專利名稱：由膦酸鋁催化的聚醚醇生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明一般涉及使用在膦酸鋁催化劑存在下制備的聚醚多元醇生產(chǎn)的聚氨酯產(chǎn)物，更尤其涉及具有極低不飽和度的聚醚醇用于制備聚氨酯泡沫、涂料、粘合劑、密封劑、彈性體和其它產(chǎn)物的用途。
聚氧化亞烷基聚醚多元醇是在形成各種聚氨酯產(chǎn)物如泡沫、涂料、粘合劑、密封劑和彈性體中使用的公知化合物。通常，這些多元醇通過(guò)引發(fā)劑分子與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物進(jìn)行聚氧烷基化來(lái)生產(chǎn)。引發(fā)劑分子含有環(huán)氧烷反應(yīng)性氫如羥基和胺類。該烷氧基化一般在催化劑的存在下進(jìn)行。最常用的催化劑是堿性金屬催化劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或堿金屬醇鹽。這些堿催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們是廉價(jià)的并且容易獲得。然而，使用這些堿催化劑與許多問(wèn)題相關(guān)。主要問(wèn)題之一是，用環(huán)氧丙烷的烷氧基化的反應(yīng)與環(huán)氧丙烷競(jìng)爭(zhēng)重排為烯丙醇的反應(yīng)有關(guān)，這連續(xù)引入了單羥基官能化分子。該單羥基官能化分子也能夠進(jìn)行烷氧基化。另外，它能夠在與異氰酸酯的反應(yīng)過(guò)程中用作鏈終止劑，從而生產(chǎn)出最終聚氨酯產(chǎn)物。因此，當(dāng)烷氧基化反應(yīng)繼續(xù)時(shí)，形成了更多的這種產(chǎn)物，一般作為多元醇的不飽和鍵含量來(lái)測(cè)定。這導(dǎo)致了多元醇官能度的降低和最終多元醇混合物的分子量分布的拓寬。不飽和鍵含量可以達(dá)到30-40％，具有≥0.08meq/g KOH的不飽和鍵水平。
在減少多元醇不飽和鍵含量的嘗試中，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多其它催化劑。一組這樣的催化劑包括由銣、銫、鋇和鍶形成的氫氧化物。這些催化劑也存在許多問(wèn)題。該催化劑僅僅稍微降低了不飽和度，要昂貴得多，并且它們的一些是有毒的。象氫氧化鉀催化劑一樣，已知這些高分子量氫氧化物催化劑會(huì)影響聚氨酯形成反應(yīng)，它們一般在用于聚氨酯體系的任何多元醇的后處理之前除去。
可供選擇的催化劑開(kāi)發(fā)的第二條路線形成了雙金屬氰化物(DMC)催化劑。這些催化劑一般以六氰基鈷酸鋅為基礎(chǔ)。在使用DMC催化劑的情況下，可以獲得0.003-0.010meq/g KOH的不飽和度。雖然DMC催化劑看起來(lái)是非常有利的，但它們也與許多困難相聯(lián)系。作為第一個(gè)困難，DMC催化劑的規(guī)?；屠眯枰鄬?duì)高的投資成本。與堿催化劑相比，這些催化劑本身具有極高的成本。使用DMC制備多元醇的方法也不同于堿催化的反應(yīng)。在DMC催化劑的使用過(guò)程中，在催化劑開(kāi)始催化反應(yīng)之前，具有初始顯著的、常常不能預(yù)知的滯后時(shí)間。另一困難是，環(huán)氧乙烷不能均勻地加成到利用DMC催化劑的生長(zhǎng)聚合物鏈上，所以全部環(huán)氧乙烷加成到僅幾個(gè)聚合物鏈上，剩下的保持未反應(yīng)。結(jié)果得到?jīng)]有商業(yè)價(jià)值的這種低質(zhì)量多元醇。為了將環(huán)氧乙烷加成到生長(zhǎng)鏈上，DMC催化劑必須用典型堿催化劑替換，這樣增加了步驟。另外，一般認(rèn)為，DMC催化劑應(yīng)該在用于聚氨酯體系的任何多元醇的后處理之前去除。最后，使用DMC催化劑產(chǎn)生的多元醇只不過(guò)“落入”使用典型堿催化劑生產(chǎn)的類似尺寸和官能度多元醇的替代物。的確，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，DMC催化的多元醇常常具有明顯不同于例如使用氫氧化鉀生產(chǎn)的等效多元醇的性能。在本領(lǐng)域中公認(rèn)的是，利用DMC催化劑制備的多元醇含有少量的高分子量化合物，這會(huì)影響這些多元醇在聚氨酯體系中的利用，尤其發(fā)泡。所謂的高分子量尾料以超過(guò)100ppm的量被確定，不同地被描述為分子量大于50,000道爾頓的聚合物，參看U.S.專利No.5,919,988，該專利在本文引入供參考。以超過(guò)300ppm的量存在的所謂高分子量尾料已被確定為泡沫去穩(wěn)定和塌陷的原因。
因此，對(duì)于這樣一類催化劑存在著需求，它能夠用于用廉價(jià)的環(huán)氧烷烷氧基化引發(fā)劑分子，能夠生產(chǎn)極低不飽和度多元醇，不需要在聚氨酯體系中使用之前從多元醇中脫除，以及獲得了比使用堿催化劑生產(chǎn)的多元醇具有相同或更好性能的多元醇。優(yōu)選，這類新型催化劑能夠在使用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)條件的現(xiàn)有系統(tǒng)和設(shè)備中使用。
本發(fā)明的概述概括地說(shuō)，本發(fā)明提供了使用膦酸鋁催化劑生產(chǎn)的低不飽和聚醚醇和提供了它們?cè)诰郯滨?yīng)用中的用途。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是根據(jù)包括以下步驟的方法生產(chǎn)的聚氨酯泡沫提供至少一種環(huán)氧烷；提供具有至少一個(gè)環(huán)氧烷反應(yīng)性氫的至少一種引發(fā)劑分子；讓該至少一種環(huán)氧烷與至少一種引發(fā)劑分子在膦酸鋁催化劑的存在下反應(yīng)，從而形成聚醚多元醇；以及讓在步驟c)中形成的聚醚多元醇與至少一種多異氰酸酯在發(fā)泡劑的存在下反應(yīng)，形成聚氨酯泡沫。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種物質(zhì)組合物，它包括聚氨酯材料，優(yōu)先選自軟質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、涂料、粘合劑、密封劑、彈性體和熱塑性塑料；以及具有RPO-(OAlR′R″)2的通式結(jié)構(gòu)的膦酸鋁催化劑，和/或所述膦酸鋁催化劑的殘基，其中P表示五價(jià)磷；O表示氧；Al表示鋁；R包括氫，烷基，或芳基；以及R′和R″獨(dú)立地包括鹵素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基，和/或所述膦酸鋁的殘基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述膦酸鋁以大約0.001-5.0重量％的量存在，基于聚氨酯的總重量計(jì)。