專利名稱：鹽浴滲氮制造具有增強(qiáng)耐腐蝕性金屬構(gòu)件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于通過對金屬構(gòu)件進(jìn)行鹽浴滲氮處理而使得到的處理金屬構(gòu)件具有增強(qiáng)耐腐蝕性的方法，該金屬構(gòu)件具有因?qū)ζ浣饘龠M(jìn)行滲氮而具有高耐磨性和高疲勞強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
鹽浴滲氮處理通過在表面形成氮化層和氮擴(kuò)散層而廣泛應(yīng)用于提高材料性能如金屬特別是鐵和鋼的耐磨性和疲勞強(qiáng)度。這種鹽浴滲氮處理方法不僅應(yīng)用于普通鋼而且也應(yīng)用于諸如不銹鋼和以“因科鎳合金(Inconel)”表示的鎳基合金(所述高溫合金)等的合金鋼。
這種由上述方法所得的氮化層和氮擴(kuò)散層具有提高相關(guān)金屬構(gòu)件的表面硬度的作用使得金屬構(gòu)件的耐磨性和疲勞強(qiáng)度得到提高、并同時防止腐蝕損失。由于耐腐蝕性僅需在普通水平范圍內(nèi)，所以傳統(tǒng)的鹽浴滲氮處理不需要進(jìn)一步的處理。然而，當(dāng)必需應(yīng)用于要求耐腐蝕性達(dá)到一種和作為有競爭力的表面硬化工藝之一的硬鉻電鍍后所得的耐腐蝕性相當(dāng)?shù)某潭鹊膱龊蠒r，就需要進(jìn)一步的處理。為了提高所述氮化的金屬構(gòu)件的耐腐蝕性，有大量的發(fā)明(參見JP 56-33473 A，JP 60-211062 A，JP 05-263214 A，JP 05-195194 A，JP07-62522 A和JP 07-224388 A)。
為了進(jìn)一步提高耐腐蝕性，也已提出了聯(lián)合滲氮處理和氧化浴處理的方法(參見JP 56-33473 A和JP 07-224388 A)。以鹽霧試驗(yàn)測定時，這種聯(lián)合處理所得的耐腐蝕性被稱為比得上硬鉻電鍍或更好。然而，由于這種聯(lián)合鹽浴滲氮處理和氧化浴處理所得的耐腐蝕性變化很大，使其在很多情況下都避免采用。為了克服這個缺陷，也提出了在應(yīng)用聯(lián)合滲氮處理和氧化浴處理后，再對處理過產(chǎn)品進(jìn)行浸蠟或?qū)μ幚磉^產(chǎn)品表面涂覆聚合物層(參見JP05-195194 A和JP 05-263214 A)。
這兩種方法的目的是為了在通過浸蠟處理或聚合物涂覆處理使得摩擦系數(shù)降低而提高耐磨性的同時，氧化物層被蠟或聚合物涂層密封或覆蓋，從而獲得耐腐蝕性的提高和穩(wěn)定(提高可再現(xiàn)性)。這兩種方法可導(dǎo)致諸如高耐磨性和疲勞強(qiáng)度的良好的材料性能，同時提高耐腐蝕性及其可再現(xiàn)性。
但是，考慮到諸如初始成本、生產(chǎn)力、生產(chǎn)成本等因素，除了在滲氮步驟之后的氧化浴處理之外再結(jié)合浸漬或涂覆步驟是不易于接受的。
因此，本發(fā)明人發(fā)明了一種在最外的表面上形成具有極好的阻擋性的氧化物層，同時在鹽浴中對金屬構(gòu)件特別是鐵基構(gòu)件進(jìn)行滲氮處理的方法，并且在提高諸如耐磨性和疲勞強(qiáng)度的材料性能之外成功獲得超過硬鉻電鍍所得的耐腐蝕性。關(guān)于該發(fā)明，提出了一個專利申請(日本專利申請?zhí)?001-361544，現(xiàn)在的JP 2002-226963 A)。
上述方法的特征在于通過把金屬構(gòu)件浸入含有作為陽離子組分的Li+、Na+和K+離子和作為陰離子組分的CNO-和CO3--離子的熔鹽浴中，在金屬構(gòu)件特別是鐵基構(gòu)件的表面上形成氮化層的基礎(chǔ)上，通過加入堿金屬氫氧化物、結(jié)合水、游離水或潮濕空氣等，使鹽浴的氧化能力得到提高，從而在構(gòu)件表面形成氮化層的同時，在氮化層的最外表面形成一氧化物層。
雖然該氧化物層為由鋰鐵氧化物層構(gòu)成的厚度僅為0.5-5μm的薄層，但其對作為腐蝕環(huán)境因子的氯離子具有極好的阻透功能，并且可以極大地提高氮化金屬構(gòu)件的耐腐蝕性。因此，JP 2002-226963 A中公開的方法希望找到一種作為替代硬鉻電鍍方法的具有高耐腐蝕性的表面硬化方法的廣泛應(yīng)用。
考慮到不銹鋼在作為耐腐蝕金屬材料方面的廣泛應(yīng)用，鹽浴滲氮、離子滲氮、氣體滲氮等在每一個需要提高表面硬度的應(yīng)用領(lǐng)域同樣適用。然而，這些滲氮處理方法伴隨著因不銹鋼表面的鈍化膜層被破壞而削弱不銹鋼固有的耐腐蝕性的缺點(diǎn)(參見JP 2001-214256 A)。因此，雖然電鍍膜層具有令人不滿的粘附力等問題，硬鉻電鍍?nèi)匀槐粦?yīng)用于提高具有固有耐腐蝕性的不銹鋼的表面硬度。
