專利名稱：紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄用紫外線固化型油墨組合物，更詳細(xì)地，涉及在著色劑中使用氧化鈦的噴出穩(wěn)定性良好、且印刷物對于非黑色的暗色調(diào)基材的辨認(rèn)性良好的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物。
背景技術(shù)：
利用噴墨記錄裝置進(jìn)行印刷是通過噴嘴噴出油墨并附著在被記錄材料上的方式，由于該噴嘴與被記錄材料處于非接觸狀態(tài)，對于存在曲面以及凹凸不規(guī)則形狀的表面能夠進(jìn)行良好的印刷。因此是期待在工業(yè)用途的廣范圍內(nèi)使用的印刷方式。
作為用于噴墨記錄方式的油墨而言，在著色劑中使用染料油墨有用水作為主溶劑的水性油墨、以及用有機(jī)溶劑作為主溶劑的油性油墨，主要使用在水系溶劑中溶解染料的水性油墨。但目前在工業(yè)用途上使用水性染料油墨的情況下，存在油墨在非吸收材料上的干燥速度較慢、印刷圖像的附著性較弱、而且耐磨損性、耐水性、耐光性等耐久性不足這樣的問題，對于這些大幅度改進(jìn)的油墨而言，提出了在著色劑中使用各種顏色顏料、通過紫外線等的活性能量線固化、干燥的水性及油性紫外線固化型噴墨記錄用油墨。
在這些當(dāng)中，對于在非黑色的暗色調(diào)基材上進(jìn)行白色印刷的油墨而言，提出了在著色劑中使用隱蔽力、著色力、耐化學(xué)性等優(yōu)良的白色顏料即氧化鈦的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物。例如，特開昭62-64874號公報中，提出了將熱塑性樹脂用作顏料分散介質(zhì)、將金紅石型氧化鈦用作白色顏料的連續(xù)方式噴墨打印機(jī)用的油墨，特開2000-336295公報中，提出了通過使用銳鈦礦型氧化鈦而提高分散穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性的油墨，另外，特開2001-207098號公報中，提出了使用金紅石型氧化鈦和顏料分散劑的油墨。
由于這種氧化鈦的隱蔽性和著色能力較大，因此作為白色油墨用的顏料是優(yōu)良的。但另一方面，由于氧化鈦比重較大，容易發(fā)生由于噴墨裝置的長期停用而導(dǎo)致的顏料沉降。此時，如果顏料的再分散性能不好，顏料在油墨供給路徑上照舊沉降，與油墨不均勻性相伴隨的物理性質(zhì)發(fā)生變化，噴出性能下降。更進(jìn)一步，在油墨供給箱中沉降的顏料凝結(jié)而形成硬塊，即使通過攪拌等進(jìn)行再分散操作，也不能恢復(fù)到以前的分散狀態(tài)。因此，為了得到噴出穩(wěn)定性優(yōu)良且對于非黑色的暗色調(diào)基材印刷物辨認(rèn)性優(yōu)良的噴墨記錄用紫外線固化型白色油墨，重要的是使得氧化鈦穩(wěn)定地分散在含有光聚合性化合物的混合物中，使之難以沉降，另外，即使氧化鈦沉降，已經(jīng)沉降的氧化鈦的再分散性也優(yōu)良。但是，目前在著色劑中使用氧化鈦的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物中，有關(guān)這些氧化鈦的分散和再分散的特性不能說一定充分，在噴出穩(wěn)定性方面也不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好分散性、再分散性、噴出穩(wěn)定性優(yōu)良且印刷物對于非黑色的暗色調(diào)基材辨認(rèn)性優(yōu)良的噴墨記錄用紫外線固化型白色油墨組合物。
即本發(fā)明提供紫外線固化型噴墨記錄用白色油墨組合物，含有氧化鈦、具有堿性官能團(tuán)的高分子分散劑、光聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑，其特征在于用二氧化硅和氧化鋁對上述氧化鈦進(jìn)行表面處理，與上述氧化鈦共存的上述二氧化硅的質(zhì)量大于上述氧化鋁的質(zhì)量。
本發(fā)明的噴墨記錄用油墨組合物中，由于用二氧化硅和氧化鋁對氧化鈦進(jìn)行表面處理，與氧化鈦共存的二氧化硅的質(zhì)量大于氧化鋁的質(zhì)量，經(jīng)過氧化鈦上的二氧化硅產(chǎn)生的處理面含有堿性官能團(tuán)的高分子分散劑牢固地被吸附，因此能夠長期保持由于立體障礙斥力而產(chǎn)生的分散穩(wěn)定化效果。
本發(fā)明的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物在分散性、初期噴出性、耐沉降性、再分散性和隱蔽性方面優(yōu)越，具有良好的固化性及優(yōu)良的耐溶劑性和耐磨損性，適合作為對于非黑色的暗色調(diào)各種被印刷材料的隱蔽性和噴出穩(wěn)定性優(yōu)良的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物。
