3)2。
當Y是O-C1-C12亞烷基時，其中的亞烷基連接基團是直鏈或支鏈的，并且可以被氧插入一次或多次，以下連接基團例如是-O(CH2)3-，-O(CH2)3OC(CH2)3-，-OCH2C(CH20CH2CH＝CH2)(CH2CH3)CH2-，基團-(CR6R7)m-也包括例如結(jié)構(gòu)-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-。鄰苯二甲酸殘基例如是 馬來酸殘基例如是 C1-C6烷氧基同樣是直鏈或支鏈的，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，戊氧基或己氧基。
芳基例如苯基，1-萘基，2-萘基，蒽基，菲基，特別是苯基，芳基殘基可以是單取代的或多取代的。
關于殘基R3，其苯環(huán)優(yōu)選對位取代的；關于殘基R4，其苯環(huán)優(yōu)選未取代的或?qū)ξ蝗〈摹?br> 式Ib的殘基是 或 殘基R1-R5的實例是如下R1-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-(CH2)5CH3，-(CH2)9CH3，-CH＝CHCOOH，-CH2OH，-CH(OH)CH3，-C(CH3)(OH)C≡CH，-CH2O-C(O)CH＝CH2，-CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，-CH2OC(O)NHC6H4CH3，-CH2NHCH2CH2CH3，-CH2Cl，-C(O)OCH3，-C(O)OCH2CH3，-C(O)NHCH3，-CHO，-C(O)C6H5，-CN-OH，-OC(O)CH3，-O-C(O)CH＝CH2，-O-C(O)C(CH3)＝CH2，-ClR2-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-(CH2)5CH3，-(CH2)9CH3，-CH2OH，-CN，-OH，-OC(O)CH3，-ClR3-1-C10H7，-2-C10H7，-C14H9，-C6H4C6H5，-C6H4CH＝CH2，-C6H4CH2OH，-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H1(CH3)4，-C8(CH3)5，-C6H4(CH2)7CH3，-C6H4(CH2)11CH3，-C6H4CH(CH2)5，-C6H4CH(CH3)2，-C6H4C(CH3)3-C6H4F，-C6H4Cl，-C6H4Br，-C6H4l，-C6F4，-C6H3F2，-C6H3Cl2，-C6H4Br，-C6H4CF3，-C6H3(CF3)2，-C6H4CH2Cl，-C6H4CH2SO2(CH2)2Cl，-C6H4CH2CN，-C6H4CH2CH(Si(OCH2CH3)3))CH3，-C6H4CH2OSi(CH3)3，-C6H4CH2OSi(CH3)2C(CH3)3，-C6H4CH2OC(O)CH3，-C6H4CH2O-C(O)CHCH2，
-C6H4CH2O-C(O)C(CH3)CH2，-C6H4CH2OCH2CH(O)CH -C6H4CH2OC(O)CF3，-C6H4CH2OCH(CF3)2，-C6H4CH2O(CF2)7CF3，-C6H4CH2N(CH3)2，-C6H4CH2N(CH3)3+Cl-，-C6H4CH2NH(CH2)3COOH， 或 -C6H4CH2P(O)(OCH2CH3)2-C6H4CH2SC(O)CH3，-C6H4CH2S+(CH2CH3)2Cl-，-C8H4CH2SO3-Na+-C6H4CN，-C6H4OH，-C6H4O-C(O)CH＝CH2，-C6H4O-C(O)C(CH3)＝CH2，-C6H4OC(O)CH3，-C6H4OC(O)OC(CH)3，-C6H4OCH3，-C6H4OCH2CH3，-C6H4OC(CH3)3，-C6H4OC6H5，-C4H3(OCH3)OH，-C4H3(OCH3)2，-C4H3(OCH3)(OCH2C6H5)，-CH2-O-CO-CH＝CH2or-CH2-O-CO-C(CH3)＝CH2R4-H，-CH2OH-CH2OC(O)H-CH2OC(O)CH3，CH2OC(O)C6H5，-CH2OCH3，-CH2OCH2CH3，-CH2OCH2CH2CH3，-CH2OCH2CH2CH3，-CH2OCH2CH2CH2CH3，-CH2OC6H5-CH2O-C(O)CH＝CHC(O)OCH2CH＝CH2，-CH2O-C(O)C6H4C(O)OCH2CH＝CH2，-CH2O-C(O)CH＝CH2，-CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，-CH2O(CH2)3O-C(O)CH＝CH2，-CH2O(CH2)3O-C(O)C(CH3)＝CH2，