JP 2002-226963 A中公開的方法可以在對不銹鋼表面進(jìn)行滲氮的同時，在最外表面上形成具有良好粘附力和高耐腐蝕性的鋰鐵鉻氧化物層。因此，該方法希望找到作為硬鉻電鍍替代方法的不銹鋼用的表面硬化方法的實(shí)際應(yīng)用。
下述附參考

圖1A到2B。附圖1A和2A分別為由傳統(tǒng)方法在普通鋼和不銹鋼上形成的表面改性層的橫截面示意圖，而附圖1B和2B分別為由JP2002-226963 A中公開的方法在普通鋼和不銹鋼上形成的表面改性層的橫截面示意圖。這些圖中顯示了氮擴(kuò)散層1(厚度0.2-1mm)，化合物層2(也稱為“白色層”，F(xiàn)e2N，厚度5-30μm)，黑色鋰鐵氧化物層4(厚度0.5-5μm)，氮擴(kuò)散層11(厚度0.2-1mm)，第一化合物層12(也稱為“白色層”，F(xiàn)e2N+Cr2N，厚度10μm)，第二化合物層13(也稱為“黑色層”，CrN+Fe2N，厚度20-80μm)和黑色鋰鐵鉻氧化物層14(厚度0.5-5μm)。由JP 2002-226963 A中公開的方法形成的鋰鐵氧化物層4和鋰鐵鉻氧化物層14都為極薄層，但都對作為腐蝕環(huán)境因子的氯離子等具有極好的阻透效果，同時有助于提高氮化材料的耐腐蝕性。另一方面，圖中所示的化合物層2、12、13具有高硬度并賦予普通鋼和不銹鋼以極好的耐磨性。分別在化合物層2和12下面形成的氮擴(kuò)散層1和11為氮分別溶于普通鋼和不銹鋼的固溶層。由于氮溶入而產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力，因此所得的構(gòu)件具有極大提高的疲勞強(qiáng)度。
為了獲得這種氮擴(kuò)散層，必須在滲氮處理后，在至少300℃或更高的溫度下對構(gòu)件進(jìn)行淬火。由JP2002-226963 A公開的方法所進(jìn)行的鹽浴滲氮中淬火也可以在傳統(tǒng)鹽浴滲氮處理的450-650℃下進(jìn)行。然而，考慮到處理過產(chǎn)品中的殘余應(yīng)變、阻止氮擴(kuò)散層中的γ′(Fe4N)沉積等，后滲氮淬火是通過以下三種方法之一進(jìn)行，為了獲得目標(biāo)材料性能而選擇所述的一種淬火方法鹽浴滲氮→水淬火→熱水清洗→干燥；鹽浴滲氮→油淬火→熱水清洗→干燥；鹽浴滲氮→空氣淬火→熱水清洗→干燥。
水淬火的淬火速度最快，其適用于當(dāng)重點(diǎn)放在阻止氮擴(kuò)散層中的γ′(Fe4N)沉積時的情況。另一方面，空氣淬火的淬火速度最慢，其適用于當(dāng)重點(diǎn)放在阻止殘余應(yīng)變時的情況。如果考慮到淬火速度和應(yīng)變之間的平衡，則選擇油淬火。為了同時防止殘余應(yīng)變和阻止γ′(Fe4N)沉積，可以先在大約400℃下用空氣淬火，接著用水淬火。
以下組合物可作為傳統(tǒng)熔鹽滲氮浴組合物的一個實(shí)例35重量％CNO-，18重量％CO3--，3.5重量％Li+，18重量％Na+，22.5重量％K+和3重量％CN-(在下文中稱作“鹽浴C”)。另一方面，作為JP 2002-226963 A公開的方法中使用的熔鹽滲氮浴的示例組合物，可提及以下組合物15重量％CNO-，40重量％CO3--，4重量％Li+，18重量％Na+，22.5重量％K+和0-5重量％CN-(在下文中稱作“鹽浴N”)。
為了在滲氮的同時在最外層生成氧化物層，JP 2002-226963 A公開的方法中使用的鹽浴具有以下配方設(shè)計含有CNO-到盡可能低的濃度，一種形成氰化物的源成分，以最小程度降低是還原物質(zhì)并對鐵氧化物有溶解作用的CN-。結(jié)果，和傳統(tǒng)鹽浴中的相應(yīng)比例相比，水溶解度相對較低的碳酸鹽的比例更大。
鹽浴滲氮后，接著對處理過產(chǎn)品進(jìn)行水淬火(或者油淬火或者空氣淬火)，并且在接著的步驟中進(jìn)行熱水清洗。由于傳統(tǒng)鹽浴中含有大比例的水溶解度高的氰酸鹽，所以處理過產(chǎn)品上附著的熔鹽可以容易地溶于水并被水清洗掉。另一方面，JP 2002-226963 A公開的方法中使用的鹽浴中含有大比例的比氰酸鹽溶解度低的碳酸鹽。因此，雖然這種以附著在處理過產(chǎn)品上的狀態(tài)而被帶出的熔鹽在處理過產(chǎn)品具有簡單外形的情況下，可以容易地被水清洗掉，但是在具有復(fù)雜外形的情況下，這種熔鹽就不能被水完全清洗掉而殘留在該處理過產(chǎn)品上。通常地，熔鹽不允許附著并殘留在處理過產(chǎn)品上。特別是在其中存在即使痕量的副產(chǎn)品氰化物的熔鹽滲氮浴的情況下，熔鹽無論如何都不允許殘留在處理過產(chǎn)品上。
在JP 2002-226963 A中公開的方法中使用的鹽浴組合物中，氰酸鹽組分含量因下述理由被碳酸鹽所取代而減少。已知在鹽浴中鋼的滲氮是通過初生態(tài)氮的固體擴(kuò)散而進(jìn)行的，該初生態(tài)氮通過下式(1)或(2)由氰酸鹽分解產(chǎn)生(1)(2)，其中Me為一價的堿金屬。