本發(fā)明中使用的光聚合性化合物優(yōu)選地含有溶解高分子分散劑的光聚合性化合物。
在使用為了改進(jìn)顏料的分散性的高分子分散劑的情況下，通常使用使其溶解的非反應(yīng)性稀釋溶劑，但使用非反應(yīng)性稀釋溶劑可降低紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物的固化性，也降低耐溶劑性、耐磨損性等印刷物的耐久性。
因此除了噴出穩(wěn)定性之外，為了得到基于紫外線固化型油墨的特征即印刷物的良好固化性的優(yōu)良的耐久性，優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上不含有水、有機(jī)溶劑等非反應(yīng)性溶劑的非水系紫外線固化型油墨，進(jìn)一步優(yōu)選完全不含有非反應(yīng)性稀釋溶劑的顏料系的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物。
紫外線型噴墨記錄用固化型油墨組合物由于含有溶解高分子分散劑的光聚合性化合物，無需添加用于溶解高分子分散劑的稀釋用溶劑，也能夠保持良好的固化性，且使固化覆膜的耐溶劑性、耐磨損性等耐久性良好。進(jìn)一步，由于這樣的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物實(shí)質(zhì)上不含有非反應(yīng)性稀釋溶劑，溶劑不會殘留在印刷物上，由于不產(chǎn)生溶劑氣味，在衛(wèi)生和環(huán)境上也優(yōu)選。
下面在示出本發(fā)明的實(shí)施方式的同時對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
氧化鈦?zhàn)鳛橥苛?、油墨、塑料等的著色劑，市場上出售粒徑、表面處理劑不同的品種，根據(jù)用途選擇適當(dāng)?shù)钠贩N。
對于氧化鈦的表面處理方法，為了改進(jìn)耐候性和分散性，進(jìn)行水系處理和氣相處理等。具體地，例如在水系處理中對氧化鈦進(jìn)行干式粉碎后，加水和分散性進(jìn)行濕式粉碎，加入用于表面處理的金屬的鹽類水溶液，進(jìn)一步，加入將其中和的堿或酸，生成的含水氧化物(hydrated oxides)，用該含水氧化物覆蓋氧化鈦表面。對于一般的表面處理劑，大多使用用于改進(jìn)分散時氧化鈦的潤濕性的氧化鋁，以及主要用于改進(jìn)印刷物的耐久性的二氧化硅。結(jié)果，對于通常涂料用的氧化鈦，可大致分為沒有進(jìn)行表面處理的、用氧化鋁進(jìn)行了表面處理的、用氧化鋁和二氧化硅進(jìn)行了處理的氧化鈦。
本發(fā)明中，對于與具有堿性官能團(tuán)的高分子分散劑一起使用的氧化鈦，用氧化鋁和二氧化硅進(jìn)行過處理，而且與上述氧化鈦共存的上述二氧化硅的質(zhì)量比上述氧化鋁的質(zhì)量大。
這樣的氧化鈦是表面處理使用上述二氧化硅的質(zhì)量比上述氧化鋁質(zhì)量大并且經(jīng)表面處理的氧化鈦，與石原產(chǎn)業(yè)(株式會社)、テイカ(株式會社)等的氧化鈦制造廠商相比，市場上有出售，能夠容易得到。
此外，與氧化鈦共存的二氧化硅及氧化鋁的質(zhì)量可通過熒光X射線來測定。二氧化硅及氧化鋁除了存在于氧化鈦表面上之外，還可能以游離在氧化鈦周圍的粒子存在，用熒光X射線進(jìn)行測定能夠測定其總量。關(guān)于通過熒光X射線的定量方法，確立了通過使用標(biāo)準(zhǔn)試樣的檢量線的分析方法。
氧化鈦優(yōu)選使用光聚合性化合物總量的5-30質(zhì)量％范圍。不足5質(zhì)量％的情況下，有印刷覆膜的隱蔽性變得不充分的傾向，超過30質(zhì)量％的情況下，有印刷覆膜的耐久性變得不充分的傾向。
氧化鈦顏料的平均粒徑優(yōu)選在100～500納米。顏料的平均粒徑不足100納米的情況下，存在印刷覆膜的隱蔽性變得不充分的傾向，超過500納米的情況下，存在噴出穩(wěn)定性變得不充分的傾向。
本發(fā)明中使用的高分子分散劑含有堿性官能團(tuán)，該官能團(tuán)作為向顏料的附著基團(tuán)，能夠牢固吸附在本發(fā)明中使用的、與氧化鈦共存的二氧化硅的質(zhì)量比氧化鋁的質(zhì)量大的氧化鋁、二氧化硅處理的氧化鈦上，賦予該氧化鈦良好的分散性。結(jié)果，氧化鈦難以沉降，另外，即使沉降，在沉降的地方也不會形成難于再分散的硬塊。
與氧化鈦共存的二氧化硅的質(zhì)量比氧化鋁的質(zhì)量大時，含有堿性官能團(tuán)的高分子分散劑牢固地附著到氧化鈦上的原因認(rèn)為是，氧化鋁是既可與酸又可與堿形成鹽的兩性化合物，而二氧化硅僅與堿形成鹽，酸性更強(qiáng)的緣故。
