專利名稱：噴墨記錄用油墨組合物、使用這種組合物的記錄方法和記錄物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可靠性和打印質(zhì)量良好、OD值高并且固著性良好，具有優(yōu)良耐擦性的噴墨記錄用油墨組合物。
本發(fā)明還涉及可靠性高、具有固著性、記錄圖像的OD值高、打印品質(zhì)良好并且能賦予光澤性的噴墨記錄用油墨組合物。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方法是使油墨的小滴噴射附著在紙等記錄介質(zhì)上進(jìn)行印刷的印刷方法。油墨通常采用使各種水溶性染料溶解于水或水和水溶性有機(jī)溶劑中而形成的物質(zhì)。通常由含有這種水溶性染料的油墨形成的圖像的缺點(diǎn)是耐水性、耐光性差。
與此相對，使顏料分散于水性介質(zhì)而得到的油墨則具有優(yōu)異的耐水性和耐光性。例如，日本專利特開昭64-6074號公報(bào)和特開昭64-31881號公報(bào)中提出了用表面活性劑、高分子分散劑分散炭黑而形成的水性顏料油墨這種方案(專利文獻(xiàn)1和2)。但是，對于這類油墨，如果為提高記錄物的墨色濃度而增加著色劑在油墨中的含量，則會出現(xiàn)油墨粘度隨之急劇增加的情況。此外，為使炭黑穩(wěn)定分散于油墨中，需要使用過量的表面活性劑或高分子分散劑，則會發(fā)生由發(fā)泡或消泡性降低引起的打印穩(wěn)定性變差的情況。
為解決這些課題，日本專利特開平8-3498號公報(bào)和特開平10-120958號公報(bào)公開了自分散型炭黑分散液，其中在炭黑表面導(dǎo)入一定量以上的表面活性氫或其鹽，即使沒有表面活性劑或高分子分散劑等分散劑也能使炭黑單獨(dú)分散于水性溶劑中(專利文獻(xiàn)3和4)。日本專利特開平10-110127號公報(bào)公開了在炭黑表面導(dǎo)入磺酸基的方法(專利文獻(xiàn)5)。日本專利特開平10-95941號公報(bào)提出了含有上述表面改性炭黑和乙二醇醚類的噴墨油墨的方案(專利文獻(xiàn)6)。
如上所述不需分散劑的所謂自分散型顏料作為著色劑用于油墨中時(shí)，由于具有圖像的OD值(optical density；光密度)變高，并且因易使油墨中的粘度達(dá)到適當(dāng)范圍而容易操作，無需考慮分散劑與各種添加溶劑的相容性等特征，得到了各種開發(fā)。通常是羰基、羧基、羥基、磺基、銨基等親水性官能團(tuán)直接或者經(jīng)由烷基、芳基等間接地結(jié)合于其表面上而形成的陰離子型表面改性的物質(zhì)。
然而，這種使用自分散型顏料的噴墨記錄用油墨組合物雖然OD值高，但存在油墨與記錄介質(zhì)的固著性(特別是油墨中顏料的固著性)不充分，耐擦性差的問題。
此外，近年來出現(xiàn)了對噴墨記錄用油墨組合物在專用紙等記錄介質(zhì)上形成的圖像要求具有光澤性的情況。
日本特開昭64-6074號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]日本特開昭64-31881號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]日本特開平8-3498號公報(bào)[專利文獻(xiàn)4]日本特開平10-120958號公報(bào)[專利文獻(xiàn)5]日本特開平10-110127號公報(bào)[專利文獻(xiàn)6]日本特開平10-95941號公報(bào)本發(fā)明的目的在于提供可靠性和打印質(zhì)量良好、OD值高并且固著性良好，具有優(yōu)良耐擦性的噴墨記錄用油墨組合物。本發(fā)明的其他目的還在于提供可進(jìn)一步賦予光澤性的噴墨記錄用油墨組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，獲知自分散型顏料和使用具有不同物理性質(zhì)的多種樹脂顆粒的油墨組合物能解決上述課題。
本發(fā)明以上述認(rèn)知為基礎(chǔ)，提供[1]噴墨記錄用油墨組合物，其特征在于至少含有自分散型顏料和兩種物理性質(zhì)彼此不同的樹脂顆粒。這里，“兩種物理性質(zhì)彼此不同的樹脂顆?！敝兴龅摹拔锢硇再|(zhì)”是指玻璃化點(diǎn)、平均粒徑、最低成膜溫度、ζ電勢和其它樹脂顆粒所具有的固有物理性質(zhì)。
優(yōu)選本發(fā)明由下述[1]A-[10]A記載的事項(xiàng)所限定。
A噴墨記錄用油墨組合物，其特征在于至少含有自分散型顏料、玻璃化點(diǎn)在10℃以上的樹脂顆粒、玻璃化點(diǎn)在0℃以下的樹脂顆粒。
A[1]A的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在10℃以上的所述樹脂顆粒與玻璃化點(diǎn)在0℃以下的所述樹脂顆粒的重量比(前者∶后者)為1∶10-10∶1。
A[1]A或[2]A的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在10℃以上的所述樹脂顆粒和玻璃化點(diǎn)在0℃以下的所述樹脂顆粒中至少一方以由不飽和單體乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
A[1]A-[3]A中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述自分散型顏料在油墨組合物中的含量為2-15％重量。
A[1]A-[4]A中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在10℃以上的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-5％重量。
A[1]A-[5]A中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在0℃以下的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-10％重量。
A[1]A-[6]A中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在10℃以上的所述樹脂顆粒的玻璃化點(diǎn)為10℃以上150℃以下。
A[1]A-[7]A的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在0℃以下的所述樹脂顆粒的玻璃化點(diǎn)為0℃以下-80℃以上。
A記錄方法，其特征在于用[1]A-[8]A中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像。
A記錄物，其特征在于用[1]A-[8]A中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像而得到。
優(yōu)選本發(fā)明由下述[1]B-[10]B記載的事項(xiàng)所限定。
B噴墨記錄用油墨組合物，其特征在于至少含有自分散型顏料、平均粒徑小于100nm的樹脂顆粒、平均粒徑為100-250nm的樹脂顆粒。
B[1]B的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑小于100nm的所述樹脂顆粒與平均粒徑為100-250nm的所述樹脂顆粒的重量比(前者∶后者)為1∶1-10∶1。
B[1]B或[2]B的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑小于100nm的所述樹脂顆粒和平均粒徑為100-250nm的所述樹脂顆粒中至少一方以由不飽和單體乳液聚合得到的乳液的形式混合混合而成。
B[1]B-[3]B中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述自分散型顏料在油墨組合物中的含量為2-15％重量。
B[1]B-[4]B中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑小于100nm的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.1-5％重量。
B[1]B-[5]B中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑為100-250nm的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-5％重量。
B[1]B-[6]B中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑小于100nm的所述樹脂顆粒的平均粒徑為50nm以上但小于100nm。
B[1]B-[7]B中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑為100-250nm所述樹脂顆粒的平均粒徑為100nm以上200nm以下。
B記錄方法，其特征在于用[1]B-[8]B中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像。
B記錄物，其特征在于用[1]B-[8]B中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像而得到。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選由下述[1]C-[10]C記載的事項(xiàng)所限定。
C噴墨記錄用油墨組合物，其特征在于至少含有自分散型顏料、最低成膜溫度為20℃以上的樹脂顆粒、最低成膜溫度為10℃以下的樹脂顆粒。
C[1]C的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為20℃以上的所述樹脂顆粒與最低成膜溫度為10℃以下的所述樹脂顆粒的重量比(前者∶后者)為1∶10-10∶1。
C[1]C或[2]C的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為20℃以上的所述樹脂顆粒和最低成膜溫度為10℃以下的所述樹脂顆粒中至少一方以不飽和單體乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
C[1]C-[3]C中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述自分散型顏料在油墨組合物中的含量為2-15％重量。
C[1]C-[4]C中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為20℃以上的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-5％重量。
C[1]C-[5]C中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為10℃以下的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-10％重量。
C[1]C-[6]C中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為20℃以上的所述樹脂顆粒的最低成膜溫度為20℃以上150℃以下。
C[1]C-[7]C中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為10℃以下的所述樹脂顆粒的最低成膜溫度為5℃以下。
C[1]C-[8]C中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，該組合物還含有25℃時(shí)水中溶解度為10％重量以下的有機(jī)溶劑。
C記錄方法，其特征在于用[1]C-[9]C中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像。
C記錄物，其特征在于用[1]C-[9]C中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像而得到。
進(jìn)而還優(yōu)選本發(fā)明由下述事項(xiàng)所限定。
前述[1]的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述兩種樹脂顆粒分別為在pH6的ζ電勢為10至-10mV的樹脂顆粒和在pH6的ζ電勢為-20至-55mV的樹脂顆粒。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，在本發(fā)明的噴墨記錄用組合物的優(yōu)選實(shí)施方案(實(shí)施本發(fā)明的最佳方式)的基礎(chǔ)上，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
(實(shí)施方案A)實(shí)施方案A的噴墨記錄用油墨組合物是用作記錄液的組合物，它通過所謂的噴墨記錄方式，從噴墨打印機(jī)的打印頭以液滴形式噴出，在紙等記錄介質(zhì)上記錄并形成文字、圖形等圖像(下文中將本實(shí)施方案A的噴墨記錄用油墨組合物簡稱為“本實(shí)施方案A的油墨組合物”)。