由式(1)或(2)反應(yīng)生成的氰化物被認(rèn)為是有效組分，因?yàn)槠渫ㄟ^作為鹽浴滲氮標(biāo)準(zhǔn)程序的鹽浴充氣的下述反應(yīng)而氧化并變回有效的氰酸鹽(3)。
另一方面，由式(1)或(2)反應(yīng)生成的碳酸鹽在鹽浴滲氮處理的過程中積聚。在JP 51-50241 A中公開的工藝之前，在處理過程中含量降低的氰酸鹽由堿金屬氰化物補(bǔ)充。然而，由于不需要的碳酸鹽的積聚，除非棄去一部分鹽浴，堿金屬氰化物新鮮供給的補(bǔ)充幾乎不可行。JP 51-50241 A中公開的發(fā)明通過使含于鹽浴中的無用的碳酸鹽和含氮有機(jī)化合物反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化回有效的氰酸鹽，使在不泵出含有有毒性氰化物舊鹽的情況下，可以保持鹽浴中氰酸鹽的濃度。
當(dāng)尿素用作含氮化合物時，轉(zhuǎn)化回氰酸鹽的轉(zhuǎn)化可由下式描述
(4)通過以上所述，相信可以理解，MeCN/MeCNO/Me2CO3的鹽浴組合物的必然性，即用Me2CO3取代MeCNO含量的減少的原因。
發(fā)明簡述因此，本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究以找出一種公開于JP 2002-226963 A中的方法，用于所用鹽浴的清理方法。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了接著鹽浴滲氮處理后以特定組合物的鹽浴取代清理(displacement cleansing)，使即使在處理過產(chǎn)品具有復(fù)雜外形的情況下，可以通過在接著的清洗步驟中用熱水清洗而完全溶解并清除在處理過產(chǎn)品上的熔鹽；并且以特定組合物的鹽浴取代清理還可以進(jìn)一步提高耐腐蝕性水平。下面將描述導(dǎo)致上述發(fā)現(xiàn)的推論。
使用兩種由上述鹽浴N和鹽浴C組成的熔鹽滲氮浴，本發(fā)明人在預(yù)設(shè)的夾具上固定發(fā)動機(jī)閥并進(jìn)行處理。通過以下步驟進(jìn)行處理堿性凈化→熱水清洗→干燥→預(yù)熱→鹽浴滲氮→水淬火→熱水清洗→干燥。
處理之后，檢查處理過的發(fā)動機(jī)閥上可能殘留的鹽。用傳統(tǒng)鹽浴(鹽浴C)處理的發(fā)動機(jī)閥上未檢測到任何殘留鹽。然而，在用JP 2002-226963 A公開的方法中使用的鹽浴(鹽浴N)處理發(fā)動機(jī)閥的情況下，在這些閥頭上殘留少量鹽，并且進(jìn)一步地，在把處理過的發(fā)動機(jī)閥從鹽浴中取出后在這些閥桿較低處呈現(xiàn)類似冰柱狀的鹽沒有被接下來的熱水清洗步驟完全溶解而殘留下來。
至于固定待處理的發(fā)動機(jī)閥用的夾具，在用鹽浴C處理時所用的夾具上面未檢測到殘留鹽，然而，用鹽浴N處理時，夾具上可由肉眼觀察到殘留鹽。然后比較鹽浴N和鹽浴C在水中的溶解速率。從各個鹽浴中都會泵出少量的鹽。在它們進(jìn)行冷卻成固體后，在酒石中分別研磨這些固體，并且通過篩選收集4目～50目部分作為樣品并供溶解速率測試使用。
用磁力攪拌器在溫度控制在50℃下攪拌50mL等分的水，加入1g等分的各鹽浴的粉狀樣品，所述粉狀樣品由上述方法制備，并且測定各鹽浴樣品完全溶解的時間。結(jié)果為鹽浴N的樣品需要592秒完全溶解，而鹽浴C的樣品在182秒內(nèi)完全溶解。由這個結(jié)果也清楚地表明JP 2002-226963 A公開的方法中使用的鹽浴在水中具有相當(dāng)?shù)偷娜芙馑俾?。JP 2002-226963 A公開的方法使用的鹽浴N比作為傳統(tǒng)鹽浴的鹽浴C具有較低的清洗特性，這歸因于其低的水溶性。
作為后清洗的另一因素，JP 2002-226963 A公開的方法中所用的鹽浴N的鹽殘留問題，可以提及附著鹽的凝固。由于在處理過產(chǎn)品從鹽浴中取出后、直到它們轉(zhuǎn)移到下一步驟即水淬火前的溫度降低，因而發(fā)生凝固。上述在閥桿較低處的類似冰柱狀的鹽的殘留是這種凝固的一個典型的例子。
然而，為了通過縮短從鹽浴中取出處理過產(chǎn)品并然后把它們轉(zhuǎn)移到下一個水淬火步驟所需時間從而可能避免附著鹽凝固的任何嘗試存在著限制。為了降低生產(chǎn)成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)，必須控制附著在處理過的產(chǎn)品和夾具上的熔鹽的清除量盡可能小。因此，為了允許鹽的除去必須分配足夠的滴流時間。