至于堿性官能團(tuán)，可以舉出像伯、仲和叔氨基、吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮的雜環(huán)等，具體地，可舉出由味精フアインテクノ制造的アジスパ-PB821、PB822、PB817，アビシア制造的ソルスパ-ズ24000GR、32000，楠本合成制造的デイスパロンDA-703-50、DA-705、DA-725等，但并不限定于這些。
另外，高分子分散劑的使用量，相對于顏料，優(yōu)選在1～10質(zhì)量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在3～6質(zhì)量％范圍內(nèi)。使用量過小的情況下，分散性容易變得不充分，而在使用量過多的情況下，由于噴出穩(wěn)定性容易降低而不優(yōu)選。如果高分子分散劑不溶解，對顏料的附著點(diǎn)不暴露，因而通常同時使用溶解高分子分散劑的溶劑。
本發(fā)明中使用的光聚合性化合物，按照其反應(yīng)機(jī)理來分類，有自由基聚合型化合物和陽離子聚合型化合物，可廣泛使用二者中公知的光聚合性化合物。
作為本發(fā)明中使用的自由基聚合型光聚合性化合物，例如可單獨(dú)或2種以上并用單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為本發(fā)明中使用的單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙酯等(甲基)丙烯酸酯。
另外，作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇之類的二(甲基)丙烯酸酯，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾新戊二醇與4摩爾以上環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾雙酚A與2摩爾環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1摩爾三羥甲基丙烷與3摩爾以上環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、1摩爾雙酚A與4摩爾以上環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的磷酸(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯等。
本發(fā)明中使用的有代表性的陽離子聚合型光聚合性化合物的具體例子可舉出環(huán)氧化合物、乙烯基醚化合物等。
環(huán)氧化合物的具體例子可舉出雙酚A型環(huán)氧化合物，雙酚F型環(huán)氧化合物，酚醛清漆型環(huán)氧化合物，三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚等脂肪族系環(huán)氧化合物，ダイセル化學(xué)工業(yè)(株式會社)制造的セロキサイド2000、3000、4000等脂環(huán)型環(huán)氧化合物等。
乙烯基醚化合物的具體例子可舉出2-羥乙基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基單醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
本發(fā)明中使用的光聚合性化合物優(yōu)選含有溶解高分子分散劑的光聚合性化合物，特別是為了得到良好的分散穩(wěn)定性，優(yōu)選的是含有溶解30質(zhì)量％以上的高分子分散劑的光聚合性化合物。如果含有這樣的光聚合性化合物，不必添加用于溶解高分子分散劑的新的非反應(yīng)性稀釋溶劑，不用擔(dān)心會降低固化覆膜的耐固化性和耐久性。
在溶解高分子分散劑的光聚合性化合物中，自由基聚合型光聚合性化合物的具體例子可舉出2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、四糠基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯等。其中特別優(yōu)選2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯，例如大阪有機(jī)化學(xué)制造的商品名稱為[ビスコ-ト#220]、共榮社化學(xué)制造的商品名稱為“環(huán)氧酯M-600A”、東亞合成化學(xué)制造的商品名稱為“アロニツクスM-5700”等有市售，所以容易獲得。此外，本發(fā)明中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯并稱為(甲基)丙烯酸酯。溶解這種高分子分散劑的(甲基)丙烯酸酯的含量，優(yōu)選含有與油墨中高分子分散劑的含量同量以上。
