專(zhuān)利名稱(chēng)：電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電致發(fā)光器件。
更具體地，本發(fā)明提出了一種電致發(fā)光器件產(chǎn)品的新構(gòu)思，它特別適用于光子學(xué)領(lǐng)域、并且與諸如LED和O-LED的傳統(tǒng)電致發(fā)光器件相比在成本和可達(dá)到的性能兩個(gè)方面都具競(jìng)爭(zhēng)性。
具有所附的作為本說(shuō)明書(shū)組成部分的權(quán)利要求書(shū)的特征的電致發(fā)光器件可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的的上述目的。
以下的說(shuō)明書(shū)和僅提供非限定性實(shí)例的附圖將使本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)變得更加清楚，在附圖中

圖1是表示在不同條件下普通金屬與真空之間的電勢(shì)壘的曲線；圖2是根據(jù)本發(fā)明制作的電致發(fā)光器件的示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明和第一個(gè)可能的變形所制作的電致發(fā)光器件的示意圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明和第二個(gè)可能的變形所制作的電致電發(fā)光器件的示意圖。
本發(fā)明的電致發(fā)光器件基于三維滲透層的隧道效應(yīng)。
三維滲透層是金屬中孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由彼此相互連接的超微顆?；蛞员ＷC電傳導(dǎo)的方式相互連接的介電金屬的內(nèi)連接構(gòu)成；該內(nèi)連接或連接可由下述的隧道產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，在中孔結(jié)構(gòu)中所發(fā)現(xiàn)的微米或納米級(jí)的空腔覆蓋發(fā)光的超微顆粒或大分子；如將看到的，當(dāng)借助隧道而穿過(guò)滲透層的電子激勵(lì)這些超微顆粒或大分子時(shí)，它們將發(fā)射光。
通常認(rèn)為，中孔材料包括具有小于50nm微孔的無(wú)機(jī)材料。具有納米級(jí)的多孔材料很難制作。具體地，通常用于整理中孔材料的“超分子模板(templating)”技術(shù)被使用，該技術(shù)用非對(duì)稱(chēng)有機(jī)分子作為曾經(jīng)被去除的所建立的超微結(jié)構(gòu)的模板?？捎美鐭嵴舭l(fā)或電子束蒸發(fā)的蒸發(fā)技術(shù)取代金屬中孔結(jié)構(gòu)的增長(zhǎng)。
關(guān)于隧道效應(yīng)，這里必須注意，金屬絕緣體界面一般是處于金屬系統(tǒng)內(nèi)的滲透平面的位置，其出現(xiàn)在系統(tǒng)的每個(gè)間斷點(diǎn)。
存在通過(guò)穿過(guò)金屬絕緣界面的各種電子傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)，諸如電阻性傳導(dǎo)、離子傳導(dǎo)、熱發(fā)射和場(chǎng)效應(yīng)發(fā)射。在給定的材料中，上述的每種機(jī)構(gòu)在一定的溫度、電壓范圍(電場(chǎng))內(nèi)通行、并具有基于該電流、電壓和濕度的特性。這些不同的處理不必相互獨(dú)立。
也被稱(chēng)作Flowler-Nordheim電子隧道效應(yīng)的場(chǎng)致發(fā)射存在于穿過(guò)金屬絕緣體界面而遷移的電子中，該電子借助隧道效應(yīng)的通道從金屬的費(fèi)米能級(jí)到絕緣裝置的傳導(dǎo)帶。
當(dāng)存在能彎曲絕緣體裝置的能帶而在金屬與絕緣體之間形成窄的三角形電勢(shì)壘的強(qiáng)電場(chǎng)(以下術(shù)語(yǔ)“用于場(chǎng)效應(yīng)的發(fā)射”)時(shí)，這一隧道效應(yīng)發(fā)生。
圖1提供了用于這一目的的在三個(gè)不同的可能情況下的普通金屬與真空之間電勢(shì)壘的圖示曲線。
通常假定電子的電勢(shì)能從金屬內(nèi)側(cè)的零值到達(dá)緊靠金屬外側(cè)表面的EF+Φ值。在圖1中，這一情況由曲線(a)表示。