以鹽浴N為代表的JP 2002-226963 A公開的方法中使用的鹽浴的凝固點(diǎn)隨鹽浴組分不同而變化，并且其凝固作用發(fā)生不明顯。但是通常凝固點(diǎn)為350-430℃。為了克服這個問題，本發(fā)明人對在后續(xù)步驟中以具有較高水溶性的熔鹽取代滲氮鹽浴的鹽的方法進(jìn)行了研究，所述滲氮鹽浴的鹽以附著在處理過產(chǎn)品上的狀態(tài)而被帶出。
結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了這種以含有易溶于水且呈現(xiàn)低熔點(diǎn)(凝固溫度)的堿金屬硝酸鹽的熔鹽取代該鹽對提高清洗性能是有效的。還發(fā)現(xiàn)通過含有堿金屬硝酸鹽的熔鹽的取代，處理過產(chǎn)品在耐腐蝕性方面得到顯著地提高。另外，還發(fā)現(xiàn)，滲氮鹽浴的鹽中的CN-離子可以被堿金屬硝酸鹽氧化分解并解毒，所述滲氮鹽浴的鹽是以附著在處理過產(chǎn)品上的狀態(tài)而被帶入的。
因此，作為本發(fā)明的一個方面，提供了一種通過鹽浴滲氮制造具有提高耐腐蝕性的金屬構(gòu)件的方法。該方法包括在金屬構(gòu)件表面形成一層氮化層，并同時，通過把該金屬構(gòu)件浸入含有作為陽離子組分的Li+、Na+和K+離子和作為陰離子組分的CNO-和CO3--離子并且通過加入選自堿金屬氫氧化物、結(jié)合水、游離水和潮濕空氣中的增強(qiáng)氧化能力的物質(zhì)來增強(qiáng)氧化能力的滲氮鹽浴中而在該氮化層的最外層形成一層氧化物層。作為浸入滲氮鹽浴的隨后步驟，該方法包括把金屬構(gòu)件浸入含有堿金屬硝酸鹽的取代清理鹽浴中的步驟。
根據(jù)上述發(fā)明，在鹽浴滲氮處理后，用具有特殊組分的取代清理鹽浴進(jìn)行處理。這使即使金屬構(gòu)件具有復(fù)雜構(gòu)形，通過在隨后的清洗步驟而可以完全溶解并由處理過的金屬部件上清除熔鹽。另外，具有特殊組分的取代清理鹽浴的制備可以進(jìn)一步提高耐腐蝕性水平。
此外，用含有堿金屬硝酸鹽的熔鹽進(jìn)行鹽取代處理可以大大提高處理過產(chǎn)品的耐腐蝕性，并且進(jìn)一步，已以附著在處理過產(chǎn)品上的狀態(tài)帶入的滲氮鹽浴的鹽中的CN-離子可以被堿金屬硝酸鹽氧化分解并去毒。因此，在水淬火浴中完全未檢測到總氰化物量(total cyanide)。另外，總氰化物量也不存在于要從處理線排放的熱水清洗液中。因此該熱水清洗液可以在僅進(jìn)行了中和處理后就可排放。
附圖簡要說明附圖1A為由傳統(tǒng)鹽浴滲氮處理在普通鋼上形成的表面改性層的橫截面示意圖。
附圖1B為由JP 2002-226963 A中公開的方法在普通鋼上形成的表面改性層的橫截面示意圖。
附圖2A和2B除了所處理材料為不銹鋼外分別和附圖1A和1B相似。
發(fā)明詳述及優(yōu)選實(shí)施方式下面基于優(yōu)選實(shí)施方式更詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)了JP2002-226963 A中公開的方法。該方法的細(xì)節(jié)在上面已有詳細(xì)描述，并且在下面的實(shí)施例中進(jìn)行具體描述。如上所述，JP 2002-226963 A中公開的方法涉及的問題是甚至在產(chǎn)品處理后，鹽浴的鹽仍然以附著在處理過的產(chǎn)品上的狀態(tài)保留。本發(fā)明使用下面描述的含有高水溶性鹽的鹽浴處理這種氮化的產(chǎn)品而以高水溶性鹽取代殘留鹽。另外，本發(fā)明還導(dǎo)致其它的顯著的有益效果。
作為本發(fā)明的主要特征，在取代清理鹽浴中使用的堿金屬硝酸鹽的實(shí)例可包括硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋰。雖然這些堿金屬硝酸鹽可以單獨(dú)使用，但是由這三種鹽選出的在兩鹽共晶點(diǎn)或其附近的二元體系組合物、或者在三種鹽的共晶點(diǎn)或附近的三元體系組合物，可導(dǎo)致熔點(diǎn)大大低于單種鹽的熔點(diǎn)，因此可以在較低的溫度范圍內(nèi)使用取代清理鹽浴。另外，選擇這種二元和三元體系可以在相同處理溫度下滴流更長的時間。因此，有可能減少排出的鹽進(jìn)入下一步驟。因此，雖然單個堿金屬硝酸鹽仍然可以用作取代清理鹽浴，但多種堿金屬硝酸鹽的聯(lián)合使用更為有利。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)了附著在處理過產(chǎn)品上的滲氮鹽的清洗特性和處理過產(chǎn)品的耐腐蝕性可以通過加入堿金屬氫氧化物和堿金屬亞硝酸鹽兩者之一或者同時加入兩者而得到強(qiáng)化。堿金屬氫氧化物的實(shí)例可以包括氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰；而堿金屬亞硝酸鹽的實(shí)例可以包括亞硝酸鈉、亞硝酸鉀和亞硝酸鋰(一水合物)。
