專利名稱：超親水性光催化覆膜形成液、具有該覆膜的構(gòu)造體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠形成具有光催化性能、同時在光催化非激勵狀態(tài)下顯現(xiàn)出較小的水接觸角的超親水性光催化覆膜的水溶液，以及具有該覆膜的構(gòu)造體及其制造方法。更具體涉及能夠在玻璃等各種基體表面形成具有光催化性能、同時光催化非激勵狀態(tài)下的水接觸角不足10°、即在前述非激勵狀態(tài)下顯現(xiàn)防污及防霧性的超親水性，較好是還具有良好的保水性、耐磨耗性(高硬度)和透明度的覆膜的水溶液。此外，還涉及表面具有該覆膜的玻璃、金屬或瓷磚等陶瓷等構(gòu)造體及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，將含有鈦的物質(zhì)涂布在玻璃、陶瓷或瓷磚等各種建材等的表面，由氧化鈦形成光催化覆膜，利用其光催化性能發(fā)揮出防污、抗菌、分解氣體、分解有害有機物等各種性能。該氧化鈦覆膜的形成方法包括將含有氧化鈦微粒的分散液或鈦化合物溶液涂布在基體表面，涂布后干燥或根據(jù)需要進行低溫煅燒等的方法。
作為用于顯現(xiàn)光催化性能的鈦氧化物，已知的不僅包括銳鈦礦型或金紅石型氧化鈦等二氧化鈦，還可利用具有過氧基的氧化鈦，即過氧化鈦。已知該過氧化鈦只有銳鈦礦型具有催化性能(日本專利特開平9-124865號公報)。
如前述公報所述，由于銳鈦礦型過氧化鈦具有光催化性能，所以通過在各種構(gòu)造體的基體表面形成覆膜，能夠作為光催化膜使用。
此外，非晶型氧化鈦雖然不具備光催化性能，但其結(jié)合性能優(yōu)異，所以被用作光催化覆膜形成時的光催化粒子的粘合劑(日本專利特開平9-262481號公報)。
但是，利用銳鈦礦型過氧化鈦形成的覆膜如前所述雖然具有光催化性能，但其導電性不夠理想，很難作為電磁波屏蔽或防帶電材料等使用。因此，提出了改善其導電性的覆膜形成技術(shù)(日本專利特開平11-315592號公報)，但該覆膜形成技術(shù)的形成工序復雜，不夠理想。
為了解決上述問題，本發(fā)明者開發(fā)了能夠更簡便地形成具有光催化性能、電磁波屏蔽或防帶電性能等良好導電性的覆膜的含有過氧化鈦的水溶液，并已提交了專利申請(日本專利特愿2001-4506，特愿2001-250468號公報)。但是，該含有過氧化鈦的水溶液雖然具有高機能性和施工簡便性，但其在樹脂片或金屬板等上形成的具有實用性和光催化性能的覆膜的硬度不夠。因此，本發(fā)明者著眼于這點，又開發(fā)了能夠形成高硬度的光催化覆膜的覆膜形成液的技術(shù)，并已提交了專利申請(日本專利特愿2002-11493號公報)。
但是，采用上述以往的含有過氧化鈦的水溶液或含有具備烷基硅酸鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的溶液中分散的含有氧化鈦的溶液，在玻璃或金屬等表面形成覆膜時，在難以發(fā)揮出光催化性能的環(huán)境下，例如，浴室、盥洗室、汽車車內(nèi)等場所，可觀察到鏡子或車內(nèi)玻璃面起霧的現(xiàn)象，這說明鏡子、玻璃等的親水性及防霧性能不夠理想。
本發(fā)明的目的是提供能夠在各種基板表面形成具有光催化性能、且在光催化非激勵狀態(tài)下顯現(xiàn)出超親水性的覆膜的技術(shù)。即，本發(fā)明的目的是提供能夠在玻璃、陶瓷或金屬等基板表面，在光催化非激勵狀態(tài)下形成超親水性的覆膜的水溶液，具有該覆膜的構(gòu)造體及具有該覆膜的構(gòu)造體的制造方法。此外，本發(fā)明的目的是提供能夠形成具有超親水性的同時，還具有保水性、耐磨耗性(高硬度)及透明度的覆膜的技術(shù)。
發(fā)明的揭示為了解決上述問題，本發(fā)明提供了超親水性光催化覆膜形成液、表面具有該覆膜的構(gòu)造體及制造該構(gòu)造體的方法。其中的超親水性光催化覆膜形成液的特征是，能夠形成含有糖類和具有過氧基的鈦氧化物微?；蚝刑穷惡筒痪哂羞^氧基的鈦氧化物微粒、光催化非激勵狀態(tài)下的水接觸角不足10°的覆膜。
表面具有超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體的特征是，光催化非激勵狀態(tài)下的水接觸角不足10°。該構(gòu)造體的制造方法的特征是，將含有糖類和具有過氧基的鈦氧化物微粒或含有糖類和不具有過氧基的鈦氧化物微粒的水溶液涂布在基體表面成膜，然后在高溫下加熱，在基體上形成含有鈦氧化物微粒的覆膜。