電子碰撞金屬而離開(kāi)所產(chǎn)生的電勢(shì)壘逐漸平緩，而合理的認(rèn)為，在初始階段電勢(shì)根據(jù)離開(kāi)金屬表面的距離而線性增加；當(dāng)電子到達(dá)距這個(gè)表面幾的距離時(shí)將感到與起因于電荷-e的力相等的吸引力的作用，在這種情況下，電子的電勢(shì)能可用某類(lèi)函數(shù)表示V(x)=(EF+Φ)-(e216πϵ0x)]]>其中，x表示電子距金屬表面的距離。在圖1中，這一情況由曲線(b)表示。
最后，如果電場(chǎng)施加到圍繞被加熱金屬的真空區(qū)的X方向，則電子的電勢(shì)能變?yōu)橐韵骂?lèi)型V(x)=(EF+Φ)-(e216πϵ0x)-exE]]>其中，E表示所施加的電場(chǎng)。通過(guò)這個(gè)表達(dá)式的推導(dǎo)，可得出由圖1中曲線(c)表示的最大電勢(shì)壘，它表示為 如在圖1中所看到的，存在的外部電場(chǎng)在有效功函數(shù)中產(chǎn)生微小的下降。如果外部電場(chǎng)不是非常強(qiáng)(達(dá)到幾千伏/米)，則真空中金屬的該標(biāo)準(zhǔn)功函數(shù)的數(shù)值的下降較小在這種情況下，在距金屬外表面很多處發(fā)現(xiàn)最大電勢(shì)。甚至Φ值的小的下降也可能使許多不具有充足能量的電子在沒(méi)有外部電場(chǎng)的情況下通過(guò)電勢(shì)壘。
當(dāng)電場(chǎng)變得很強(qiáng)如109伏/米、并且金屬的標(biāo)準(zhǔn)功函數(shù)下降時(shí)，影響發(fā)射或電子隧道效應(yīng)的電場(chǎng)現(xiàn)象也會(huì)出現(xiàn)。
在金屬絕緣體表面產(chǎn)生的電勢(shì)壘變得很薄，于是金屬電子可借助量子隧道效應(yīng)穿過(guò)該電勢(shì)壘。在電場(chǎng)臨界值，電勢(shì)壘變得足夠薄，金屬費(fèi)米能級(jí)的電子獲得穿過(guò)電勢(shì)壘的限定的概率。對(duì)于電場(chǎng)的較高值，更薄厚度的電勢(shì)壘允許具有更低能量的電子借助隧道效應(yīng)通過(guò)。
場(chǎng)效應(yīng)發(fā)射的電流密度嚴(yán)格取決于電場(chǎng)強(qiáng)度、而基本與溫度無(wú)關(guān)j∝E2exp(-bΦE)]]>其中，E表示電場(chǎng)強(qiáng)度，Φ表示電勢(shì)壘的高度，b是比例常數(shù)。
重要的是應(yīng)當(dāng)看到在通過(guò)電子隧道發(fā)射的情況下，電子不要求熱激勵(lì)(這可解釋j與溫度無(wú)關(guān)的事實(shí))，但強(qiáng)電場(chǎng)減小能彎曲絕緣裝置的價(jià)帶和傳導(dǎo)的電勢(shì)壘的厚度。這可解釋j嚴(yán)格地取決于電場(chǎng)強(qiáng)度事實(shí)上，在這種情況下，電子不通過(guò)電勢(shì)壘但隧道通過(guò)它。
將只存在較小的費(fèi)米能級(jí)電子隧道效應(yīng)的幾率，除非電勢(shì)壘比10薄。合理的預(yù)期是電場(chǎng)臨界值是3·109伏/米，在該電場(chǎng)臨界值之上將通過(guò)場(chǎng)效應(yīng)產(chǎn)生發(fā)射。但是，這類(lèi)發(fā)射也可在具有達(dá)30倍的較小強(qiáng)度的宏觀電場(chǎng)下產(chǎn)生。金屬表面的局部粗糙度可能是存在極強(qiáng)電場(chǎng)的原因，雖然是出現(xiàn)在局部尺度上，但場(chǎng)效應(yīng)導(dǎo)致的主要發(fā)射來(lái)自這些區(qū)域。
在滲透的金屬系統(tǒng)內(nèi)和特定的每個(gè)金屬真空接口，存在著電場(chǎng)的局部增長(zhǎng)，這可使電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到產(chǎn)生電子隧道效應(yīng)的數(shù)值。特別應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，與場(chǎng)發(fā)射現(xiàn)象相關(guān)的尺寸越小、電場(chǎng)中的局部增長(zhǎng)越大。在存在電場(chǎng)中的局部增長(zhǎng)和因場(chǎng)效應(yīng)產(chǎn)生的電子發(fā)射的滲透金屬系統(tǒng)的每個(gè)間斷點(diǎn)將出現(xiàn)電流強(qiáng)度的局部增加。事實(shí)上，正如從熱發(fā)射得到的那些結(jié)果，由場(chǎng)效應(yīng)所發(fā)射的電子提供給了該局部電流。因此，該滲透金屬系統(tǒng)將具有非電阻傾向的電壓-電流特性因提供熱發(fā)射和場(chǎng)效應(yīng)發(fā)射而隨施加電壓引起的電流增長(zhǎng)將快于在具有線性特性的電阻導(dǎo)體中的電流增長(zhǎng)。