向取代清理鹽浴中加入堿金屬氫氧化物在降低取代清理鹽浴的熔點(diǎn)方面是有效的，同時通過堿熔作用對熔融和洗提附著在處理過產(chǎn)品上的滲氮鹽也是有效的。向取代清理鹽浴中加入堿金屬亞硝酸鹽不僅和加入堿金屬氫氧化物一樣有效于降低取代清理鹽浴的熔點(diǎn)，而且也提高取代清理鹽浴的氧化能力而有利于在JP 2002-226963 A公開的方法中的使用熔鹽滲氮浴而在最外層形成密封的鋰鐵氧化物層，并因此大大提高處理過產(chǎn)品的耐腐蝕性。
在取代清理鹽浴中聯(lián)合加入堿金屬氫氧化物和堿金屬亞硝酸鹽可以協(xié)同提高取代清理鹽浴的清理特性和處理過產(chǎn)品的耐腐蝕性，并因而成為最合理的實(shí)施方式。雖然用取代清理鹽浴的處理可以在高于鹽浴熔點(diǎn)(凝固點(diǎn))的溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選在200℃或者更高的溫度下進(jìn)行取代清理鹽浴的處理，以取代和清理滲氮鹽浴的鹽并同時氧化分解滲氮鹽浴的鹽中所含的CN-離子。但是，取代清理鹽浴的溫度必須控制在550℃或者更低，因?yàn)槿绻^550℃，硝酸鹽開始分解。
另一方面，鋼中溶解的氮的濃度與溫度成比例地變化。為了獲得顯示抗疲勞強(qiáng)度的氮擴(kuò)散層(溶解氮層)而不引起溶解氮沉積為γ′(Fe4N)，必須從至少300℃或者更高的溫度對已經(jīng)滲氮處理過的構(gòu)件進(jìn)行淬火。因此，取代清理鹽浴的溫度要求在300-550℃范圍內(nèi)。
如下所示，不管使用何種淬火方法，本發(fā)明中的取代清理步驟緊接著鹽浴滲氮處理進(jìn)行鹽浴滲氮→取代清理處理→水淬火→熱水清洗→干燥；鹽浴滲氮→取代清理處理→油淬火→熱水清洗→干燥；鹽浴滲氮→取代清理處理→空氣淬火→熱水清洗→干燥。
在鹽浴滲氮處理之后，滲氮鹽浴的鹽中含有約0.5重量％濃度的CN-離子，所述鹽以附著在處理過產(chǎn)品上的狀態(tài)而被帶出。除了排除取代清理處理外，在安排的水淬火浴中以相似程序進(jìn)行，在處理過程中，檢測到總氰化物量在20-200ppm內(nèi)。要注意到雖然總氰化物量在滲氮鹽浴中以游離氰化物存在，但是在水淬火浴中同時存在鐵氰配合物和游離氰化物。由于水淬火池中的水被帶入下一步驟的熱水清洗池中，所以必須對所排放的熱水清洗液進(jìn)行高效廢液處理，以使鐵氰配合物和游離氰化物去毒。
另一方面，本發(fā)明結(jié)合了以含有堿金屬硝酸鹽的取代清理鹽浴進(jìn)行處理的方法中，滲氮鹽浴的鹽中含有的CN-離子、已以附著在處理過產(chǎn)品上的形式帶入的所述鹽以硝酸鹽氧化分解并完全去毒成為氮?dú)夂投趸?。因此，在該方法中所使用的水淬火浴中根本檢測不到總氰化物量。另外，總氰化物量也根本不存在于要從處理線排放的熱水清洗液中。因此該熱水清洗液可以在僅進(jìn)行中和處理后就可排放。
在接著淬火后的熱水清洗處理或者接著熱水清洗后的干燥處理后，通過諸如浸漬或噴涂的方法在處理過產(chǎn)品上涂覆一層水可稀釋的樹脂，可以大大提高處理過產(chǎn)品的耐腐蝕性。用于上述目的的水可稀釋的樹脂優(yōu)選具有20-300范圍內(nèi)的酸值。小于20的酸值不能提供足夠的對基體金屬的粘附力，以至不能得到足夠的耐濕腐蝕性。另一方面，大于300的酸值可能導(dǎo)致過分強(qiáng)的水敏性，以至防水性降低而導(dǎo)致耐腐蝕性降低。水可稀釋的樹脂的涂層干重理想地可在0.1-5g/m2范圍內(nèi)。小于0.1g/m2的涂層干重可能導(dǎo)致不足的阻透特性，以至不能得到足夠的耐腐蝕性。另一方面，大于5g/m2的涂層干重可能導(dǎo)致耐腐蝕性增強(qiáng)效果飽和，并且因此可能導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)方面的不利。
如附圖1B到2B所示，本發(fā)明的滲氮方法在表面改性層的最外的表面上形成一層厚度在0.5-5μm范圍內(nèi)的黑色氧化物層。在諸如照相機(jī)、辦公自動化(OA)設(shè)備、汽車零件和辦公設(shè)備的廣泛多樣的領(lǐng)域都需要鐵基零件發(fā)黑處理。特別是從黑色涂層不能得到的豪華的視覺效果時，需要通過化學(xué)處理(化學(xué)黑化)的黑色氧化物涂層以在表面上形成四氧化三鐵的處理。由于僅通過這種處理不能期望得到耐腐蝕性，需要以防銹油等進(jìn)行處理，因此以化學(xué)黑化法的這種處理的產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。