本發(fā)明的超親水性覆膜形成液中存在葡萄糖等單糖類或蔗糖等二糖類等各種糖類，將其加入具有過氧基的鈦氧化物微?；虿痪哂羞^氧基的鈦氧化物微粒，通過有糖類存在的覆膜形成液成膜，成膜后加熱，能夠在各種構(gòu)造體上形成光催化非激勵狀態(tài)下具有超親水性和保水性的光催化覆膜。
更具體來講，能夠在玻璃、金屬或瓷磚等陶瓷等表面形成光催化非激勵狀態(tài)下水接觸角不足10°的顯現(xiàn)出超親水性的光催化覆膜。其結(jié)果是，在浴室、盥洗室、汽車車內(nèi)等濕度較高的環(huán)境下，能夠形成可防止在鏡子、瓷磚或車內(nèi)側(cè)玻璃表面等上起霧的具有超親水性及防霧性的光催化覆膜。此外，通過使用在具有過氧基的鈦氧化物微?；虿痪哂羞^氧基的鈦氧化物微粒中摻雜了特殊的化合物的材料，能夠同時賦予覆膜以超親水性和耐磨耗性。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明提供了前述覆膜形成液、表面固定有該覆膜的構(gòu)造體及該構(gòu)造體的制造方法。以下對它們進行詳細說明，但本發(fā)明限定于專利申請的權(quán)利要求范圍內(nèi)，并不限定于本發(fā)明的實施方式所記載的內(nèi)容。
超親水性光催化覆膜形成液(1)超親水性光催化劑覆膜形成液的構(gòu)成本發(fā)明的超親水性光催化覆膜形成液中含有糖類和鈦氧化物微粒，能夠形成光催化非激勵狀態(tài)下的水接觸角不足10°的覆膜。較好的是該接觸角不足10°，更好的是在8°以下，最好是在5°以下。
上述鈦氧化物微?？墒褂镁哂羞^氧基的鈦氧化物微?；虿痪哂羞^氧基的鈦氧化物微粒中的任一種。
(1-1)糖類用于本發(fā)明的超親水性光催化覆膜形成液的糖類只要是水溶性的糖類即可，對其無特別限定，可使用單糖類、二糖類及多糖類中的任一種，較好的是單糖類或二糖類。
例如，單糖類中的葡萄糖、果糖、山梨糖醇或己酮糖，二糖類中的蔗糖、麥芽糖或乳糖等。
(1-2)糖類的濃度覆膜形成液中的糖類濃度較好為0.01～20wt％，更好為0.1～10wt％。糖類的含量與前述接觸角的關(guān)系因含有具備過氧基的鈦氧化物微粒的分散液濃度、摻雜的化合物的有無及其種類而異，不能一概而論，但隨著糖類含量的增加，超親水性會有所提高。即，前述接觸角變小。
(1-3)過氧化鈦或氧化鈦的濃度覆膜形成液中的過氧化鈦或氧化鈦的濃度(后述的摻雜了特殊化合物的過氧化鈦或氧化鈦的情況下為含有共存的化合物的合計量)較好為0.05～15wt％，更好為0.1～5wt％。
(1-4)含有過氧化鈦或氧化鈦的分散液制備本發(fā)明的超親水性覆膜形成液所用的含有具備過氧基的鈦氧化物的分散液可以是僅含有非晶型過氧化鈦微?；蜾J鈦礦型過氧化鈦微粒的溶液，也可以是兩者均含有的溶液，在制備該分散液時，可按照所希望的比例混合含有非晶型過氧化鈦微粒的分散液和含有銳鈦礦型過氧化鈦微粒的分散液。
此外，含有具有烷基硅酸鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的溶液中分散了氧化鈦微粒而形成的溶液可采用市售的ハイドロテクトガラスコ—ト(日本ハイドロテクトコ—ティング株式會社制)。
此外，含有過氧化鈦或氧化鈦的分散液可與其他化合物共存(摻雜)，特別是使用摻雜了鈣化合物的分散液時，如本發(fā)明者提出的日本專利特愿2002-11493號公報，能夠形成硬度較高的覆膜。例如，在鏡子或汽車用前玻璃等形成該覆膜的情況下，除了因超親水性而具有防霧性之外，還具有不容易刮花的良好的實用性。另外，摻雜了二氧化硅的情況下，同樣能夠形成高硬度的覆膜。
此外，該過氧化鈦或氧化鈦分散液中可摻雜能夠提高導電性的物質(zhì)，這種可提高導電性的物質(zhì)包括鋁、錫、鉻、鎳、銻、鐵、銀、銫、銦、鈰、硒、銅、錳、鉑、鎢、鋯、鋅等的金屬鹽，也可以是部分金屬或非金屬的氫氧化物或氧化物等。
更具體地講，包括氯化鋁、氯化亞錫和氯化錫、氯化鉻、氯化鎳、氯化亞銻或氯化銻、氯化亞鐵或氯化鐵、硝酸銀、氯化銫、三氯化銦、氯化亞鈰、四氯化硒、氯化銅、氯化錳、氯化鉑、四氯化鎢、氧代二氯化鎢、鎢酸鉀、氯化金、氧代氯化鋯、氯化鋅等各種金屬鹽。除了金屬鹽之外，還包括氫氧化銦、硅鎢酸等化合物。
(1-4-1)過氧化鈦分散液的制備方法之一以下，對含有具備過氧基的鈦氧化物的分散液的制備方法進行說明。
首先，對含有具備過氧基的非晶型鈦氧化物的分散液的制備方法進行說明，混合4價的鈦鹽和堿性溶液使它們反應(yīng)生成鈦的氫氧化物。
對此時的反應(yīng)液的濃度和溫度無特別限定，最好是較稀的溶液在常溫下進行反應(yīng)。該反應(yīng)為中和反應(yīng)，希望將pH值調(diào)整為酸性至中性，即調(diào)整到pH7以下。此外，制備摻雜了鈣化合物等各種成分的分散液的情況下，可在與前述堿性溶液混合前混入摻雜成分。