另外，溶解高分子分散劑的陽離子聚合型化合物優(yōu)選使用低粘度的脂環(huán)式環(huán)氧化合物，具體地，可舉出セロキサイド3000。
水、有機(jī)溶劑等非反應(yīng)性稀釋溶劑的使用會降低印刷物的固化性，還降低耐磨損性、耐水性、耐溶劑性等耐久性。但通過使用這樣的溶解高分子分散劑的光聚合性化合物，能夠制作出在油墨組合物中實(shí)質(zhì)上不含非反應(yīng)性稀釋溶劑的紫外線固化型噴墨記錄用白色油墨組合物。因此印刷物上不殘留溶劑，且由于沒有溶劑氣味，在衛(wèi)生上和環(huán)境上都較優(yōu)選。
此外，本發(fā)明中，所謂非反應(yīng)性是指沒有光聚合性。另外，所謂實(shí)質(zhì)上不含非反應(yīng)性有機(jī)溶劑是指即使含有非反應(yīng)性有機(jī)溶劑，但在遠(yuǎn)小于高分子分散劑的稀釋溶劑的通常使用量以下，有可能影響覆膜的耐溶劑性、耐磨損性，不過是比可能對衛(wèi)生、人體有影響的量還要小的量以下。如果考慮通常的高分子分散劑的使用量以及非反應(yīng)性稀釋溶劑的使用量，則非反應(yīng)性有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選地占油墨組合物的0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選地占0.1質(zhì)量％以下，最優(yōu)選地占0.01質(zhì)量％以下。
作為這樣的本發(fā)明中的光聚合性化合物，自由基聚合型光聚合性化合物和陽離子聚合性化合物二者都可以使用。
但是，為了得到在低粘度下固化干燥速度快的油墨，作為光聚合性化合物，優(yōu)選使用作為自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸酯。
為了進(jìn)一步賦予本發(fā)明的油墨組合物優(yōu)良的固化性、以及固化覆膜的耐久性，在由自由基聚合型光聚合性化合物組成的紫外線固化性、組合物中優(yōu)選有聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。含有聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的紫外線固化性組合物顯示良好的固化性的原因認(rèn)為是，與一般的(甲基)丙烯酸酯的末端雙鍵相比，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的末端雙鍵附近存在氨基甲酸酯鍵容易開裂。此外，還認(rèn)為是由于聚氨基甲酸酯的特性而使耐磨損性變得良好。
噴墨用途上使用的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為低粘度，且在結(jié)晶性等方面聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯自身的粘度較高，優(yōu)選地通過用(甲基)丙烯酸酯稀釋從而容易低粘度化。為此，不使用長鏈聚醚、聚酯等聚醇，而期望使用聚異氰酸酯和一羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)得到的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
從噴墨組合物的粘度、固化性、耐溶劑性、耐磨損性的方面考慮，優(yōu)選在相對于紫外線固化性組合物的總量的3-15％范圍內(nèi)使用聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
公知慣用的能夠固化所使用的紫外線固化性化合物的任一種物質(zhì)，可用作本發(fā)明中使用的光自由基聚合引發(fā)劑。適于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑是分子開裂型和抽氫型。
