專利名稱：雙(氨基羰基萘酚)衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新稠環(huán)偶氮化合物及其制法。
背景技術(shù)：
為了改良涂料、油墨、感光材料等的高附加值和原來的特性，特別是為了賦予它們的耐光性、耐溶劑性、耐水性，耐藥性等，近年來新顏料和染料等的開發(fā)工作非?；钴S。已經(jīng)知道的具體例子有以2-羥基萘-3-羧酸的雙酰胺作原料的稠環(huán)偶氮化合物(例如色素酰猩紅RN或BRN；特公昭48-11205號公報等)和以2-羥基萘-6-羧酸的雙酰胺作原料的稠環(huán)偶氮化合物(例如特開平7-238231號公報)。
發(fā)明的公開本發(fā)明的特征在于制得有優(yōu)異耐水性、耐藥性、耐溶劑性、耐熱性等性能的偶氮類色料。本發(fā)明的目的是通過進(jìn)一步選定適當(dāng)?shù)娜〈?，制得可調(diào)節(jié)色調(diào)及鮮明度的偶氮類化合物。
本發(fā)明提供含新稠環(huán)偶氮化合物的色料及上述稠環(huán)偶氮化合物的制備方法，該新稠環(huán)偶氮化合物是以雙酰胺化合物作偶聯(lián)劑的，而雙酰胺化合物是以2-羥基萘-3，6-二羧酸作原料制得的。即，本發(fā)明涉及用下述通式[I]、[II]或[III]表示的稠環(huán)偶氮化合物、它的制備方法及含這種稠環(huán)偶氮化合物的色料。
[式中，Y為-(CONH)n-X或-COR、Y′為-(CONH)n-X′或-COR′、X及X′既可以是含有1～16個碳原子支鏈的烷基，又可以是含有取代基的芳香基，或也可以是含具有取代基的共軛雙鍵的雜環(huán)基、n表示1或2的整數(shù)、R及R′為羥基，也可以是含有1～30個碳原子支鏈的烷氧基、芐氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但，R或R′無論哪個是羥基時，也可以形成容許的鹽)、R2及R2′為氫原子、也可為含有1～6個碳原子支鏈的烷基、碳原子數(shù)為1～6個的酰基或苯烷基、Q及Q′既可為含有1～6個碳原子支鏈的烷基，也可是含有1～6個碳原子支鏈的烷氧基、鹵素原子、硝基或亞硝基、m及m′為0～3的整數(shù)(m或m′為1的時候，Q或Q′與2個稠環(huán)中的無論哪一個連結(jié)都可以，m或m′為2或3的時候，Q或Q′無論與一個或與二個稠環(huán)連結(jié)都可以，另外，與2個稠環(huán)一起形成環(huán)也可以)、A既可以是含2～12個碳原子支鏈的亞烷基也可以是含共軛雙鍵的環(huán)狀基、Z及Z′也可以是含取代基的1價芳香基]本發(fā)明的稠環(huán)偶氮化合物含有非稠環(huán)類的酰胺基、羰基或烷氧基、當(dāng)酰胺基是芳香族酰胺基時，還可通過在該芳香基上引入適當(dāng)?shù)娜〈?，來調(diào)節(jié)色調(diào)及鮮明度。本說明書中所說的色料是指染料、顏料、油墨、涂料、印刷油墨、有機(jī)光導(dǎo)材料等。
本發(fā)明還涉及用通式[VII]或[VII′]表示的芳香族重氮鹽化合物與用通式[VIII]、[IX]或[X]Z-N+≡N [VII]Z′-N+≡N[VII′] [式中，Y為-(CONH)n-X或-COR、Y′為-(CONH)n-X′或-COR′、X及X′既可以是含有1～16個碳原子支鏈的烷基，又可以是含有取代基的芳香基或含具有取代基的共軛雙鍵的雜環(huán)基、n為1或2的整數(shù)、R及R′為羥基，也可以是含1～30個碳原子支鏈的烷氧基、芐氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但是，R或R′無論哪一個是羥基的時候，都可以形成容許的鹽)、R2及R2′是氫原子、也可以是含1～6個碳原子支鏈的烷基、1～6個碳原子的?；虮酵榛?