所述膦酸鋁催化劑的殘基被認(rèn)為是膦酸鋁鹽，常常通過(guò)鋁-氧鍵交聯(lián)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是甲基；以及R′和R″獨(dú)立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一個(gè)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包含基于聚氨酯產(chǎn)物總重量計(jì)大于0.001重量％的膦酸鋁催化劑和/或膦酸鋁催化劑殘基的聚氨酯產(chǎn)物，所述膦酸鋁催化劑具有RPO-(OAlR′R″)2的通式結(jié)構(gòu)，其中O表示氧；P表示五價(jià)磷；Al表示鋁；R包括氫，烷基，或芳基；以及R′和R″獨(dú)立地包括鹵素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是甲基；以及R′和R″獨(dú)立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一個(gè)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供根據(jù)包括以下步驟的方法形成的聚氨酯產(chǎn)物提供至少一種環(huán)氧烷；提供具有至少一個(gè)環(huán)氧烷反應(yīng)性氫的至少一種引發(fā)劑分子；提供如本文所述的膦酸鋁催化劑，優(yōu)選以0.1-5.0重量％的量，基于聚醚多元醇的總重量計(jì)；讓所述至少一種環(huán)氧烷與所述至少一種引發(fā)劑分子在膦酸鋁催化劑的存在下反應(yīng)，從而形成具有反應(yīng)性氫的聚醚多元醇D)；提供具有可與所述聚醚多元醇反應(yīng)性氫反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種有機(jī)多異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物E)；讓E)與D)和任選地與具有反應(yīng)性氫的其它物質(zhì)在脲烷助催化劑的存在下，和任選地在發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、填料、顏料、抗氧化劑和穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法，包括讓含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的和具有大約100-10,000平均當(dāng)量重量的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分和有機(jī)異氰酸酯在視需要而定的催化劑、發(fā)泡劑、以及非必要的交聯(lián)劑、表面活性劑、阻燃劑、填料、顏料、抗氧化劑和穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)。另一目的是提供這樣的方法，其中所述聚醚多元醇包括苯乙烯丙烯腈接枝聚合物多元醇分散體和該泡沫塑料包括軟質(zhì)泡沫塑料，或所述聚醚多元醇包括至少一種普通聚醚多元醇和至少一種接枝聚合物多元醇分散體的混合物和該泡沫塑料包括軟質(zhì)泡沫塑料。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供根據(jù)上述方法的產(chǎn)物，選自軟質(zhì)泡沫塑料，硬質(zhì)泡沫塑料，涂料，粘合劑，密封劑，彈性體和熱塑性塑料。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供聚氨酯彈性體，它包括有機(jī)多異氰酸酯與多元醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇組分含有具有至少900的當(dāng)量重量并且包括環(huán)氧丙烷和二羥基官能引發(fā)劑分子在膦酸鋁催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種聚醚多元醇。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)聚氨酯彈性體的方法，包括讓含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分和有機(jī)異氰酸酯在視需要而定的一種或多種增鏈劑以及非必要的催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑、和有效量的阻燃劑的存在下反應(yīng)，其中多元醇組分(a)和增鏈劑(c)的總官能度小于2.3；以及通過(guò)該方法獲得的產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)聚氨酯粘合劑的方法，包括讓含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分和過(guò)量有機(jī)異氰酸酯在視需要而定的一種或多種增鏈劑以及非必要的催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑和有效量的阻燃劑的存在下反應(yīng)；以及通過(guò)該方法獲得的產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)聚氨酯密封劑的方法，包括讓含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分和有機(jī)異氰酸酯在視需要而定的一種或多種增鏈劑、以及非必要的催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑和有效量的阻燃劑的存在下反應(yīng)；其中多元醇組分(a)和增鏈劑(c)的總官能度大于2.3-3.0，以及通過(guò)該方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供生產(chǎn)熱塑性聚氨酯制品的方法，包括讓可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物與有機(jī)異氰酸酯在視需要而定的催化劑、發(fā)泡劑、以及非必要的表面活性劑、增鏈劑和有效量的阻燃劑的存在下反應(yīng)，所述可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物包括含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分，所述多元醇組分具有500-8000的平均分子量；其中組分(b)的異氰酸酯基與組分(a)和如果使用的所述增鏈劑的的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的總和的比率是大約1∶0.9到1∶1.1，以及通過(guò)該方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。