用純水洗滌以上制得的氫氧化物后，只要用過氧化氫水使其過氧化就能夠制得含有具備過氧基的非晶型鈦氧化物微粒的水溶液，即，含有非晶型過氧化鈦的分散液。此外，制備含有銳鈦礦型過氧化鈦的分散液時，加熱非晶型分散液就可以轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型分散液。此時的加熱溫度為80～200℃。
上述過氧化時的氧化劑最好是過氧化氫，對其濃度無特別限定，較好為30～40％。此外，該氧化劑也不僅限于過氧化氫，也可以是前述的過氧化物，即可形成過氧化鈦的各種物質(zhì)。
(1-4-2)過氧化鈦分散液的制備方法之二對制備能夠形成光催化非激勵狀態(tài)下具備超親水性和耐磨耗性的覆膜的覆膜形成液時使用的摻雜了鈣化合物且含有過氧化鈦的分散液的制備方法進行詳細說明。
即，使含有4價的鈦鹽和鈣化合物、較好是鈣鹽的混合液與堿性溶液反應(yīng)生成鈦的氫氧化物。該生成的氫氧化物中共存了氫氧化鈦和鈣化合物。
用純水對所得氫氧化物進行洗滌后，用過氧化氫水使其過氧化，制得摻雜了鈣化合物且含有具備過氧基的鈦氧化物微粒的水溶液。對此時的反應(yīng)液濃度及溫度無特別限定，但最好是較稀的溶液并在常溫下進行反應(yīng)。該反應(yīng)為中和反應(yīng)，pH值最好調(diào)整為酸性至中性，即調(diào)整為pH值7以下。
然后，通過重力沉降或離心分離等對共存有鈣化合物的氫氧化鈦凝膠進行固液分離，分離后最好對形成的氫氧化鈦凝膠進行水性。對該氫氧化鈦凝膠中的鈣化合物的化學結(jié)構(gòu)雖然無特別限定，但因為是添加了堿性溶液后的鈣化合物，所以應(yīng)該是氫氧化物或所用的原料鈣化合物等。另外，鈣化合物的一部分溶解而離子化。
在以上所得的摻雜了鈣化合物的氫氧化鈦中添加過氧化氫等氧化劑使其過氧化形成非晶型過氧化鈦，其粒子的粒徑為2nm～10nm。含有以上所得的非晶型過氧化鈦的覆膜形成液可形成粘著力良好的膜，但無催化性能。該成膜的非晶型過氧化鈦膜通過加熱，最好是在250℃以上的氣氛溫度下加熱，可由非晶型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，能夠顯現(xiàn)出催化性能。
(1-4-3)過氧化鈦分散液的制備方法之三覆膜形成液的另一制備方法如下所述。即，使含有4價鈦鹽的溶液與堿性溶液反應(yīng)生成氫氧化物，用純水洗滌后，再混合含有鈣化合物的溶液。用過氧化氫水等氧化劑使以上獲得的混合液中的鈦的氫氧化物過氧化，形成共存有鈣化合物且含有具備過氧基的鈦氧化物微粒的水溶液。上述氧化前最好先進行冷卻。此時的冷卻使氫氧化鈦溫度降至1～5℃。
接著，對以上獲得的含有具備過氧基的非晶型鈦氧化物微粒的水溶液進行加熱，使其轉(zhuǎn)變銳鈦礦型，制得共存有鈣的含有具備過氧基的銳鈦礦型鈦氧化物的覆膜形成液。此時的加熱溫度較好為80～200℃，特別簡單的是在高壓鍋中于100℃進行加熱，這樣獲得的覆膜形成液的透明度較高。由于形成的覆膜的透明度較高，所以適用于對視覺性或裝飾性有所要求的領(lǐng)域。
(1-5)4價的鈦鹽用于本發(fā)明的覆膜形成液的制備的4價鈦鹽，可使用與氨水、苛性鈉溶液等堿性溶液反應(yīng)時，能夠形成被稱為原鈦酸(H4TiO4)的氫氧化鈦凝膠的各種鈦化合物，例如，四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦或磷酸鈦等鈦的水溶性無機酸鹽。此外，還可使用草酸鈦等水溶性有機酸鹽。
這些鈦化合物中，從水溶性特別好、且制得的覆膜形成液中的鈦化合物中除鈦以外的成分無殘留這點考慮，最好的是四氯化鈦。
(1-6)堿性溶液·氧化劑此外，與上述4價鈦的鹽溶液反應(yīng)的堿性溶液只要是能夠與4價鈦的鹽溶液反應(yīng)形成氫氧化鈦凝膠的溶液即可，例如，氨水、苛性鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶液或苛性鉀水溶液等，其中較好的是氨水。
然后，氧化所形成的氫氧化鈦的氧化劑只要在氧化后能夠形成過氧化物的氧化劑即可，可使用各種氧化劑，但最好是制得的覆膜形成液中無金屬離子或氧離子等殘留物生成的過氧化氫。
對于4價鈦的鹽溶液及堿性溶液的濃度，只要反應(yīng)時的濃度在能夠形成氫氧化鈦凝膠的范圍內(nèi)即可，對其無特別限定，但最好是較稀的溶液。具體來講，4價鈦鹽溶液的濃度為5～0.01wt％，更好為0.9～0.3wt％。此外，堿性溶液的濃度較好為10～0.01wt％，更好為1.0～0.10.1wt％。特別是使用氨水作為堿性溶液時，其濃度較好為10～0.01wt％，更好為1.0～0.1wt％。