本實(shí)施方案A的油墨組合物至少含有自分散型顏料、玻璃化點(diǎn)在10℃以上的樹脂顆粒、玻璃化點(diǎn)在0℃以下的樹脂顆粒。
因?yàn)楸緦?shí)施方案A的油墨組合物如上構(gòu)成，所以通過自分散型顏料來維持油墨組合物所形成的圖像的充分的OD值，同時(shí)發(fā)揮玻璃化點(diǎn)(Tg)不同的兩種樹脂顆粒各自的特性，由此取得油墨組合物中OD值與固著性間的平衡，特別是使所述OD值和固著性兩者都得到提高。如上構(gòu)成的本實(shí)施方案A的油墨組合物的可靠性、洇色等打印質(zhì)量和耐擦性良好。
本實(shí)施方案A所用的自分散型顏料是經(jīng)過處理，使其表面具有選自-COOH、-CHO、-OH、-SO3H及其鹽的一種或多種官能團(tuán)(賦予其分散性的基團(tuán))的顏料，無需另外混合分散劑，也可在水性油墨組合物中均勻分散。這里所述的“分散”是指自分散型顏料在沒有分散劑的情況下穩(wěn)定存在于水中的狀態(tài)，不僅包括分散的狀態(tài)，而且包括溶解的狀態(tài)。混合了自分散型顏料的油墨組合物與混合了自分散型顏料以外的非自分散型的顏料和分散劑的普通油墨組合物相比，分散穩(wěn)定性高，油墨組合物的粘度適度，因此可以含有更多顏料，特別是對普通紙能形成顯色性優(yōu)異的文字、圖形等圖像。而且，混合了自分散型顏料的油墨組合物即使混合對提高打印質(zhì)量有效的滲透劑(將在下面討論)，也不會發(fā)生流動(dòng)性降低的問題，因而通過聯(lián)合使用該滲透劑可以提高打印質(zhì)量。
作為能形成自分散型顏料的顏料，可以使用與普通噴墨記錄用油墨組合物中的顏料同樣的物質(zhì)，例如炭黑、偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁顏料、苝系顏料、perinone顏料、喹吖啶酮系顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮系顏料、奎酞酮顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、硝基系顏料、亞硝基系顏料、苯胺黑等有機(jī)顏料；鈦白、鋅白、鉛白、炭黑系、紅氧化鐵、朱砂、鎘紅、鉻黃、群青、鈷藍(lán)、鈷紫、鉻酸鋅等無機(jī)顏料。也可以使用在染料索引中雖無記載但能分散于水相中的任何顏料。其中，特別優(yōu)選使用偶氮色淀、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁顏料、系顏料、perinone顏料、喹吖啶酮系顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮系顏料、奎酞酮顏料、二噁嗪顏料和蒽醌顏料類。此外，“顏料”是指在水、溶劑、油等中通常不溶的顆粒狀固體。
通過用真空等離子體等物理處理、化學(xué)處理，使官能團(tuán)或含有官能團(tuán)的分子在顏料表面配位、接枝等化學(xué)結(jié)合等來配制自分散型顏料。例如，可通過日本特開平8-3498號公報(bào)中記載的方法進(jìn)行制備。自分散型顏料可以利用市售商品，優(yōu)選例子有Orient化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“Microjet CW1”、“Microjet CW2”，Cabot公司制造的“CAB-O-JET 200”、“CAB-O-JET 300”等。
自分散型顏料例如可以如下配制。
向溶劑中加入顏料，將其用高速混合機(jī)等進(jìn)行高速剪切分散，或者用砂磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等進(jìn)行沖擊分散，得到淤漿狀的顏料分散液。一邊緩慢攪拌該顏料分散液，一邊添加含硫的處理劑(氨基磺酸、發(fā)煙硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等)，將該顏料分散液在60-200℃進(jìn)行加熱處理，向上述顏料表面導(dǎo)入前述賦予分散性的基團(tuán)。從該顏料分散液除去溶劑后，反復(fù)進(jìn)行水洗、超濾、反滲透、離心分離、過濾等操作，除去上述含硫的處理劑，得到自分散型顏料。
從提高油墨的保存穩(wěn)定性，防止噴嘴堵塞的角度出發(fā)，優(yōu)選自分散型顏料的平均粒徑為10-300nm，更優(yōu)選為40-150nm。
從得到充足OD值和油墨組合物的液體穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選本實(shí)施方案A的油墨組合物中自分散型顏料的含量為2-15％重量，更優(yōu)選4-10％重量。
本實(shí)施方案A中所用的玻璃化點(diǎn)在10℃以上的樹脂顆粒(以下稱為“高Tg樹脂顆粒”)在常溫下不會形成膜，因而樹脂以固體或微粒的狀態(tài)殘留在記錄介質(zhì)上，顯示出防止顏料滲透記錄介質(zhì)這一現(xiàn)象的效果，由此可提高OD值。高Tg樹脂顆粒的玻璃化點(diǎn)(Tg)如上所述在10℃以上，但為了有效發(fā)揮其效果，優(yōu)選Tg為10℃以上150℃以下，特別是20℃以上150℃以下。
本實(shí)施方案A中所用的玻璃化點(diǎn)在0℃以下的樹脂顆粒(以下稱為“低Tg樹脂顆?！?可以鋪散在記錄介質(zhì)上，使作為著色物質(zhì)的顏料固著在記錄介質(zhì)上。低Tg樹脂顆粒的玻璃化點(diǎn)(Tg)如上所述在0℃以下，但為了有效發(fā)揮其效果，優(yōu)選Tg在0℃以下-80℃以上，特別是-10℃以下-80℃以上。
本實(shí)施方案A中，玻璃化點(diǎn)(Tg)可以通過常規(guī)方法例如用差示掃描量熱儀(DSC)等熱分析裝置進(jìn)行測定。熱分析裝置的例子有精工電子社制造的SSC5000。玻璃化點(diǎn)(Tg)可以通過樹脂為共聚物時(shí)的玻璃化點(diǎn)計(jì)算值來進(jìn)行評價(jià)。共聚物的玻璃化點(diǎn)(Tg)及其評價(jià)方法討論如下。具有特定單體組成的共聚物的玻璃化點(diǎn)(Tg)可以通過Fox公式計(jì)算得到。這里，F(xiàn)ox公式是對于形成共聚物的各個(gè)單體，在基于各單體的均聚物的Tg來計(jì)算這些單體的共聚物的Tg時(shí)所用的公式，其詳細(xì)內(nèi)容參見Bulletin of the American Physical Society，Series 2的第一卷·3號·123頁(1956年)。本發(fā)明說明書中所用的“玻璃化點(diǎn)計(jì)算值”這一術(shù)語概念也包含通過Fox公式計(jì)算的玻璃化點(diǎn)。作為通過Fox公式計(jì)算共聚物Tg的基礎(chǔ)，各種單體的均聚物的Tg可以采用高分子數(shù)據(jù)手冊基礎(chǔ)編(高分子學(xué)會編)525-546頁記載的數(shù)值或通過常規(guī)方法測定的實(shí)測值。
本實(shí)施方案A中，可適用于高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒的樹脂的例子有丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴樹脂等，對此并沒有特別限制。這些樹脂在使用時(shí)可以使用一種或多種，高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒可以是同一系列的樹脂，也可以是不同系列樹脂的組合，但優(yōu)選高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒中至少一種以通過不飽和單體的乳液聚合得到的樹脂顆粒的乳液(例如所謂的“丙烯酸乳液”)形式混合到油墨組合物中。其理由在于即使以樹脂顆粒的原樣添加到油墨組合物中，該樹脂顆粒的分散有時(shí)會不充分，因而在制造油墨組合物時(shí)優(yōu)選乳液的形式。從油墨組合物的保存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選乳液為丙烯酸乳液。
樹脂顆粒的乳液(丙烯酸乳液等)可以通過公知的乳液聚合法得到。例如，可以通過在存在聚合引發(fā)劑和表面活性劑的水中將不飽和單體(不飽和乙烯基單體等)進(jìn)行乳液聚合而得到。
不飽和單體的例子有通常乳液聚合中所用丙烯酸酯單體類、甲基丙烯酸酯單體類、芳族乙烯基單體類、乙烯基酯單體類、乙烯基氰基化合物單體類、鹵化單體類、烯烴單體類、二烯烴單體類等。進(jìn)一步的具體例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸縮水甘油酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯等甲基丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基化合物類；偏氯乙烯、氯乙烯等鹵化單體類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘等芳族乙烯基單體類；乙烯、丙烯等烯烴類；丁二烯、氯丁二烯等二烯類；乙烯醚、乙烯基甲酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基單體類；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等不飽和羧酸類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’-二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的單體類等，這些單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
還可以使用具有兩個(gè)以上可聚合雙鍵的交聯(lián)性單體。具有兩個(gè)以上可聚合雙鍵的交聯(lián)性單體的例子有聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’-雙(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；二(三羥甲基)四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、雙丙甘醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’-雙(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；亞甲雙丙烯酰胺和二乙烯基苯等，這些單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
除乳液聚合時(shí)所用的聚合引發(fā)劑和表面活性劑外，還可以按照常規(guī)方法使用鏈轉(zhuǎn)移劑以及中和劑等。特別是作為中和劑，優(yōu)選使用氨、無機(jī)堿的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
本實(shí)施方案A中，高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒可以以微粒粉末形式與油墨組合物的其它成分混合，優(yōu)選將樹脂顆粒分散于水介質(zhì)中，形成乳液(聚合物乳液)形式后，再與油墨組合物的其它成分混合。
本實(shí)施方案A中，高Tg樹脂顆粒在本實(shí)施方案A的油墨組合物中的含量優(yōu)選為0.5-5％重量，更優(yōu)選為1-4％重量。
而低Tg樹脂顆粒在本實(shí)施方案A的油墨組合物中的含量優(yōu)選為0.5-10％重量，更優(yōu)選為1-6％重量。
這些樹脂顆粒含量的優(yōu)選范圍是從油墨組合物的噴墨適當(dāng)物理性質(zhì)值、可靠性(堵塞、噴出穩(wěn)定性等)的角度出發(fā)規(guī)定其上限值，從更有效獲得本發(fā)明效果(高OD值、固著性等)的角度出發(fā)規(guī)定其下限值。
高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒的重量比(前者/后者)從OD值與固著性之間的平衡的角度考慮，優(yōu)選10/1-1/10。
從在油墨組合物中的分散穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒的平均粒徑為50-250nm，特別是60-200nm。
高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒可以使用單相結(jié)構(gòu)和多相結(jié)構(gòu)(芯-殼型)的任何樹脂顆粒。