-CH2O(CH2)3OC(CH2)3O-C(O)CH＝CH2，-CH2O(CH2)3OC(CH2)3O-C(O)C(CH3)＝CH2，-CH2OCH2C(CH2OCH2CH＝CH2)(CH2CH3)CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，-CH2CH2O-C(O)CH＝CH2，-CH2CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2， -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2O-C(O)C(CH3)＝CH2，-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2O-C(O)C(CH2CH3)＝CH2，-C6H5，-1-C10H7，-2-C10H7，-C14H9，-C6H4C6H5，-C6H4CH＝CH2，-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H1(CH3)4，-C6(CH3)5，-C6H4(CH2)7CH3，-C6H4(CH2)11CH3，-C6H4CH(CH2)5，-C6H4CH(CH3)2，-C6H4C(CH3)3-C6H4F，-C6H4Cl，-C6H4Br，-C6H4l，-C6F4，-C6H3F2，-C6H3Cl2，-C5H4Br，-C6H4CF3，-C6H3(CF3)2，-C6H5，-1-C10H7，-2-C10H7，-C14H8，-C6H4C6H5，-C6H4CH＝CH2，-C6H4CH3，-C6H3(CH3)2，-C6H2(CH3)3，-C6H1(CH3)4，-C6(CH3)5，-C6H4(CH2)7CH3，-C6H4(CH2)11CH3，-C6H4CH(CH2)5，-C5H4CH(CH3)2，-C6H4C(CH3)3-C6H4F，-C6H4Cl，-C6H4Br，-C6H4l，-C6F4，-C6H3F2，-C6H3Cl2，-C6H4Br，-C6H4CF3，-C6H3(CF3)2，-C6H4CH2Cl，-C6H4CH2SO2(CH2)2Cl，-C6H4CH2CN，-C6H4CH2CH(Si(OCH2CH3)3))CH3，-C6H4CH2OH，-C6H4CH2OSi(CH3)3，-C6H4CH2OSi(CH3)2C(CH3)3，-C8H4CH2OC(O)CH3，-C6H4CH2O-C(O)CHCH2，-C6H4CH2O-C(O)C(CH3)CH2，-C6H4CH2OCH2CH(O)CH
-C6H4CH2OC(O)CF3，-C6H4CH2OCH(CF3)2，-C6H4CH2O(CF2)7CF3，-C6H4CH2N(CH3)2，-C6H4CH2N(CH3)3+Cl-，-C6H4CH2NH(CH2)3COOH， 或 -C6H4CH2P(O)(OCH2CH3)2-C6H4CH2SC(O)CH3，-C8H4CH2S+(CH2CH3)2Cl，-C6H4CH2SO3-Na+-C6H4CN，-C6H4OH，-C6H4O-C(O)CH＝CH2，-C6H4O-C(O)C(CH3)＝CH2，-C6H4OC(O)CH3，-C6H4OC(O)OC(CH)3，-C6H4OCH3，-C6H4OCH2CH3，-C6H4OC(CH3)3，-C6H4OC6H5，-C6H3(OCH3)OH，-C6H3(OCH3)2，-C6H3(OCH3)(OCH2C6H5)，R5-H，-CH3，優(yōu)選的式Ia-Ie化合物是其中R1和R2是氫R3是(甲基)丙烯酰氧基-甲基或?qū)ξ槐灰蚁┗〈谋交?，R4是苯基或?qū)ξ槐灰蚁┗?甲基)丙烯酰氧基取代的苯基；或者是式-C6H4CH2-W的取代的苯基殘基，其中W是(甲基)丙烯酰氧基；或脂肪族殘基式-CH2-Y-A，其中Y是鍵，-O-C1-C12亞烷基，其中的亞烷基連接基團是直鏈或支鏈的，并且可以被氧插入一次或一次以上，A是羥基，C1-C6烷氧基，乙酰氧基，(甲基)丙烯酰氧基或鄰苯二甲酸酯或馬來酸酯殘基；R5是氫，n是1；X是-(CH2)-的那些化合物。
更優(yōu)選的式Ia-Ie化合物是其中R1和R2是氫，R3是(甲基)丙烯酰氧基-甲基或?qū)ξ槐灰蚁┗〈谋交?，R4是苯基或?qū)ξ槐灰蚁┗〈谋交换蛑咀鍤埢紺H2OH-，-CH2-(甲基)丙烯酰氧基，-CH2-乙酰氧基或-CH2-O-C1-C12烷基或-CH2-
A，其中A是鄰苯二甲酸酯或馬來酸酯殘基；R5是氫，n是1；X是-(CH2)-者。
稀釋劑存在的量約5-50wt％，優(yōu)選10-30wt％。
特別優(yōu)選的式la化合物是 特別優(yōu)選的式lb化合物是以下分子，包括其E/Z異構(gòu)體和區(qū)域異構(gòu)體 特別優(yōu)選的式Id化合物是 特別優(yōu)選的式le化合物是
優(yōu)選的實施方案涂料組合物包括(1)醇酸樹脂，(2)如上述定義的式la-le活性稀釋劑或其混合物，(3)0.3-10wt.％的單-，雙-或三?；⒀趸锕庖l(fā)劑，如下式 其中X是O或S；R1和R2彼此獨立地是直鏈或支鏈的C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，未取代的或任選被OR8，SR9，NR10R11，C1-C12-烷基或鹵素取代的苯基；或者R1和R2是苯基-C1-C4-烷基或 R3和R7彼此獨立地是C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或鹵素；R4，R5和R6彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或鹵素；R8，R9，R10和R11彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基，芐基或C2-C20-烷基，它可以被-O-插入一次或幾次；或R10和R11和連接它們的N-原子一起表示任選含有氧或-NR12-的5或6元環(huán)；