本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員通過(guò)優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述將更加清楚本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明披露了膦酸鋁催化劑用于催化引發(fā)劑分子的烷氧基化的用途。與使用典型堿催化劑生產(chǎn)的類似大小的多元醇相比，使用該催化劑能夠生產(chǎn)具有極低不飽和度的多元醇。另外，除了極低不飽和度以外，這些多元醇具有與使用典型堿催化劑生產(chǎn)的那些相同或更優(yōu)的性能。膦酸鋁催化劑能夠以非常簡(jiǎn)單的方式合成，并且與能夠生產(chǎn)這些極低不飽和度的多元醇的其它催化劑相比是便宜的。我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在形成多元醇之后，在其用于聚氨酯體系之前不必去除膦酸鋁催化劑。膦酸鋁催化劑可以便利地在利用堿催化劑如氫氧化鉀的現(xiàn)有聚氨酯烷氧基化工序中被替代，不用明顯改變?cè)摴ば颉ＥcDMC類催化劑不同的是，這些膦酸鋁催化劑不表現(xiàn)滯后時(shí)間且能夠利用環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚氧烷基化。
膦酸鋁催化劑的合成本發(fā)明的膦酸鋁催化劑可以通過(guò)許多方法來(lái)生產(chǎn)，以下詳細(xì)描述其中的一種方法。一般，該工序包括讓五價(jià)膦酸與三取代鋁化合物反應(yīng)，從而獲得膦酸鋁。適合的五價(jià)膦酸具有RPO(OH)2的通式結(jié)構(gòu)，其中R表示氫基，烷基，或芳基；P表示五價(jià)磷；O表示氧；和H表示氫。一些實(shí)例包括膦酸，甲基膦酸，乙基膦酸，丙基膦酸，異、叔或仲丁基膦酸，和苯基膦酸。三取代鋁化合物具有AlR′3的通式結(jié)構(gòu)，其中R′是甲基，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基。一些實(shí)例包括三甲基鋁，三乙基鋁，三乙氧基鋁，三正丙基鋁，三正丙氧基鋁，三異丁基鋁，三仲丁基鋁，三叔丁基鋁，三異丁氧基鋁，三仲丁氧基鋁，三叔丁氧基鋁，三苯基鋁，和三苯氧基鋁。
根據(jù)本發(fā)明的膦酸鋁催化劑-甲基膦酸雙(二異丁基鋁)如下合成。在大約25℃下用磁力攪拌將6.25g的甲基膦酸在125ml無(wú)水四氫呋喃中的溶液溶解在250ml錐形燒瓶?jī)?nèi)。使用玻璃注射器，將100ml的三異丁基鋁(25重量％甲苯溶液)轉(zhuǎn)移到用氮?dú)獯祾哌^(guò)的500ml三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)。該燒瓶還包括溫度計(jì)，磁力攪拌棒和250ml加料漏斗。使用氯化鈉和冰水浴將該三異丁基鋁溶液冷卻到0℃。在整個(gè)準(zhǔn)備工序中，燒瓶用氮?dú)獯祾?。將甲基膦酸溶液加入到加料漏斗中，然后?℃下在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加到三異丁基鋁溶液中。所得溶液是透明、無(wú)色、均勻的溶液，具有非常小的放熱反應(yīng)。在已添加所有甲基膦酸之后，將反應(yīng)混合物緩慢升溫到大約25℃，并于攪拌下在該溫度保持1小時(shí)。在1小時(shí)之后，停止攪拌，混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下保持大約12小時(shí)。然后，停止氮?dú)猓ㄟ^(guò)在25℃下真空汽提3小時(shí)來(lái)去除揮發(fā)物。在真空汽提結(jié)束之后，解除真空，添加75g甲苯。將甲苯溶液攪拌1小時(shí)，所得透明、無(wú)色、均勻的溶液如以下所述使用。該合成途徑與Mark R.Mason等人標(biāo)題為“Alkylaluminophosphonate-catalyzed ring-opening homopolymerization of epichlorohydrin andpropylene oxide”(Journal of Organometallic Chemistry 2000，599，200-207)的文章中報(bào)道的方法相似，該文在這里引入作參考。
在利用引發(fā)劑分子被環(huán)氧烷聚氧烷基化的形成用于聚氨酯體系的多元醇在本領(lǐng)域中是公知的。該膦酸鋁催化劑可以在使用堿催化劑的基本上所有方法中用作堿催化劑的替代物，只有非常少(如果有的話)的工序變化。作為非限制性實(shí)例，可以使用膦酸鋁催化劑來(lái)制備均勻的聚氧烷基化產(chǎn)物，即均聚物；多相聚氧烷基化產(chǎn)物，即混雜聚醚多元醇，各種共聚物，包括具有不同組成的鏈段的聚合物，例如嵌段共聚物。
不象堿催化劑，該膦酸鋁催化劑對(duì)水敏感。優(yōu)選，在多元醇形成反應(yīng)中使用的所有組分的水含量為該特定組分的≤0.1重量％，最優(yōu)選≤0.5重量％。應(yīng)該理解的是，用于優(yōu)化使用膦酸鋁催化劑的方法所需的任何小的變化，例如調(diào)節(jié)水含量或組分的量明顯是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)，不需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)。
適合于本發(fā)明的引發(fā)劑分子包括具有至少一個(gè)環(huán)氧烷反應(yīng)性氫的所有引發(fā)劑，例如醇、多元醇和胺化合物。醇的實(shí)例包括脂族和芳族醇，如月桂基醇，壬基酚，辛基酚和C12-C18脂肪醇。多元醇的實(shí)例包括二醇，三醇，和高官能醇如蔗糖和山梨醇。胺化合物包括二胺如乙二胺，甲苯二胺，和其它多胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，利用這些引發(fā)劑化合物來(lái)形成具有大約200-1500的數(shù)均分子量的低聚物。這些低聚物可以利用已知方法，例如自催化引發(fā)劑或堿催化劑來(lái)形成，以便在預(yù)反應(yīng)步驟中將許多環(huán)氧烷加成到引發(fā)劑分子上。這些低聚物分子然后可以與本發(fā)明的膦酸鋁催化劑一起使用。
本發(fā)明的膦酸鋁催化劑還可以用來(lái)改性各種大小的多元醇。改性可以采取用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇或它們的混合物和其它環(huán)氧烷封端現(xiàn)有多元醇的形式。多元醇可以使用任何已知催化劑來(lái)制備，大小可以為200-10,000道爾頓的數(shù)均分子量。該改性方法的實(shí)例描述在以下實(shí)施例5中。如在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的術(shù)語(yǔ)引發(fā)劑分子用來(lái)包括如在本說(shuō)明書(shū)中所述改性的典型短引發(fā)劑分子、低聚物和多元醇。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的膦酸鋁催化劑的應(yīng)用的具體實(shí)例。一般工序包括讓引發(fā)劑分子與至少一種環(huán)氧烷或環(huán)氧烷的混合物在膦酸鋁催化劑的存在下反應(yīng)。典型環(huán)氧烷包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和表氯醇。引發(fā)劑分子和環(huán)氧烷反應(yīng)15分鐘到15小時(shí)的時(shí)間。反應(yīng)一般在95-150℃的溫度，最優(yōu)選在105-130℃的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的烷氧基化反應(yīng)形成了具有低于0.015meq/g KOH的不飽和度的多元醇。最優(yōu)選，利用該工序來(lái)生產(chǎn)具有低于0.010meq/g KOH的不飽和度的多元醇。