(1-7)鈣化合物用于本發(fā)明的覆膜形成液的制備的鈣化合物是氨水、苛性鈉水溶液等堿性溶液與4價鈦的鹽溶液反應(yīng)時能夠與形成的鈦氫氧化物共存的鈣化合物，可使用溶解度極低、不溶于水的各種鈣化合物。具體包括氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣、碳酸氫鈣、氫氧化鈣等各種無機鈣化合物。此外，還包括甲酸鈣等水溶性有機酸鹽。
這種鈣化合物也可使用鈣交聯(lián)有機顏料等含鈣化合物。這種情況下，使光催化劑發(fā)揮作用，分解導致鈣和有機化合物間的著色的有機結(jié)合，能夠制得透明度較高的光催化性高硬度覆膜。這些鈣化合物中，較好的是水溶性化合物，特別好的是水溶性良好的氯化鈣。
此外，對于與4價鈦鹽共存的量，該鈦鹽中的鈦和鈣化合物中的鈣的摩爾比鈦∶鈣＝1∶0.5～1∶0.001，較好為1∶0.2～1∶0.01。
以上所述為制備能夠形成光催化非激勵狀態(tài)下具備超親水性和高硬度的覆膜的覆膜形成液時使用的摻雜了鈣化合物且含有過氧化鈦的分散液的制備方法，但同樣的特性在使用摻雜了二氧化硅或鋯且含有過氧化鈦的分散液制備覆膜形成液時也能夠顯現(xiàn)，這種情況下的摻雜了二氧化硅或鋯且含有過氧化鈦的分散液的制備與前述摻雜了鈣化合物且含有過氧化鈦的分散液的制備同樣進行。
即使在制備未摻雜鈣化合物等的含有過氧化鈦的分散液的情況下，也能夠除去摻雜處理而同樣進行。此外，摻雜了鈣化合物或二氧化硅或鋯以外的化合物且含有過氧化鈦的分散液的制備與前述摻雜了鈣化合物且含有過氧化鈦的分散液的制備也能夠同樣進行。
(2)超親水性光催化覆膜形成液的制備方法如上所述，該超親水性光催化覆膜形成液為含有糖類、具備過氧基的鈦氧化物(過氧化鈦)微?；虿痪邆溥^氧基的鈦氧化物微粒的溶液，所以制備該覆膜形成液的典型操作是混合含有過氧化鈦或氧化鈦的分散液和糖類水溶液。
除此之外，只要能夠含有上述兩者，也可采用其他方法，例如，在含有過氧化鈦的分散液中添加糖類，通過溶解而制得。也可將含有過氧化鈦的分散液和糖類水溶液裝入不同的容器中，在制膜現(xiàn)場混合兩者。此外，還可在含有糖類和具備烷基硅酸鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的分散液中添加糖類。
具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體(1)超親水性覆膜在構(gòu)造體表面的形成方法使用上述[A]記載的超親水性光催化覆膜形成液在構(gòu)造體表面形成超親水性覆膜時，需要在成膜后以高溫加熱，通過該高溫加熱形成于構(gòu)造體表面的膜具備超親水性。
該加熱溫度較好為300～900℃，更好為400～800℃。其理由是加熱溫度如果不足300℃，則超親水性不夠充分，如果超過900℃，對能夠使用的材料會有所限定，且能量消耗增加。特別是廣泛使用的鈉鈣玻璃，由于其軟化點低，所以最好在700℃在于進行加熱。
該加熱工序不需要額外的設(shè)備，可利用制備過程中原來存在的加熱工序或熱處理工序，熱量及設(shè)備都很理想。例如，在玻璃板、金屬板、強化玻璃或瓷磚的制造過程中，任何制造工序中都存在加熱工序，可在該工序中進行成膜后的加熱。
如上所述，用于超親水性光催化覆膜形成液的具備過氧基的鈦氧化物微?；虿痪邆溥^氧基的鈦氧化物微?？刹捎梅蔷图颁J鈦礦型中的任一種，也可使用含有兩者的微粒。采用非晶型、銳鈦礦型或兩者的混合的任一種情況下，在利用水溶液成膜后都需要加熱，此時的加熱溫度較好為400～800℃。
利用加熱使制得的膜具有超親水性，該加熱處理溫度如果較低，則可觀察到變?yōu)榻固巧?，因此，超親水性光催化覆膜的形成與成膜時共存的糖類的性質(zhì)和加熱處理工序的存在有很大的關(guān)系，通過加熱糖類分解產(chǎn)生二氧化碳，其結(jié)果是，覆膜形成多孔質(zhì)，顯現(xiàn)出超親水性。
(1-1)覆膜的厚度·成膜手段覆膜的厚度在加熱處理后較好為0.01～2.0μm，更好為0.1～1.0μm。只要在加熱處理后能夠形成前述厚度的覆膜，可采用任何成膜手段形成該覆膜，對其無特別限定，例如，噴霧法、旋轉(zhuǎn)法、滾筒法或絲印法等。