、Q及Q′可以是含1～6個碳原子支鏈的烷基，也可以是含1～6個碳原子支鏈的烷氧基、鹵素原子、硝基或亞硝基、m及m′為0～3的整數(shù)(m或m′為1的時候，Q或Q′可以與2個稠環(huán)中的任一個連結(jié)，m或m′為2或3的時候，Q或Q′也可以與1個或2個稠環(huán)連結(jié)，還可與2個稠環(huán)一起形成環(huán))、A也可以是含2～12個碳原子支鏈的亞烷基或含共軛雙鍵的環(huán)狀基]表示的雙酰胺化合物發(fā)生偶合為特征的、用下述通式[I]、[II]或[III]表示的稠環(huán)偶氮化合物的制備方法。 [式中，Y為-(CONH)n-X或-COR、Y′為-(CONH)n-X′或-COR′、
X及X′既可以是含1～16個碳原子支鏈的烷基，又可以是含取代基的芳香基或含具有取代基的共軛雙鍵的雜環(huán)基、n為1或2的整數(shù)、R及R′為羥基，也可以是含1～30個碳原子支鏈的烷氧基、芐氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但是，R或R′中無論哪一個是羥基時，也可形成容許的鹽)、R2及R2′為氫原子、也可以是含1～6個碳原子支鏈的烷基、含1～6個碳原子的?；虮酵榛及Q′既可以是含1～6個碳原子支鏈的烷基，也可以是含1～6個碳原子支鏈的烷氧基、鹵素原子、硝基或亞硝基、m及m′為0～3的整數(shù)(m或m′為1的時候，Q或Q′可以與2個稠環(huán)中的任何一個連結(jié)，m或m′為2或3的時候，Q或Q′可以與一個或與二個稠環(huán)連結(jié)，還可與2個稠環(huán)一起形成環(huán))、A也可以為含2～12個碳原子支鏈的亞烷基或含共軛雙鍵的環(huán)狀基、Z及Z′也可以是含取代基的1價芳香基]本發(fā)明還涉及用通式[VIII′]、[IX′]或[X′]表示的新雙(氨基羰基萘酚)衍生物。
[式中，Y為-(CONH)n-X或-COR、Y′為-(CONH)n-X′或-COR′、X及X′既可以是含1～16個碳原子支鏈的烷基，也可以是含取代基的芳香基或含具有取代基的共軛雙鍵的雜環(huán)基、n為1或2的整數(shù)、R及R′為羥基，也可以是含1～6個碳原子支鏈的烷氧基、芐氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但是，R或R′中無論哪一個是羥基時，也可形成容許的鹽)、R2及R2′為氫原子、也可以是含1～6個碳原子支鏈的烷基、1～6個碳原子的酰基或苯烷基、Q及Q′既可以是含1～6個碳原子支鏈的烷基，也可以是含1～6個碳原于支鏈的烷氧基、鹵素原子、硝基或亞硝基、m及m′為0～3的整數(shù)(m或m′為1時，Q或Q′可以與2個稠環(huán)中的任一個連結(jié)，m或m′為2或3時，Q或Q′可以與一個或二個稠環(huán)連結(jié)，還可與2個稠環(huán)一起形成環(huán))、A也可以是含2～12個碳原子支鏈的亞烷基或含共軛雙鍵的環(huán)狀基、但是，Y及Y′中至少有一個X或X′可以是含1～16個碳原子支鏈的烷基的基團(tuán)。]本發(fā)明還涉及用通式[VIII″]、[IX″]或[X″]表示的新雙(氨基羰基萘酚)衍生物。 [式中，Y為-(CONH)n-X或-COR、Y′為-(CONH)n-X′或-COR′、X及X′既可以是含1～16個碳原子支鏈的烷基，也可以是含取代基的芳香基或含具有取代基的共軛雙鍵的雜環(huán)基、n為1或2的整數(shù)、R及R′為羥基，也可以是含7～30個碳原子支鏈的烷氧基、芐氧基、苯氧基或苯酰甲氧基(但是，R或R′中無論哪一個是羥基時，也可以形成容許的鹽)、R2及R2′為氫原子、也可以是含1～6個碳原子支鏈的烷基、1～6個碳原子的?；虮酵榛及Q′既可以是含1～6個碳原子支鏈的烷基，也可以是含1～6個碳原子的烷氧基、鹵素原子、硝基或亞硝基、m及m′為0～3的整數(shù)(m或m′為1時，Q或Q′可以與2個稠環(huán)中的任一個連結(jié)，m或m′為2或3時，Q或Q′可以與一個或二個稠環(huán)連結(jié)，還可與2個稠環(huán)一起形成環(huán))、A可以是含有2～12個碳原子支鏈的亞烷基或含有共軛雙鍵的環(huán)狀基、但是，Y及Y′中至少有一個R或R′可以是含7～30個碳原子支鏈的烷氧基的基團(tuán)。]本發(fā)明的化合物是以在基本骨架上含有雙酰胺化合物(例如PCT/JP 97/03638號等)為特征的新稠環(huán)偶氮化合物，該雙酰胺化合物是用芳香族二胺與在3位和6位含有羧基的萘酚的任何一個羧基進(jìn)行酰基化得到的。