一般，膦酸鋁催化劑以0.1-5.0重量％的量，最優(yōu)選以0.1-0.5重量％的量使用，基于終產(chǎn)物的總重量計(jì)。在本發(fā)明的膦酸鋁催化劑和DMC催化劑之間的一個(gè)顯著差別是，膦酸鋁催化劑在烷氧基化反應(yīng)過(guò)程中不表現(xiàn)任何反應(yīng)滯后時(shí)間。另一差別是沒(méi)有形成在使用DMC催化劑生產(chǎn)的多元醇中發(fā)現(xiàn)的所謂高分子量尾料。形成之后，本發(fā)明的多元醇可以用于任何聚氨酯工序，包括形成泡沫塑料、涂料、粘合劑、密封劑、彈性體和聚合物多元醇，如接枝多元醇。
在多元醇形成之后和在其用于聚氨酯體系之前，不必去除本發(fā)明的催化劑。然而，在一些實(shí)施方案中，可能需要在多元醇的進(jìn)一步應(yīng)用之前除去膦酸鋁催化劑?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知用于去除堿催化劑或DMC催化劑的任何標(biāo)準(zhǔn)方法。去除膦酸鋁催化劑的一種優(yōu)選方法是通過(guò)使用鋁的結(jié)合劑，如硅酸鎂粉末。一種這樣的實(shí)例是Magnesol，該化合物包括結(jié)合鋁的酸性部位。結(jié)合的鋁然后在多元醇的使用之前從多元醇中過(guò)濾出來(lái)。本發(fā)明的多元醇可以包括其量為最終多元醇的大約0.05-5.0重量％的膦酸鋁催化劑或其殘基，基于所用催化劑的量計(jì)，該多元醇可以進(jìn)行用于去除膦酸鋁催化劑的任何加工。
本發(fā)明的膦酸鋁催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，因?yàn)樗鼈兡軌蛏a(chǎn)具有低于0.008meq/g KOH的這種低不飽和度的多元醇，所以能夠生產(chǎn)出高官能度多元醇。例如，可以使用三醇引發(fā)劑來(lái)生產(chǎn)具有官能度為2.9的10-20％環(huán)氧乙烷端部且分子量為6000的三醇引發(fā)劑。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的那樣，當(dāng)多元醇的尺寸增大時(shí)，不飽和鍵的量自然增加，所以所謂的極低不飽和度可以隨多元醇尺寸的增大而增高。
本發(fā)明提供了屬于使用膦酸鋁催化劑制備的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯產(chǎn)物，如軟質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、涂料、粘合劑、密封劑、彈性體和熱塑性塑料，當(dāng)與使用堿催化劑制備的相同大小的多元醇比較時(shí)，該多元醇具有非常低的不飽和度，并且不含在使用DMC催化劑制備的多元醇中發(fā)現(xiàn)的高分子量尾料。這些多元醇特征的組合改進(jìn)了使用該多元醇生產(chǎn)的聚氨酯泡沫塑料的質(zhì)量。低不飽和度提供了更均勻的產(chǎn)物，因?yàn)榈筒伙柡投炔缓磻?yīng)性部位。使用DMC催化劑制備的多元醇的高分子量尾料在本領(lǐng)域中被公認(rèn)為影響了良好質(zhì)量泡沫塑料的生產(chǎn)，因此，該尾料在本發(fā)明的低不飽和度多元醇中的缺乏有助于獲得更高質(zhì)量的聚氨酯。
通過(guò)讓多異氰酸酯、例如芳族二異氰酸酯，與可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物、例如聚醚多元醇(下文還通常稱之為聚醚醇)，和如果需要的增鏈劑和/或交聯(lián)劑，在催化劑、發(fā)泡劑和視需要而定的阻燃劑、助劑和/或添加劑的存在下反應(yīng)生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法是普遍已知的。參看U.S.專利Nos.4,554,295；4,810,729；5,830,926；和6,228,899，它們?cè)诒疚囊牍﹨⒖肌６嘣?、它們的制備、性能和在聚氨酯化學(xué)中的應(yīng)用的綜述例如在由G.Oertel，編寫(xiě)的“Kunst-stoff-Handbuch”，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，Carl Hanser Verlag，Munich中給出。
為了生產(chǎn)本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，有機(jī)、改性或未改性多異氰酸酯與包括本發(fā)明聚醚多元醇的異氰酸酯反應(yīng)性化合物在發(fā)泡劑、催化劑和視需要而定的阻燃劑、助劑和/或添加劑的存在下，在0-100℃，優(yōu)選15-80℃下，以使得在與異氰酸酯反應(yīng)的化合物上存在結(jié)合形式的0.5-2、優(yōu)選0.8-1.3和尤其大約1個(gè)反應(yīng)性氫原子/NCO基團(tuán)的這種比率反應(yīng)，如果使用水作為發(fā)泡劑，水的當(dāng)量與NCO基團(tuán)的當(dāng)量的摩爾比是0.5-5∶1，優(yōu)選0.7-0.95∶1和尤其0.75-0.85∶1。
軟質(zhì)PU泡沫塑料有利地通過(guò)將兩種組分A和B混合的一步法來(lái)制備。在該方法中，可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物、阻燃劑、發(fā)泡劑、催化劑以及如果使用的助劑和/或添加劑合并成A組分，以及使用多異氰酸酯(視需要與阻燃劑、助劑和/或添加劑和惰性物理作用發(fā)泡劑混合)作為組分B。因此，A和B組分只是必須在生產(chǎn)軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料之前強(qiáng)烈混合。反應(yīng)混合物可以在開(kāi)放或封閉的模具中發(fā)泡，獲得了塊狀泡沫塑料。