(1-2)形成覆膜的對象物使用本發(fā)明的覆膜形成液形成覆膜的對象物只要是具備光催化性能的同時在光催化非激勵狀態(tài)下具備超親水性、即防霧性的對象物即可，對其無特別限定。例如，玻璃板、金屬板、強化玻璃或瓷磚等。更具體來講，包括建材用玻璃、汽車用玻璃、各種鏡子(浴室、盥洗室、道路、反射鏡)、水中眼鏡、眼鏡、信號燈、傳感器儀器防護用玻璃、玻璃容器、冷藏·冷凍容器玻璃、顯示用玻璃、醫(yī)療·齒科用鏡、內(nèi)窺鏡等醫(yī)療用照相機、熱交換用金屬片等，特別好的是形成于透明基體的對象物。
(1-3)形成具有良好特性的覆膜的條件如上所述，本發(fā)明提供了在玻璃、金屬或陶瓷等構(gòu)造體的表面能夠形成具有光催化性能、且在光催化非激勵狀態(tài)下顯現(xiàn)超親水性的覆膜的技術(shù)。該覆膜在具備前述特性的同時，最好還具備保水性、高硬度及透明度。為了形成具備這些特性的覆膜，最好滿足以下條件。
(a)為了最大限度地顯現(xiàn)覆膜表面的超親水性及覆膜強度，使氧化鈦微粒的粒徑達到2～10nm左右，這樣可將顯現(xiàn)超親水性的物質(zhì)(糖類)均勻分散于覆膜形成液，在成膜面上規(guī)則地配列。
(b)含有顯現(xiàn)超親水性的物質(zhì)(糖類)的溶液是透明的，利用此溶液形成的涂膜的熱處理溫度盡可能低，且熱處理后盡量不出現(xiàn)疑為蔗糖的低溫焙燒殘留物的茶色殘留固形成分。
(c)涂膜的熱處理后，使覆膜的水接觸角不足10°，這種盡可能小的角度有利于顯現(xiàn)超親水性。
(d)光催化成分以外的含有成分、成膜手段或熱處理手段不影響到形成的覆膜的光催化性能。
(2)具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體的制造方法以下，對具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體的制造方法進行說明。
在制造具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體時，將超親水性光催化覆膜形成液涂布于構(gòu)造體表面。涂布時可采用各種涂布手段，包括滾涂、凹印涂布、蒸鍍、旋轉(zhuǎn)涂布、浸涂、棒涂、噴涂等，但從減弱鈦的干擾色考慮，較好的是噴涂法。
特別是希望使不銹鋼、氧化鋁等金屬板、玻璃板或瓷磚等板狀陶瓷具有光催化性能且在光催化非激勵狀態(tài)下顯現(xiàn)超親水性的用途是各種各樣的，且這些制造工序、成形工序、強化工序、壓延工序或加工工序等中都存在加熱工序，所以加熱時或這些工序后的余熱存在時在基體表面由超親水性光催化覆膜形成液成膜，利用此時的加熱或余熱等能夠形成超親水性光催化覆膜，從而能夠有效成膜。
例如，對玻璃板或其加工品進行說明，關(guān)于玻璃板，玻璃板的制造工序、強化玻璃制造工序、彎曲強化玻璃制造工序或夾層玻璃制造工序中都存在玻璃加熱工序，所以在該加熱工序中或加熱工序后的余熱存在時成膜，能夠有效利用這些熱量形成超親水性光催化性覆膜。
具體來講，在制造玻璃板的工序中，形成超親水性光催化覆膜時，在熔融爐中熔融玻璃原料、利用浮浴等成形為玻璃板后的導入慢冷窯前的工序中，涂布超親水性光催化覆膜形成液，形成0.1～0.5μm左右厚的膜，這一過程可利用玻璃所保有的余熱進行。
此外，強化玻璃的制造工序中，在將切成規(guī)定形狀的玻璃板送入加熱爐前或空冷強化工序前，與玻璃板制造工序時一樣，涂布超親水性光催化覆膜形成液，利用玻璃所保有的余熱等形成同樣的覆膜。彎曲強化玻璃或夾層玻璃的制造工序中，在用切成規(guī)定形狀的玻璃板制造彎曲強化玻璃或夾層玻璃時的加熱工序之前或之后，與強化玻璃制造工序一樣，涂布超親水性光催化覆膜形成液，利用玻璃所保有的余熱等形成同樣的覆膜。
在金屬板的制造工序中有熱軋工序，在該熱軋工序后的表面研磨等修飾加工后，涂布超親水性光催化覆膜形成液，利用余熱成膜，形成超親水性光催化覆膜。此外，在陶瓷板或瓷磚的制造工序中有燒結(jié)工序，該工序后涂布超親水性光催化覆膜形成液成膜，利用余熱成膜，形成超親水性光催化覆膜。
以下記載了制備本發(fā)明的超親水性光催化覆膜形成液的實施例及制造比較對照用水溶液的比較例。此外，制造具有用這些實施例及比較例的覆膜形成液形成的覆膜的玻璃試驗片，利用該試驗片評價各種性能進行評價試驗，其結(jié)果如下所述。當然，本發(fā)明并不限于這些實施例及評價試驗結(jié)果。
在500ml純水中加入10g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會社制)，再加入純水獲得1000ml的溶液。在其中滴入25％的氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水溶液，將pH調(diào)整為6.9，使氫氧化鈦沉淀。用純水對該沉淀物進行連續(xù)地洗滌直至上清液的導電率達到0.8mS/m以下，在導電率為0.738mS/m后結(jié)束洗滌，制得430g濃度為0.73wt％的含有氫氧化物的溶液。