在圖2中，標(biāo)號(hào)1表示根據(jù)本發(fā)明方案制作的完整的電致發(fā)光器件，其操作基于上述的方案。
器件1具有“平面電流(Current In Plane)”結(jié)構(gòu)并由幾部分組成，即-基底，用2表示；-兩個(gè)側(cè)面電極，用3表示；-滲透級(jí)的金屬中孔材料層，用4表示；-滲透材料層4中的發(fā)光納米級(jí)內(nèi)含物5；-透明保護(hù)層，用6表示。
基底2可以是透明的并在經(jīng)例如超聲清潔處理的普通玻璃中制作、或者可以是不透明的并由塑料材料制作。根據(jù)本發(fā)明，在O-LED、P-LED和液晶器件工藝中使用的涂覆極昂貴涂層的透明基底、例如涂覆ITO的玻璃不是在所有情況下都需要的。
側(cè)面電極3以相同高度設(shè)置在玻璃基底2上并經(jīng)蒸鍍沉積由連續(xù)的金屬層構(gòu)成；用于該目的的金屬材料可以是銅、銀、金、鋁或類(lèi)似的金屬材料。
用“低VDC”表示的電致發(fā)光器件1的電源發(fā)生器與該器件的激勵(lì)層之間的電連接由滲透級(jí)的金屬中孔材料的層4構(gòu)成并經(jīng)電極3而設(shè)置。
在層4的端部，電極3產(chǎn)生電位差，該電位差導(dǎo)致穿過(guò)這層的電荷隧道效應(yīng)。如果所施加電壓是足以產(chǎn)生極強(qiáng)電場(chǎng)的高電壓(E≈107V/cm)，則如上所述的隧道效應(yīng)引起的電子傳導(dǎo)在金屬層4中滲透地產(chǎn)生。間斷金屬系統(tǒng)的滲透點(diǎn)被定義為這樣的點(diǎn)，在該點(diǎn)，薄膜從用作典型的具有許多與金屬島相關(guān)的間斷的絕緣體改變?yōu)榈湫偷膶?dǎo)體，在該導(dǎo)體中，當(dāng)在薄膜中的所有間斷中金屬島占主導(dǎo)地位時(shí)，其兩端之間形成直接“鏈路”，于是可產(chǎn)生電流傳導(dǎo)。
在滲透級(jí)的間斷金屬薄膜中存在不同的電子傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)。如已述的，除電流的正常電阻傳導(dǎo)之外，還產(chǎn)生包括金屬與間斷之間的界面區(qū)的其它傳導(dǎo)機(jī)構(gòu)，具體地是熱發(fā)射和電子隧道效應(yīng)。
熱發(fā)射只在用于足夠高溫度的間斷薄膜中產(chǎn)生，而電子隧道效應(yīng)由主要在具有大量極小尺寸的間斷并形成足夠強(qiáng)局部電場(chǎng)的薄膜中產(chǎn)生。
電子隧道效應(yīng)現(xiàn)象的證據(jù)由浸透金屬系統(tǒng)所示的電壓-電流特性的非線性趨勢(shì)給出。它們表示在所施加電壓臨界值所產(chǎn)生的電流放電。該電流放電證明，系統(tǒng)的導(dǎo)電性在該臨界電壓值突然增加這意味著通過(guò)在已經(jīng)建立足夠強(qiáng)電場(chǎng)的間斷施加適當(dāng)電壓，可得到電子隧道效應(yīng)。由金屬島向間斷區(qū)引出的電子提供電流到穿過(guò)系統(tǒng)的總電流，于是使可在宏觀水平觀看到的電流放電變得可靠。
正是這一非?，F(xiàn)象使得滲透金屬系統(tǒng)在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用非常有趣。事實(shí)上，由金屬島借助電子隧道效應(yīng)導(dǎo)致的電子發(fā)射被使用以激勵(lì)包含在滲透金屬層4中的具有磷光特性的例如半導(dǎo)體形式的超微晶體(nanocrystal)、金屬超微顆粒或分子等的發(fā)光顆粒5。
由金屬島借助電子隧道效應(yīng)提取的電子具有足夠的能量以激勵(lì)封閉在由滲透金屬結(jié)構(gòu)構(gòu)成的矩陣中的發(fā)光超微顆粒發(fā)射熒光。超微尺寸的熒光中心可以是各種類(lèi)型的。具體地，它們可由下述結(jié)構(gòu)產(chǎn)生-有機(jī)磷，即與金屬結(jié)構(gòu)汽化在一起的發(fā)光有機(jī)分子，其中具有氧雜萘鄰?fù)?，鋁-8-基喹啉，螺環(huán)化合物，電致發(fā)光聚合物；-無(wú)機(jī)半導(dǎo)體(Si，CdSe，CdTe，“芯-殼”CdSe/ZnS和CdSe/CdS結(jié)構(gòu))，它們利用自裝配技術(shù)(該技術(shù)可在顆粒直徑上進(jìn)行控制)、電化學(xué)沉積、Langmuir-Blodgett技術(shù)進(jìn)行制備；如果被具有一定能量的入射電子激勵(lì)，這種超微結(jié)構(gòu)能在可見(jiàn)區(qū)和近紅外區(qū)發(fā)射光子；-金屬超微晶體(Au，Ag，Co，Ni，Pt，...)，它們例如通過(guò)化學(xué)還原溶液中的金屬離子或在高溫下進(jìn)行金屬的物理汽化而制備；在納米的尺度上，這些金屬的表現(xiàn)類(lèi)似半導(dǎo)體，如果激勵(lì)則能在可見(jiàn)區(qū)和近紅外區(qū)發(fā)射光子；-發(fā)光稀土元素，例如，銪、鋱(在可見(jiàn)區(qū)發(fā)射)、鉺、鐿(在紅外區(qū)發(fā)射)的金屬有機(jī)化合物。