以異氰酸酯為基礎(chǔ)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)在本領(lǐng)域中是公知的，包括將兩種組分A和B混合。一般，將可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物、阻燃劑、發(fā)泡劑、催化劑和如果使用的助劑和/或添加劑合并成A組分，以及使用多異氰酸酯(視需要與阻燃劑、助劑和/或添加劑和惰性物理作用發(fā)泡劑混合)作為組分B。制備含聚氨酯的泡沫塑料的各種不同方法是公知的。關(guān)于所述方法以及各種催化劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、其它添加劑和多異氰酸酯，參看U.S.專利No.4,209,609以及該文引用的參考文獻(xiàn)；所述參考文獻(xiàn)和U.S.專利No.4,209,609的教導(dǎo)由此在本文引入作參照。
硬質(zhì)泡沫塑料的重要化學(xué)起始原料是多官能異氰酸酯。由多異氰酸酯形成的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以是聚氨酯，聚脲，聚異氰脲酸酯以及其它異氰酸酯加合物。這些結(jié)構(gòu)的類型通過(guò)異氰酸酯的反應(yīng)對(duì)象、催化法和反應(yīng)條件來(lái)控制。這些泡沫的生產(chǎn)方法例如描述在U.S.專利No.6,284,812(在本文中引入供參考)和由Gunter Oertel編寫(xiě)的“Knnst-stoff-Handbuch”，第VII卷，“Polyurethane”，第3版，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1993中。
硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料一般與軟質(zhì)泡沫塑料的區(qū)別是在硬質(zhì)泡沫塑料中存在更高含量的異氰脲酸酯。另外，軟質(zhì)泡沫塑料一般使用聚合物多元醇作為泡沫塑料組合物中的總多元醇含量的一部分，與重均分子量(Mw)為4000-5000和羥基值(OH#)為28-35的普通三醇一起。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料組合物一般使用OH#為160-700的500-1000Mw多元醇。硬質(zhì)泡沫塑料還可以通過(guò)泡沫塑料組合物的異氰酸基指數(shù)(NCO)來(lái)與軟質(zhì)泡沫塑料區(qū)分開(kāi)。硬質(zhì)泡沫塑料組合物一般使用100-300NCO指數(shù)，而軟質(zhì)泡沫塑料組合物一般使用70-115NCO指數(shù)。
已知和通常用于生產(chǎn)硬質(zhì)泡沫塑料的多元醇例如是具有2-8個(gè)羥基的聚醚多元醇，優(yōu)選具有至少3、最優(yōu)選至少3.5的官能度，和高于100mgKOH/g、尤其高于300mg KOH/g的羥基值，能夠通過(guò)環(huán)氧乙烷和/或尤其環(huán)氧丙烷在至少三官能引發(fā)劑物質(zhì)，例如芳族胺類如甲苯二胺或二苯基甲烷二胺，或含羥基的多官能化合物如山梨醇、蔗糖、甘露醇、木質(zhì)素、苯酚和甲醛的縮合物上的加成來(lái)制備。
對(duì)于硬質(zhì)泡沫塑料，多元醇組分還包括增鏈劑和/或交聯(lián)劑。所用增鏈劑是雙官能的低分子量醇，尤其具有至多400的分子量的那些，例如乙二醇，丙二醇、丁二醇，己二醇。所用交聯(lián)劑是至少三官能的低分子量醇類，例如甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖或山梨醇。作為多異氰酸酯a)，使用普通和已知的脂族和尤其芳族多異氰酸酯。
通過(guò)讓多異氰酸酯、例如芳族二異氰酸酯，和可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物、例如聚醚多元醇(下文還通常稱之為聚醚醇)，和如果需要的增鏈劑和/或交聯(lián)劑，在催化劑和視需要而定的發(fā)泡劑、阻燃劑、助劑和/或添加劑存在下反應(yīng)來(lái)制備涂料、粘合劑、密封劑和彈性體(CASE材料)的方法是普遍已知的。關(guān)于所述方法和各種多元醇、交聯(lián)劑、增鏈劑、催化劑、發(fā)泡劑、表面活性劑、其它添加劑和多異氰酸酯，參看U.S.專利Nos.6,100,363；6,103,850；6,197,839；和6,310,114，以及其中引用的參考文獻(xiàn)；所述參考文獻(xiàn)和所述專利的教導(dǎo)由此在本文引入供參考。
典型涂料、粘合劑、密封劑和彈性體是以具有二醇和/或三醇作為引發(fā)劑的多元醇為基礎(chǔ)，所用異氰酸酯是多異氰酸酯，優(yōu)選芳族二異氰酸酯。為了在涂料、粘合劑、密封劑和彈性體的每一種中獲得所需要的不同性能，改變異氰酸酯反應(yīng)性組分例如聚醚多元醇的分子量，其中通常較高分子量的聚醚醇是增加柔性所需要的，而官能度增加的多元醇是改進(jìn)耐磨性和剛性所需要的。
彈性體聚氨酯聚合物迄今已在本領(lǐng)域中用于配混粘結(jié)或粘合各種材料的密封劑或粘合劑。這些聚氨酯聚合物通常被制備成具有異氰酸酯端基。在曝露于大氣水分時(shí)，異氰酸酯基與水反應(yīng)，形成氨基，釋放出二氧化碳。這樣形成的氨基進(jìn)一步與可利用的異氰酸酯基反應(yīng)，從而形成脲鍵，如此完成了密封劑中的聚合物的固化和粘結(jié)所要粘合的材料。
一般，彈性體通過(guò)讓聚氧化亞烷基聚醚多元醇與有機(jī)異氰酸酯在增鏈劑的存在下反應(yīng)來(lái)制備。該增鏈劑可以是二醇，或三醇和二醇的混合物，使得混合物的總官能度一般小于2.3。在制備彈性體中使用的聚氧化亞烷基聚醚多元醇一般具有2,000-5,000的分子量。為了制備密封劑，增鏈劑可以是三醇，或二醇、三醇和/或四醇的混合物，使得混合物的總官能度是大于2.3到3.0。
熱塑性聚氨酯可以通過(guò)已知方法在有或無(wú)催化劑和/或助劑和/或添加劑的情況下由異氰酸酯、可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物以及視需要而定的增鏈劑制備，其中異氰酸酯組分的異氰酸酯基與可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物和如果使用的增鏈劑的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的總和的比率通常是1∶0.9到1∶1.1。例如參看U.S.專利Nos.6,165,399和6,319,985，它們?cè)诒疚囊牍﹨⒖肌?br> 適合的有機(jī)異氰酸酯優(yōu)選是脂族、脂環(huán)族和尤其芳族二異氰酸酯。適合的可與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)例如是具有500-8000的分子量的多羥基化合物，優(yōu)選聚醚醇和聚酯醇。所述多羥基化合物可以作為單一組分或混合物的形式使用。
制備TPU的混合物通常至少主要是基于雙官能異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)，即該異氰酸酯反應(yīng)性組分的平均官能度優(yōu)選是1.8-2.6，尤其優(yōu)選1.9-2.2。TPU因此主要是非支化的，即主要未交聯(lián)的。為了設(shè)定TPU的硬度和熔點(diǎn)，成形組分，即異氰酸酯反應(yīng)性組分和增鏈劑的摩爾比通常為1∶0.8到1∶10，其中TPU的硬度和熔點(diǎn)隨二醇含量的增加而增加。
