專(zhuān)利名稱(chēng)：無(wú)機(jī)氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及細(xì)顆粒的無(wú)機(jī)氧化物以及易于被再分散的無(wú)機(jī)氧化物粉末。
背景技術(shù)：
通過(guò)許多無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(一次顆粒)的聚集而形成的無(wú)機(jī)氧化物顆粒(二次顆粒)是已知的。例如，JP56-120511A公開(kāi)了一種孔尺寸基本上均勻的多孔粉末及其制備方法，該粉末包括具有鋁硅酸鹽覆層的球形顆粒聚集體，制造該多孔粉末的方法包括干燥含均勻尺寸的顆粒而未膠凝化的鋁硅酸鹽水溶膠，以形成粉末。但是，包括上述出版物中所述的那些在內(nèi)的常規(guī)無(wú)機(jī)氧化物顆粒(二次顆粒)不能被再分散成形成二次顆粒的無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(一次顆粒)。
JP08-067505A中已顯示了能被再分散成無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(一次顆粒)的無(wú)機(jī)氧化物顆粒(二次顆粒)，但是這需要特定的干燥比如噴霧干燥、高溫焙燒和幾十分鐘時(shí)間的超聲處理。而且，當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物細(xì)顆粒(一次顆粒)具有100nm或更小的尺寸時(shí)，該技術(shù)不能有效地實(shí)現(xiàn)分散。
另外，JP05-008047B公開(kāi)的那些被稱(chēng)為可再分散的二氧化硅分散體，但是顆粒直徑大到1-20μm，并且再分散的程度僅僅至阻止致密沉積物的形成。JP02-001090B公開(kāi)了能夠被均勻分散于有機(jī)溶劑中的粉末二氧化硅，它由膠態(tài)下的二氧化硅顆粒組成，但是二氧化硅不能被再分散，除非硅溶膠的溶劑中的水含量被減少至10重量％或更少。再者，它不能被再分散于含水溶劑中。
Shikizai，55(9)630-636，1982公開(kāi)了一種粉末，其中，利用含有氨基的硅烷偶合劑來(lái)處理分散于去離子交換水中的高度分散的硅膠粉末。為了測(cè)量粉末的表面電荷，將被處理的粉末分散于去離子水中。但是，由于形成了上清液，導(dǎo)致大多數(shù)聚集的顆粒沒(méi)有被再分散。
本發(fā)明提供了一種粉末，即使將顆粒直徑小的無(wú)機(jī)氧化物干燥后，該粉末也能夠易于被再分散成基本上不聚集的無(wú)機(jī)氧化物。
發(fā)明概述也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及如下內(nèi)容(1)一種通過(guò)利用硅烷偶合劑處理無(wú)機(jī)氧化物的含水分散體并且之后進(jìn)行干燥而得到的粉末，所述無(wú)機(jī)氧化物的平均顆粒直徑D1通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量為3nm-1μm，其中，當(dāng)粉末被再分散于分散介質(zhì)時(shí)，該粉末的平均顆粒直徑D2滿足下式(1)的關(guān)系1≤D2/D1≤2 (1)(2)根據(jù)以上(1)的粉末，其中利用含水溶劑合成無(wú)機(jī)氧化物。
(3)根據(jù)以上(1)或(2)的粉末，其中無(wú)機(jī)氧化物是多孔材料。
(4)根據(jù)以上(1)-(3)任何之一的粉末，其中無(wú)機(jī)氧化物具有均勻的孔直徑，其顆粒的平均顆粒直徑DL通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量為10-400nm，并且由DL換算的比表面積SL和通過(guò)BET方法測(cè)量的顆粒的氮吸收比表面積SB之間的差值SB-SL是250m2/g或更大。
(5)根據(jù)以上(1)-(4)任何之一的粉末，其中無(wú)機(jī)氧化物是二氧化硅。
(6)根據(jù)以上(1)-(5)任何之一的粉末，其中硅烷偶合劑含有季銨鹽和/或氨基。
(7)一種制備以上(1)-(6)任何之一的粉末的方法，它包括步驟利用硅烷偶合劑處理無(wú)機(jī)氧化物的含水分散體，隨后干燥該分散體。
(8)根據(jù)以上(7)制備粉末的方法，其中根據(jù)加熱干燥、真空干燥和超臨界干燥中的至少任何一種方式實(shí)施干燥步驟。
(9)一種分散方法，它包括在分散介質(zhì)中分散粉末的步驟，其中粉末是上述(1)-(6)任何之一的粉末，并且分散步驟中使用了超聲波。