在本發(fā)明中，A可以是含2～12個碳原子的亞烷基或含共軛雙鍵的環(huán)狀基。作為亞烷基，以直鏈的為好、最好是碳原子數(shù)為2～6的。作為含有共軛雙鍵的環(huán)狀基，以含丙炔基、含用通式[IV]-Ar-M-Ar＇-[IV][式中，Ar及Ar′分別是獨(dú)立的、可含取代基的丙炔基或含共軛雙鍵的雜環(huán)基、M是從單鍵、-CH2-、-CH＝C(E)-(E是氫、鹵素原子、低級烷基或氰基等)、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(T)-(T也可以是含取代基的苯基或低級烷基)、-N＝N-、-CH＝CH-φ-CH＝CH-(φ是丙炔基)及式[V] (式中，G是-O-、-S-或-NH-)的基團(tuán)群中選出的基團(tuán)]及通式[VI] [式中，L是＞N-CH3、＞C＝O或＞C＝S]表示的基本骨架的基團(tuán)為好。
這些A的具體例子如下所示。(1)丙炔基，也可以是如含取代基的亞苯基、亞萘基、亞蒽基等、(2)-Ar-M-Ar′-基、如M作為單鍵的有 M為-CH2-的例子有 M為-CH＝C(E)的例子有 M為-O-、-S-、-S-S-、-COO-、-SO2-、-N(T)-、或-N＝N-的例子有 M為-CH＝CH-φ-CH＝CH-的例子有 M用[V]式表示的化合物的例子有 (3)A為含有用通式[VI]表示的基本骨架的基團(tuán)的例子有 作為A的取代基可例舉低級烷基、如甲基、乙基、異丙基、丙基、正-丁基、異丁基、叔丁基等、低級烷氧基、如甲氧基、乙氧基等、鹵素、如氟、氯、溴、碘等、氰基、硝基等。
在Y及Y′中，作為構(gòu)成X或X′的基團(tuán)可例舉有含1～16個碳原子的，最好為含1～12個碳原子支鏈的烷基、含有取代基的芳香基、如苯基、萘基、蒽醌基、或含具有取代基的共軛雙鍵的雜環(huán)基、如苯并咪唑酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、引哚基、噻吩基、吩噻嗪基、吖啶基、喹啉基等。(但是，在通式[VIII′]、[IX′]及[X′]中，Y及Y′中至少有一個X或X′是含1～16個碳原子支鏈的烷基的基團(tuán)。)作為這些芳香基或雜環(huán)基的取代基可例舉如鹵素、硝基、低級烷基、低級烷氧基、氰基、苯氧基、酰氨基(如苯氨基羰基)等、在這些苯氧基、?；?，還可含有別的取代基如鹵素、低級烷基、低級烷氧基、烷基氨基磺酰基、腈基等。如果在這些芳香基或雜環(huán)基上引入不同種類的取代基的話，就可有效地改變色調(diào)及鮮明度，所以可容易地制得色調(diào)和鮮明度不同的偶氮類化合物。
Y及Y′也可以是COR或COR′。R及R′是羥基、也可以是含1～30個碳原子、最好是含1～20個碳原子支鏈的烷氧基(但是，在通式[VIII′]、[IX′]及[X′]中，也可以是含1～6個碳原子，最好是含1～4個碳原子支鏈的烷氧基、在通式[VIII″]、[IX″]及[X″]中，也可以是含7～30個碳原子，最好是含7～20個碳原子支鏈的烷氧基。)、芐氧基、苯氧基或苯酰甲氧基、在這些取代基上所含的芳香環(huán)還可以含有取代基。(但是，在通式[VIII″]、[IX″]及[X″]中，Y及Y＇中至少有一個R或R′是含7～30個碳原子支鏈的烷氧基。)Y及Y′分別是-CONH-X或-CONH-X′為好。
基團(tuán)R2及R2′為氫原子、也可以是含1～6個碳原子、最好是含1～4個碳原子支鏈的烷基、更好的是甲基、乙基；碳原子為1～6，最好為1～4的?；?、特別是乙酰基；或苯基烷基、苯基烷基也可以含取代基如鹵素原子、低級烷基等、烷基的碳原子數(shù)最好為1～6。