對(duì)于TPU的形成，優(yōu)選使用由1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷衍生的聚醚醇，其中超過(guò)50％、優(yōu)選60-80％的OH基團(tuán)是伯羥基和其中至少一部分的環(huán)氧乙烷作為端部嵌段排列。在TPU的情況下為基本線性的聚醚醇具有500-8000、優(yōu)選600-6000和尤其800-3500的分子量。它們可以單獨(dú)或以彼此的混合物的形式使用。
還可以使用用膦酸鋁催化劑制備和在制備本發(fā)明聚氨酯中使用的多元醇來(lái)制備準(zhǔn)預(yù)聚物。如Kohler在Journal of the American Chemical Society.49，3181(1927)中所述，這些準(zhǔn)預(yù)聚物通過(guò)讓過(guò)量的有機(jī)多異氰酸酯或它們的混合物與通過(guò)公知的Zerewitinoff試驗(yàn)測(cè)定的含活性氫的化合物反應(yīng)來(lái)制備。這些化合物和它們的制備方法在本領(lǐng)域中是公知的。使用任何一種特定活性氫化合物于此不是重要的；相反，這里可以使用任何這些化合物。一般，該準(zhǔn)預(yù)聚物具有15-40重量％的游離異氰酸酯含量。
這樣描述了本發(fā)明，給出以下實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明。
實(shí)施例1二醇引發(fā)劑分子的氧化亞丙基化(oxypropylenation)在攪拌下，在1加侖氮?dú)獯祾吒邏焊獌?nèi)加入400g具有700的數(shù)均分子量的聚丙二醇和100g的甲基膦酸雙(二異丁基鋁)在甲苯和四氫呋喃中的25重量％溶液。該溶劑通過(guò)在110℃下間歇真空汽提0.5小時(shí)來(lái)脫除。然后，在110℃和低于90psig的壓力下，以大約300g/h的速度將1886g環(huán)氧丙烷加入高壓釜。內(nèi)容物在110℃下用大約5小時(shí)反應(yīng)到恒定壓力。然后用60分鐘將高壓釜排空到低于10mmHg。然后解除真空。所生產(chǎn)的聚醚醇是具有4655的數(shù)均分子量、24.1meq/g KOH的羥基值和0.005meq/gKOH的不飽和度的透明流體。
實(shí)施例2三醇引發(fā)劑分子的氧化亞丙基化在攪拌下，在5加侖氮?dú)獯祾吒邏焊獌?nèi)加入1900g具有700的數(shù)均分子量的甘油環(huán)氧丙烷加合物低聚物和220g的苯基膦酸雙(二仲丁氧基鋁)在甲苯和四氫呋喃中的25重量％溶液。通過(guò)在110℃下間歇真空汽提0.5小時(shí)來(lái)脫除溶劑。然后，在110℃和低于90psig的壓力下，以大約1000g/h的速度將14100g環(huán)氧丙烷加入高壓釜。根據(jù)需要調(diào)節(jié)環(huán)氧丙烷添加速度，以便保持未反應(yīng)環(huán)氧丙烷的濃度為≤8％。內(nèi)容物在110℃下用大約5小時(shí)反應(yīng)到恒定壓力。然后用60分鐘將高壓釜排空到低于10mm Hg。然后用氮?dú)饨獬婵?，將?nèi)容物冷卻到105℃和轉(zhuǎn)移到用于脫除催化劑的標(biāo)準(zhǔn)過(guò)濾混合罐中。內(nèi)容物用500g的Mgnesol和120g的水在105℃下處理1小時(shí)。處理的內(nèi)容物通過(guò)過(guò)濾元件再循環(huán)，直到濾液不渾濁為止，表明完全脫除了帶有結(jié)合催化劑的顆粒Magnesol。這些過(guò)濾工序在本領(lǐng)域中是公知的，可以包括使用與具有設(shè)計(jì)用來(lái)脫除大于50到100微米的粒度范圍的顆粒的中重濾紙的布氏漏斗一樣簡(jiǎn)單的系統(tǒng)。然后將濾液加熱到105℃，在低于10mmHg下真空汽提1小時(shí)。在1小時(shí)之后，用氮?dú)饨獬婵?。該透明流體聚醚醇具有5744的數(shù)均分子量，29.3meq/g KOH的羥基值和0.008meq/gKOH的不飽和度。
實(shí)施例3三醇引發(fā)劑分子的氧化亞烷基化(oxyalkylenation)在攪拌下，在5加侖氮?dú)獯祾吒邏焊獌?nèi)加入3528g具有700的數(shù)均分子量的甘油環(huán)氧丙烷加合物低聚物和250g的甲基膦酸雙(二異丁基鋁)在甲苯和四氫呋喃中的25重量％溶液。通過(guò)在110℃下間歇真空汽提0.5小時(shí)來(lái)脫除溶劑。然后，在110℃和低于90psig的壓力下，以大約1000g/h的速度將8304g環(huán)氧丙烷和2010g環(huán)氧乙烷的混合物加入高壓釜。內(nèi)容物在110℃下用大約3小時(shí)反應(yīng)到恒定壓力。然后將高壓釜排空到34pisg，再于110℃和低于90psig的壓力下將1780g的環(huán)氧丙烷以2000g/h的速度加入高壓釜。內(nèi)容物在110℃下不超過(guò)5小時(shí)反應(yīng)到恒定壓力。然后用60分鐘將高壓釜排空至低于10mmHg。然后用氮?dú)饨獬婵?，再回收多元醇。該透明流體聚醚醇是具有2100的數(shù)均分子量，69.8meq/g KOH的羥基值和0.019meq/g KOH的不飽和度。
實(shí)施例4三醇引發(fā)劑分子的氧化亞烷基化在攪拌下，在1加侖氮?dú)獯祾吒邏焊獌?nèi)加入700g具有700的數(shù)均分子量的甘油環(huán)氧丙烷加合物低聚物和100g的苯基膦酸雙(二異丁基鋁)在甲苯和四氫呋喃中的25重量％溶液。通過(guò)在110℃下間歇真空汽提0.5小時(shí)來(lái)脫除溶劑。然后，在110℃和低于90psig的壓力下，以大約1000g/h的速度將2020g環(huán)氧丙烷加入高壓釜。內(nèi)容物在110℃下用大約3小時(shí)反應(yīng)到恒定壓力。然后將高壓釜排空到34pisg，再于110℃和低于90psig的壓力下將415g的環(huán)氧乙烷以400g/h的速度加入高壓釜。內(nèi)容物在110℃下用大約3小時(shí)反應(yīng)到恒定壓力。然后用60分鐘將高壓釜排空至低于10mmHg。然后用氮?dú)饨獬婵?，再回收多元醇。該透明流體聚醚醇是具有3255的數(shù)均分子量，51.7meq/g KOH的羥基值和0.011meq/g KOH的不飽和度。
實(shí)施例5三醇低聚物用環(huán)氧乙烷封端在攪拌下，在1加侖氮?dú)獯祾吒邏焊獌?nèi)加入2000g具有3200的數(shù)均分子量的甘油環(huán)氧丙烷加合物低聚物和25g的苯基膦酸雙(二異丁基鋁)在甲苯和四氫呋喃中的大約40重量％溶液。通過(guò)在125℃下間歇真空汽提0.5小時(shí)來(lái)脫除溶劑。然后，在130℃和低于90psig的壓力下，以大約600g/h的速度將360g環(huán)氧乙烷加入高壓釜。內(nèi)容物在130℃下用大約1小時(shí)反應(yīng)到恒定壓力。然后用60分鐘將高壓釜排空至低于10mmHg。然后，將內(nèi)容物冷卻到80℃，用氮?dú)饨獬婵?，再回收多元醇。該透明流體聚醚醇具有4906的數(shù)均分子量和34.3meq/g KOH的羥基值，表明加入了大約38個(gè)氧化乙烯/低聚物。