(10)一種分散方法，它包括在分散介質(zhì)中分散粉末的步驟，其中粉末是上述(1)-(6)任何之一的粉末，并且在分散步驟中，調(diào)節(jié)分散體的pH為5或更低，或者是9或更高。
實(shí)施本發(fā)明的最好方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物的平均顆粒直徑通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量?jī)?yōu)選為3nm-1μm，更優(yōu)選3-300nm，進(jìn)一步優(yōu)選3-200nm。當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物被分散于分散介質(zhì)或粘結(jié)劑中時(shí)，只要顆粒直徑是200nm或更小，則可得到更透明的產(chǎn)物。特別是，當(dāng)將其用作噴墨記錄介質(zhì)的油墨吸收層時(shí)，由于高透明性，使得得到的印刷物品具有好的顯色性和高的色密度。當(dāng)直徑大于200nm時(shí)，透明性降低，并且當(dāng)直徑大于1μm時(shí)，顆粒趨于沉淀。由此其應(yīng)用決定了此時(shí)不是優(yōu)選情況。
在本發(fā)明中，用于無(wú)機(jī)氧化物的含水分散體的分散介質(zhì)可以是任意介質(zhì)，只要它含有20重量％或更多的水并且不產(chǎn)生沉淀即可。優(yōu)選利用水和選自一種或多種醇的溶劑的混合溶劑。對(duì)于醇，低級(jí)醇比如乙醇和甲醇是優(yōu)選的。
本發(fā)明中，可通過(guò)任何方法來(lái)實(shí)施無(wú)機(jī)氧化物的分散體的干燥，只要該方法可除去分散介質(zhì)即可。但是，比如加熱干燥、真空干燥和超臨界干燥的方法是優(yōu)選的，并且從方便的角度出發(fā)，加熱干燥是更優(yōu)選的。優(yōu)選溫度是40℃或更高，更優(yōu)選是40℃-100℃。
本發(fā)明的特征在于在干燥之前和干燥之后，無(wú)機(jī)氧化物滿足下式(1)，其中D1是利用硅烷偶合劑對(duì)無(wú)機(jī)氧化物處理之前該化合物的平均顆粒直徑，而D2是將其干燥后、再分散于分散介質(zhì)中時(shí)的平均顆粒直徑。利用動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量平均顆粒直徑。可利用水、醇或甲苯作為測(cè)量D2時(shí)的分散介質(zhì)。這些分散介質(zhì)中的至少一種介質(zhì)充分滿足式(1)。
1≤D2/D1≤2(1)當(dāng)D2/D1＝1時(shí)，則意味著可再分散性非常令人滿意。另一方面，D2/D1超過(guò)2則意味著可再分散性差，并且即使當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物被用于例如各種添加劑比如除臭劑和膜填充劑、化妝品、顏料、漆料、塑料填料等時(shí)，不能得到理想的效果。
本發(fā)明中，不對(duì)無(wú)機(jī)氧化物作特別的限定，它包括硅，堿土金屬比如鎂和鈣以及屬于第二族的鋅，屬于第三族的鋁、鎵、稀土等，屬于第四組的鈦和鋯等，屬于第五組的磷和釩等，屬于第七組的錳和碲等，屬于第八組的鐵和鈷等的氧化物。特別是，使用硅基無(wú)機(jī)細(xì)顆粒是有利的。
對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物，一些氧化物是利用含水溶劑(含水量為20重量％或更多的溶劑)合成的。含水溶劑中合成的無(wú)機(jī)氧化物通常在顆粒上具有許多羥基基團(tuán)，并且當(dāng)不進(jìn)行任何處理就對(duì)其進(jìn)行干燥時(shí)，羥基之間彼此反應(yīng)。由此使得無(wú)機(jī)氧化物不能再分散于分散介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，至今在溶劑中僅以分散態(tài)處理的無(wú)機(jī)氧化物可被處理成粉末。因此，本發(fā)明的粉末具有優(yōu)良的處理性能、運(yùn)輸成本和穩(wěn)定性，并且可容易制備具有理想濃度的分散體。膠態(tài)二氧化硅，比如Nissan Chemical Industries制造的SNOWTEX是無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例。
