專利名稱：聚醚酰亞胺改性氰酸酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚醚酰亞胺改性氰酸酯樹脂，以提高氰酸酯樹脂用于高度數(shù)字及高頻用印刷電路板、膠粘劑、涂料、高性能透波材料和航空航天用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料樹脂基體的性能。
背景技術(shù)：
氰酸酯樹脂是指含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的氰酸酯官能團(tuán)的酚衍生物，它在熱或催化劑作用下發(fā)生三環(huán)化反應(yīng)，生成含有三嗪環(huán)的高交聯(lián)密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)大分子。固化的氰酸酯樹脂因具有低介電系數(shù)、高玻璃化溫度、低收縮率、低吸濕率、優(yōu)良的力學(xué)性能和粘結(jié)性能等特點(diǎn)，近年來在先進(jìn)復(fù)合材料中獲得了越來越廣泛的應(yīng)用。雖然氰酸酯樹脂與環(huán)氧、雙馬來酰亞胺等其它熱固性樹脂相比有較好的抗沖擊性能，但是其韌性仍不能滿足高性能航空結(jié)構(gòu)材料的要求。與改性其它熱固性樹脂一樣，可用耐熱性高和力學(xué)性能優(yōu)良的熱塑性樹脂增韌氰酸酯樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尋求一種方法簡單的氰酸酯樹脂的改性方法，以提高氰酸酯樹脂的綜合性能。
本發(fā)明的目的是通過氰酸酯樹脂的改性，提高其作為電路板、膠粘劑、涂料、透波材料和復(fù)合材料的應(yīng)用性能。
本發(fā)明方法是通過在氰酸酯樹脂中加入聚醚酰亞胺共混而成，例如共混物在油浴中熔融攪拌均勻，或共混物在溶液中溶解攪拌均勻，至混合物透明，然后降溫至90℃，攪拌下加入適量的催化劑，其中主催化劑的加入量為2-6wt％，副催化劑的加入量為100-400ppm，催化劑完全溶解后冷卻，待用。上述共混物中聚醚酰亞胺的加入量為10-30wt％(重量百分濃度)。所用的氰酸酯樹脂可以是不同主鏈結(jié)構(gòu)的，如雙酚A型、雙酚E型等。催化劑由主催化劑和副催化劑兩部分組成主催化劑是帶有活潑氫的酚化合物，如壬基酚、鄰甲酚、鄰苯二酚等；副催化劑是金屬催化劑，如路易斯酸或有機(jī)金屬鹽(乙酰丙酮金屬鹽、辛酸金屬鹽、環(huán)烷酸金屬鹽)。
本發(fā)明也可通過溶液共混方法實(shí)施，即在配有攪拌的容器中，先將聚醚酰亞胺溶于適當(dāng)溶劑中，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等。溶解完全后，室溫投入計(jì)量的氰酸酯樹脂和催化劑，攪拌溶解至透明溶液即可備用。
本發(fā)明的熔融共混，在100-120℃的油浴中熔融共混。
本發(fā)明的聚醚酰亞胺可由雙酚A二醚酐和芳香二胺縮聚而成。所用醚酐和二胺結(jié)構(gòu)式舉例如下雙酚A二醚酐(BISA-DA) 4，4‘-(1，4-苯撐-二-(1-甲基-亞乙基))二苯胺(BISP) 4，4‘-(1，3-苯撐-二-(1-甲基-亞乙基))二苯胺(BISM) 4，4‘-二胺基二苯基-(4，4’-二苯基丙撐)二醚 4，4’-二胺基二苯基醚(ODA) 本發(fā)明的聚醚酰亞胺粘度是0.25-1.00dl/g，該粘度是在30℃、濃度是0.5g/dl的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中測得的。
本發(fā)明的聚醚酰亞胺加入量以10-30wt％較好，既降低成本，又能提高氰酸酯樹脂性能。本發(fā)明的催化劑中主催化劑的加入量以樹脂重量的2-6wt％較好，而副催化劑的加入量以樹脂重量的100-400ppm較好。
本發(fā)明的固化條件可以用現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)條件，而較好的固化程序是在150-180℃固化2-6小時(shí)，210-250℃后固化1-2小時(shí)，由此可獲得性能優(yōu)良的改性氰酸酯樹脂。
同樣，用溶液共混法得到的改性氰酸酯共混液用于涂料也獲得了良好效果。共混液既可用于粘合劑，又可作為復(fù)合材料的預(yù)浸液。
用溶液共混法得到的改性氰酸酯共混液用于涂料也獲得了良好的效果。
改性后的氰酸酯作為模塑料或復(fù)合材料的基體樹脂，經(jīng)試用效果令人滿意。
本發(fā)明用熱塑性聚醚酰亞胺改性氰酸酯樹脂，能在不降低體系的玻璃化溫度的情況下提高交聯(lián)密度熱固性體系的抗沖擊性能。對改性體系的相結(jié)構(gòu)研究表明，在聚合反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的過程中，體系會形成“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)，并且在一定條件下可形成“反轉(zhuǎn)相”結(jié)構(gòu)，即作為少量組分的熱塑性塑料成為體系的連續(xù)相。因?yàn)轶w系的力學(xué)性能和熱、電性能往往以連續(xù)相為主，所以“雙連續(xù)相”結(jié)構(gòu)或“反轉(zhuǎn)相”結(jié)構(gòu)的形成有利于體系性能的大幅度提高。通過改變聚醚酰亞胺用量、分子量和固化條件來有效地控制體系的相結(jié)構(gòu)就能制備高性能復(fù)合材料基體樹脂。