R12是氫，苯基-C1-C4-烷基或C1-C12-烷基。
也可以使用和其它公知活性稀釋劑的混合物。
特別合適的是Irgacure 819(雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物)。
添加劑本發(fā)明的涂料組合物還可以含有各種添加劑，如UV穩(wěn)定劑，助溶劑，分散劑，表面活性劑，抑制劑，填料，抗靜電劑，阻燃劑，潤滑劑，消泡劑，增量劑，增塑劑，抗氧化劑，抗凍劑，蠟，增稠劑，觸變劑等。該組合物可以用作清漆或可以含有顏料。適于使用的顏料的實例是金屬氧化物，如二氧化鈦或氧化鐵，或者其它無機或有機顏料。
本發(fā)明的涂料組合物可以通過常規(guī)的方法使用，包括刷涂，輥涂，噴涂或浸漬。
制備方法式la-le化合物能夠從以下環(huán)狀烯烴式la′-le′開始制備 上述環(huán)狀烯烴在易位催化劑存在下和下式的端烯烴反應 其中X，R1，R2，R4，R5的定義如上。
環(huán)狀烯烴可以通過Diels-Alder反應制備，類似于例如WO97/32913中所述。
以下的環(huán)狀烯烴可以買到
合適的易位催化劑是釕，鉬或鋨的金屬卡賓配合物，例如EP0885911A1，EP0839821A2，EP0808338B1，WO93/20111，WO95/07310，WO96/16101，WO97/14738A1，WO97/31913，WO97/38036A1，WO97/32913，WO98/39346A1，WO99/29701A1，WO99/00397A1和WO99/00396A1中所述。
優(yōu)選如WO97/32913中記載的式(X)的有兩個膦配體和兩個鹵原子的釕卡賓。
其中T1和T2彼此獨立地是叔膦化合物，或T1和T2一起是叔二膦；T3是H，C1-C12烷基，C3-C6環(huán)烷基，有一個或兩個選自-O-，-S-和-N-雜原子的C3-C7雜環(huán)烷基；C6-C14芳基，或有1-3個選自-O-，-S--N-雜原子的C4-C15雜芳基，它們是未取代的或被C1-C12烷基，C1-C12鹵代烷基，C1-C12烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，NO2或鹵素取代的；X01和X02彼此獨立地是鹵素。
某些具體的實例是Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C5H8)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H6，F(xiàn)2[P(C8H11)3]2Me＝CH-C6H5，F(xiàn)2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C8H11)3]2Me＝CH(C6H4-Cl)，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH(C6H4-Br)，Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH(C6H4-NO2)，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH(C6H4-OC2H5)，Cl2[P(C8H11)3]2Me＝CH(C6H4-CH3)，F(xiàn)2[P(C5H9)3]2Me＝CH[C6H3-(CH3)2]，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C10H9，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-CH3，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CHCH3，Br2[P(C6H9)3]2Me＝CH-l-C3H7，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-t-C4H9，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-n-C4H9，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H4-OCH3，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝CH-C6H3-(CH3)2，Br2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H2-(CH3)3，Br2[P(C5H9)3]2Me＝CH-CH2C6H5，Cl2[P(t-C4H9)]2Me＝CH-C5H5，Cl2[P(i-C3H7)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C8H5)3]2Me＝CH-C6H5，