而且，當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物為多孔材料時(shí)，它具有更多數(shù)目的羥基基團(tuán)，并且由此使得影響更大。作為多孔材料的實(shí)例，有通過(guò)以下制備方法制備的材料，該方法包括下列步驟使含有金屬氧化物和/或其前體的金屬源與模板(template)和水混合，以制造金屬氧化物/模板復(fù)合物的溶膠，以及從復(fù)合物除去模板。例子為如WO02-00550中所示的多孔材料。
具體而言，優(yōu)選的無(wú)機(jī)氧化物具有均勻的細(xì)孔直徑，其顆粒的平均顆粒直徑DL通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量為10-400nm，并且由DL換算的比表面積SL和通過(guò)BET方法測(cè)量的顆粒的氮吸收比表面積SB之間的差值SB-SL是250m2/g或更大。下面將詳細(xì)描述這些無(wú)機(jī)氧化物。
具有均勻孔直徑的無(wú)機(jī)氧化物代表這樣的無(wú)機(jī)氧化物，其中，由氮吸收等溫曲線確定孔直徑和總孔隙體積(由氮吸收方法測(cè)量的孔徑為50nm或更小的細(xì)孔體積)，總孔隙體積的50％或更多包括在平均孔隙直徑的±50％范圍內(nèi)。而且，通過(guò)TEM觀察可以確定細(xì)孔是均勻的。
由動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量的平均顆粒直徑DL(nm)換算得到的比表面積SL是根據(jù)以下方程式確定的SL＝6×103/(密度(g/cm3)×DL，此時(shí)假定多孔物質(zhì)的顆粒是球形。該值與通過(guò)BET方法測(cè)量的氮吸收比表面積SB之間的差值SB-SL是250m2/g或更大，這一事實(shí)意味著多孔物質(zhì)的顆粒是高度多孔的。當(dāng)該值小時(shí)，多孔物質(zhì)內(nèi)部吸收物質(zhì)的能力降低，并且由此使得例如當(dāng)該顆粒被用作油墨吸收層時(shí)，吸收油墨量降低。優(yōu)選SB-SL是1500m2/g或更小。當(dāng)該值大時(shí)，有時(shí)處理性質(zhì)會(huì)變差。
本發(fā)明中，利用硅烷偶合劑處理無(wú)機(jī)氧化物。當(dāng)無(wú)機(jī)氧化物含有羥基時(shí)，硅烷偶合劑與羥基反應(yīng)，從而降低了無(wú)機(jī)氧化物顆粒之間的反應(yīng)性，由此易使顆粒分散。而且，酸化或加入陽(yáng)離子物質(zhì)或有機(jī)溶劑也有利于穩(wěn)定分散。
所使用的硅烷偶合劑優(yōu)選是下式(2)代表的化合物XnSi(OR)4-n(2)其中，X代表具有1-12個(gè)碳原子的烴基、被季銨基團(tuán)和/或氨基取代并且具有1-12個(gè)碳原子的烴基、或被季銨基團(tuán)和/或氨基取代并且具有1-12個(gè)碳原子的烴基與一個(gè)或多個(gè)氮原子交聯(lián)的基團(tuán)，R代表氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的烴基，并且n是1-3的整數(shù)。
R的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、環(huán)己基和苯甲基等。優(yōu)選具有1-3個(gè)碳原子的烷基，并且最優(yōu)選甲基和乙基。
而且，X基團(tuán)中，具有1-12個(gè)碳原子的烴基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、環(huán)己基和苯甲基等。優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、丁基、環(huán)己基和苯甲基。
再者，X基團(tuán)中，具有1-12個(gè)碳原子并且被季銨基團(tuán)和/或氨基取代的烴基的具體實(shí)例包括氨甲基、氨乙基、氨丙基、氨異丙基、氨丁基、氨異丁基、氨環(huán)己基和氨苯甲基等。優(yōu)選是氨乙基、氨丙基、氨環(huán)己基和氨苯甲基。
另外，X基團(tuán)中，被季銨基團(tuán)和/或氨基取代并且具有1-12個(gè)碳原子的烴基與一個(gè)或多個(gè)氮原子交聯(lián)而成的具有1-12個(gè)碳原子的烴基與上述基團(tuán)相同。優(yōu)選與被季銨基團(tuán)和/或氨基取代的烴基交聯(lián)的氮原子數(shù)目是1-4。