用本發(fā)明的滲氮方法在鋼的最外表面形成的氧化物層為具有對基材具有極好的粘附力、且同時具有高耐腐蝕性的黑色膜。因此，用本發(fā)明的滲氮方法處理的產(chǎn)品可以提供實(shí)際應(yīng)用，而不需進(jìn)行任何諸如油涂覆的特別處理。另外，該黑色膜甚至在拋光等也不易剝離，并因此可以在耐腐蝕性沒有任何實(shí)質(zhì)性降低同時保持黑色外觀的情況下進(jìn)行光亮精整。
實(shí)施例下面將基于實(shí)施例和對比例而進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，必須注意以下的實(shí)施例僅僅是為了說明而決不用于來限制本發(fā)明。
實(shí)施例1把發(fā)動機(jī)閥(材料SUH11)固定在預(yù)設(shè)的夾具上。分別使用JP2002-226963 A中公開的滲氮鹽浴和上述的鹽浴N作為滲氮鹽浴，并且分別使用表1中所示的鹽浴B1-B4作為取代清理鹽浴，用下述加工工序處理發(fā)動機(jī)閥。作為對比例，處理不進(jìn)行下述步驟(6)中的取代清理處理。在下述步驟(9)中的干燥之后，處理過產(chǎn)品和處理中所用的夾具和框架用肉眼觀察其中任何的殘留鹽以測定其清洗特性。
鹽浴滲氮處理步驟(1)堿洗清洗劑“PK-5190”(商品名，Parker Netsushori Kogyo K.K.公司生產(chǎn))濃度4重量％處理?xiàng)l件70℃×10分鐘(2)水清洗 處理?xiàng)l件40℃×5分鐘(3)干燥處理?xiàng)l件100℃×10分鐘(4)預(yù)熱處理?xiàng)l件400℃×20分鐘(5)鹽浴滲氮處理滲氮鹽浴鹽浴N處理?xiàng)l件580℃×30分鐘清洗2分鐘(懸掛在滲氮鹽浴的上方)(6)取代清理處理取代清理浴見表1處理?xiàng)l件400℃×15分鐘清洗2分鐘(懸掛在取代清理浴的上方)(7)水淬火 處理?xiàng)l件40℃×5分鐘(8)熱水清洗處理?xiàng)l件50℃×10分鐘(9)干燥處理?xiàng)l件100℃×10分鐘表1取代清理浴組合物(重量％)

測定清洗特性通過肉眼觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用所有這些在本發(fā)明中使用的取代清理浴B1-B4分別處理的發(fā)動機(jī)閥的任一閥頭部分上未觀察到任何殘留鹽。在把這些發(fā)動機(jī)閥從相應(yīng)的滲氮鹽浴中取出后的滴流階段，在這些閥桿較低處分別出現(xiàn)類似冰柱狀的鹽。但是，在水淬火步驟中這些鹽被完全溶解，并且當(dāng)這些發(fā)動機(jī)閥被提出水淬火池后就再也看不見了。另一方面，通過對不用取代清理處理步驟處理的對比例的發(fā)動機(jī)閥進(jìn)行肉眼觀察，結(jié)果在這些閥的閥頭部分觀察到殘留的鹽，并且同時在閥桿的較低處觀察到類似冰柱狀的殘留鹽。
關(guān)于在處理中用于固定這些發(fā)動機(jī)閥用的夾具，也得到了相似的結(jié)果。具體地，用于本發(fā)明所用的取代清理浴B1-B4進(jìn)行處理的夾具上未觀察到任何殘留鹽，但在用于刪去取代清理處理步驟的對比例進(jìn)行處理的夾具上觀察到殘留鹽。
實(shí)施例2厚0.8mm、寬50mm和長100mm的鋼片(材料SPCC)通過下述工藝進(jìn)行鹽浴滲氮處理，以在各個鋼片表面分別形成氮化層，并且也同時分別在氮化層的最外表面形成鋰鐵氧化物層。步驟(6)中的取代清理處理分別使用表1中所示的鹽浴B1-B4。除了略去步驟(6)中的取代清理處理外，以相似的工序進(jìn)行處理作為上述本發(fā)明的對比例。
經(jīng)過上述處理(包括對比例)的鋼片都具有黑色外觀。研磨和侵蝕這些處理過產(chǎn)品的橫截面，然后在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀測。每個樣品都被證實(shí)包括一層厚約15μm的氮化鐵層(化合物層白色層)，并且還包括一層在氮化鐵層的最外表面上的厚約2μm的氧化物層(黑色層)。
鹽浴滲氮處理步驟(1)堿洗 清洗劑“PK-5190”(商品名，Parker Netsushori Kogyo K.K.公司生產(chǎn))濃度4重量％處理?xiàng)l件 70℃×10分鐘(2)水清洗處理?xiàng)l件40℃×2分鐘(3)干燥 處理?xiàng)l件100℃×5分鐘(4)預(yù)熱 處理?xiàng)l件350℃×20分鐘(5)鹽浴滲氮處理 滲氮鹽浴鹽浴N處理?xiàng)l件580℃×90分鐘滴流10秒(懸掛在滲氮鹽浴的上方)(6)取代清理處理 取代清理浴見表1處理?xiàng)l件400℃×15分鐘滴流10秒(懸掛在取代清理浴的上方)(7)水淬火處理?xiàng)l件40℃×2分鐘(8)熱水清洗 處理?xiàng)l件50℃×2分鐘(9)干燥 處理?xiàng)l件100℃×10分鐘為了測定經(jīng)過上述處理的鋼片的耐腐蝕性，通過JIS Z 2371進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。