Cl2[P(C6H3-CH3)3]2Me＝CH-C6H5，Br2[P(C5H4-(CH3)2)3]2Me＝CH-C8H5，Cl2(C6H3-(CH3)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C6H11)3-CH2CH2-P(C6H11)3]Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C5H8)3]2Me＝CH-C6H11，Cl2[P(C6H9)3]2Me＝CH-C6H9，Cl2[P(C5H9)3]2Me＝C(C8H11)2，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH2，Cl2[P(C5H9)3)2Me＝CH2，Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-nbutyl，Cl2[P(C3H7)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(C3H7)3]2Me＝CH-C8H11，Cl2[P(i-C3H7)3]2Me＝CH-C6H5，Cl2[P(i-C3H7)3]2Me＝CH-C6H11優(yōu)選的催化劑還有WO99/29701記載的，例如 催化劑的選擇不是決定性的。
特別優(yōu)選雙(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物Cl2[P(C6H11)3]2Me＝CH-C6H5。
還優(yōu)選Cl2[P(C3H7)3]2Me＝CHS-C6H5。
使用的易位催化劑的數(shù)量約0.005wt％直到5wt％，優(yōu)選0.05-0.2wt％，通過在極性載體上吸收除去Ru-催化劑。蒸發(fā)揮發(fā)性的反應副產(chǎn)物以后，不需要任何進一步提純即得到式I的產(chǎn)物。
優(yōu)點本發(fā)明的式la-le稀釋劑使用開環(huán)易位聚合能夠通過一步反應制備，因此依賴于選擇的反應參數(shù)能夠得到有高雙鍵密度的多功能產(chǎn)物。
當使用本發(fā)明稀釋劑時，可以用光引發(fā)劑代替催干劑。本發(fā)明的涂料組合物在避光條件下儲存穩(wěn)定。僅當該組合物暴露于光時發(fā)生聚合，在標準輻照固化以后本發(fā)明涂料組合物不發(fā)黏。
用途本發(fā)明組合物特別適合用作裝飾或家用涂料，例如用于木材底物如門框或窗框，同時也可以用于工業(yè)，特別是木材底物。該涂料組合物也可以用于金屬，水泥，塑料或其它材料的底物。
另外該涂料還可以用于片材平版印刷油墨。所述油墨優(yōu)選還有包括醇酸樹脂的樹脂混合物，合適的樹脂混合物例如是Terlon 3，Sparkl 609，Luminex 11。
實施例實施例12-甲基-丙烯酸3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯-1-基)-烯丙基酯式lb化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y＝鍵，A是甲基丙烯酰氧基。
裝備有電磁攪拌器，溫度計和回餾冷凝器及氮氣導管的三頸瓶使用氮氣沖洗，加入(19.8g，0.15mol)二環(huán)戊二烯和(113.5g，0.90mol)甲基丙烯酸烯丙酯。于氮氣氛及室溫攪拌溶液，隨后加入溶于1.5ml二氯甲烷中的0.5mol％雙-(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物。
放熱反應以后將燒瓶冷卻到室溫，于室溫繼續(xù)攪拌2小時，通過氣相色譜法(GC)控制反應進程。往反應混合物中加入200ml己烷和15g漂白土(Tonsil AC)，再攪拌15分鐘過濾出固體，于真空下蒸發(fā)己烷和漿狀的甲基丙烯酸烯丙酯，得到無色油狀物(37.7g，理論量的90％)，通過1H-NMR鑒定以后證明是作為主要化合物的所需化合物，為了穩(wěn)定該油狀物加入1000ppm HQM(氫醌單甲基醚)。
實施例2乙酸3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氧化環(huán)戊二烯-1-基)-烯丙基酯式lb化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y＝鍵，A是乙酰氧基。
按照實施例1制備乙酸3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯-1-基)-烯丙基酯，在0.3mol％雙-(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物存在下使用6.6g，0.05mol二環(huán)戊二烯和30.0g，0.30mol乙酸烯丙酯。得到11.0g低黏度油狀物(99％的理論量)，通過1H-NMR鑒定以后證明含有作為主要化合物的活性稀釋劑。
實施例33-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯-1-基)-丙-2-烯-1-醇式lb化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y＝鍵，A是羥基。