實(shí)施例6KOH催化的多元醇與膦酸鋁催化的多元醇的比較使用三醇引發(fā)劑和KOH催化劑制備一系列不同大小的多元醇。使用相同的引發(fā)劑，根據(jù)實(shí)施例2制備類似大小的系列多元醇。結(jié)果在以下表1中提供。
表1
結(jié)果證明了本發(fā)明催化劑的非凡價(jià)值。對(duì)于相同大小的多元醇，使用膦酸鋁催化劑生產(chǎn)的多元醇具有高得多的官能度和更低的不飽和度。這些膦酸鋁催化劑可以用于提供多元醇用環(huán)氧烷的封端。適合的環(huán)氧烷尤其包括環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷和表氯醇。當(dāng)用環(huán)氧乙烷封端時(shí)，末端封端的量?jī)?yōu)選為5-80重量％，更優(yōu)選5-20重量％，基于聚醚醇的總重量計(jì)。當(dāng)用環(huán)氧丙烷封端時(shí)，末端封端的量?jī)?yōu)選為5-80重量％，更優(yōu)選5-15重量％，基于聚醚醇的總重量計(jì)。
實(shí)施例7泡沫塑料的對(duì)比形成根據(jù)本發(fā)明的工序，使用實(shí)施例2的操作程序來(lái)形成以甘油和少量二丙二醇的引發(fā)劑混合物為基礎(chǔ)的三醇多元醇，該三醇被稱為多元醇A。多元醇A具有2486的數(shù)均分子量，60.4meq/g KOH的羥基值，和0.011meq/gKOH的不飽和度。該膦酸鋁催化劑不從多元醇A中去除。使用相同的引發(fā)劑混合物，根據(jù)使用KOH作為催化劑的普通工序形成類似大小的多元醇，稱之為多元醇B。所生產(chǎn)的多元醇具有2600的數(shù)均分子量，57.6meq/gKOH的羥基值和0.032meq/g KOH的不飽和度。從多元醇B中脫除KOH催化劑。然后使用每一種多元醇來(lái)形成聚氨酯泡沫塑料。該泡沫塑料使用普通工序和在以下表2中列舉的組分來(lái)制備。錫催化劑的量在泡沫塑料A中稍微增加，這是因?yàn)闅埩綮⑺猁}的酸度引起的。
表2
然后分別測(cè)試泡沫塑料A和B的空氣流動(dòng)性、硬度、撕裂、伸長(zhǎng)率和壓縮變定。結(jié)果在以下表3中提供。除了壓縮變定濕法以外，所有參數(shù)根據(jù)ASTM方法D3574測(cè)試。所使用的壓縮變定濕法與日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK-6400相同。該方法將作為2002年的ASTM方法D3574的試驗(yàn)L包括進(jìn)去。簡(jiǎn)要地說(shuō)，該方法是在50℃、95％相對(duì)濕度下曝露22小時(shí)，隨后是30分鐘的恢復(fù)期。
表3
結(jié)果證明，與由多元醇B、即KOH催化的多元醇制備的泡沫塑料B相比，根據(jù)本發(fā)明制備的使用多元醇A生產(chǎn)的泡沫塑料A具有非常相似到乃至更好的性能。此外，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的多元醇A具有更低不飽和度和不需要在制備泡沫塑料之前脫除催化劑的其它優(yōu)點(diǎn)。
已經(jīng)根據(jù)相關(guān)的法律標(biāo)準(zhǔn)描述了以上本發(fā)明，因此該描述的本質(zhì)是示例性的，而非限制性的。所公開(kāi)的實(shí)施方案的改動(dòng)和修飾對(duì)于本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，并且是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因而，給予本發(fā)明的法律保護(hù)范圍只能通過(guò)研究以下權(quán)利要求書(shū)來(lái)決定。
權(quán)利要求
1.一種物質(zhì)組合物，包含a)聚氨酯材料，和b)具有RPO-(OAlR′R″)2的通式結(jié)構(gòu)的膦酸鋁催化劑，和/或所述膦酸鋁催化劑的殘基，其中P表示五價(jià)磷；O表示氧；Al表示鋁；R包括氫，烷基，或芳基；以及R′和R″獨(dú)立地包括鹵素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基，和/或所述膦酸鋁的殘基。
2.如權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組合物，其中R是甲基；和R′和R″獨(dú)立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一個(gè)。
3.如權(quán)利要求1所述的物質(zhì)組合物，其中所述膦酸鋁以大約0.001-5.0重量％的量存在，基于聚氨酯的總重量計(jì)。
4.權(quán)利要求1的物質(zhì)組合物，其中聚氨酯材料選自軟質(zhì)泡沫塑料，硬質(zhì)泡沫塑料，涂料，粘合劑，密封劑，彈性體和熱塑性塑料。
5.一種包含基于聚氨酯產(chǎn)物的總重量計(jì)大于0.001重量％的膦酸鋁催化劑和/或膦酸鋁催化劑殘基的聚氨酯產(chǎn)物，所述膦酸鋁催化劑具有RPO-(OAlR′R″)2的通式結(jié)構(gòu)，其中O表示氧；P表示五價(jià)磷；Al表示鋁；R包括氫，烷基，或芳基；以及R′和R″獨(dú)立地包括鹵素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基。
6.權(quán)利要求5的聚氨酯產(chǎn)物，其中R是甲基；以及R′和R″獨(dú)立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一個(gè)。
7.權(quán)利要求5的聚氨酯產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物選自軟質(zhì)泡沫塑料，硬質(zhì)泡沫塑料，涂料，粘合劑，密封劑，彈性體和熱塑性塑料。
8.根據(jù)包括以下步驟的方法形成的聚氨酯產(chǎn)物a)提供至少一種環(huán)氧烷；b)提供具有至少一個(gè)環(huán)氧烷反應(yīng)性氫的至少一種引發(fā)劑分子；c)提供具有RPO-(OAlR′R″)2的通式結(jié)構(gòu)的膦酸鋁催化劑，其中O表示氧；P表示五價(jià)磷；Al表示鋁；R包括氫，烷基，或芳基；以及R′和R″獨(dú)立地包括鹵素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基；d)讓所述至少一種環(huán)氧烷與所述至少一種引發(fā)劑分子在膦酸鋁催化劑的存在下反應(yīng)，形成具有反應(yīng)性氫的聚醚多元醇D)；e)提供具有可與所述聚醚多元醇反應(yīng)性氫反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種有機(jī)多異氰酸酯和/或異氰酸酯預(yù)聚物E)；f)讓E)與D)和任選地與具有反應(yīng)性氫的其它物質(zhì)在g)脲烷助催化劑；和h)非必要的發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、填料、顏料、抗氧化劑和穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)物，其中步驟c)包括以0.1-5.0重量％的量提供膦酸鋁催化劑，基于聚醚多元醇的總重量計(jì)。