本發(fā)明中使用的分子開裂型光自由基聚合引發(fā)劑適合使用苯偶姻異丁基醚、2，4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、芐基、2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、二(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物等，還可與這些以外的分子開裂型物質(zhì)如1-羥基苯偶姻己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮以及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮等并用，也可以與抽氫型光聚合引發(fā)劑如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、間苯二甲基苯酮(isophthalphenone)、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫化物等。還可以并用分子開裂型和抽氫型的光聚合引發(fā)劑。
此外，對于上述光自由基聚合引發(fā)劑，例如可以混合使用作為增敏劑的三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、對-二乙氨基乙酰苯酮、對-二甲氨基苯甲酸乙酯、對-二甲氨基安息香酯異戊酯、N，N-二甲基芐基胺和4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等的、不與上述聚合性成分發(fā)生加成反應(yīng)的胺類。上述光聚合引發(fā)劑和增感劑當(dāng)然優(yōu)選選擇在紫外線固化性化合物中的溶解性優(yōu)良且不妨礙紫外線穿透性的物質(zhì)。
光自由基聚合引發(fā)劑和增感劑相對于紫外線固化性組合物總量在0.1～20質(zhì)量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在4～12質(zhì)量％范圍內(nèi)使用。
公知慣用的能夠固化所使用的紫外線固化性化合物的任一種物質(zhì)，均可用作本發(fā)明中使用的光陽離子聚合引發(fā)劑。具體地，可舉出六氟銻酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍等多芳基锍鹽，六氟銻酸二苯基碘鎓、六氟銻酸對壬基苯基碘鎓等多芳基碘鎓鹽等。這些光陽離子聚合引發(fā)劑可以2種以上混合使用。
光陽離子聚合引發(fā)劑相對于紫外線固化性組合物在0.1～20質(zhì)量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在1～10質(zhì)量％范圍內(nèi)使用。
此外，本發(fā)明的油墨組合物中，為了調(diào)整表面張力以及賦予對被印刷材料的粘結(jié)性，還可以混合樹脂、添加劑等。
本發(fā)明的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物的制造可通過在用球磨機(jī)等通常的分散機(jī)對氧化鈦、高分子分散劑、(甲基)丙烯酸酯等光聚合性化合物、根據(jù)需要添加樹脂的混合物進(jìn)行顏料分散之后，加入光聚合引發(fā)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑等添加劑攪拌、溶解而調(diào)制出來。此外，也可以在預(yù)先用球磨機(jī)等通常的分散機(jī)制作出高濃度顏料分散液研磨料之后，可對溶解光聚合引發(fā)劑的(甲基)丙烯酸酯等光聚合性化合物、添加劑等進(jìn)行攪拌、混合而調(diào)制。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作更加詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施例。另外，在下面的實(shí)施例中，“份”表示“質(zhì)量份”。
(聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成例)在裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、冷凝器、滴液漏斗的1升四頸燒瓶中加入606.7克己內(nèi)酯改性的丙烯酸羥乙酯(プラクセルFA-1；ダイセル化學(xué)工業(yè)制造)，一邊攪拌，一邊用滴液漏斗滴加227.7克甲苯撐二異氰酸酯，注意使反應(yīng)液溫度不超過70℃。滴加結(jié)束后，反應(yīng)液溫度保持在70℃左右，同時繼續(xù)攪拌，1小時后加入0.1克二月桂酸二丁基錫繼續(xù)攪拌。約10小時之后，確認(rèn)沒有未反應(yīng)的異氰酸酯基后取出。
(研磨料調(diào)制例1)用攪拌機(jī)對50份JR-806(テイカ株式會社制造，二氧化硅含量3質(zhì)量％、氧化鋁含量1質(zhì)量％的平均粒徑為270納米的氧化鈦)、2.5份ソルスパ-ズ24000GR(アビシア公司制造的分散劑)、7.5份アロニツクスM5700(東亞合成)、35.2份環(huán)氧乙烷加成的1，6-己二醇二丙烯酸酯進(jìn)行1小時攪拌混合后，用球磨機(jī)處理4小時后制造研磨料。