本發(fā)明器件1的透明保護(hù)層6可由很薄的透明玻璃(約0.5mm)構(gòu)成，它可利用溶膠-凝膠工藝制成并通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬涂覆、蒸鍍或?yàn)R射而制成，或利用其它透明的塑性絕緣材料制成。
這個(gè)保護(hù)層6不要求如O-LED技術(shù)中所需的主要為增加輸出光對(duì)比度的偏振膜的引入。另外，本發(fā)明器件1的保護(hù)層6易于制備和沉積，因此減小了生產(chǎn)工藝的總成本。
在圖2所示的情況中，滲透級(jí)的金屬中孔材料4是單層形式。按照?qǐng)D3所示的可能有變化，構(gòu)成滲透層的金屬島所導(dǎo)致的電子提取作用可以因用多層滲透系統(tǒng)替換圖2的單層4而增加。
不同的層可用不同的金屬或其它的金屬/絕緣體制成。在第一種情況下，如圖3所示，4A表示的系統(tǒng)的所有層必須處于滲透水平、以保證在單個(gè)層中得到相同的電子傳導(dǎo)特性，并且所有層必須配置得與具有不同功函數(shù)(或提取電位)的金屬直接接觸。在第二種情況下，如圖4所示，處于滲透水平的各個(gè)層4A必須與不連續(xù)的絕緣材料層交替設(shè)置，其中的一個(gè)絕緣材料層表示為4B。絕緣層4B的間斷主要保證整個(gè)多層系統(tǒng)(不通過(guò)每個(gè)單個(gè)金屬層)的電傳導(dǎo)。
眾所周知，因熱發(fā)射或電子隧道效應(yīng)而由金屬導(dǎo)致的電子發(fā)射現(xiàn)象在以低功函數(shù)為特征的元素的原子分布在以高功函數(shù)為特征的金屬表面時(shí)、其強(qiáng)度增加，反之亦然。多層方案能確保電致發(fā)光器件具有極大的接觸面積，這可增大不同元素的金屬島之間接觸的可能性、并有助于增加隧道效應(yīng)提取的電子數(shù)量。可用于給連續(xù)電極施加幾電子伏特的借助隧道效應(yīng)進(jìn)行電子發(fā)射的金屬組合是Ca-AL，Ca-AG，Ca-Cu，Ca-Au，AL-Au，Ag-Au。
上述說(shuō)明清楚地表述了本發(fā)明的特征。在提高穩(wěn)定性的同時(shí)，滲透金屬層的特性給新型電致發(fā)光器件帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)包括-當(dāng)具有滲透水平的金屬系統(tǒng)幾乎完全透明時(shí)可在兩個(gè)方向得到光發(fā)射；-使用具有多層不同的間斷薄膜的方案可得到增加光發(fā)射總體積的益處。
顯然，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明固有新穎性范圍的前提下，可以對(duì)上述實(shí)例的電致發(fā)光器件作出各種變化。
權(quán)利要求
1.電致發(fā)光器件(1)，包括-玻璃或塑料支承基底(2)；-至少兩個(gè)電極(3)，它們?cè)O(shè)置在所述基底(2)上；-至少一個(gè)三維滲透層(4；4A)，它設(shè)置在所述電極(3)之間的所述基底(2)上，所述三維滲透層(4；4A)具有金屬中孔結(jié)構(gòu)，該金屬中孔結(jié)構(gòu)限定多個(gè)具有微米或納米尺寸的空腔，所述的金屬中孔結(jié)構(gòu)具體由金屬互連或連接的金屬電介質(zhì)互連構(gòu)成，以便產(chǎn)生電傳導(dǎo)；-許多發(fā)光內(nèi)含物(5)以超微顆粒或大分子的形式容納在所述三維滲透層(4；4A)的相應(yīng)空腔內(nèi)，其中，當(dāng)電子隧道效應(yīng)使電子穿過(guò)所述三維滲透層(4；4A)而激勵(lì)所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)時(shí)，所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)工作而發(fā)射光。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的電極(3)工作以在所述外部電源產(chǎn)生器(Low VDC)與所述三維滲透層(4；4A)之間建立電連接，從而在后者端部產(chǎn)生使電荷穿過(guò)三維滲透層(4；4A)的電位差。