然后，將該溶液冷卻至1～5℃的同時添加25g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時后，獲得450g淡黃褐色的濃度為0.86wt％的非晶型過氧化鈦分散液。
按照表1記載的數(shù)種量(wt％)在該分散液中加入精制蔗糖并攪拌，制得各種濃度(wt％)的超親水性光催化覆膜形成液。
在500ml純水中加入2.5g的30wt％二氧化硅溶膠(觸媒化學社制)和10g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會社制)，再加入純水獲得1000ml的溶液。在其中滴入25％的氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水溶液，將pH調(diào)整為6.9，使二氧化硅溶膠和氧化鈦的混合物沉淀。用純水對該沉淀物進行連續(xù)地洗滌直至上清液的導電率達到0.8mS/m以下，在導電率為0.688mS/m后結(jié)束洗滌，制得345g濃度為0.96wt％的含有氫氧化物的溶液。
然后，將該溶液冷卻至1～5℃的同時添加25g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時后，獲得370g摻雜了二氧化硅的濃度為1.05wt％的非晶型過氧化鈦分散液。
按照表1記載的數(shù)種量(wt％)在該分散液中加入精制蔗糖并攪拌，制得各種濃度(wt％)的超親水性光催化覆膜形成液。
在1000ml純水中完全溶解了0.774g的CaCl2·2H2O而形成的溶液中加入20g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會社制)，再加入純水獲得2000ml的溶液。在其中滴入25％的氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水溶液，將pH調(diào)整為7.0，使氫氧化物沉淀。用純水對該沉淀物進行反復的傾析洗滌直至上清液的導電率達到0.8mS/m以下，在導電率為0.798mS/m后結(jié)束洗滌，制得695g固形成分濃度為0.78wt％的含有氫氧化物的溶液。
然后，將該溶液冷卻至1～5℃，分2次添加28g的35％過氧化氫(タイキ藥品工業(yè)株式會社制)，合計添加量為56g，攪拌16小時后，獲得751g黃褐色的摻雜了透明的鈣化合物且固形成分濃度為0.86wt％的非晶型過氧化鈦分散液。按照表1記載的數(shù)種量(wt％)在該分散液中加入精制蔗糖并攪拌，制得各種濃度(wt％)的超親水性光催化覆膜形成液。
在20g的50％四氯化鈦溶液(住友シチックス株式會社制)中完全溶解了1.696g的ZrCl2O·8H2O(氯氧化鋯)的溶液中加入純水，獲得2000ml的溶液。在其中滴入25％的氨水(高杉制藥株式會社制)的稀釋10倍的氨水溶液，將pH調(diào)整為7.0，使氫氧化鋯和氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水對該沉淀物進行反復的傾析洗滌直至上清液的導電率達到0.8mS/m以下，在導電率為0.702mS/m后結(jié)束洗滌，制得626g濃度為0.79wt％的氫氧化物。
然后，室溫下在該溶液中加入56g的35％過氧化氫水(タイキ藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時后，獲得680g黃褐色的濃度為0.88wt％的非晶型過氧化鈦分散液。
接著，稱量200g的以上制得的非晶型過氧化鈦分散液，于100℃加熱5小時，得到97g濃度為1.81wt％淡黃色的銳鈦礦型過氧化鈦分散液。將上述非晶型和銳鈦礦型以7∶3的比例混合制得分散液。
按照表1記載的數(shù)種量(wt％)在該分散液中加入精制蔗糖并攪拌，制得各種濃度(wt％)的超親水性光催化覆膜形成液。
將實施例1的超親水性光催化覆膜形成液制備過程中制得的非晶型過氧化鈦分散液，即，實施例1的添加混合精制蔗糖前的分散液作為比較例1的覆膜形成液。
稱量200g實施例1的超親水性光催化覆膜形成液制備過程中制得的非晶型過氧化鈦分散液，在100℃加熱5小時，獲得黃色透明的固形成分濃度為1.75wt％的銳鈦礦型過氧化鈦分散液，將此分散液作為比較例2。
用前述實施例及比較例的覆膜形成液在玻璃片上成膜，然后加熱，制得具有覆膜的性能評價玻璃試驗片。對各玻璃試驗片的透明度、耐磨耗性、親水性、保水性及光催化性能進行評價。