構(gòu)成偶氮基的Z及Z′也可以是含取代基的1價芳香基。該芳香基也可以與雜環(huán)基形成稠環(huán)。典型的例子可列舉如苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、吲哚基、苯并亞硫酰基、喹啉基、咔唑基等。作為取代基有鹵素、低級烷基、特別是甲基、氰基、硝基、烷氧基、酰氨基、磺基、烷基氨基磺酸基、氨基羰基、苯氧基、烷氧基羰基、羥基、苯酰胺基等。特別好的芳香基是苯基。
在本發(fā)明中，2個萘核可分別以Q或Q′作取代基，作為Q或Q′可分別列舉如任意的低級烷基(理想的碳原子數(shù)為1～4)、低級烷氧基(理想的碳原子數(shù)為1～4)、鹵素原子、硝基、亞硝基等。取代基的數(shù)量m或m′一般為0，也可以不多于3。還有，在萘酚的1位上不要有取代基。
本發(fā)明中的稠環(huán)偶氮化合物可以按例如如下所示的反應(yīng)式進(jìn)行制備。下列反應(yīng)式表示的例子是將3位的羧基經(jīng)雙酰胺化得到的稠環(huán)偶氮化合物[I′]，[II]式及[III]式的稠環(huán)偶氮化合物也可用同樣的方法制得。
將雙酰胺化合物[VIII′]與重氮鎓化合物反應(yīng)，就得到稠環(huán)偶氮化合物[I′]。另外，以由科爾比-施米特反應(yīng)得到的2-羥基萘-3，6-二羧酸[XI]作原料，通過酯化等方法，將3位的羧基保護(hù)起來，然后，使6位的羧酸與用亞硫酰氯等進(jìn)行酰氯化后的芳香胺發(fā)生反應(yīng)得到6-酰胺化合物[XII]。二羧酸[XI]在三氯化磷或雙環(huán)己基碳化二亞胺的作用下，與胺類直接反應(yīng)，也可做成酰胺化合物。讓重氮鎓化合物與制得的酰胺化合物反應(yīng)，得到1-偶氮-6-酰胺化合物[XIII]、根據(jù)需要，將3位的羧基進(jìn)行酰氯化后，再與芳香族二胺(如苯二胺)反應(yīng)，就得到稠環(huán)偶氮化合物[I′]。
或者這時將苯二胺過量的話，就得到一元胺化合物[XIV]。在6-酰胺化合物[XII]與重氮化合物反應(yīng)以前，再將該一元胺化合物[XIV]與過量的苯二胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后，與重氮鎓化合物反應(yīng)也可以。
在三氯氧磷和環(huán)丁砜存在下，用帶硝基的苯胺代替苯二胺與6-酰胺化合物[XII]上3位的羰基反應(yīng)，得3-(硝基苯基酰胺)化合物，將該硝基用常法還原得到氨基，再將它與6-酰胺化合物[XII]或其酰氯反應(yīng)，制得雙酰胺化合物，最后，再將其與重氮鎓化合物反應(yīng)，也可制得稠環(huán)偶氮化合物[I′]。
如前所述，羧基與芳香胺的氨基反應(yīng)，既可以先將羧基變成酰氯基后，再與胺反應(yīng)，也可以在三氯化磷和環(huán)丁砜存在下，將羰基直接與芳香胺反應(yīng)。這里敘述了反應(yīng)的有代表性的方法，然而，并不只限于這些方法。
胺類，即構(gòu)成基團(tuán)X或X′的化合物，既可列舉帶取代基的芳香胺化合物，如苯胺(X或X′為苯基)、α-或β-萘胺(X或X′為萘基)、蒽胺(X或X′為蒽醌基)，也可列舉帶取代基的具有共軛雙鍵的雜環(huán)化合物，如氨基苯并咪唑酮(X或X′為苯并咪唑酮基)、氨基咔唑(X或X′為咔唑基)、氨基吡啶(X或X＇為吡啶基)、氨基噻唑(X或X′為噻唑基)、氨基苯并噻唑(X或X′為苯并噻唑基)、氨基咪唑(X或X′為咪唑基)、還可列舉如氨基吲哚(X或X′為吲哚基)、氨基噻吩(X或X′為噻吩基)、氨基吩噻嗪(X或X′為吩噻嗪基)、氨基吖啶(X或X′為吖啶基)、氨基喹啉(X或X′為喹啉基)等。作為這些化合物的取代基可列舉如鹵素、硝基、低級烷基、烷氧基、氰基、苯氧基、酰胺基(如苯基氨基羰基)等、另外，在這些苯氧基和酰胺基上還可帶有如鹵素、低級烷基、低級烷氧基、烷基氨基磺?；?、腈基等。