從高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒在本實(shí)施方案A的油墨組合物中被調(diào)節(jié)成均勻油墨這一油墨調(diào)節(jié)的觀點(diǎn)和油墨穩(wěn)定性這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選以乳液形式進(jìn)行混合。
在本實(shí)施方案A中，“樹脂顆?！笔侵杆蝗苄詷渲鳛橹饕煞忠灶w粒狀分散于由水構(gòu)成的分散介質(zhì)中的物質(zhì)；或者以水不溶性樹脂為主、使其以顆粒狀分散于由水構(gòu)成的分散介質(zhì)中的物質(zhì)，并且還包括其干燥物。
本實(shí)施方案A中，“乳液”是指也包含被稱為分散體、膠乳、懸浮液的固/液分散體。
從提高上述自分散型顏料的分散穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選乳液為陰離子型。此外，從同樣的角度出發(fā)，表面使用陽離子型顏料(例如通過表面處理使陽離子分散的顏料)時(shí)，優(yōu)選乳液為陽離子型。
例如可以如下所述制備乳液。
向裝備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器和攪拌器的反應(yīng)容器中裝入100份離子交換水，在氮?dú)鈿夥铡囟?0℃下，邊攪拌邊加入0.2份聚合引發(fā)劑。向其中滴加另外配制的單體溶液，使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，配制1次物質(zhì)。之后，在溫度70℃下，向該1次物質(zhì)中添加2份聚合引發(fā)劑的10％水溶液，攪拌，再將另外配制的反應(yīng)溶液加入其中，攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)物。將該聚合反應(yīng)物用中和劑中和，將pH調(diào)節(jié)至8-8.5，然后用0.3μm的濾器過濾，除去粗大顆粒，得到以樹脂顆粒為分散相的乳液。
作為聚合引發(fā)劑，可以使用通常的自由基聚合中所用的物質(zhì)，例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、過乙酸、氫過氧化枯烯、過氧化羥基叔丁基、萜烷過氧化羥基等。特別是如前所述，在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選水溶性的聚合引發(fā)劑。
聚合反應(yīng)可用的乳化劑除了月桂基硫酸鈉外，還可使用例如通常用作陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑的試劑。
聚合反應(yīng)可用的鏈轉(zhuǎn)移劑有例如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇、正辛硫醇、黃原酸酯類如二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丁基黃原酸酯、二聚戊烯、茚、1，4-環(huán)己二烯、二氫呋喃、呫噸等。
本實(shí)施方案A的油墨組合物通常為含有水，優(yōu)選離子交換水作為溶劑的水系的油墨組合物。
本實(shí)施方案A的油墨組合物中的溶劑除水外，還可以聯(lián)合使用有機(jī)溶劑。這樣的有機(jī)溶劑優(yōu)選與水具有相容性、能提高油墨組合物向記錄介質(zhì)的滲透性和對噴嘴堵塞的防止性、同時(shí)提高后述滲透劑等油墨組合物中的成分溶解性的有機(jī)溶劑，例如乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等碳原子數(shù)1-4的烷基醇類，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、二甘醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單叔丁醚、二甘醇單叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單叔丁醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單異丙醚、雙丙甘醇單甲醚、雙丙甘醇單乙醚、雙丙甘醇單正丙醚、雙丙甘醇單異丙醚等乙二醇醚類，2-吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亞砜、山梨糖醇、脫水山梨醇、乙酸甘油酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、環(huán)丁砜等，可以將上述溶劑中的一種或多種優(yōu)選以0-10％重量用于本實(shí)施方案A的油墨組合物中。
從提高打印質(zhì)量這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使本實(shí)施方案A的油墨組合物含有乙炔二醇(acetylene glycol)系表面活性劑。這樣的乙炔二醇系表面活性劑有例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇或者這些物質(zhì)各自的多個(gè)羥基上分別加成平均1-30個(gè)乙烯氧基或丙烯氧基而得到的物質(zhì)等。乙炔二醇系表面活性劑可以用市售品，例如“Olfin E1010”和“Olfin STG”(兩者都為商品名，日信化學(xué)工業(yè)(株)制)?？梢允褂盟鲈噭┲械囊环N或多種。
乙炔二醇系表面活性劑在本實(shí)施方案A的油墨組合物中的含量優(yōu)選為0.1-3％重量，更優(yōu)選為0.5-1.5％重量。
為進(jìn)一步增強(qiáng)對記錄介質(zhì)的固著性，提高所記錄的文字、圖形等圖像的耐擦性，優(yōu)選使本實(shí)施方案A的油墨組合物含有滲透劑。這樣的滲透劑優(yōu)選選自二甘醇單正丁醚(DEGmBE)、二甘醇單叔丁醚(DEGmtBE)、三甘醇單正丁醚(TEGmBE)、丙二醇單正丁醚(PGmBE)、雙丙甘醇單正丁醚(DPGmBE)和下述通式(I)所示化合物的一種或多種化合物，特別優(yōu)選DEGmBE、TEGmBE、DPGmBE。此外，下述通式(I)中，m和n表示在系中存在，PO和EO可以是嵌段加成，也可以是無規(guī)加成。
RO-(PO)m-(EO)n-H……(I)(式中，R表示碳原子數(shù)4-10的烷基，PO表示丙烯氧基，EO表示乙烯氧基。m≥1，n≥0，m+n≤20。)從提高油墨組合物的滲透性和快干性，有效防止發(fā)生油墨滲透的角度出發(fā)，優(yōu)選滲透劑在本實(shí)施方案A的油墨組合物中的含量為1-20％重量，更優(yōu)選為2-10％重量。
與上述滲透劑一樣，為提高文字、圖形等圖像的耐擦性，可以使本實(shí)施方案A的油墨組合物含有上述乙炔二醇系表面活性劑以外的表面活性劑。這樣的表面活性劑有例如兩性表面活性劑，如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、多辛基多氨基乙基甘氨酸等咪唑啉衍生物等；非離子表面活性劑，如聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等醚系，聚氧化乙烯油酸、聚氧化乙烯油酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯、脫水山梨醇月桂酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯、脫水山梨醇倍半油酸酯、聚氧化乙烯單油酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯等酯系，聚二甲基硅氧烷等硅系表面活性劑，其它氟代烷基酯、全氟烷基羧酸鹽等含氟表面活性劑等，可以使用一種或多種這些試劑。
為了防止噴嘴堵塞，進(jìn)一步提高可靠性，優(yōu)選使本實(shí)施方案A的油墨組合物含有水溶性二醇類。這樣的水溶性二醇類有例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、分子量為2000以下的聚乙二醇、亞丙基二醇、異亞丁基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇等二元醇，丙三醇、內(nèi)消旋赤蘚醇(mesoerythritol)、季戊四醇等三元或以上的醇等，可以使用這些醇中的一種或多種。
水溶性二醇類在本實(shí)施方案A的油墨組合物中的含量優(yōu)選為1-30％重量。
與上述水溶性二醇類一樣，為防止噴嘴堵塞，可以使本實(shí)施方案A的油墨組合物中含有糖類、防霉劑、防腐劑。
糖類的例子有葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖(グルシト一ス)、麥芽糖、纖維二糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖、海藻酸及其鹽、環(huán)糊精類、纖維素類等，可以優(yōu)選以占本實(shí)施方案A的油墨組合物的0-15％重量的量使用所述的一種或多種糖。
防霉劑、防腐劑的例子有苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、2-吡啶硫醇-1-氧化鈉、山梨酸鈉、脫氫乙酸鈉、1，2-二苯并異噻唑啉-3-酮(AVECIA社的Proxel CRL、Proxel BDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等，可以優(yōu)選以占本實(shí)施方案A的油墨組合物的0.01-0.5％重量的量使用所述的一種或多種防霉劑、防腐劑。
從防止堵塞、確保噴出穩(wěn)定性等可靠性的角度出發(fā)，優(yōu)選使本實(shí)施方案A的油墨組合物含有EDTA等螯合劑，可以優(yōu)選以占本實(shí)施方案A的油墨組合物的0.01-0.5％重量的量使用螯合劑。
當(dāng)自分散型顏料的表面為陰離子性時(shí)，從提高打印濃度和保持液體穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選將本實(shí)施方案A的油墨組合物的pH調(diào)節(jié)為6-11，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為7-10。為將油墨組合物的pH調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)，優(yōu)選使其含有作為pH調(diào)節(jié)劑的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等戊基堿類，氨、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三丙醇胺等碳原子數(shù)6-10的叔胺類?？梢砸哉急緦?shí)施方案A的油墨組合物的0.01-2％重量的量使用所述pH調(diào)節(jié)劑中的一種或多種。
根據(jù)需要，還可以使本實(shí)施方案A的油墨組合物含有表面張力調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、吸氧劑等各種添加劑，可以使用一種或多種這些試劑。
從增加噴出穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高可靠性的角度出發(fā)，優(yōu)選將本實(shí)施方案A的油墨組合物的表面張力調(diào)節(jié)為20-40mN/m，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為25-34mN/m。為將表面張力調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)，可以使其含有上述表面張力調(diào)節(jié)劑。油墨組合物的表面張力可按照J(rèn)IS K 3211進(jìn)行測定。
從增加噴出穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高可靠性的角度出發(fā)，優(yōu)選將本實(shí)施方案A的油墨組合物在20℃的粘度調(diào)節(jié)為2-10mPa·s，特別優(yōu)選調(diào)節(jié)為3-6mPa·s。為將油墨組合物的粘度調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)，可以使其含有上述粘度調(diào)節(jié)劑。上述粘度調(diào)節(jié)劑的例子有松香類、海藻酸類、聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、阿拉伯樹膠淀粉等。
制備本實(shí)施方案A的油墨組合物的方法可以使用歷來已知的裝置，例如球磨機(jī)、砂磨機(jī)、磨碎機(jī)、籃式研磨機(jī)、軋制機(jī)等進(jìn)行制備。制備本實(shí)施方案A的油墨組合物時(shí)，優(yōu)選除去粗大顆粒。例如，將混合上述各成分而得的混合物(油墨)通過金屬濾器或膜濾器等濾器進(jìn)行過濾，除去300nm以上的顆粒。通過進(jìn)行這樣的處理，可得到不堵塞噴嘴，具有更高可靠性的油墨組合物。