由以上通式(2)所代表的化合物的具體實(shí)例包括甲基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、(氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基二甲基乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷、3-(N-十八酰甲基-2-氨乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷氫氯化物、氨乙基氨甲基苯乙基三甲氧基硅烷和3-[2-(2-氨乙基氨乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷等。
以硅烷偶合劑與無(wú)機(jī)氧化物的重量比計(jì)，優(yōu)選硅烷偶合劑的量是0.002-2，更優(yōu)選是0.01-0.7。當(dāng)硅烷偶合劑含有氮原子時(shí)，處理后無(wú)機(jī)氧化物的干重中的氮原子的重量比(以下稱(chēng)之為含量)優(yōu)選是0.1-10％，更優(yōu)選是0.3-6％。當(dāng)該含量太低時(shí)，有時(shí)難以得到本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)該含量超過(guò)10％時(shí)，產(chǎn)品有時(shí)缺乏可加工性以及工業(yè)化所需的其它性能。
對(duì)于利用硅烷偶合劑處理的方法，可將偶合劑直接加入無(wú)機(jī)氧化物的含水分散體中?；蛘?，事先將無(wú)機(jī)氧化物分散于有機(jī)溶劑，之后在水和催化劑存在的條件下水解，然后加入偶合劑。優(yōu)選的處理?xiàng)l件是在室溫至含水分散體的沸點(diǎn)溫度下處理幾分鐘至幾天，更優(yōu)選在25℃-55℃的溫度下處理2分鐘至5小時(shí)。
有機(jī)溶劑可以是醇、酮、醚和酯等。所使用的更具體實(shí)例包括醇比如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，酮比如甲基乙基酮和甲基異丁基酮，乙二醇醚比如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑和丙二醇一丙基醚，二醇比如乙二醇、丙二醇和己二醇，酯比如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯以及乳酸乙酯。對(duì)有機(jī)溶劑的量沒(méi)有特別的限定，但是有機(jī)溶劑與硅烷偶合劑的重量比優(yōu)選是1-500，更優(yōu)選是5-50。
對(duì)于催化劑，可以使用無(wú)機(jī)酸比如鹽酸、硝酸或硫酸，有機(jī)酸比如乙酸、草酸或甲苯磺酸，或表現(xiàn)出堿性的化合物比如氨、胺或堿金屬氫氧化物。
理想的是，對(duì)于組成硅烷偶合劑的每摩爾Si-OR基團(tuán)而言，上述硅烷偶合劑水解所必需的水量是0.5-50mol，優(yōu)選1-25mol。理想的是，每摩爾硅烷偶合劑加入0.01-1mol、優(yōu)選0.05-0.8摩爾的催化劑。
通常在常壓和溶劑的沸點(diǎn)或更低的溫度下進(jìn)行上述硅烷偶合劑的水解，更優(yōu)選的溫度是低于沸點(diǎn)約5℃或10℃的溫度。當(dāng)使用耐熱壓力容器比如高壓釜時(shí)，可在高于上述溫度的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明中，在無(wú)機(jī)氧化物被干燥之后，使其分散體再分散的方法可利用攪拌器攪拌的方法，或利用帶有超聲波的分散器、球磨或高壓分散器的方法等。鑒于可在短時(shí)期內(nèi)，例如大約1分鐘內(nèi)達(dá)到分散效果并且可保持無(wú)機(jī)氧化物的顆粒結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用超聲波?？筛鶕?jù)本發(fā)明無(wú)機(jī)氧化物的分散體的具體用途來(lái)合適地選擇分散介質(zhì)，但是優(yōu)選利用選自水和醇的一種溶劑、或它們中的兩種或兩種以上的混合溶劑。對(duì)于醇，低級(jí)醇比如乙醇和甲醇是優(yōu)選的。當(dāng)硅烷偶合劑含有季銨鹽和/或氨基時(shí)，優(yōu)選將分散體的pH調(diào)節(jié)至5或更低，或者是9和更高，從而增大利用硅烷偶合劑處理的無(wú)機(jī)氧化物的表面電荷絕對(duì)值。
實(shí)施例將參考以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