3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯-1-基)-丙-2-烯-1-醇按照實施例1制備，在0.3mol％雙-(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物存在下使用6.75g，0.051mol二環(huán)戊二烯和17.79g，0.30mol烯丙基醇。得到6.34g油狀物，于高真空下在球形管爐中蒸餾以后得到5.15g(53％)無色油狀物，通過1H-NMR鑒定以后證明含有作為主要化合物的活性稀釋劑。
實施例41-(3-丁氧基丙烯基)-3-乙烯基-1，2.3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯式lb化合物，其中 R4＝CH2-Y-A，Y是鍵，A是烷氧基。
1-(3-丁氧基丙烯基)-3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯按照實施例1制備，使用10.7g，0.081mol二環(huán)戊二烯和9.2g，0.81mol烯丙基丁基醚在0.1mol％雙-(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物存在下進行反應，得到9.8g無色油狀物(49％理論量)，通過1H-NMR鑒定以后證明含有作為主要化合物的活性稀釋劑。
實施例5丁-2-烯二酸烯丙基酯3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯-1-基)-烯丙基酯Ib化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y是鍵，A是馬來酸酯殘基。
丁-2-烯二酸烯丙基酯3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯-1-基)-烯丙基酯按照實施例1制備，使用13.2g，0.10mol二環(huán)戊二烯和19.6g，0.10mol二烯丙基馬來酸酯，在0.1mol％雙-(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物存在下進行反應，得到27.8g(85％理論量)淺棕色油狀物，通過1H-NMR鑒定以后證明含有作為主要化合物的活性稀釋劑。
實施例6鄰苯二甲酸1-烯丙基酯2-[3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯-1-基)-烯丙基]酯式lb化合物，其中R4＝CH2-Y-A，Y是鍵，A是鄰苯二甲酸酯殘基。
鄰苯二甲酸1-烯丙基酯2-[3-(3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯-1-基)-烯丙基]酯按照實施例1制備，使用13.2g，0.10mol二環(huán)戊二烯和24.6g，0.10mol二烯丙基鄰苯二甲酸酯，在0.1mol％雙-(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物存在下進行反應，得到35.8g(95％理論量)淺棕色油狀物，通過1H-NMR鑒定以后證明含有作為主要化合物的活性稀釋劑。
實施例71-苯乙烯基-3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯式lb化合物，其中R4＝苯基。
1-苯乙烯基-3-乙烯基-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯按照實施例1制備，使用5.6g，0.042mol二環(huán)戊二烯和13.2g，0.12mol苯乙烯，在0.3mol％雙-(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物存在下進行反應，得到7.9g(79％理論量)無色油狀物，通過1H-NMR鑒定以后證明含有作為主要化合物的活性稀釋劑。
實施例83-乙烯基-1-[2-(4-乙烯基-苯基)-乙烯基]-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯式lb化合物，其中R4是對位被乙烯基取代的苯基。
3-乙烯基-1-[2-(4-乙烯基-苯基)-乙烯基]-1，2，3，3a，4，6a-六氫化環(huán)戊二烯按照實施例1制備，使用6.6g，0.05mol二環(huán)戊二烯和19.5g，0.15mol二乙烯基苯，在0.05mol％雙-(三環(huán)己基膦)亞芐基釕-(IV)-二氯化物存在下進行反應，得到11.7g(89％理論量)無色油狀物，通過1H-NMR鑒定以后證明含有作為主要化合物的活性稀釋劑。為了穩(wěn)定往其中加入1000ppm Irganox 1520。
實施例91-乙烯基-4-[2-(3-乙烯基-環(huán)戊基)-乙烯基]-苯式la化合物，其中R3＝對位被乙烯基取代的苯基。
1-乙烯基-4-[2-(3-乙烯基-環(huán)戊基)-乙烯基1-苯按照實施例8制備，使用降冰片烯和二乙烯基苯進行反應。
n＝2的產(chǎn)物例如是