本發(fā)明的偶氮化合物是先用亞硝酸鈉使芳香胺類化合物重氮化，制得重氮鎓化合物[VII]或[VII′]，然后將其與上述2-羥基萘-3，6-二羧酸及其衍生物(如羧基酰胺、羧基酰脲或酯等)進(jìn)行偶合反應(yīng)制得。
作為芳香胺類化合物可列舉如苯胺、α-或β-萘胺、單氨基蒽、單氨基茚、單氨基-9-芴酮等單氨基稠環(huán)烴類及單氨基吲哚、單氨基苯并噻吩、單氨基喹啉、單氨基咔唑等。這些芳香胺類化合物也可以有取代基，作為取代基可列舉如鹵素、低級烷基、特別是甲基、氰基、硝基、低級烷氧基、酰胺基、磺基、烷基氨基磺?；被驶?、苯氧基、烷氧基羰基、羥基、苯酰胺基等。
特別理想的芳香胺類化合物是帶取代基的苯胺。
由胺類化合物制取重氮鎓化合物，其方法并無特殊的限制。采用亞硝酸鈉使芳香伯胺重氮化的常用方法也可以。
重氮鎓化合物進(jìn)一步與前述的2-羥基萘-3，6-二羧酸及基衍生物(如羧基酰胺、羧基酰脲或酯等)發(fā)生偶合，其方法也可采用通常的方法。
本發(fā)明的偶氮化合物具有優(yōu)良的耐水性、耐溶劑性、耐藥性、耐熱性，可用于顏料、印刷油墨、涂料、混入高分子材料的著色劑、有機(jī)光導(dǎo)材料等方面。
附圖簡述

圖1是實例1中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖2是實例38中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖3是實例39中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖4是實例40中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖5是實例41中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖6是實例42中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖7是實例43中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖8是實例44中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖9是實例45中制得的化合物的紅外吸收光譜圖。
下面，舉實例敘述本發(fā)明。實例中，寫有“部”或“％”的地方，除特別指出外，都表示“重量份數(shù)”或“重量％”。實例11，4-二{ 1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯的合成 將1.45g作為胺成分的2，5-二氯苯胺懸浮在12.0g的水中，加入2.3g 36％的鹽酸。其后，在保持0～5℃的條件下，滴加在10g水中溶解了0.7g亞硝酸鈉的溶液進(jìn)行重氮化。接著，加入0.8g醋酸、0.15g珠光體及0.15g碳硼苯(カルボラフイン)、將混合物過濾。這時，將溫度保持在10℃以下。另一方面，將3.1g作為偶合劑成分的1，4-二(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯懸浮在124g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，添加在10g水中溶解了1.0g氫氧化鈉的溶液，溶解后，保持在15℃。在20～30分鐘內(nèi)，往其中添加上述的澄清透明的重氮溶液進(jìn)行偶合反應(yīng)。攪拌60分鐘后，升溫至70℃，再攪拌約30分鐘。然后，漸漸冷至室溫，進(jìn)行抽濾。分別在甲醇及水中，用超聲波洗滌生成物，爾后進(jìn)行減壓干燥，制得3.30g呈茶色的紅色粉末[1，4-二{1＇-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯(融點(diǎn)·分解溫度396.6℃(分解))。