對本實(shí)施方案A的油墨組合物的顏色種類等沒有限制，可以作為各種彩色油墨組合物(青、品紅、黃、淡青、淡品紅、深黃、紅、綠、藍(lán)、橙或紫)、黑油墨組合物、淡黑油墨組合物等使用。使用時(shí)，可以將本實(shí)施方案A的油墨組合物單獨(dú)使用，或者作為由多種油墨組合物構(gòu)成的油墨組(ink set)使用，或者作為由一種或多種本實(shí)施方案A的油墨組合物與一種或多種其它的油墨組合物構(gòu)成的油墨組使用。
對本實(shí)施方案A的油墨組合物用于形成圖像的記錄介質(zhì)沒有特別限定，可適用于普通紙、噴墨記錄專用紙、塑料、薄膜、金屬等各種記錄介質(zhì)。
根據(jù)本實(shí)施方案A，可提供用前述油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像的記錄方法。本實(shí)施方案A的記錄方法的一個(gè)例子為通過噴墨記錄方式，噴出上述油墨組合物的液滴，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上進(jìn)行打印。通過實(shí)施本實(shí)施方案A的記錄方法，可使其以高可靠性噴出油墨組合物，所形成的圖像的打印質(zhì)量良好，可得到OD值高、固著性良好、耐擦性優(yōu)良的圖像。
根據(jù)本實(shí)施方案A，可提供用前述油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像而得到的記錄物。本實(shí)施方案A的記錄物打印質(zhì)量良好，具有OD值高、固著性良好、耐擦性優(yōu)良的圖像。
(實(shí)施方案B)實(shí)施方案B的噴墨記錄用油墨組合物為至少含有自分散型顏料、平均粒徑小于100nm的樹脂顆粒、平均粒徑為100-250nm的樹脂顆粒的組合物(以下將本實(shí)施方案B的噴墨記錄用油墨組合物簡稱為“本實(shí)施方案B的油墨組合物”。)。
對于本實(shí)施方案B的油墨組合物、特別是未詳細(xì)描述的事項(xiàng)，與前述實(shí)施方案A中詳細(xì)描述的事項(xiàng)相同。因此，對于本實(shí)施方案B的油墨組合物，可適當(dāng)應(yīng)用前述實(shí)施方案A中的詳述事項(xiàng)。
因?yàn)楸緦?shí)施方案B的油墨組合物由上述構(gòu)成得到，所以在通過自分散型顏料來維持油墨組合物所形成的圖像的充分的OD值的同時(shí)，還可發(fā)揮平均粒徑不同的兩種樹脂顆粒各自的特性，由此提高油墨組合物的可靠性，在賦予其固著性的同時(shí)賦予其記錄圖像的光澤性和耐擦性。由前述構(gòu)成得到的本實(shí)施方案B的油墨組合物可形成打印質(zhì)量良好的圖像。
對于本實(shí)施方案B中所用的平均粒徑小于100nm的樹脂顆粒(以下稱為“小粒徑樹脂顆?！?，由于可提高記錄圖像的OD值，進(jìn)一步提高光澤性，因此優(yōu)選其平均粒徑為等于或大于50nm但小于100nm。
而對于本實(shí)施方案B中所用的平均粒徑為100-250nm的樹脂顆粒(以下簡稱為“大粒徑樹脂顆?！薄?，同樣由于可提高記錄圖像的OD值、進(jìn)一步提高光澤性，因此優(yōu)選其平均粒徑為100nm以上200nm以下。
這些平均粒徑可通過Microtrac UPA150(Microtrac社制)、粒度分布測定儀LPA3100(大塚電子(株)制)等的粒徑測定而得到各樹脂顆粒的平均粒徑可通過例如改變樹脂顆粒的合成條件(溫度、催化劑、表面活性劑等)進(jìn)行調(diào)節(jié)，對于樹脂顆粒為共聚物的情況，可通過改變形成該共聚物的單體的比率(添加比率)等進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本實(shí)施方案B中，適合作為小粒徑樹脂顆粒和大粒徑樹脂顆粒的樹脂優(yōu)選為水溶性或水難溶性、使油墨組合物對記錄介質(zhì)的固著性增加、可在該記錄介質(zhì)上形成耐擦性優(yōu)異的文字、圖形等圖像的樹脂。
前述樹脂可以是例如丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴樹脂等，對其沒有特別限定。這些樹脂在使用時(shí)可以使用一種或多種，小粒徑樹脂顆粒和大粒徑樹脂顆?？梢允峭幌盗械臉渲?，也可以是不同系列樹脂的組合，但優(yōu)選小粒徑樹脂顆粒與大粒徑樹脂顆粒中至少一方以通過不飽和單體的乳液聚合而得到的樹脂顆粒的乳液(例如所謂的“丙烯酸乳液”)的形式混合到油墨組合物中。其理由在于以樹脂顆粒的原樣即使添加到油墨組合物中，也會出現(xiàn)該樹脂顆粒分散不充分的情況，因而在油墨組合物的制造商優(yōu)選乳液的形式。從油墨組合物的保存穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選所述乳液為丙烯酸乳液。
從常溫下成膜的角度出發(fā)，優(yōu)選乳液中樹脂顆粒的最低成膜溫度(MFT)為20℃以下，更優(yōu)選-5℃至10℃。作為將乳液的樹脂顆粒的MFT調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法，除將樹脂顆粒的Tg調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)的方法外，還可采用使用市售的MFT降低劑的方法。
MFT可通過MFT試驗(yàn)裝置測定。有下述實(shí)施方案C中所用的那種MFT測定裝置等。
本實(shí)施方案B中，小粒徑樹脂顆粒在本實(shí)施方案B的油墨組合物中的含量優(yōu)選為0.1-5％重量，更優(yōu)選為0.5-5％重量。
而大粒徑樹脂顆粒在本實(shí)施方案B的油墨組合物中的含量優(yōu)選為0.5-5％重量，更優(yōu)選為1-4％重量。
這些樹脂顆粒含量的優(yōu)選范圍是從油墨組合物的噴墨適當(dāng)物理性質(zhì)值、可靠性(堵塞、噴出穩(wěn)定性等)的角度出發(fā)規(guī)定其上限值，從更有效獲得本實(shí)施方案B的效果(高OD值、固著性等)的角度出發(fā)規(guī)定其下限值。
從能形成OD值與光澤性的平衡得到良好提高的記錄圖像的角度考慮，小粒徑樹脂顆粒和大粒徑樹脂顆粒的重量比(前者/后者)優(yōu)選為1/1-10/1。
從提高記錄圖像的OD值和光澤性的角度出發(fā)，優(yōu)選小粒徑樹脂顆粒和大粒徑樹脂顆粒的玻璃化點(diǎn)(Tg)為-50℃至50℃，特別優(yōu)選-30℃至30℃。
對本實(shí)施方案B的油墨組合物適用的用于形成圖像的記錄介質(zhì)沒有特別限定，可適用于普通紙、噴墨記錄專用紙、塑料、薄膜、金屬等各種記錄介質(zhì)。特別是在噴墨記錄用光澤系列專用紙上形成圖像時(shí)，本實(shí)施方案B的油墨組合物能得到光澤性得到進(jìn)一步提高的圖像。
根據(jù)本實(shí)施方案B，可提供用前述油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像的記錄方法。本實(shí)施方案B的記錄方法的一個(gè)例子為通過噴墨記錄方式，噴出上述油墨組合物的液滴，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上進(jìn)行打印。通過實(shí)施本實(shí)施方案B的記錄方法，可使其以高可靠性噴出油墨組合物，所形成的圖像的打印質(zhì)量良好，可得到OD值高、固著性良好、耐擦性優(yōu)良、具有光澤性的圖像。
根據(jù)本實(shí)施方案B，可提供用前述油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成了圖像的記錄物。本實(shí)施方案B的記錄物打印質(zhì)量良好，具有OD值高、固著性良好、耐擦性優(yōu)良、具有光澤性的圖像。
此外，關(guān)于本實(shí)施方案B的油墨組合物的用途、自分散型顏料所涉及的內(nèi)容、所用顏料、制備方法、市售品的可利用性、平均粒徑、含量等以及它們的優(yōu)選形式都與前述實(shí)施方案A的油墨組合物一樣。
對于小粒徑樹脂顆粒和大粒徑樹脂顆粒，對其結(jié)構(gòu)、混合形式、作為優(yōu)選混合形式的樹脂顆粒的乳液的種類、制備方法、制備例及其制備中所用的設(shè)備和試劑、向油墨組合物中混合的方法、玻璃化點(diǎn)(Tg)的測定方法都與前述實(shí)施方案A的油墨組合物中所用的高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒一樣。
進(jìn)而，本實(shí)施方案B的油墨組合物中的其它混合物，例如水等溶劑、乙炔二醇系表面活性劑和其它表面活性劑、滲透劑、水溶性二醇類糖類、防霉劑、防腐劑、螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑以及其它各種添加劑及其含量、油墨組合物的制備方法、顏色的種類等、還有pH值、表面張力、粘度各自的優(yōu)選范圍都與前述實(shí)施方案A的油墨組合物一樣。
(實(shí)施方案C)實(shí)施方案C的噴墨記錄用油墨組合物為至少含有自分散型顏料、最低成膜溫度(MFT)為20℃以上的樹脂顆粒、最低成膜溫度(MFT)為10℃以下的樹脂顆粒的組合物(以下將本實(shí)施方案C的噴墨記錄用油墨組合物簡稱為“本實(shí)施方案C的油墨組合物”。)。
因?yàn)楸緦?shí)施方案C的油墨組合物由上述構(gòu)成得到，所以在通過自分散型顏料維持油墨組合物所形成圖像的充分的OD值的同時(shí)，還可發(fā)揮最低成膜溫度(MFT)(以下簡稱為“MFT”)不同的兩種樹脂顆粒各自的特性，由此取得油墨組合物的OD值與固著性間的平衡，并使所述OD值和固著性兩者都特別得到提高。由前述構(gòu)成得到的本發(fā)明的油墨組合物的可靠性、洇色等打印質(zhì)量和耐擦性都良好。
本實(shí)施方案C中所用的MFT為20℃以上的樹脂顆粒(以下稱為“高M(jìn)FT樹脂顆?！?在常溫下不形成膜，因此在記錄介質(zhì)上樹脂以固體或微小顆粒的原樣殘留，具有防止顏料滲透記錄介質(zhì)這一現(xiàn)象的作用，從而可提高OD值。如上所述，高M(jìn)FT樹脂顆粒的MFT為20℃以上，但為有效發(fā)揮其作用，優(yōu)選為20℃以上150℃以下，特別優(yōu)選35℃以上130℃以下。
本實(shí)施方案C中所用的MFT為10℃以下的樹脂顆粒(以下稱為“低MFT樹脂顆粒”。)在記錄介質(zhì)上鋪散開來，可使作為色材的顏料固著在記錄介質(zhì)上。如上所述，低MFT樹脂顆粒的MFT為10℃以下，但為有效發(fā)揮其作用，優(yōu)選為5℃以下。
此外，本實(shí)施方案C中，MFT是通過“成膜溫度試驗(yàn)裝置”((株)井元制作所制)、“TP-801 MFT測試儀”(Tester產(chǎn)業(yè)(株)制)等MFT測定裝置測定得到的值。也可以通過JIS K6828-1996所示測定方法進(jìn)行測定。可通過例如控制樹脂顆粒的Tg(玻璃化點(diǎn))，特別是當(dāng)樹脂顆粒為共聚物時(shí)，通過改變形成該共聚物的單體的比率(添加比率)等調(diào)節(jié)MFT。進(jìn)而，為制備低MFT樹脂顆粒，可向高M(jìn)FT樹脂顆粒中添加成膜助劑。這是因?yàn)橥ㄟ^添加成膜助劑，能夠使樹脂顆粒的成膜溫度，即MFT降低。
這里，作為成膜助劑，可以使用與樹脂具有親和性的有機(jī)溶劑，例如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、雙丙甘醇一甲醚等烷基醚類、芐醇等，但不限于這些溶劑，還包括其它市售的成膜助劑、有機(jī)溶劑，可以將一種或多種這些溶劑組合使用。
本實(shí)施方案C中，適合作為高M(jìn)FT樹脂顆粒和低MFT樹脂顆粒的樹脂有例如丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴樹脂等，對此并沒有特別限制。這些樹脂使用時(shí)可以使用一種或多種，高M(jìn)FT樹脂顆粒和低MFT樹脂顆?？梢允峭幌盗械臉渲?，也可以是不同系列樹脂的組合，但優(yōu)選高M(jìn)FT樹脂顆粒和低MFT樹脂顆粒中至少一種以通過不飽和單體的乳液聚合得到的樹脂顆粒的乳液(例如所謂的“丙烯酸乳液”)形式混合到油墨組合物中。其理由在于即使以樹脂顆粒的原樣添加到油墨組合物中，該樹脂顆粒的分散有時(shí)會不充分，因而在制造油墨組合物時(shí)優(yōu)選乳液的形式。從油墨組合物的保存穩(wěn)定性出發(fā)，優(yōu)選乳液為丙烯酸乳液。
本實(shí)施方案C中，高M(jìn)FT樹脂顆粒在本實(shí)施方案C的油墨組合物的含量優(yōu)選為0.5-5％重量，更優(yōu)選為1-4％重量。
而低MFT樹脂顆粒在本實(shí)施方案C的油墨組合物中的含量優(yōu)選為0.5-10％重量，更優(yōu)選為0.5-6％重量。