利用Otsuka Electronics Co.，Ltd制造的激光ζ電位靜電計(jì)ELS-800、根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射法來(lái)測(cè)量平均顆粒直徑。
利用Quantachrome制造的AUTOSORB-1和氮來(lái)測(cè)量孔分布和比表面積。通過(guò)BJH方法來(lái)計(jì)算平均孔分布。通過(guò)BJH方法確定的孔分布微分曲線的中孔區(qū)域中的峰值來(lái)計(jì)算平均孔直徑。通過(guò)BET方法計(jì)算比表面積。
實(shí)施例1將2.9g 3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷加入100g硅溶膠中，所述硅溶膠(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的ST-N)具有15nm的平均顆粒直徑并且被調(diào)節(jié)至20重量％的固體質(zhì)量濃度。在將該混合物充分?jǐn)嚢柚?，在攪拌條件下加入6N鹽酸直至pH達(dá)到2.1。將所得到的溶膠在80℃加熱進(jìn)行干燥，以得到粉末。將42.5g蒸餾水加入所得到的7.5g粉末中，并且利用超聲分散器將該粉末分散1分鐘，由此得到透明的溶膠。pH是2.5，再分散之后的平均顆粒直徑是15nm，并且D2/D1是1.0。
實(shí)施例2將2.9g 3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷加入100g硅溶膠中，所述硅溶膠(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的ST-N)具有15nm的平均顆粒直徑并且被調(diào)節(jié)至20重量％的固體質(zhì)量濃度。在充分?jǐn)嚢柚螅瑢⒃摶旌衔镌?0℃加熱進(jìn)行干燥，以得到粉末。將42.5g蒸餾水加入所得到的7.5g粉末中，然后在攪拌條件下加入6N硝酸直至pH達(dá)到3.8。利用超聲分散器將該粉末分散1分鐘，由此得到透明的溶膠。pH是3.9，再分散之后的平均顆粒直徑是15nm，并且D2/D1是1.0。
實(shí)施例3將1.8g 3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷加入200g珍珠項(xiàng)鏈狀硅溶膠中，所述硅溶膠(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的ST-PSSO)具有140nm的平均顆粒直徑并且被調(diào)節(jié)至13重量％的固體質(zhì)量濃度。在將該混合物充分?jǐn)嚢柚?，在攪拌條件下加入6N鹽酸直至pH達(dá)到2.3。將所得到的溶膠在80℃加熱進(jìn)行干燥，以得到粉末。將33.8g蒸餾水加入所得到的14.5g粉末中，并且利用超聲分散器將該粉末分散1分鐘，由此得到透明的溶膠。pH是3.0，再分散之后的平均顆粒直徑是155nm，并且D2/D1是1.1。
實(shí)施例4將3.6g 3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷加入200g珍珠項(xiàng)鏈狀硅溶膠中，所述硅溶膠(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的ST-PSSO)具有140nm的平均顆粒直徑并且被調(diào)節(jié)至13重量％的固體質(zhì)量濃度。在將該混合物充分?jǐn)嚢柚?，在攪拌條件下加入6N鹽酸直至pH達(dá)到2.4。將所得到的溶膠在80℃加熱進(jìn)行干燥，以得到粉末。將33.8g蒸餾水加入所得到的14.5g粉末中，并且利用超聲分散器將該粉末分散1分鐘，由此得到透明的溶膠。pH是3.1，再分散之后的平均顆粒直徑是150nm，并且D2/D1是1.1。
實(shí)施例5將利用666.7g水稀釋的333.3g水玻璃No.3(SiO2＝29重量％，Na2O＝9.5重量％))溶液加入1000g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Amberlite，IR-120B)的1000g水的分散體中，所述樹(shù)脂已預(yù)先被轉(zhuǎn)化為H+-型。在將該混合物充分?jǐn)嚢柚?，過(guò)濾出陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，以得到2000g活性二氧化硅水溶液。活性二氧化硅水溶液中SiO2的濃度是5.0重量％。