(研磨料調(diào)制例2)除了用JR-805(テイカ株式會社制造，二氧化硅含量3質(zhì)量％、氧化鋁含量1.3質(zhì)量％的平均粒徑為270納米的氧化鈦)替換研磨料調(diào)制例1中使用的JR-806外，用與研磨料調(diào)制例1相同的方法制作出研磨料。
(研磨料比較調(diào)制例1)除了使用JR-701(テイカ株式會社制造，二氧化硅含量0.5質(zhì)量％、氧化鋁含量0.9質(zhì)量％的平均粒徑為270納米的氧化鈦)外，替換研磨料調(diào)制例1中使用的JR-805，通過與研磨料調(diào)制例1相同的方法制作出研磨料。
(研磨料比較調(diào)制例2)除了使用JR-600A(テイカ株式會社制造，僅用氧化鋁表面處理的平均粒徑為250納米的氧化鈦)外，替換研磨料調(diào)制例1中使用的JR-805，通過與研磨料調(diào)制例1相同的方法制作出研磨料。
(研磨料比較調(diào)制例3)用攪拌機(jī)對50份JR-701(テイカ株式會社制造，二氧化硅含量0.5質(zhì)量％、氧化鋁含量0.9質(zhì)量％的平均粒徑為270納米的氧化鈦)、2.5份Disperbyk-111(BYK-Chemie公司制造的具有酸性官能團(tuán)的高分子分散劑)、42.7份環(huán)氧乙烷加成的1，6-己二醇二丙烯酸酯、4.8份3-甲氧基丁基丙烯酸酯進(jìn)行1小時攪拌混合后，用球磨機(jī)處理4小時后制造研磨料。
(研磨料比較調(diào)制例4)除了用JR-806(テイカ株式會社制造，二氧化硅含量3質(zhì)量％、氧化鋁含量1質(zhì)量％的平均粒徑為270納米的氧化鈦)代替研磨料比較調(diào)制例3中使用的JR-701之外，用與研磨料調(diào)制例3相同的方法制作出研磨料。

(實(shí)施例1)向合成例的5.0份聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、10.0份環(huán)氧乙烷加成的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、33.0份環(huán)氧乙烷加成的1，6-己二醇二丙烯酸酯、12.0份3-甲氧基丁基丙烯酸酯、0.1份DC57添加劑(ダウコニング制造的聚醚改性的硅油)中加入3.0份作為光聚合引發(fā)劑的イルガキュア819(Ciba SpecialityChemicals制造)、3.0份ルシリンTPO(BASF制造)，在60℃下向?qū)饩酆弦l(fā)劑進(jìn)行加溫溶解后的溶液中加入40份調(diào)制例1的研磨料充分混合后，通過用4.5微米的膜濾器過濾制作出噴墨打印機(jī)用的油墨。
(實(shí)施例2)使用調(diào)制例2的研磨料替換實(shí)施例1中使用的調(diào)制例1的研磨料，用與實(shí)施例1相同的方法制作出噴墨打印機(jī)用的油墨。
(比較例1)使用比較調(diào)制例1的研磨料替換實(shí)施例1中使用的調(diào)制例1的研磨料，用與實(shí)施例1相同的方法制作出噴墨打印機(jī)用的油墨。
(比較例2)使用比較調(diào)制例2的研磨料替換實(shí)施例1中使用的調(diào)制例1的研磨料，用與實(shí)施例1相同的方法制作出噴墨打印機(jī)用的油墨。
(比較例3)使用比較調(diào)制例3的研磨料替換實(shí)施例1中使用的調(diào)制例1的研磨料，用與實(shí)施例1相同的方法制作出噴墨打印機(jī)用的油墨。
(比較例4)使用比較調(diào)制例4的研磨料替換實(shí)施例1中使用的調(diào)制例1的研磨料，用與實(shí)施例1相同的方法制作出噴墨打印機(jī)用的油墨。
用下述的方法對實(shí)施例1、2和比較例1、2、3、4的油墨的分散性、沉降性、再分散性、隱蔽性、噴出性和固化性進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1。
(分散性)使用Microtrack粒度分析計(jì)(リ-スアンドノ-スラツプ公司)對油墨的顏料粒徑(體積平均粒徑)進(jìn)行測量。
(沉降性)通過目測在20毫升玻璃容器中于室溫環(huán)境下放置1個月后顏料的沉降狀態(tài)進(jìn)行評價。按沉降量少的順序分○、△、×3個階段進(jìn)行評價。
○沒有沉降。
△僅發(fā)現(xiàn)少量沉降物。
×1-2天后沉降物出現(xiàn)。
(再分散性)在60℃、1個月的保存條件下通過加速試驗(yàn)對預(yù)先形成沉降物的顏料作為沉降性評價樣品，用手振動該樣品(10次)，通過目測顏料的再分散性進(jìn)行評價。按再分散性良好的順序分○、△、× 3個階段進(jìn)行評價。
○再分散后恢復(fù)以前的原料的分散狀態(tài)。