這些樹脂的含量的優(yōu)選范圍是從油墨組合物的噴墨適當(dāng)物理性質(zhì)值、可靠性(堵塞、噴出穩(wěn)定性等)的角度出發(fā)規(guī)定其上限值，從更有效獲得本發(fā)明效果(高OD值、固著性等)的角度出發(fā)規(guī)定其下限值。
從OD值與固著性之間的平衡的角度考慮，高M(jìn)FT樹脂顆粒和低MFT樹脂顆粒的重量比(前者/后者)優(yōu)選為10/1-1/10。
從在油墨組合物中的分散穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選高M(jìn)FT樹脂顆粒和低MFT樹脂顆粒的平均粒徑為50-250nm，特別是60-250nm。
通過與水溶性低的有機(jī)溶劑組合使用，可以進(jìn)一步提高在記錄介質(zhì)上的固著性和光澤性。
作為水溶性低的有機(jī)溶劑，優(yōu)選25℃時(shí)在水中的溶解度為10％重量以下的有機(jī)溶劑。MFT在室溫附近和高于室溫的的樹脂顆粒，其在室溫下難以單獨(dú)成膜，或者不形成膜，因而對固著性基本上沒有貢獻(xiàn)。但是，通過與25℃時(shí)在水中溶解度為10％重量以下的有機(jī)溶劑組合使用，具有促進(jìn)在室溫下成膜的效果，伴隨與低MFT樹脂顆粒的組合效果，可進(jìn)一步提高固著性。進(jìn)而，具有可使樹脂顆粒溶脹，使記錄面更平滑的效果，使光澤性得到提高。具有所述功能的有機(jī)溶劑通常被稱為成膜助劑或制膜助劑，其功能如下推定。即，在水中溶解度為10％重量以下的有機(jī)溶劑在水性油墨組合物中，以被攝入具有更高疏水性的上述樹脂顆粒區(qū)域中的形式存在。作為樹脂顆粒，當(dāng)使用以水性乳液的形式分散于水介質(zhì)中的樹脂顆粒時(shí)，這種攝入使得樹脂顆粒在一定程度上溶脹。因此，作為油墨組合物可以穩(wěn)定的保存，不會出現(xiàn)保存穩(wěn)定性、噴出穩(wěn)定性大幅惡化的情況。使該油墨組合物附著于紙等記錄介質(zhì)上進(jìn)行打印時(shí)，攝入的上述有機(jī)溶劑因蒸發(fā)或者向記錄介質(zhì)中滲透而從樹脂顆粒區(qū)中釋放出來，這成為引發(fā)劑，促進(jìn)樹脂顆粒成膜，使樹脂膜的附著平滑。
作為25℃時(shí)在水中的溶解度為10％重量以下的有機(jī)溶劑，可使用通常被稱為成膜助劑或制膜助劑的溶劑，具體有2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、芐醇、鄰苯二甲酸二丁酯、乙二醇一丁醚乙酸酯、三甘醇一丁醚乙酸酯等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以多種有機(jī)溶劑混合使用。具有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體時(shí)，可以單獨(dú)使用，也可以以混合物的形式使用。
25℃時(shí)在水中的溶解度為10％重量以下的有機(jī)溶劑的添加量根據(jù)與其組合時(shí)所用樹脂顆粒的種類而定，但從提高成膜促進(jìn)作用和提高油墨組合物的保存穩(wěn)定性、噴出穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選相對于樹脂顆粒為0.1-30％重量的范圍，更優(yōu)選0.1-20％重量的范圍。
根據(jù)本實(shí)施方案C，可提供用前述油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像的記錄方法。本實(shí)施方案C的記錄方法的一個(gè)例子為通過噴墨記錄方式，噴出上述油墨組合物的液滴，使該液滴附著于記錄介質(zhì)上進(jìn)行打印。通過實(shí)施本實(shí)施方案C的記錄方法，可使其以高可靠性噴出油墨組合物，所形成的圖像的打印質(zhì)量良好，可得到OD值高、固著性良好、耐擦性優(yōu)良的圖像。
根據(jù)本實(shí)施方案C，可提供用前述油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像而得到的記錄物。本實(shí)施方案C的記錄物打印質(zhì)量良好，具有OD值高、固著性良好、耐擦性優(yōu)良的圖像。
此外，關(guān)于本實(shí)施方案C的油墨組合物的用途、自分散型顏料所涉及的內(nèi)容、所用顏料、制備方法、市售品的可利用性、平均粒徑、含量等以及它們的優(yōu)選形式都與前述實(shí)施方案A的油墨組合物一樣。
對于高M(jìn)FT樹脂顆粒和低MFT樹脂顆粒，對其結(jié)構(gòu)、混合形式、作為優(yōu)選混合形式的樹脂顆粒的乳液的種類、制備方法、制備例及其制備中所用的設(shè)備和試劑、對油墨組合物的混合方法都與前述實(shí)施方案A的油墨組合物中所用的高Tg樹脂顆粒和低Tg樹脂顆粒一樣。
進(jìn)而，本實(shí)施方案B的油墨組合物中的其它混合物，例如水或其它溶劑、乙炔二醇系表面活性劑和其它表面活性劑、滲透劑、水溶性醇類糖類、防霉劑、防腐劑、螯合劑、pH調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑以及其它各種添加劑及其含量、油墨組合物的制備方法、顏色的種類等、還有pH值、表面張力、粘度各自的優(yōu)選范圍都與前述實(shí)施方案A的油墨組合物一樣。
以上在三種實(shí)施方案的基礎(chǔ)上詳細(xì)描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方案，還可以更改成其它的實(shí)施方案。
本發(fā)明的油墨組合物中，作為物理性質(zhì)彼此不同的兩種樹脂顆粒，可以使用pH6時(shí)ζ電勢為10至-10mV的樹脂顆粒和pH6時(shí)ζ電勢為-20至-55mV的樹脂顆粒。
本說明書中的ζ電勢為通過Zetasizer 3000(Malvern(株)制)測得的值。
通過使用分別具有各ζ電勢的兩種樹脂顆粒，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，特別是使油墨組合物中不發(fā)生凝集或沉淀，可提供分散穩(wěn)定性良好、在紙面上實(shí)現(xiàn)了高OD值和固著性的油墨組合物。
實(shí)施例下面給出實(shí)施例和比較例，對本發(fā)明作更具體的說明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限制。
(實(shí)施例A)以表1所示混合量(各成分相對于油墨組合物總重量的％重量)，將顏料、乳液、有機(jī)溶劑和離子交換水(余量，表1中未表示)混合攪拌，通過孔徑5μm的金屬濾器過濾，用真空泵進(jìn)行脫氣處理，得到實(shí)施例A(實(shí)施例1-6)及其比較例1-4各自的油墨組合物。


表1中的顏料1為自分散型顏料，是Orient Chemical Industries制的“Microjet CW1”(商品名)[平均粒徑110nm]；顏料2為自分散型顏料，是Cabot制的“CAB-O-JET 300”(商品名)[平均粒徑130nm]。
表1中的乳液全部是分散介質(zhì)為水、分散相為樹脂顆粒的樹脂顆粒的水系分散液。另外，表1中的乳液的％重量表示樹脂顆粒的濃度。Tg為通過使用熱分析裝置SSC5000(精工電子株式會社制)的差熱分析測得的值。
表1中的乳液1A-6A的詳細(xì)說明(制備方法、樹脂顆粒的Tg等)如下。
(乳液1A的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、130g苯乙烯、780g丙烯酸2-乙基己基酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氨水，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃。
(乳液2A的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和5％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15℃。
(乳液3A的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和1g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、365g苯乙烯、545g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-6℃。
(乳液4A的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、500g苯乙烯、410g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物連續(xù)滴加到上述反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氨水，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15℃。
(乳液5A的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和1g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、615g苯乙烯、295g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為36℃。
(乳液6A的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、675g甲基丙烯酸甲酯、235g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃。
前述表1中的有機(jī)溶劑的詳細(xì)內(nèi)容如下所述。
TEGmBE三甘醇一丁醚GL丙三醇TEG三甘醇1，2-HD1，2-己二醇2P2-吡咯烷酮
TPA三丙醇胺Olfin E1010乙炔二醇系表面活性劑(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)Olfin STG乙炔二醇系表面活性劑(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)EDTA乙二胺四乙酸二氫鈉(螯合劑)Proxel XL2防霉劑(Avecia制)使用配制而成的各油墨組合物，用噴墨打印機(jī)EM-930C(SeikoEpson制)以720dpi分辨率進(jìn)行文字和密集打印(ベタ印字)的打印。使用Copyplus(Hammermill社制)、Xerox 4024(Xerox社制)、Xerox P、Xerox R(以上為富士Xerox制)、專用普通紙(Seiko Epson制)這五種紙作為記錄介質(zhì)進(jìn)行打印，對用所得樣本(記錄物)進(jìn)行的下述試驗(yàn)1-3進(jìn)行評價(jià)。這些評價(jià)為各種紙張的評價(jià)的平均值。對下述試驗(yàn)4-6也如下所述進(jìn)行評價(jià)。
<試驗(yàn)1耐擦性(記號筆耐性(line marker resistance))>
打印后，使樣本(記錄物)自然干燥24小時(shí)，然后用Zebra公司生產(chǎn)的黃色水性熒光筆ZEBRA PEN 2(注冊商標(biāo))，以300g/15mm的筆壓擦抹打印文字，目視觀察有無臟污。其結(jié)果按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A同一部分經(jīng)2次擦抹仍然完全沒有臟污。
B擦抹1次后沒有臟污，但擦抹2次后有臟污。
C擦抹1次就有臟污。
<試驗(yàn)2光密度(OD值)>
打印后，將樣本(記錄物)在普通環(huán)境下放置1小時(shí)。放置后，用Gretag光密度儀(Gretag制)測定密集打印部分(solid printed portion)的光密度，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A光密度為1.3以上。
B光密度為1.1以上但小于1.3。
C光密度小于1.1。
<試驗(yàn)3耐水性>
向樣本(記錄物)的打印部分滴加水滴，將其干燥后，目視確認(rèn)打印圖像(文字和密集打印)的狀態(tài)。其狀態(tài)按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A完全沒有水滴的印跡B殘留少量水滴的印跡C殘留有很多水滴的印跡<試驗(yàn)4噴出穩(wěn)定性>
使用配制而成的各油墨組合物，在常溫下，用噴墨打印機(jī)EM-930C進(jìn)行密集打印和線條圖案的連續(xù)打印。評價(jià)打印100頁期間內(nèi)油墨空點(diǎn)或噴射偏斜時(shí)為使其回復(fù)正常打印所進(jìn)行的對打印機(jī)噴頭的清洗次數(shù)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A清洗0次。