將Asahi Denka Co.，Ltd制造的100g Pluronic P103溶解在8700g水中，并且在攪拌條件下，將1200g上述活性二氧化硅水溶液加入35℃的溫水浴中?；旌衔锏膒H是4.0。此時(shí)，水/P103的重量比是98.4，并且P103/SiO2的重量比是1.67。將該混合物在35℃下攪拌15分鐘后，將其保持在95℃并且使反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。將預(yù)定量的乙醇加入該溶液，并且利用超濾裝置除去P103，以得到透明的無(wú)機(jī)氧化物溶膠(A)，其SiO2濃度是8.2重量％。
溶膠(A)樣品的平均顆粒直徑通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量為200nm，并且換算的比表面積是13.6m2/g。在105℃下干燥該溶膠，以得到無(wú)機(jī)氧化物。樣品的平均孔直徑是10nm，而孔體積是1.11ml/g。通過(guò)BET方法測(cè)量的氮吸收比表面積是540m2/g，并且與換算的比表面積之差是526.4m2/g。
將0.6g 3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷加入100g溶膠(A)中。在將該混合物充分?jǐn)嚢柚?，在攪拌條件下加入6N鹽酸直至pH達(dá)到2.1。將所得到的溶膠在80℃加熱進(jìn)行干燥，以得到粉末。將28.5g蒸餾水加入所得到的4.3g粉末中，并且利用超聲分散器將該粉末分散1分鐘，由此得到透明的溶膠。pH是2.6，再分散之后的平均顆粒直徑是220nm，并且D2/D1是1.0。
實(shí)施例6將利用200g水稀釋的100g水玻璃No.3(SiO2＝30重量％，Na2O＝9.5重量％))溶液加入300g陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Amberlite，IR-120B)的300g水的分散體中，所述樹(shù)脂已預(yù)先被轉(zhuǎn)化為H+-型。在將該混合物充分?jǐn)嚢柚?，過(guò)濾出陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，以得到600g活性二氧化硅水溶液。溶液的SiO2濃度是5.0重量％。利用1675g純化水稀釋該溶液。另外，將其中溶解有50g Pluronic P103的500g水溶液、200g的0.015mol/l氫氧化鈉水溶液、以及25g三甲基苯混合，并且將該混合物在60℃下加熱1小時(shí)，以得到白色的透明溶液。將溶液滴加至稀釋的活性二氧化硅水溶液之后，將它們整體混合，使該混合物在80℃下加熱24小時(shí)。將預(yù)定量的乙醇加入該溶液，并且利用超濾裝置除去P103，以得到無(wú)機(jī)氧化物溶膠(B)，其SiO2濃度是8.2重量％。
溶膠(B)樣品的平均顆粒直徑通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量為195nm，并且換算的比表面積是15m2/g。在105℃下干燥該溶膠，以得到無(wú)機(jī)氧化物。其平均孔直徑是18nm，而孔體積是1.67ml/g。通過(guò)BET方法測(cè)量的氮吸收比表面積是413m2/g，并且與換算的比表面積之差是398m2/g。
將80g乙醇和2.4g 3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷加入100g的溶膠(B)中。在將該混合物充分?jǐn)嚢柚?，在攪拌條件下加入6N鹽酸直至pH達(dá)到2.5。將所得到的溶膠在70℃加熱進(jìn)行干燥，以得到粉末。將47.5g蒸餾水加入所得到的2.5g粉末中，并且利用超聲分散器將該粉末分散1分鐘，由此得到透明的溶膠。pH是2.5，再分散之后的平均顆粒直徑是230nm，并且D2/D1是1.2。
對(duì)比實(shí)施例1除了省略實(shí)施例1中加入3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的操作之外，按照同樣的方式重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1。盡管將42.5g蒸餾水加入所得到的7.5g粉末中，并且利用超聲分散器將該粉末分散1分鐘，但是沒(méi)有得到溶膠。平均顆粒直徑是990nm，并且D2/D1是66.0。
對(duì)比實(shí)施例2除了省略實(shí)施例6中加入3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷的操作之外，按照同樣的方式重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例6。盡管將28.5g蒸餾水加入所得到的4.3g粉末中，并且利用超聲分散器將該粉末分散1分鐘，但是沒(méi)有得到溶膠。平均顆粒直徑是1800nm，并且D2/D1是9.0。