其紅外吸收光譜圖(擴(kuò)散反射法)示于圖1中。
實例1中制得的稠環(huán)偶氮化合物的耐水性、耐藥性、耐溶劑性、耐光性及耐熱性等諸性質(zhì)示于表1中。
耐水性、耐藥性、耐溶劑性、耐光性及耐熱性按下法進(jìn)行評價。試驗例1.耐水性將1份樣品加到20份水中，用超聲波分散20分鐘，煮沸1分鐘后，冷卻過濾，觀察濾液的顏色，按下面的A～E進(jìn)行評價。試驗例2.耐藥性將1份樣品加到20份鹽酸或氫氧化鈉的各為5％的水溶液中，用超聲波分散5分鐘。過濾后，觀察濾液的顏色，按下面的A～E進(jìn)行評價。試驗例3.耐溶劑性將1份樣品加到20份的丙酮、甲醇、二甲苯或醋酸乙酯中，用超聲波分散5分鐘。過濾后，觀察濾液的顏色，按下面的A～E進(jìn)行評價。
上述3項的評價A 完全不著色B 著色極少C 有些著色D 著色E 著色嚴(yán)重試驗例4耐光性1)在胡維自動研磨機(jī)中，將1.0份樣品、0.7份苯二甲酸二辛酯、0.7份蓖麻油進(jìn)行混煉(100轉(zhuǎn)×3次)。2)往1.0份在1中混煉得到的混煉物中加入10.0份固化劑べツコゾ一ル(ER-3653-60)、0.1份環(huán)烷酸錳，在玻璃板上用刮刀充分揉和。3)用給料器將在2中得到的樣品涂布在鐵板上，使其厚度為0.5密耳(1.27×10-5m)，然后，在通風(fēng)干燥機(jī)中，145℃下，加熱30分鐘，制得烘烤涂料的試片。4)在3中的試片上一半放上掩膜后，用フユザ一メ一タ一(島津制作所制サンテスタ-XF-180、氙燈)照射100小時。分別測定有掩膜的部分和沒有掩膜的部分的顏色，由兩者的色差ΔE來評價。
ΔE＝2以下 AΔE＝2～3BΔE＝3～5CΔE＝5～8DΔE＝8以上 E試驗例5.耐熱性1)由100份軟聚氯乙烯、50份苯二甲酸二辛酯、2份馬來酸錫、0.4份硬酯酸鈣、0.6份硬酯酸鋇組成了復(fù)合物，相對于100份該復(fù)合物，添加1份樣品，用兩輥機(jī)，在140℃下混煉5分鐘后，以100kgf/cm2加壓，制得1mm厚的試片。2)將1中制得的試片裁成30mm×30mm的大小。3)將2中的試片在170℃的恒溫裝置中放置60分鐘，測定加熱前后試片的顏色，由其色差ΔE進(jìn)行評價。
ΔE＝2以下 AΔE＝2～3 BΔE＝3～5 CΔE＝5～8 DΔE＝8以上 E表1 實例21，4-二{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2 ′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基}苯的合成 用3.1g的1，4-二(2′-羥基-3＇-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基)亞苯基代替實例1中的1，4-二(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3＇-基-羰基氨基)苯作為偶合成分，其它與實例1相同，制得3.28g茶紅色粉末[1，4-二{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基}苯](熔點(diǎn)·分解點(diǎn)368.6℃(分解))。實例31-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基}-4-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯的合成 用3.1g 1-(2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基)-4-(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3 ′-基-羰基氨基)苯代替實例1中的1，4-二(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯作為偶合成分，其它與實例1-樣，制得2.67g茶紅色粉末[1-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基}-4-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯](熔點(diǎn)·分解點(diǎn)356.1℃(分解))。