表2耐腐蝕性測試的結(jié)果(成銹所需時間)

實(shí)施例3直徑10mm和長150mm的冷加工鋼條(材料S20C)以下述方法直到步驟(9)的加工程序進(jìn)行鹽浴滲氮處理，以在這些鋼條表面形成氮化層，同時還分別在氮化層的最外表面形成鋰鐵氧化物層。步驟(6)中的取代清理處理分別使用表1中所示的鹽浴B1-B4。除了省略步驟(6)中的取代清理處理外，以類似的方法進(jìn)行處理以作為上述本發(fā)明的對比例。
這些經(jīng)過上述處理(包括對比例)的冷加工鋼條都呈現(xiàn)黑色外觀。研磨和侵蝕這些處理過的產(chǎn)品的橫截面，然后在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀測。證實(shí)每個樣品都包含一層厚約15μm的氮化鐵層(化合物層白色層)，并且在氮化鐵層的最外表面上還包含一層厚約2μm的氧化物層(黑色層)。
對本發(fā)明和對比例中的一半處理過的產(chǎn)品(總共10根冷上光鋼條)進(jìn)行拋光，以按照Ra使它們精加工到表面粗糙度為0.2μm的產(chǎn)品。這些經(jīng)過上述處理(包括對比例)的冷加工鋼條都呈現(xiàn)黑色外觀，并且甚至在拋光后，它們的黑色外觀仍然保持。由于拋光，使得每個氧化物層的厚度減少約0.3μm。鹽浴滲氮處理步驟(1)堿洗 清潔劑“PK-5190”(商品名，Parker Netsushori Kogyo K.K.公司生產(chǎn))濃度4重量％處理?xiàng)l件70℃×10分鐘(2)水清洗 處理?xiàng)l件40℃×5分鐘(3)干燥 處理?xiàng)l件100℃×10分鐘(4)預(yù)熱 處理?xiàng)l件400℃×20分鐘(5)鹽浴滲氮處理 滲氮鹽浴鹽浴N處理?xiàng)l件580℃×30分鐘滴流2分鐘(懸掛在滲氮鹽浴的上方)(6)取代清理處理 取代清理浴見表1處理?xiàng)l件400℃×15分鐘滴流2分鐘(懸掛在取代清理浴的上方)(7)水淬火 處理?xiàng)l件40℃×5分鐘
(8)熱水清洗 處理?xiàng)l件50℃×10分鐘(9)干燥 處理?xiàng)l件100℃×10分鐘(10)拋光 進(jìn)行一次為了測定經(jīng)過上述處理的冷加工鋼條的耐腐蝕性，通過JIS Z 2371進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)。結(jié)果示于表3。
表3耐腐蝕性測試結(jié)果(成銹所需時間)

實(shí)施例4厚0.8mm、寬50mm和長100mm的不銹鋼片(材料SUS304)通過下述程序進(jìn)行鹽浴滲氮處理，以在各個不銹鋼片表面分別形成氮化層，并且同時還分別在氮化層的最外表面形成鋰鐵鉻氧化物層。步驟(6)中的取代清理處理分別使用表1中所示的鹽浴B1-B4。除了省略步驟(6)中的取代清理處理外，以類似的工程序進(jìn)行處理以作為上述本發(fā)明的對比例(對比例1)。
作為對比例2，使用傳統(tǒng)的滲氮浴(鹽浴C)作為滲氮鹽浴，除了省略取代清理處理外，以和以下所述類似的程序處理厚0.8mm、寬50mm和長100mm的不銹鋼片(材料SUS304)。
研磨和侵蝕這些處理過產(chǎn)品的橫截面，然后在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀測。經(jīng)鹽浴N處理的每片不銹鋼片都被觀察到包含一層作為最外層的厚約3μm的黑色氧化物層，一層在該氧化物層下的厚約50μm的黑色層(CrN+Fe2N)，和還有，一層在該黑色層下的厚約10μm的白色層(Fe2N+Cr2N)。另一方面，經(jīng)鹽浴C處理的樣品被觀測到有一層厚約50μm的黑色層(CrN+Fe2N)和一層在該黑色層下的厚約10μm的白色層(Fe2N+Cr2N)。而在最外表面未觀察到氧化物層。
鹽浴滲氮處理步驟(1)堿洗 清洗劑“PK-5190”(商品名，Parker Netsushori Kogyo K.K.公司生產(chǎn))濃度4重量％處理?xiàng)l件70℃×10分鐘(2)水清洗 處理?xiàng)l件40℃×2分鐘(3)干燥 處理?xiàng)l件100℃×5分鐘(4)預(yù)熱 處理?xiàng)l件350℃×20分鐘(5)鹽浴滲氮處理 滲氮鹽浴鹽浴N或鹽浴C(對比例2)處理?xiàng)l件580℃×90分鐘滴流10秒(懸掛在滲氮鹽浴的上方)(6)取代清理處理 取代清理浴見表1處理?xiàng)l件400℃×15分鐘滴流10秒(懸掛在取代清理浴的上方)(7)水淬火 處理?xiàng)l件40℃×2分鐘(8)熱水清洗 處理?xiàng)l件50℃×2分鐘(9)干燥 處理?xiàng)l件100℃×10分鐘為了測定經(jīng)過上述處理的不銹鋼片的耐腐蝕性，通過JIS Z 2371進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