盡管參考具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是很顯然對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)和范圍的情況下可對(duì)本發(fā)明作出各種變化和修正。
本發(fā)明基于2001年12月25日提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)No.2001-391214，本文參考引用該申請(qǐng)的內(nèi)容。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物的可再分散性非常令人滿意，因此，它適合用于例如各種添加劑，比如除臭劑和膜填充劑，化妝品、顏料、漆料和塑料填料等。
而且，由于至今在溶劑中僅以分散態(tài)處理的無(wú)機(jī)氧化物可被處理成粉末，因此，該粉末具有優(yōu)良的處理性能、運(yùn)輸成本和穩(wěn)定性，并且可容易制備具有所需濃度的分散體。
權(quán)利要求
1.一種粉末，它是通過(guò)利用硅烷偶合劑處理無(wú)機(jī)氧化物的含水分散體并且之后進(jìn)行干燥而得到的，所述無(wú)機(jī)氧化物的平均顆粒直徑D1通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量為3nm-1μm，其中，當(dāng)粉末被再分散于分散介質(zhì)時(shí)，該粉末的平均顆粒直徑D2滿足下式(1)
1≤D2/D1≤2 (1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉末，其中利用含水溶劑合成無(wú)機(jī)氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粉末，其中無(wú)機(jī)氧化物是多孔材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何之一的粉末，其中無(wú)機(jī)氧化物具有均勻的孔直徑，其顆粒的平均顆粒直徑DL通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射方法測(cè)量為10-400nm，并且由DL換算的比表面積SL和通過(guò)BET方法測(cè)量的顆粒的氮吸收比表面積SB之間的差值SB-SL是250m2/g或更大。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何之一的粉末，其中無(wú)機(jī)氧化物是二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何之一的粉末，其中硅烷偶合劑含有季銨鹽和/或氨基。
7.一種制備權(quán)利要求1-6任何之一粉末的方法，它包括下列步驟利用硅烷偶合劑處理無(wú)機(jī)氧化物的含水分散體，隨后干燥該分散體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備粉末的方法，其中根據(jù)加熱干燥、真空干燥和超臨界干燥中的至少任何一種方式實(shí)施干燥步驟。
9.一種分散方法，它包括在分散介質(zhì)中分散粉末的步驟，其中粉末是權(quán)利要求1-6任何之一的粉末，并且分散步驟中使用了超聲波。
10.一種分散方法，它包括在分散介質(zhì)中分散粉末的步驟，其中粉末是權(quán)利要求1-6任何之一的粉末，并且在分散步驟中，調(diào)節(jié)分散體的pH為5或更低，或者是9或更高。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種粉末，即使將顆粒直徑小的無(wú)機(jī)氧化物干燥后，其粉末也能易于被再分散成基本上不聚集的無(wú)機(jī)氧化物。本發(fā)明涉及通過(guò)利用硅烷偶合劑處理無(wú)機(jī)氧化物的含水分散體并且之后進(jìn)行干燥而得到的粉末，所述無(wú)機(jī)氧化物的平均顆粒直徑D
文檔編號(hào)C09C3/12GK1608032SQ0282619
公開(kāi)日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者磯部安秀 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社