10.權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)物，包括提供其中各基團(tuán)定義如下的膦酸鋁作為膦酸鋁催化劑R是甲基；以及R′和R″獨(dú)立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一個(gè)。
11.權(quán)利要求8的聚氨酯產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物選自軟質(zhì)泡沫塑料，硬質(zhì)泡沫塑料，涂料，粘合劑，密封劑，彈性體和熱塑性塑料。
12.一種生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法，包括讓a)含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的和具有大約100-10,000的平均當(dāng)量重量的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分，和b)有機(jī)異氰酸酯c)在d)視需要而定的催化劑、發(fā)泡劑和e)非必要的交聯(lián)劑、表面活性劑、阻燃劑、填料、顏料、抗氧化劑和穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述聚醚多元醇包括苯乙烯丙烯腈接枝聚合物多元醇分散體，和所述泡沫塑料包括軟質(zhì)泡沫塑料。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述聚醚多元醇包括至少一種普通聚醚多元醇和至少一種接枝聚合物多元醇分散體的混合物，和所述泡沫塑料包括軟質(zhì)泡沫塑料。
15.根據(jù)如權(quán)利要求12所述的方法制備的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
16.根據(jù)如權(quán)利要求12所述的方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
17.根據(jù)如權(quán)利要求12所述的方法制備的熱塑性聚氨酯。
18.根據(jù)如權(quán)利要求12所述的方法制備的聚氨酯涂料。
19.根據(jù)如權(quán)利要求12所述的方法制備的聚氨酯粘合劑。
20.根據(jù)如權(quán)利要求12所述的方法制備的聚氨酯密封劑。
21.根據(jù)如權(quán)利要求12所述的方法制備的聚氨酯彈性體。
22.一種聚氨酯彈性體，包括有機(jī)多異氰酸酯與多元醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇組分含有具有至少900的當(dāng)量重量并且包括環(huán)氧丙烷和二羥基官能引發(fā)劑分子在膦酸鋁催化劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種聚醚多元醇。
23.一種生產(chǎn)聚氨酯彈性體的方法，包括讓a)含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分，和b)有機(jī)異氰酸酯c)在d)視需要而定的一種或多種增鏈劑，以及e)非必要的催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑和有效量的阻燃劑的存在下反應(yīng)，f)其中多元醇組分(a)和增鏈劑(c)的總官能度小于2.3。
24.一種根據(jù)如權(quán)利要求23所述的方法制備的聚氨酯彈性體。
25.一種生產(chǎn)聚氨酯粘合劑的方法，包括讓a)含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分，和b)過(guò)量有機(jī)異氰酸酯c)在d)視需要而定的一種或多種增鏈劑，以及e)非必要的催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑和有效量的阻燃劑的存在下反應(yīng)。
26.一種根據(jù)如權(quán)利要求25所述的方法制備的聚氨酯粘合劑。
27.一種生產(chǎn)聚氨酯密封劑的方法，包括讓a)含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分，和b)有機(jī)異氰酸酯c)在d)視需要而定的一種或多種增鏈劑，以及e)非必要的催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑和有效量的阻燃劑的存在下反應(yīng)；其中多元醇組分(a)和增鏈劑(c)的總官能度是從大于2.3到3.0。
28.一種根據(jù)如權(quán)利要求27所述的方法制備的聚氨酯密封劑。
29.一種生產(chǎn)熱塑性聚氨酯制品的方法，包括讓a)可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物，它包括含有在膦酸鋁催化劑存在下生產(chǎn)的至少一種聚氧化亞烷基聚醚多元醇的多元醇組分，所述多元醇組分具有500-8000的平均分子量，和b)有機(jī)異氰酸酯c)在d)視需要而定的催化劑、發(fā)泡劑、以及e)非必要的表面活性劑、增鏈劑和有效量的阻燃劑的存在下反應(yīng)，其中組分(b)的異氰酸酯基與組分(a)和如果使用的所述增鏈劑的的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的總和的比率是大約1∶0.9到1∶1.1。
30.根據(jù)如權(quán)利要求29所述的方法制備的熱塑性聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了使用在膦酸鋁催化劑存在下制備的非常低不飽和度的聚醚多元醇生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)物的方法。該方法的反應(yīng)產(chǎn)物包括各種聚氨酯產(chǎn)物，后者包括泡沫塑料、涂料、粘合劑、密封劑和彈性體。膦酸鋁催化劑優(yōu)選具有RPO－(Oal R′R″)2的通式結(jié)構(gòu)，其中O表示氧；P表示五價(jià)磷；Al表示鋁；R包括氫，烷基，或芳基；以及R′和R″獨(dú)立地包括鹵素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基。
文檔編號(hào)C09K3/10GK1606584SQ02825695
公開(kāi)日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者E·M·德克斯海默 申請(qǐng)人:巴斯福公司