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，給所述三維滲透層(4；4A)設(shè)置保護(hù)層(6)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述基底(2)由玻璃或塑料材料制成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述電極(3)由相應(yīng)的連續(xù)金屬層構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求，其特征在于，所述連續(xù)金屬層通過(guò)蒸鍍沉積在所述基底(2)上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述金屬層由從銅、銀、金、鋁、鉑和鎳所構(gòu)成的組中選擇的材料構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)具有半導(dǎo)體超微晶體、金屬超微顆?；蚓哂辛坠馓匦缘姆肿拥男问?。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)具有諸如氧雜奈鄰?fù)?的有機(jī)磷、鋁-8-羥基喹啉、螺旋化合物、電致發(fā)光聚合物的形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)具有諸如Si、CdSe、CdTe、“芯-殼”CdDe/ZnS和CdSe/CdS結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的形式。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)具有金屬超微晶體的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)具有諸如銪、鋱、鉺和鐿的金屬有機(jī)化合物的發(fā)光稀土元素形式。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述的保護(hù)層(6)由玻璃或其它透明塑性介電材料制成。
14.根據(jù)權(quán)利要求的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述玻璃用溶膠-凝膠法制成并借助旋轉(zhuǎn)涂覆、浸漬涂覆、蒸鍍或?yàn)R射而沉積在所述滲透金屬層(4；4A)上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的電致發(fā)光器件，其特征在于，設(shè)置多個(gè)三維滲透層(4A)。
16.根據(jù)權(quán)利要求的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述三維滲透層(4A)由彼此不同的金屬構(gòu)成或構(gòu)成金屬-電介質(zhì)-金屬-電介質(zhì)型的層排列。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的電致發(fā)光器件，其特征在于，所述三維滲透層(4A)由一個(gè)金屬層與間隔交替的介電材料層(4B)構(gòu)成。以上所述及圖示的實(shí)施例的方案用于本發(fā)明特定的目的。
全文摘要
電致發(fā)光器件(1)，包括玻璃或塑料支承基底(2)；至少兩個(gè)電極(3)，它們?cè)O(shè)置在所述基底(2)上；至少一個(gè)三維滲透層(4)，它設(shè)置在所述電極(3)之間的所述基底(2)上，所述三維滲透層(4)具有金屬中孔結(jié)構(gòu)，該金屬中孔結(jié)構(gòu)限定多個(gè)具有微米或納米尺寸的空腔。許多發(fā)光內(nèi)含物(5)放置在所述三維滲透層(4)的相應(yīng)空腔內(nèi)，當(dāng)電子隧道效應(yīng)使電子穿過(guò)所述三維滲透層(4)而激勵(lì)所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)時(shí)，所述的發(fā)光內(nèi)含物(5)工作而發(fā)射光。
文檔編號(hào)C09K11/59GK1599963SQ02823959
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2002年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月11日
發(fā)明者P·佩爾洛, N·利皮拉, R·蒙費(fèi)里諾, P·雷佩托, V·拉姆伯蒂尼, M·帕德里 申請(qǐng)人:C·R·F·阿西安尼顧問(wèn)公司