表4耐腐蝕性測試結(jié)果

實(shí)施例5除了在步驟(8)和步驟(9)之間，把厚0.8mm、寬50mm和長100mm的鋼片(材料SPCC)浸入由水可稀釋的樹脂(“HYTEC S-3121”，商品名，Toho化學(xué)工業(yè)股份有限公司生產(chǎn)，酸值150)稀釋制成的非揮發(fā)性成分占5重量％的液體的制劑中，以形成作為最外層的0.7g/m2的樹脂涂層外，以和實(shí)施例2的程序類似的程序，用表1所示的取代清理浴B1對該鋼片進(jìn)行處理。為測定該樣品的耐腐蝕性，通過JIS Z 2371進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)。為證實(shí)該樹脂涂層的效果，除了省略浸入液體制劑的步驟外，將和如上所述類似的方式獲得的樣品經(jīng)鹽噴試驗(yàn)作為對比。
表5耐腐蝕性測試結(jié)果(成銹所需時間)

本申請要求2002年9月4號遞交的2002-258619的日本專利申請的優(yōu)先權(quán)，并在此結(jié)合作參考。
權(quán)利要求
1.一種通過鹽浴滲氮制造具有增強(qiáng)耐腐蝕性的金屬構(gòu)件的方法，所述方法包括在所述金屬構(gòu)件表面形成一層氮化層，并且同時通過把所述金屬構(gòu)件浸入含有作為陽離子組分的Li+、Na+和K+離子以及作為陰離子組分的CNO-和CO3--離子、并且通過加入一種選自堿金屬氫氧化物、結(jié)合水、游離水和潮濕空氣的氧化能力增強(qiáng)物質(zhì)來增強(qiáng)氧化能力的滲氮鹽浴中，而在所述氮化層的最外層形成一層氧化物膜層，該方法包括作為緊接著所述浸入所述滲氮鹽浴的步驟，是把所述金屬構(gòu)件浸入含有堿金屬硝酸鹽的取代清理鹽浴中。
2.按照權(quán)利要求1所定義的方法，其中，所述的取代清理鹽浴含有至少一種選自硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鋰的堿金屬硝酸鹽。
3.按照權(quán)利要求1所定義的方法，其中，所述的取代清理鹽浴還含有至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰的堿金屬氫氧化物。
4.按照權(quán)利要求1所定義的方法，其中，所述的取代清理鹽浴還含有至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀和亞硝酸鋰的堿金屬亞硝酸鹽。
5.按照權(quán)利要求1所定義的方法，其中，所述的取代清理鹽浴還含有至少一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰的堿金屬氫氧化物，和至少一種選自亞硝酸鈉、亞硝酸鉀和亞硝酸鋰的堿金屬亞硝酸鹽。
6.按照權(quán)利要求1所定義的方法，其中，所述的取代清理鹽浴被控制在300-550℃的溫度下。
7.按照權(quán)利要求1所定義的方法，進(jìn)一步包括，接著所述浸入所述取代清理鹽浴，以一種選自水、油和空氣的淬火介質(zhì)對所述金屬構(gòu)件進(jìn)行淬火處理，然后用熱水清洗所述金屬構(gòu)件。
8.按照權(quán)利要求7所定義的方法，進(jìn)一步包括，接著所述熱水清洗，以一種水可稀釋的樹脂涂覆所述金屬構(gòu)件。
9.按照權(quán)利要求8所定義的方法，其中，所述的水可稀釋的樹脂具有20-300范圍內(nèi)的酸值。
10.按照權(quán)利要求8所定義的方法，其中，施加所述的水可稀釋的樹脂以形成干重為0.1-5g/m2的涂層。
11.按照權(quán)利要求7所定義的方法，其中，由所述清洗的廢液不含任何氰化物。
12.按照權(quán)利要求1所定義的方法，進(jìn)一步包括部分研磨的黑色氧化物層，它是通過所述的浸入所述取代清理鹽浴中而在所述金屬構(gòu)件的所述最外層形成的以施加亮黑處理。
全文摘要
通過鹽浴滲氮制得一種具有提高耐腐蝕性的金屬構(gòu)件。具體地，把金屬構(gòu)件浸入含有作為陽離子組分的Li
文檔編號B05D1/18GK1508282SQ0314705
公開日2004年6月30日 申請日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月4日
發(fā)明者永樂宏, 澤野豐, 山村鐵也, 八代國治, 中村文英, 天滿屋元博, 也, 元博, 治, 英 申請人:帕卡熱處理工業(yè)株式會社, 日本帕卡瀨精株式會社