實例41-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基}-3-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯的合成 用3.1g的1-(2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基)-3-(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯代替實例1中的1，4-二(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯作為偶合成分，其它與實例1一樣，制得3.50g茶紅色粉末[1-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基}-3-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯](熔點(diǎn)·分解點(diǎn)339.6℃(分解))。實例5二[4-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯基]甲烷的合成
用3.5g二{4-(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯基}甲烷代替實例1中的1，4-二(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯，其它與實例1一樣，制得2.32g黃紅色粉末[二[4-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯基]甲烷](熔點(diǎn)·分解點(diǎn)353.0℃(分解))。實例6二[4-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基}苯基]甲烷的合成 用3.5g二{4-(2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基)苯基}甲烷代替實例1中的1，4-二(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯作偶合成分，其它與實例1一樣，制得1.54g藍(lán)紅色粉末[二[4-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-3′-苯氨基羰基-萘并-6′-基-羰基氨基}苯基]甲烷](熔點(diǎn)·分解點(diǎn)332.0℃(分解))。實例7二[4-{ 1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯基]醚的合成
用3.5g二{4-(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯基}醚代替實例1中的1，4-二(2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基)苯作偶合成分，其它與實例1一樣，制得1.61g黃紅色粉末[二[4-{1′-(2″，5″-二氯苯偶氮)-2′-羥基-6′-苯氨基羰基-萘并-3′-基-羰基氨基}苯基]醚](熔點(diǎn)·分解點(diǎn)368.1℃(分解))。實例8～28胺成分及偶合成分分別用表3中所示的胺、偶合劑，其它與實例1一樣，合成偶氮化合物。