在透明的浮法玻璃片(100×100×4mm)上噴涂前述實施例及比較例的覆膜形成液成膜，獲得加熱后膜厚為0.3μm的膜，干燥后用電鍋于550℃加熱15分鐘，將冷卻后的玻璃片作為性能評價用玻璃試驗片。
透明度的評價如下所述。即，將前述性能評價用各玻璃試驗片與覆膜形成前的透明浮法玻璃片作比較的同時目視評價其透明度的優(yōu)、良、差，其評價結(jié)果用○、△和×示于表1。
耐磨耗性評價如下所述。將市售的紙巾折疊，摩擦玻璃試驗片100次，目視觀察其結(jié)果并評價，無傷痕記為◎，略有傷痕記為○，傷痕較多記為×。
將玻璃試驗片在暗處放置7天后，用接觸角評價裝置(協(xié)和界面科學株式會社制CA-X150)，在無光照射下測定接觸角進行親水性評價。該測定在3處進行，將其平均值四舍五入到小數(shù)點前，將該結(jié)果作為接觸角記載于表1。
將純水噴霧于玻璃試驗片形成水膜后，將該玻璃試驗片放置于常溫(20℃)下，目視觀察，保水10分鐘以上時記為○，10分鐘以下記為×。
測定用有機染料著色的各試樣的褪色性能，評價氧化分解能力作為光催化性能評價。具體如下所述。首先，將用純水稀釋了20倍的市售紅墨水(パイロット株式會社制)以0.6g/m2均勻地涂布于各玻璃試驗片，在室外太陽光下暴露20分鐘后，用色彩計(ミノルタCR-200)測定暴露前后的瓷磚表面的色彩變化。
根據(jù)該測定結(jié)果測定各試樣的褪色能力，籍此評價對各試樣的有機化合物的氧化分解能力，對光催化性能進行評價。色彩計的測定值用L*、a*及b*表示，本評價試驗中，在暴露前和暴露后進行測定，該評價結(jié)果分別記載于表1和表2。
作為色彩計的測定值的L*、a*及b*的含義如下所述。
L*表示明亮度，該數(shù)值大時表示亮度高。
a*表示紅和綠間的顏色變化，數(shù)值在+側(cè)時表示紅色，該數(shù)值大時表示紅色濃。數(shù)值在-側(cè)表示綠色，該數(shù)值大時表示綠色濃。數(shù)值為0時表示無色彩。
b*表示黃和藍間的顏色變化，數(shù)值在+側(cè)時表示黃色，該數(shù)值大時表示黃色濃。數(shù)值在-側(cè)表示藍色，該數(shù)值大時表示藍色濃。
色彩變化的評價用ΔE*表示，該值通過L*、a*及b*求得，其含義如下所述。
ΔE*表示色差(隨時間的色彩變化量)。
隨時間的色彩變化量大時，該數(shù)值大。ΔE*值可由以下的計算式求得。
ΔE*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2本評價試驗中求得的ΔE*如下所述。
ΔE*ab＝[(L*1-L*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2]1/2其中，L*1表示照射前的亮度，a*1和b*1表示照射前的色彩，L*2表示照射后的亮度，a*2和b*2表示照射后的色彩。
[透明度評價試驗的結(jié)果]該評價試驗的結(jié)果示于表1。如表1所示，使用含有無摻雜的非晶型過氧化鈦的覆膜形成液的情況下(實施例1)，使用含有摻雜了二氧化硅的非晶型過氧化鈦或摻雜了鈣的非晶型過氧化鈦的覆膜形成液的情況下(實施例2和實施例3)，以及使用摻雜了鋯且非晶型過氧化鈦和銳鈦礦型過氧化鈦以7∶3的比例混合的覆膜形成液的情況下(實施例4)，都能夠形成透明度良好的覆膜。
該評價試驗的結(jié)果也示于表1。如表1所示，使用含有摻雜了二氧化硅或鈣或鋯的過氧化鈦的覆膜形成液的情況(實施例2、3、4)下的耐磨耗性都很好。此外，非晶型過氧化鈦含量高的形成液的耐磨耗性更佳，糖類添加量少的形成液的耐磨耗性也更佳。
該評價試驗結(jié)果示于表1。如表1所示，使用任一實施例的覆膜形成液，即，無摻雜的非晶型過氧化鈦、含有摻雜了二氧化硅的非晶型過氧化鈦或含有摻雜了鈣的非晶型過氧化鈦的覆膜形成液的情況下，或使用摻雜了鋯且非晶型鈦和銳鈦礦型過氧化鈦以7∶3的比例混合的覆膜形成液的情況下，接觸角都不足10°，保水性在10分鐘以上，與使用比較例1或2的覆膜形成液的情況相比，顯現(xiàn)出良好的親水性及保水性。
該評價試驗結(jié)果如表1及2所示。其結(jié)果是覆膜形成液中的非晶型過氧化鈦含量多、且糖類含量在0.5％以下的情況或不含糖類的覆膜形成液，即比較例的覆膜形成液的光催化性能不夠理想，除此之外都很好。
表1

表2

這些性能評價試驗的結(jié)果如前所述，利用含有非晶型過氧化鈦、摻雜了二氧化硅的非晶型過氧化鈦或摻雜了鈣的非晶型過氧化鈦，或摻雜了鋯的非晶型及銳鈦礦型混合過氧化鈦和糖類的覆膜形成液，特別是在0.1～10％的范圍內(nèi)混合了糖類的覆膜形成液形成的本發(fā)明構(gòu)造體的覆膜在無光激勵下具有10°以下的超親水性和10分鐘以上的保水性，顯現(xiàn)出良好的光催化性能。