應用實施例1.涂料組合物
IRGACURE 819雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
為了評價上述涂料的干燥性能，將涂料使用76μm裂縫涂布機施用于玻璃，使用BK-記錄儀(BK-Recorder)在不同光源條件下立即開始測定。探針放在濕膜上，以恒定速度28cm/6h滑過膜。記錄表示出涂布最初6小時內(nèi)干燥過程的5種不同狀態(tài)，為了評價列出了狀態(tài)1-4的端點。
圖片1BK-記錄儀測定的不同狀態(tài)
擺測硬度于100μm在玻璃板上測定。作為光源使用兩個熒光燈TL 20W/03(Philips；距離27cm)，普通熒光日光燈(Hanau 00166040W)和室內(nèi)漫射的日光。
配方的黏度使用ICI plate-plate黏度計在制備以后和不同的儲存時間測定。
干燥性能表1和表2表示出上述醇酸樹脂體系暴露于熒光燈和日光燈以后的干燥性能，評價以分鐘給出。
表1配方I
表2配方II
擺測硬度表3表示出配方II在暴露于熒光燈和室內(nèi)漫射的日光后的擺測硬度。
使用活性稀釋劑和光引發(fā)劑IRGACURE 819一周以后極大地提高了擺測硬度，儲存穩(wěn)定性也好。
表3
配方II活性稀釋劑的比較含有本發(fā)明活性稀釋劑的配方顯示出稍稍改進的干燥性能。二烯丙基富馬酸酯，二乙基富馬酸酯和二烯丙基馬來酸酯和含有本發(fā)明稀釋劑的配方比較沒有導致擺測硬度的提高。
表4配方II暴露于日光燈以后的干燥性能，評價以分鐘給出。
表5配方II暴露于室內(nèi)漫射的日光后的擺測硬度和最初的粘度
其它實施方案已發(fā)現(xiàn)，使用單-或雙-?；⒀趸镒鳛楣庖l(fā)劑時，醇酸樹脂涂料組合物可以不使用任何活性稀釋劑被固化。
因此本發(fā)明進一步涉及基于含有Mapo/Bapo光引發(fā)劑的醇酸樹脂的涂料組合物。
US-公開20020026049指出Mapo光引發(fā)劑可以用作固化非特定體系的氧化性干燥體系的引發(fā)劑。但是沒有暗示是溶劑基或水基的醇酸樹脂涂料體系。
還發(fā)現(xiàn)催干劑和抗結(jié)皮劑能夠使用作為光引發(fā)劑的單-或雙-或三?；⒀趸锎妫虼说玫綗o金屬，特別是無鈷和無甲基乙基酮肟(MEKO)的涂料組合物。鈷塵粉和MEKO被認為是致癌的可疑物質(zhì)。
因此本發(fā)明涉及含有0.3-10wt.％單-，雙-或三?；⒀趸锕庖l(fā)劑式I的溶劑基或水基醇酸樹脂涂料組合物。
優(yōu)選的化合物是如上述的式I′。
特別優(yōu)選的化合物是如上述的式I′。
最優(yōu)選化合物是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物。
本發(fā)明還涉及單-，雙-或三酰基膦氧化物光引發(fā)劑固化無催干劑和/或無抗結(jié)皮劑的醇酸樹脂的用途。
本發(fā)明還涉及使用波長200-600nm的光通過光化學處理固化溶劑基或水基醇酸樹脂的方法。
定義和優(yōu)選醇酸樹脂醇酸樹脂是上述定義的。
溶劑溶劑是脂肪族，環(huán)脂族和芳香族烴，例如稱為石油溶劑的礦物溶劑以及二甲苯，甲苯，醇醚，甘醇醚，酮類，酯類，醇醚乙酸酯或其混合物。
作為上述溶劑的非限定性實例可以舉出甲苯，二甲苯，商標為Exsol和Varsol的烴類溶劑(得自Exxon Chemicals Co.)以及如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙基二甘醇，乙基乙二醇乙酸酯，丁基乙二醇，丁基乙二醇乙酸酯，丁基二甘醇，丁基二甘醇乙酸酯，和甲氧基亞丙基甘醇乙酸酯等溶劑，也可以使用各溶劑的混合物。
光引發(fā)劑合適的雙?；⒀趸镆约巴ㄟ^氧化相應的雙?；⒌闹苽渌鼈兊姆椒ㄓ涊d于EP-B184095或US4737593。
優(yōu)選的雙?；⒀趸锸怯涊d于US Patent 5,534,559和上述列出的文獻的那些。
特別優(yōu)選的光引發(fā)劑是單?；⒀趸锢鏛ucirin TPO(可以從BASF買到)或-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮 它可按照PCT申請PCT-EP02/09045(2002年8月13日提交)制備，或[(2-乙基-己基)-(2，4，4-三甲基-戊基)-膦?；鵠-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮 它可按照US-公開20020026049，相應于英國專利申請GB2365430制備；或2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦酸乙酯(BASF)。
雙酰基膦氧化物例如 Irgacure 819，從Ciba買到。還可以使用?；⒘蚧锢鏪苯基-(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-硫膦基]-(2，4，6-三甲基-苯基)-甲酮
它可按照US 5,368，985制備，或9-(2，4，6-三甲基苯甲?；?-9-磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷-9-硫化物 它可按照US 5,399,782制備。