B清洗1或2次。
C清洗3次以上。
<試驗(yàn)5保存穩(wěn)定性>
將50g油墨組合物裝入鋁袋中，在70℃的環(huán)境下放置1周。放置后，對有無異物(沉淀)產(chǎn)生進(jìn)行評價(jià)，或者對沒有異物產(chǎn)生的油墨組合物，進(jìn)而對其物理性質(zhì)(粘度、表面張力、pH、粒徑)的變化進(jìn)行評價(jià)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A無異物產(chǎn)生，也沒有物理性質(zhì)變化。
B無異物產(chǎn)生，但物理性質(zhì)有一些變化。
C產(chǎn)生異物。
<試驗(yàn)6堵塞性>
用噴墨打印機(jī)EM-930C，將各油墨裝到打印頭中，在確認(rèn)從所有噴嘴中噴出油墨組合物后，在沒有墨粉盒狀態(tài)下，并且在復(fù)原位置以外的位置(打印頭離開打印機(jī)上上設(shè)置的打印頭蓋的位置，打印頭上沒有蓋打印頭蓋)于40℃的環(huán)境中放置1周。放置后，評價(jià)使其再次從所有噴嘴噴出油墨組合物所需進(jìn)行的清洗次數(shù)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A清洗1次。
B清洗2-5次。
C清洗6次以上。
以上的評價(jià)結(jié)果如表2所示。


(實(shí)施例B)以表3所示混合量(各成分相對于油墨組合物總重量的％重量)，將顏料、乳液、有機(jī)溶劑和離子交換水(余量，表3中未表示)混合攪拌，通過孔徑5μm的金屬濾器過濾，用真空泵進(jìn)行脫氣處理，得到實(shí)施例B(實(shí)施例1-6)及其比較例1-4各自的油墨組合物。


表3中的顏料1為自分散型顏料，是Orient Chemical Industries制的“Microjet CW1”(商品名)[平均粒徑110nm]；顏料2為自分散型顏料，是Cabot制的“CAB-O-JET 300”(商品名)[平均粒徑130nm]。
表3中的乳液全部是分散介質(zhì)為水、分散相為樹脂顆粒的樹脂顆粒的水系分散液。另外，表3中的乳液的％重量表示樹脂顆粒的濃度。粒徑為通過Microtrac UPA150(Microtrac社制)的粒度分布測定得到的平均粒徑值，Tg為通過使用熱分析裝置SSC5000(精工電子株式會社制)的差熱分析測得的值。
表3中的乳液1B-6B的詳細(xì)說明(制備方法、樹脂顆粒的平均粒徑等)如下。
(乳液1B的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入1000g離子交換水和7.5g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、2g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、400g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氨水，調(diào)節(jié)至固體成分為37％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的平均粒徑為60nm。
(乳液2B的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入1000g離子交換水和2.5g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、2g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氨水，調(diào)節(jié)至固體成分為38％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的平均粒徑為80nm。
(乳液3B的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入800g離子交換水和1g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至75℃。將內(nèi)部溫度保持在75℃，加入6g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用5小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、2g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g甲基丙烯酸甲酯、640g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到上述反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的平均粒徑為130nm。
(乳液4B的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入800g離子交換水和1g十二烷基二苯醚二磺酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至75℃。將內(nèi)部溫度保持在75℃，加入5g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、2g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的平均粒徑為150nm。
(乳液5B的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入800g離子交換水和0.48g十二烷基二苯醚二磺酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至75℃。將內(nèi)部溫度保持在75℃，加入5g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、2g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的平均粒徑為200nm。
(乳液6B的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入800g離子交換水和0.29g十二烷基二苯醚二磺酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至75℃。將內(nèi)部溫度保持在75℃，加入9g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用5小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、2g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g甲基丙烯酸甲酯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的平均粒徑為250nm。
前述表3中的有機(jī)溶劑的詳細(xì)內(nèi)容如下所述。
TEGmBE三甘醇一丁醚GL丙三醇
TEG三甘醇1，2-HD1，2-己二醇2P2-比咯烷酮TPA三丙醇胺Olfin E1010乙炔二醇系表面活性劑(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)Olfin STG乙炔二醇系表面活性劑(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)EDTA乙二胺四乙酸二氫鈉(螯合劑)Proxel XL2防霉劑(Avecia制)使用配制而成的各油墨組合物，用噴墨打印機(jī)EM-930C(SeikoEpson制)以1440dpi分辨率進(jìn)行文字和密集打印的打印。使用PM照片打印紙、MC照片打印紙、Photoprint紙2(以上為Seiko Epson制)、專業(yè)照片打印紙PR-101(佳能公司制)這四種紙作為記錄介質(zhì)進(jìn)行打印，對用所得樣本(記錄物)進(jìn)行的下述試驗(yàn)1-4進(jìn)行評價(jià)。這些評價(jià)為各種紙張的評價(jià)的平均值。對下述試驗(yàn)5-7也如下所述進(jìn)行評價(jià)。
<試驗(yàn)1光澤性評價(jià)>
用光澤度儀PG-1M(日本電色工業(yè)(株)制)測定打印部分(含30％空白部分)的45°的正反射，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A光澤度為60以上。
B光澤度為50以上但小于60。
C光澤度小于50。
<試驗(yàn)2光密度(OD值)>
打印后，將樣本(記錄物)在普通環(huán)境下放置1小時(shí)。放置后，用Gretag光密度儀(Gretag制)測定密集打印部分的光密度，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A光密度為2.0以上。
B光密度為1.7以上但小于2.0。
C光密度小于1.7。
<試驗(yàn)3耐擦性(記號筆耐性(line marker resistance))>
打印后，使樣本(記錄物)自然干燥24小時(shí)，然后用Zebra公司生產(chǎn)的黃色水性熒光筆ZEBRA PEN 2(注冊商標(biāo))，以300g/15mm的筆壓擦抹打印文字，目視觀察有無臟污。其結(jié)果按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A同一部分經(jīng)2次擦抹仍然完全沒有臟污。
B擦抹1次后沒有臟污，但擦抹2次后有臟污。
C擦抹1次就有臟污。
<試驗(yàn)4耐水性>
向樣本(記錄物)的打印部分滴加水滴，將其干燥后，目視確認(rèn)打印圖像(文字和密集打印)的狀態(tài)。其狀態(tài)按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A完全沒有水滴的印跡B殘留少量水滴的印跡C殘留有很多水滴的印跡<試驗(yàn)5噴出穩(wěn)定性>
使用配制而成的各油墨組合物，在常溫下，用噴墨打印機(jī)EM-930C進(jìn)行密集打印和線條圖案的連續(xù)打印。評價(jià)打印100頁期間內(nèi)油墨空點(diǎn)或噴射偏斜時(shí)為使其回復(fù)正常打印所進(jìn)行的對打印機(jī)噴頭的清洗次數(shù)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A清洗0次。
B清洗1或2次。
C清洗3次以上。
<試驗(yàn)6保存穩(wěn)定性>
將50g油墨組合物裝入鋁袋中，在70℃的環(huán)境下放置1周。放置后，對有無異物(沉淀)產(chǎn)生進(jìn)行評價(jià)，或者對沒有異物產(chǎn)生的油墨組合物，進(jìn)而對其物理性質(zhì)(粘度、表面張力、pH、樹脂顆粒的粒徑)的變化進(jìn)行評價(jià)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A無異物產(chǎn)生，也沒有物理性質(zhì)變化。
B無異物產(chǎn)生，但物理性質(zhì)有一些變化。
C產(chǎn)生異物。
<試驗(yàn)7堵塞性>
用噴墨打印機(jī)EM-930C，將各油墨裝到打印頭中，確認(rèn)從所有噴嘴中噴出油墨組合物后，在沒有墨盒狀態(tài)下，并且在復(fù)原位置以外的位置(打印頭離開打印機(jī)上設(shè)置的打印頭蓋的位置，打印頭上沒有蓋打印頭蓋)于40℃的環(huán)境中放置1周。放置后，評價(jià)使其再次從所有噴嘴噴出油墨組合物所需進(jìn)行的清洗次數(shù)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A清洗1次。
B清洗2-5次。
C清洗6次以上。
以上的評價(jià)結(jié)果如表4所示。


(實(shí)施例C)以表5所示混合量(各成分相對于油墨組合物總重量的％重量)，將顏料、乳液、有機(jī)溶劑和離子交換水(余量，表5中未表示)混合攪拌，通過孔徑5μm的金屬濾器過濾，用真空泵進(jìn)行脫氣處理，得到實(shí)施例C(實(shí)施例1-9)及其比較例1-6各自的油墨組合物。



表5中的顏料1為自分散型顏料，是Orient Chemical Industries制的“Microjet CW1”(商品名)[平均粒徑110nm]；顏料2為自分散型顏料，是Cabot制的“CAB-O-JET 300”(商品名)[平均粒徑130nm]。
表5中的乳液全部是分散介質(zhì)為水、分散相為樹脂顆粒的樹脂顆粒的水系分散液。另外，表5中的乳液的％重量表示樹脂顆粒的濃度。MFT為通過“成膜溫度試驗(yàn)裝置”((株)井元制作所制)測定得到的值，Tg為通過使用熱分析裝置SSC5000(精工電子株式會社制)的差熱分析測得的值。