此外，糖類除了前述蔗糖之外，還可使用葡萄糖及山梨糖醇，與使用蔗糖時一樣進行性能評價試驗，結(jié)果確認顯現(xiàn)出與蔗糖同樣的特性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明中，在基體上能夠固定形成具有光催化非激勵狀態(tài)下接觸角不足10°的超親水性和保水性的光催化覆膜。此外，該覆膜可在玻璃、金屬板或瓷磚等板狀陶瓷等上形成，這樣就能夠在浴室、盥洗室、汽車車內(nèi)等形成多濕狀態(tài)的環(huán)境下，在鏡子、瓷磚或車內(nèi)側(cè)、盥洗室側(cè)或浴室側(cè)的窗玻璃表面等上形成防霧性的光催化覆膜。此外，通過使用在具有過氧基的鈦氧化物微粒中摻雜了鈣化合物或二氧化硅或鋯的材料，能夠同時賦予覆膜以超親水性和耐磨耗性。
權(quán)利要求
1.超親水性光催化覆膜形成液，其特征在于，含有糖類和鈦氧化物微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的超親水性光催化覆膜形成液，其特征還在于，前述糖類為單糖類或二糖類。
3.如權(quán)利要求1或2所述的超親水性光催化覆膜形成液，其特征還在于，前述鈦氧化物微粒為非晶型及/或銳鈦礦型。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的超親水性光催化覆膜形成液，其特征還在于，前述鈦氧化物微粒與鈣化合物或二氧化硅或鋯共存。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的超親水性光催化覆膜形成液，其特征還在于，前述鈦氧化物微粒具有過氧基。
6.具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體，它是表面具有超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體，其特征在于，該覆膜的光催化非激勵狀態(tài)下的水接觸角不足10°。
7.如權(quán)利要求6所述的具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體，其特征還在于，前述超親水性光催化覆膜含有鈦氧化物微粒。
8.如權(quán)利要求6或7所述的具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體，其特征還在于，前述鈦氧化物微粒與鈣化合物或二氧化硅或鋯共存。
9.如權(quán)利要求6～8中任一項所述的具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體，其特征還在于，前述構(gòu)造體為玻璃、金屬或陶瓷。
10.具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體的制造方法，其特征在于，在規(guī)定的構(gòu)造體表面涂布含有糖類和鈦氧化物微粒的覆膜形成液成膜后，加熱形成含有鈦氧化物微粒的覆膜。
11.具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體的制造方法，其特征在于，在規(guī)定的構(gòu)造體表面涂布含有糖類和共存有鈣化合物或二氧化硅或鋯的鈦氧化物微粒的覆膜形成液成膜后，加熱形成含有鈦氧化物微粒的覆膜。
12.如權(quán)利要求10或11所述的具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體的制造方法，其特征還在于，前述鈦氧化物微粒具有過氧基。
13.如權(quán)利要求10～12中任一項所述的具備超親水性光催化覆膜的構(gòu)造體的制造方法，其特征還在于，前述加熱溫度為400～800℃。
全文摘要
將含有糖類和具有過氧基的鈦氧化物微粒或不具有過氧基的鈦氧化物微粒的覆膜形成液涂布在玻璃、金屬或瓷磚等基板表面成膜后，高溫加熱，在該基板上形成含有鈦氧化物微粒、且光催化非激勵狀態(tài)下的水接觸角不足10°的超親水性光催化覆膜。
文檔編號C09D7/12GK1533417SQ0380069
公開日2004年9月29日 申請日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月27日
發(fā)明者緒方四郎, 松井義光, 光 申請人:薩斯提那普爾科技股份有限公司