特別優(yōu)選雙?；⒀趸锢鏘rgacure 819或其在水中的分散體(Irgacure 819DW)。
光引發(fā)劑通常的數(shù)量為約0.3wt.％到約10wt.％，優(yōu)選約1wt.％到約5wt.％。
添加劑本發(fā)明的涂料組合物還可以含有如上所述的各種添加劑。
本發(fā)明的涂料組合物可用于涂布預涂布或未涂布的木材，金屬，塑料，陶瓷，水泥等的底物。
本發(fā)明的涂料組合物通過常規(guī)的方法施用，包括刷涂，輥涂，噴涂或浸漬。
應用實施例1.涂料組合物
IRGACURE 819雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
為了評價上述涂料的干燥性能，將涂料使用76μm裂縫涂布機施于玻璃，使用BK-記錄儀(BK-Recorder)在不同光源條件下立即開始測定，探針放在濕膜上，以恒定速度28cm/6h滑過膜。記錄表示出涂布后在最初6小時內(nèi)干燥過程的5種不同狀態(tài)，為了評價列出了狀態(tài)1-4的端點。
圖片1BK-記錄儀測定的不同狀態(tài)。
干燥性能表1和表2表示出上述醇酸樹脂體系暴露于熒光燈和日光燈以后的干燥性能，評價以分鐘給出。
表1配方I
表2配方II
權(quán)利要求
1.式Ia-Ie化合物 其中R1和R2彼此獨立地是氫，羥基，氰基，鹵素，乙烯基，甲酰基，丙烯酸殘基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷基氨基羰基，苯基羰基，C1-C6烷基羰氧基，C1-C6鏈烯基羰氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，未取代的C1-C12烷基或被以下基團取代的C1-C12烷基羥基，鹵素，乙炔基，C1-C6烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)-丙烯?；鵆1-C6烷基]氨基或甲苯基氨基羰基氧基；R3是(甲基)丙烯酰氧基C1-C6烷基或被以下基團取代一次或一次以上的苯基羥基，鹵素，氰基，乙烯基，C1-C12烷基，C1-C6烷氧基，苯氧基，芐氧基，乙酰氧基，C1-C6烷氧基羰基氧基，C1-C6烷基羰基氧基，三氟甲基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基]氨基；或者R3是1-萘基，2-萘基，聯(lián)苯基，蒽基；或者R3是式-C6H4-CH2-W的取代的苯基殘基；其中W是羥基，鹵素，氰基，乙酰氧基，乙酰硫基，三氟甲基羰基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，C1-C12烷氧基，被氟取代一次或一次以上的C1-C12烷氧基，被環(huán)氧乙基取代的C1-C12烷氧基；或者W是二甲基氨基，二甲基銨；或者W是選自氨基丁酸或選自ε-己內(nèi)酰胺的殘基；或者W是磺酰基，C1-C6烷基磺酰基或C1-C6烷基硫基，其中烷基是未取代的或被氯取代；或者W是硅烷醇殘基或膦酸殘基；R4是氫，苯基，1-萘基，2-萘基，聯(lián)苯基，蒽基；被以下基團取代一次或一次以上的苯基羥基，鹵素，氰基，乙烯基，C1-C12烷基，C1-C6烷氧基，苯氧基，芐氧基，乙酰氧基，C1-C6烷氧羰基氧基，C1-C6烷基羰基氧基，三氟甲基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，或者R4是式-C6H4-CH2-W的取代的苯基殘基；其中W是羥基，鹵素，氰基，乙酰氧基，乙酰硫基，三氟甲基羰基氧基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基氨基，二[(甲基)丙烯酰基C1-C6烷基]氨基，C1-C12烷氧基，被氟取代一次或一次以上的C1-C12烷氧基，被環(huán)氧乙基取代的C1-C12烷氧基；或者W是二甲基氨基，二甲基銨；或者W是選自氨基丁酸或選自ε-己內(nèi)酰胺的殘基；或者W是磺?；?，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基硫基，其中烷基是未取代的或被氯取代；或者W是硅烷醇殘基或膦酸殘基；或者R4是式-(CR6R7)mY-A的脂肪族殘基，其中R6和R7彼此獨立地是氫，C1-C12烷基或苯基，m是1-10；Y是鍵，O-C1-C12亞烷基，其中的亞烷基連接基團是直鏈或支鏈的，并且可以被氧插入一次或一次以上；A是羥基，C1-C6烷氧基，苯氧基，苯基羰基氧基，甲?；趸?，乙酰氧基，苯甲酰氧基，(甲基)丙烯?；趸?甲基)丙烯?；?C1-C6烷基-氨基，二[(甲基)丙烯?；鵆1-C6烷基]氨基，或者是鄰苯二甲酸酯或馬來酸酯殘基；或者R4是式A或B的殘基 R5是氫或C1-C6烷基；n是1-10；X是-(CH2)1-4-，-CR8R9-，-CO-，-O-，-NR10-，-S-，R8和R9彼此獨立地是氫，未取代的C1-C6烷基或C1-C6-烷氧基，被OH，C1-C6-烷氧基或鹵素取代的C1-C6-烷基，未取代的芳基或被C1-C4-烷基，OH，C1-C6烷氧基或鹵素取代的芳基；或C1-C6烷基羰基氧基或苯基羰基氧基，R10是氫，未取代的C1-C6-烷基或被OH-或C1-C4烷氧基取代的C1-C6-烷基；未取代的苯基或被OH-，C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基取代的苯基。