表5中的乳液1C-6C的詳細(xì)說明(制備方法、樹脂顆粒的MFT等)如下。由于乳液在0℃以下會凍結(jié)，樹脂顆粒的MFT為0℃以下時(shí)MFT值無法測定，因而此時(shí)的MFT表示為0℃以下。
(乳液1C的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、130g苯乙烯、780g丙烯酸2-乙基己基酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氨水，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的MFT為0℃以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50℃。
(乳液2C的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和5％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的MFT為0℃以下，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15℃。
(乳液3C的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和1g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、365g苯乙烯、545g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的MFT為7℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-6℃。
(乳液4C的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、500g苯乙烯、410g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氨水，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的MFT為30℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15℃。
(乳液5C的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和1g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、615g苯乙烯、295g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到上述反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的MFT為48℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為36℃。
(乳液6C的制備方法)向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、675g甲基丙烯酸甲酯、235g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。
所得水性乳液中樹脂顆粒的MFT為59℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃。
表5中的有機(jī)溶劑的詳細(xì)內(nèi)容如下所述。
TEGmBE三甘醇一丁醚GL丙三醇TEG三甘醇1，2-HD1，2-己二醇2P2-吡咯烷酮TPA三丙醇胺Olfin E1010乙炔二醇系表面活性劑(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)Olfin STG乙炔二醇系表面活性劑(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)EDTA乙二胺四乙酸二氫鈉(螯合劑)Proxel XL2防霉劑(Avecia制)使用配制而成的各油墨組合物，用噴墨打印機(jī)EM-930C(SeikoEpson制)以720dpi分辨率進(jìn)行文字和密集打印的打印。使用Copyplus(Hammermill社制)、Xerox 4024(Xerox社制)、Xerox P、Xerox R(以上為富士Xerox制)、專用普通紙(Seiko Epson制)這五種紙作為記錄介質(zhì)進(jìn)行打印，對用所得樣本(記錄物)進(jìn)行的下述試驗(yàn)1-3進(jìn)行評價(jià)。這些評價(jià)為各種紙張的評價(jià)的平均值。對下述試驗(yàn)4-6也如下所述進(jìn)行評價(jià)。
<試驗(yàn)1耐擦性(記號筆耐性(line marker resistance))>
打印后，使樣本(記錄物)自然干燥24小時(shí)，然后用Zebra公司生產(chǎn)的黃色水性熒光筆ZEBRA PEN 2(注冊商標(biāo))，以300g/15mm的筆壓擦抹打印文字，目視觀察有無臟污。其結(jié)果按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A同一部分經(jīng)2次擦抹仍然完全沒有臟污。
B擦抹1次后沒有臟污，但擦抹2次后有臟污。
C擦抹1次就有臟污。
<試驗(yàn)2光密度(OD值)>
打印后，將樣本(記錄物)在普通環(huán)境下放置1小時(shí)。放置后，用Gretag光密度儀(Gretag制)測定密集打印部分(solid printed portion)的光密度，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A光密度為1.4以上。
B光密度為1.3以上但小于1.4。
C光密度小于1.1以上但小于1.3。
D光密度小于1.1。
<試驗(yàn)3耐水性>
向樣本(記錄物)的打印部分滴加水滴，將其干燥后，目視確認(rèn)打印圖像(文字和密集打印)的狀態(tài)。其狀態(tài)按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A完全沒有水滴的印跡B殘留少量水滴的印跡C殘留有很多水滴的印跡<試驗(yàn)4噴出穩(wěn)定性>
使用配制而成的各油墨組合物，在常溫下，用噴墨打印機(jī)EM-930C進(jìn)行密集打印和線條圖案的連續(xù)打印。評價(jià)打印100頁期間內(nèi)油墨空點(diǎn)或噴射偏斜時(shí)為使其回復(fù)正常打印所進(jìn)行的對打印機(jī)噴頭的清洗次數(shù)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A清洗0次。
B清洗1或2次。
C清洗3次以上。
<試驗(yàn)5保存穩(wěn)定性>
將50g油墨組合物裝入鋁袋中，在70℃的環(huán)境下放置1周。放置后，對有無異物(沉淀)產(chǎn)生進(jìn)行評價(jià)，或者對沒有異物產(chǎn)生的油墨組合物，進(jìn)而對其物理性質(zhì)(粘度、表面張力、pH、粒徑)的變化進(jìn)行評價(jià)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A無異物產(chǎn)生，也沒有物理性質(zhì)變化。
B無異物產(chǎn)生，但物理性質(zhì)有一些變化。
C產(chǎn)生異物。
<試驗(yàn)6堵塞性>
用噴墨打印機(jī)EM-930C，將各油墨裝到打印頭中，確認(rèn)從所有噴嘴中噴出油墨組合物，然后在沒有墨盒狀態(tài)下，并且在復(fù)原位置以外的位置(打印頭離開打印機(jī)上設(shè)置的打印頭蓋的位置，打印頭上沒有蓋打印頭蓋)于40℃的環(huán)境中放置1周。放置后，評價(jià)使其再次從所有噴嘴噴出油墨組合物所需進(jìn)行的清洗次數(shù)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A清洗1次。
B清洗2-5次。
C清洗5次以上。
以上的評價(jià)結(jié)果如表6所示。


(實(shí)施例D)通過下述方法配制以樹脂顆粒為分散顆粒的水性乳液。
<乳液1D>
向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、520g苯乙烯、380g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸和2g二甲基丙烯酸乙二醇酯而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氨水，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。所得水性乳液的ζ電勢為4mV。
<乳液2D>
向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和1g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、615g苯乙烯、295g丙烯酸丁酯和30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。所得水性乳液的ζ電勢為-5mV。
<乳液3D>
向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、675g苯乙烯、235g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。所得水性乳液的ζ電勢為-10mV。
<乳液4D>
向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和1g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、365g苯乙烯、545g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。所得水性乳液的ζ電勢為-53mV。
<乳液5D>
向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入4g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合450g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、300g苯乙烯、640g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和5％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。所得水性乳液的ζ電勢為-23mV。
<乳液6D>
向裝備有攪拌器、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入900g離子交換水和3g月桂基硫酸鈉，在攪拌下，邊用氮?dú)庵脫Q邊升溫至70℃。將內(nèi)部溫度保持在70℃，加入1g聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，溶解后，用4小時(shí)，將預(yù)先攪拌混合300g離子交換水、3g月桂基硫酸鈉、20g丙烯酰胺、310g甲基丙烯酸甲酯、620g丙烯酸丁酯、30g甲基丙烯酸而制得的乳化物連續(xù)滴加到反應(yīng)溶液中。滴加結(jié)束后，進(jìn)行3小時(shí)的陳化。將所得水性乳液冷卻至常溫后，加入離子交換水和氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)至固體成分為40％重量，pH為8。所得水性乳液的ζ電勢為-37mV。
以表7所示混合量(各成分相對于油墨組合物總重量的％重量)，將顏料、乳液、有機(jī)溶劑和離子交換水(余量，表7中未表示)混合攪拌，通過孔徑5μm的金屬濾器過濾，用真空泵進(jìn)行脫氣處理，得到實(shí)施例D(實(shí)施例2-6)及其比較例1-3各自的油墨組合物。


表7中的顏料1為自分散型顏料，是Orient Chemical Industries制的“Microjet CW1”(商品名)[平均粒徑110nm]；顏料2為自分散型顏料，是Cabot制的“CAB-O-JET 300”(商品名)[平均粒徑130nm]。
表7中的乳液全部是分散介質(zhì)為水、分散相為樹脂顆粒的水系分散液。其詳細(xì)內(nèi)容如上述乳液1D-6D中所述。
ζ電勢為通過Zetasizer 3000(Malvern(株)制)測定的值。
表7中的有機(jī)溶劑的詳細(xì)內(nèi)容如下所述。