△不發(fā)生硬塊，但只恢復(fù)到不完全的分散狀態(tài)。
×沉降物變成硬塊，沒有再分散。
(隱蔽性)通過棒涂在PET薄膜上形成5～8微米膜厚的涂膜，將涂覆過的薄膜置于黑色的板上，通過目測對紫外線固化后的涂膜的隱蔽性進(jìn)行評價。按隱蔽性良好的順序用○、△、×3個階段進(jìn)行評價。
○完全隱蔽。
△受到襯底顏色的影響，但其程度非常小。
×受到襯底顏色的影響。
(初期噴出性)用頭部溫度保持在45℃下的具有壓力式頭部的噴墨打印機(jī)進(jìn)行印刷，通過目測記錄物的印刷狀態(tài)進(jìn)行評價。
○在規(guī)定的位置噴出。
△存在由于不噴出的缺陷。
(固化性甲醇摩擦評價)通過輸送機(jī)式UV照射裝置，在120W/cm金屬鹵化物燈0.5J/cm2的條件下對通過棒涂在PET薄膜上的涂膜照射紫外線，通過甲醇摩擦對印刷覆膜的固化狀態(tài)進(jìn)行評價。甲醇摩擦評價將含有甲醇的棉棒壓在印刷物上，左右刮擦并計(jì)算直到發(fā)生印刷覆膜剝離、薄化等破壞時棉棒所經(jīng)過的次數(shù)。通常，只要在10次以上就可判斷有充分的固化性。
(表1)

如上所述，使用與氧化鈦同時存在的二氧化硅的質(zhì)量大于氧化鋁的質(zhì)量的氧化鈦、和含有堿性官能團(tuán)的高分子分散劑的實(shí)施例1、實(shí)施例2的油墨的分散性、沉降性、再分散性、隱蔽性、初期噴出性、耐溶劑性、耐磨損性全都是良好的，與此相反，使用與氧化鈦同時存在的氧化鋁的質(zhì)量大于二氧化硅質(zhì)量的氧化鈦的比較例1、以及使用氧化鋁進(jìn)行表面處理的氧化鈦的比較例2的油墨，在分散性、沉降性、再分散性、隱蔽性、初期噴出性方面不好。
另外在使用含有酸性官能團(tuán)的高分子分散劑的情況下，如比較例3、4中所示出那樣，即使使用氧化鋁、二氧化硅中任一種含量較大的氧化鈦，在噴出穩(wěn)定性方面也不及實(shí)施例1、2。
權(quán)利要求
1.紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，含有氧化鈦、具有堿性官能團(tuán)的高分子分散劑、光聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑，其特征在于，用二氧化硅和氧化鋁對上述氧化鈦進(jìn)行表面處理，與上述氧化鈦共存的上述二氧化硅的質(zhì)量大于上述氧化鋁的質(zhì)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中與上述氧化鈦共存的上述二氧化硅的質(zhì)量占該氧化鈦質(zhì)量的2質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中含有溶解上述高分子分散劑的光聚合性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中含有溶解上述高分子分散劑的(甲基)丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中含有作為溶解上述高分子分散劑的(甲基)丙烯酸酯的2-羥基-3-苯氧丙基丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中實(shí)質(zhì)上不含非反應(yīng)性有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中含有聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，其中上述聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是由聚異氰酸酯和羥基(甲基)丙烯酸酯合成的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供紫外線固化型噴墨記錄用油墨組合物，所述組合物具有良好的分散性和再分散性，以及優(yōu)良的噴出穩(wěn)定性，且印刷物對于非黑色以至暗色調(diào)的基材的可辨認(rèn)性良好。所述組合物含有氧化鈦、具有堿性官能團(tuán)的高分子分散劑、光聚合性化合物以及光聚合引發(fā)劑，其中用二氧化硅和氧化鋁對上述氧化鈦進(jìn)行表面處理，與上述氧化鈦共存的上述二氧化硅的質(zhì)量大于上述氧化鋁的質(zhì)量。
文檔編號C09D11/00GK1495236SQ03147078
公開日2004年5月12日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者山田豐, 山口尚男, 尾島治, 男 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社