2.按照權(quán)利要求1的式Ia-Ie化合物，其中R1和R2是氫；R3是(甲基)丙烯?；趸?甲基或?qū)ξ槐灰蚁┗〈谋交?，R4是苯基或?qū)ξ槐灰蚁┗?甲基)丙烯?；趸〈谋交?；或式-C6H4CH2-W的取代的苯基殘基，其中W是(甲基)丙烯?；趸蚴?CH2-Y-A的脂肪族殘基，其中Y是鍵，O-C1-C12亞烷基，其中亞烷基連接基團是直鏈或支鏈的，并且可以被氧插入一次或一次以上，A是羥基，C1-C6烷氧基，乙酰氧基，(甲基)丙烯?；趸?，或鄰苯二甲酸酯或馬來酸酯殘基；R5是氫，N是1；X是-(CH2)-。
3.按照權(quán)利要求2的式Ia-Ie化合物，其中R1和R2是氫；R3是(甲基)丙烯酰基氧基-甲基或?qū)ξ槐灰蚁┗〈谋交?，R4是苯基或?qū)ξ槐灰蚁┗〈谋交换蚴?CH2-OH，-CH2-(甲基)丙烯?；趸?CH2-乙酰氧基，-CH2-O-C1-C12烷基，-CH2-A的脂肪族殘基，其中A是鄰苯二甲酸酯或馬來酸酯殘基；R5是氫，n是1；X是-(CH2)-。
4.按照權(quán)利要求1-3的式Ib化合物。
5.涂料組合物，包括(1)醇酸樹脂，(2)如上所定義的式Ia-Ie活性稀釋劑或其混合物，(3)0.3-10wt.％式I的單-，雙-或三?；⒀趸锕庖l(fā)劑 其中X是O或S；R1和R2彼此獨立地是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基，未取代的任意被OR8，SR9，NR10R11，C1-C12-烷基或鹵素取代的苯基；或者R1和R2是苯基-C1-C4-烷基或 R3和R7彼此獨立地是C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或鹵素；R4，R5和R6彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，C1-C12-烷氧基或鹵素；R8，R9，R10和R11彼此獨立地是氫，C1-C12-烷基，C2-C12-鏈烯基，芐基或C2-C20-烷基，可以一次或一次以上被-O-插入；或R10和R11與它們連接的N-原子一起表示任意含有氧-或-NR12-的5或6元環(huán)；R12是氫，苯基-C1-C4-烷基或C1-C12-烷基。
6.制備式Ia-Ie化合物的方法，其中將式Ia′-Ie′的環(huán)烯烴 其中R1，R2的定義如權(quán)利要求1，在易位催化劑存在下和式II的端烯烴反應 其中R4和R5如權(quán)利要求1所定義。
7.權(quán)利要求5的涂料組合物作為裝飾或家用涂料用于涂布金屬，水泥或塑料底物或作為片材平版印刷油墨的用途。
8.溶劑基或水基的醇酸樹脂涂料組合物，其中含有0.3-10wt.％如權(quán)利要求5定義的式I的單-，雙-或三?；⒀趸锕庖l(fā)劑。
9.按照權(quán)利要求8的溶劑基或水基的醇酸樹脂組合物，含有式I′化合物 其中R1和R2彼此獨立地是C1-C8-烷基，C1-C6-烷氧基，未取代的或任意被一個或兩個OR8或NR10R11取代的苯基；或者R1是 以及R2是C1-C12-烷基或未取代的或被OR8任意取代的苯基；R3和R7彼此獨立地是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或氯；R4，R5和R6彼此獨立地是氫或C1-C4-烷基，R8是C1-C8-烷基；R10和R11與它們連接的N-原子一起表示任意含有氧-的5或6元環(huán)。
10.按照權(quán)利要求9的溶劑基或水基的醇酸樹脂組合物，含有式I′化合物 其中R1和R2彼此獨立地是C1-C2-烷氧基或苯基；或者R1是 和R2是C1-C8-烷基或未取代的或任意被一個或兩個OR8取代的苯基；R3和R7彼此獨立地是甲基，甲氧基或氯；R5是氫或甲基；R4和R6是氫，R8是C1-C6-烷基。
11.按照權(quán)利要求10的組合物，其中的光引發(fā)劑是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物。
12.權(quán)利要求8-11任意一項的單-，雙-或三酰基膦氧化物光引發(fā)劑用于固化無催干劑和/或無抗結(jié)皮劑醇酸樹脂的用途。
13.使用200-600nm波長的光通過光化學處理固化權(quán)利要求8的溶劑基或水基醇酸樹脂的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ia，Ib，Ic，Id，Ie)的新的活性稀釋劑以及含有它們的醇酸樹脂涂料組合物。在優(yōu)選的實施例中R
文檔編號C09D11/02GK1639105SQ03805230
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者R·普雷托特, A·米勒巴赫, W·彼得, K·迪特利克, T·容, C·奧施拉, H·J·基爾納, P·A·范德沙夫 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司