TEGmBE三甘醇一丁醚GL丙三醇TEG三甘醇1，2-HD1，2-己二醇2P2-吡咯烷酮TPA三丙醇胺Olfin E1010乙炔二醇系表面活性劑(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)Olfin STG乙炔二醇系表面活性劑(日信化學(xué)工業(yè)(株)制)EDTA乙二胺四乙酸二氫鈉(螯合劑)Proxel XL2防霉劑(Avecia制)使用配制而成的各油墨組合物，用噴墨打印機(jī)EM-930C(SeikoEpson制)以720dpi分辨率進(jìn)行文字和密集打印的打印。使用Copyplus(Hammermill社制)、Xerox 4024(Xerox社制)、Xerox P、Xerox R(以上為富士Xerox制)、專用普通紙(Seiko Epson制)這五種紙作為記錄介質(zhì)進(jìn)行打印，對用所得樣本(記錄物)進(jìn)行的下述試驗(yàn)1-6進(jìn)行評價(jià)。
<試驗(yàn)1光密度(OD值)>
打印后，將樣本(記錄物)在普通環(huán)境下放置1小時(shí)。放置后，用Gretag光密度儀(Gretag制)測定密集打印部分(solid printed portion)的光密度，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A光密度為1.3以上。
B光密度為1.1以上但小于1.3。
C光密度小于1.1。
<試驗(yàn)2耐擦性(記號筆耐性(line marker resistance))>
打印后，使樣本(記錄物)自然干燥24小時(shí)，然后用Zebra公司生產(chǎn)的黃色水性熒光筆ZEBRA PEN 2(注冊商標(biāo))，以300g/15mm的筆壓擦抹打印文字，目視觀察有無臟污。其結(jié)果按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A同一部分經(jīng)2次擦抹仍然完全沒有臟污。
B擦抹1次后沒有臟污，但擦抹2次后有臟污。
C擦抹1次就有臟污。
<試驗(yàn)3耐水性>
向樣本(記錄物)的打印部分滴加水滴，將其干燥后，目視確認(rèn)打印圖像(文字和密集打印)的狀態(tài)。其狀態(tài)按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A完全沒有水滴的印跡B殘留少量水滴的印跡C殘留有很多水滴的印跡<試驗(yàn)4噴出穩(wěn)定性>
使用配制而成的各油墨組合物，在常溫下，用噴墨打印機(jī)EM-930C進(jìn)行密集打印和線條圖案的連續(xù)打印。評價(jià)打印100頁期間內(nèi)油墨空點(diǎn)或噴射偏斜時(shí)為使其回復(fù)正常打印所進(jìn)行的對打印機(jī)噴頭的清洗次數(shù)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評判。
A清洗0次。
B清洗1或2次。
C清洗3次以上。
<試驗(yàn)5保存穩(wěn)定性>
將50g油墨組合物裝入鋁袋中，在70℃的環(huán)境下放置1周。放置后，對有無異物(沉淀)產(chǎn)生進(jìn)行評價(jià)，或者對沒有異物產(chǎn)生的油墨組合物，進(jìn)而對其物理性質(zhì)(粘度、表面張力、pH、粒徑)的變化進(jìn)行評價(jià)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A無異物產(chǎn)生，也沒有物理性質(zhì)變化。
B無異物產(chǎn)生，但物理性質(zhì)有一些變化。
C產(chǎn)生異物。
<試驗(yàn)6堵塞性>
用噴墨打印機(jī)EM-930C，將各油墨裝到打印頭中，確認(rèn)從所有噴嘴中噴出油墨組合物后在沒有墨盒狀態(tài)下，并且在復(fù)原位置以外的位置(打印頭離開打印機(jī)上設(shè)置的打印頭蓋的位置，打印頭上沒有蓋打印頭蓋)于40℃的環(huán)境中放置1周。放置后，評價(jià)使其再次從所有噴嘴噴出油墨組合物所需進(jìn)行的清洗次數(shù)，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行。
A清洗1次。
B清洗2-4次。
C清洗5次以上。
以上的評價(jià)結(jié)果如表8所示。


產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供可靠性和打印質(zhì)量良好、OD值高、固著性良好、耐擦性優(yōu)良的噴墨記錄用油墨組合物。本發(fā)明還提供可靠性高、具有固著性、記錄圖像的OD值高、打印質(zhì)量良好并且能賦予其光澤性、耐擦性的噴墨記錄用油墨組合物。
本發(fā)明的噴墨記錄用油墨組合物的噴出穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異，可很好地防止噴墨記錄用打印機(jī)噴嘴的堵塞，因而是可靠性高的組合物。本發(fā)明的噴墨記錄用油墨組合物的記錄圖像(打印物)的打印質(zhì)量良好，特別是OD值高，具有優(yōu)良的顯色性，而且由于記錄圖像的固著性良好，耐擦性方面也表現(xiàn)優(yōu)異。本發(fā)明的噴墨記錄用油墨組合物的記錄圖像(打印物)的打印質(zhì)量良好，特別是在有光澤的介質(zhì)上的光澤性優(yōu)良。而且，本發(fā)明的噴墨記錄用油墨組合物的記錄圖像還具有耐水性。
權(quán)利要求
1.噴墨記錄用油墨組合物，其特征在于至少合有自分散型顏料和兩種物理性質(zhì)彼此不同的樹脂顆粒。
2.權(quán)利要求1的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述兩種樹脂顆粒中其中一方為玻璃化點(diǎn)在10℃以上的樹脂顆粒，另一方為玻璃化點(diǎn)在0℃以下的樹脂顆粒。
3.權(quán)利要求2的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在10℃以上的所述樹脂顆粒與玻璃化點(diǎn)在0℃以下的所述樹脂顆粒的重量比(前者∶后者)為1∶10-10∶1。
4.權(quán)利要求2或3的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在10℃以上的所述樹脂顆粒和玻璃化點(diǎn)在0℃以下的所述樹脂顆粒中至少一方以通過不飽和單體的乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在10℃以上的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-5％重量。
6.權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在0℃以下的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-10％重量。
7.權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在10℃以上的所述樹脂顆粒的玻璃化點(diǎn)為10℃以上150℃以下。
8.權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中玻璃化點(diǎn)在0℃以下的所述樹脂顆粒的玻璃化點(diǎn)為0℃以下-80℃以上。
9.權(quán)利要求1的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述兩種樹脂顆粒中其中一方為平均粒徑小于100nm的樹脂顆粒，另一方為平均粒徑為100-250nm的樹脂顆粒。
10.權(quán)利要求9的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑小于100nm的所述樹脂顆粒與平均粒徑為100-250nm的所述樹脂顆粒的重量比(前者∶后者)為1∶1-10∶1。
11.權(quán)利要求9或10的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑小于100nm的所述樹脂顆粒和平均粒徑為100-250nm的所述樹脂顆粒中至少一方以通過不飽和單體的乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
12.權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑小于100nm的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.1-5％重量。
13.權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑為100-250nm的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-5％重量。
14.權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑小于100nm的所述樹脂顆粒的平均粒徑為50nm以上但小于100nm。
15.權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中平均粒徑為100-250nm的所述樹脂顆粒的平均粒徑為100nm以上200nm以下。
16.權(quán)利要求1的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述兩種樹脂顆粒中其中一方為最低成膜溫度為20℃以上的樹脂顆粒，另一方為最低成膜溫度為10℃以下的樹脂顆粒。
17.權(quán)利要求16的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為20℃以上的所述樹脂顆粒與最低成膜溫度為10℃以下的所述樹脂顆粒的重量比(前者∶后者)為1∶10-10∶1。
18.權(quán)利要求16或17的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為20℃以上的所述樹脂顆粒和最低成膜溫度為10℃以下的所述樹脂顆粒中至少一方以通過不飽和單體的乳液聚合得到的乳液的形式混合而成。
19.權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為20℃以上的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-5％重量。
20.權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為10℃以下的所述樹脂顆粒在油墨組合物中的含量為0.5-10％重量。
21.權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為20℃以上的所述樹脂顆粒的最低成膜溫度為20℃以上150℃以下。
22.權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中最低成膜溫度為10℃以下的所述樹脂顆粒的最低成膜溫度為5℃以下。
23.權(quán)利要求1的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述兩種樹脂顆粒分別為在pH6的ζ電勢為10至-10mV的樹脂顆粒和在pH6的ζ電勢為-20至-55mV的樹脂顆粒。
24.權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，該組合物還含有25℃時(shí)在水中的溶解度為10％重量以下的有機(jī)溶劑。
25.權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物，其中所述自分散型顏料在油墨組合物中的含量為2-15％重量。
26.記錄方法，其特征在于用權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像。
27.記錄物，其特征在于該記錄物用權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的噴墨記錄用油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像而構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可靠性和打印質(zhì)量良好、OD值高且固著性良好、耐擦性優(yōu)良的噴墨記錄用油墨組合物。本發(fā)明通過提供以至少含有自分散型顏料和兩種物理性質(zhì)彼此不同的樹脂顆粒為特征的噴墨記錄用油墨組合物，實(shí)現(xiàn)了上述目的。所述兩種樹脂顆粒是兩種玻璃化點(diǎn)、平均粒徑、最低成膜溫度、ζ電勢等物理性質(zhì)彼此不同的樹脂顆粒。本發(fā)明還提供以用上述油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成圖像為特征的記錄方法，以及提供以用上述油墨組合物在記錄介質(zhì)上形成了圖像為特征的記錄物。
文檔編號C09D11/00GK1592775SQ0380159
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者金谷美春, 伊東淳, 百瀨雅之, 吉村壽洋, 山崎章弘, 石田忠 申請人:精工愛普生株式會社, 三井化學(xué)株式會社