本發(fā)明使用的聚醚酰亞胺，與橡膠改性氰酸酯相比，在不降低力學(xué)性能和熱性能的前提下達(dá)到增韌目的，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和良好的溶解性能，能溶于各種常規(guī)溶劑以及氰酸酯樹脂。以本發(fā)明的聚醚酰亞胺改性氰酸酯可以獲得“雙連續(xù)相”或“反轉(zhuǎn)相”結(jié)構(gòu)，所得共混物的韌性得到較大提高。本發(fā)明方法簡單，工藝條件容易實(shí)施，具有良好的工業(yè)化前景。
具體實(shí)施例方式
例1在配有攪拌的容器中，先將15wt％的BISP型聚醚酰亞胺(η＝0.3dl/g)溶于二氯甲烷中，待完全溶解后，室溫下加入85wt％的雙酚A型氰酸酯樹脂、2wt％的壬基酚和360ppm的乙酰丙酮銅，攪拌溶解至溶液透明。將所得溶液在玻璃片上澆膜，在室溫下待大部分溶劑揮發(fā)后，放入真空烘箱中150℃固化6小時(shí)，210℃后固化2小時(shí)。掃描電鏡觀察到所得共混物薄膜為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。共混物薄膜的拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果為拉伸模量為2.39GPa(對照2.27GPa)，拉伸強(qiáng)度為84.7MPa(對照63.7MPa)，斷裂伸長率為5.86％(對照4.14％)。
例2在配有攪拌的容器中，先將20wt％的BISP型聚醚酰亞胺(η＝0.3dl/g)溶于二氯甲烷中，待完全溶解后，室溫下加入80wt％的雙酚A型氰酸酯樹脂、2wt％的壬基酚和360ppm的乙酰丙酮銅，攪拌溶解至溶液透明。將所得溶液在玻璃片上澆膜，在室溫下待大部分溶劑揮發(fā)后，放入真空烘箱中150℃固化6小時(shí)，210℃后固化2小時(shí)。掃描電鏡觀察到所得共混物薄膜為反轉(zhuǎn)相相結(jié)構(gòu)。共混物薄膜的拉伸力學(xué)性能測試結(jié)果為拉伸模量為2.00GPa(對照2.27GPa)，拉伸強(qiáng)度為73.4MPa(對照63.7MPa)，斷裂伸長率為5.50％(對照4.14％)。
例3在120℃油浴中，將30wt％的BISM型聚醚酰亞胺(η＝0.25dl/g)與70wt％的雙酚A型氰酸酯樹脂進(jìn)行熔融共混，待混合均勻后，冷卻至90℃再加入6wt％的壬基酚和400ppm的乙酰丙酮銅，攪拌至混合物透明。將所得混合物趁熱倒入涂有脫模劑的模具中，在真空烘箱中180℃固化3小時(shí)，250℃后固化1小時(shí)。所得共混物的斷裂韌性為2.20MPa m1/2(對照0.80MPa m1/2)，斷裂能為1150J m-2(對照160J m-2)。
例4在100℃油浴中，將10wt％的BAPP型聚醚酰亞胺(η＝1.0dl/g)與90wt％的雙酚A型氰酸酯樹脂進(jìn)行熔融共混，待混合均勻后，冷卻至90℃再加入6wt％的鄰甲酚和100ppm的環(huán)烷酸銅，攪拌至混合物透明。將所得混合物趁熱倒入涂有脫模劑的模具中，在真空烘箱中150℃固化6小時(shí)，210℃后固化2小時(shí)。所得共混物的斷裂韌性為1.10MPa m1/2(對照0.80MPa m1/2)，斷裂能為350J m-2(對照160J m-2)。
權(quán)利要求
1.一種聚醚酰亞胺改性氰酸酯樹脂的方法，通過在氰酸酯樹脂中加入聚醚酰亞胺共混而成，其特征是在氰酸酯樹脂中加入10-30wt％的聚醚酰亞胺攪拌共混，然后冷卻加入2-6wt％的酚類化合物主催化劑和100-400ppm的有機(jī)金屬鹽副催化劑，攪拌至完全溶解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性氰酸酯的方法，其特征是在氰酸酯樹脂中加入聚醚酰亞胺或者通過溶液共混，或者在100℃-120℃的油浴中熔融共混。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性氰酸酯的方法，其特征是聚醚酰亞胺用雙酚A醚酐和芳香二胺縮聚而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性氰酸酯的方法，其特征固化條件是150-180℃固化2-6小時(shí)，210-250℃后固化1-2小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性氰酸酯的方法，其特征是所用催化劑由酚化合物和有機(jī)金屬鹽兩部分組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性氰酸酯的方法獲得的氰酸酯樹脂作為粘合劑的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性氰酸酯的方法獲得的氰酸酯樹脂作為涂料的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚酰亞胺改性氰酸酯的方法獲得的氰酸酯樹脂作為模塑料和復(fù)合材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明是聚醚酰亞胺改性氰酸酯。通用型氰酸酯樹脂雖有較好的抗沖擊性能，但其韌性仍不能滿足高性能航空結(jié)構(gòu)材料的要求。橡膠改性的氰酸酯樹脂雖抗沖擊性能得到提高，但是玻璃化溫度、模量和耐熱性均發(fā)生降低。本發(fā)明用聚醚酰亞胺與氰酸酯共混改性，在氰酸酯樹脂中加入10－30wt％的聚醚酰亞胺和2－6wt％的主催化劑以及100－400ppm的副催化劑熔融共混或溶液共混。固化的改性氰酸酯樹脂在未降低體系的玻璃化溫度的情況下，拉伸強(qiáng)度獲得顯著提高。
文檔編號C09J179/00GK1480490SQ0314173
公開日2004年3月10日 申請日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者李善君, 陶慶勝, 唐曉林 申請人:復(fù)旦大學(xué)