合成得到的偶氮化合物的熔點(diǎn)·分解點(diǎn)列于表2中。表2 表2(續(xù)) 表2(續(xù)) 表2(續(xù)) 表3 表3(續(xù)) 表3(續(xù)) 表3(續(xù)) 實例29 將1.25g 2-羥基-3-羥基羰基-6-甲氧基羰基萘和2.2g由4-硝基甲苯胺按常法調(diào)制的重氮鎓硼氟化物溶解在100g N，N-二甲基甲酰胺中。維持溫度10～15℃，并向其中慢慢加入在20g水中溶解了7.4g醋酸鈉的溶液。攪拌約2小時后，經(jīng)過濾回收析出物。用水及甲醇充分洗滌后進(jìn)行干燥。將這樣制得的單偶氮化合物1.03g懸浮在20g四氫呋喃中，再往其中加入0.75g氯化亞硫酰。進(jìn)一步添加少量的N，N-二甲基甲酰胺后，升溫至60～70℃。攪拌約15小時，使其充分反應(yīng)后，除去過剩的氯化亞硫酰。往其中加入在20g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解的0.33g 2，5-二(4′-氨基苯基)-3，4-噁二唑的溶液。在70～80℃下攪拌約20小時后，加入10g甲醇。經(jīng)過濾回收析出物，用水及甲醇充分洗滌后干燥的話，就制得1.21g黃紅色的目的產(chǎn)物為主成分的粉末。(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)292.2℃(分解))。實例30 用2-甲氧基-5-二乙氨基磺?；桨反鎸嵗?9中的4-硝基甲苯胺調(diào)制對應(yīng)的重氮鎓硼氟化物，其它與實例29一樣，就制得1.08g以目的產(chǎn)物為主成分的暗藍(lán)紅色粉末。(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)248.4℃(熔融)、301.7℃(分解))。試驗例6.光導(dǎo)電特性將1份在實例26中制得的偶氮化合物與1份聚乙烯醇縮丁醛(積水化學(xué)工業(yè)(株)制、ュスしツクBH-3)及10份環(huán)己酮一起用球磨機(jī)使其分散。將該偶氮化合物的分散溶液用棒式涂布機(jī)涂布在鋁板上以后進(jìn)行干燥。這時膜的厚度約為0.5μm。在這樣制得的電荷產(chǎn)生層上涂布溶解在20份1，2-二氯乙烷中的1份N-乙基咔唑-3-醛基二苯肼及1份聚碳酸酯樹脂(帝人化成(株)制、パンライトK-1285)的溶液，使干燥的膜厚為20μm，形成電荷傳輸層。這樣可制得具有由二層組成的感光層的靜電照相感光體。
作為感光體的感光度，半衰曝光量(E1/2)，是將前面的感光體用靜電復(fù)印試驗裝置(川口電機(jī)制作所制モデルEPA-8100)進(jìn)行測定的。首先，在暗處，以-5.0KV的電壓，經(jīng)電暈放電使其帶電，接著，用照度為20勒克司的白光進(jìn)行曝光，求出表面電位衰減到初期表面電位的一半時所需的曝光量。
這樣求出的半衰曝光量(E1/2)為6.8勒克司·秒。另外，充分曝光后(200勒克司·秒曝光后)的表面電位(殘余電位)為-1V。
對實例22、實例27及實例28中制得的偶氮化合物，與上述一樣制作靜電照相感光體，求出半衰曝光量(E1/2)及表面電位(殘余電位)。其半衰曝光量(E1/2)及表面電位(殘余電位)分別列于表4中。表4 實例31 將1.89g 4-氨基甲苯-3-磺酸(4B-Acid)分散在50g水中，加入2.57g 35％的鹽酸使其溶解，然后，維持溫度在0℃，滴加在5g水中溶解了0.84g亞硝酸鈉的溶液進(jìn)行重氮化。另一方面，將2.72g的1，6-二(2′-羥基-3′-羥基萘并-6′-基羰基氨基)己烷懸浮在100g水中，添加7.0g 10％的氫氧化鈉水溶液及4.0g 5％的松香水溶液，使其溶解后，維持溫度在13(±2)℃。將上述重氮鹽溶液在30分鐘內(nèi)滴加到該溶液中，再攪拌90分鐘。調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至9.0～9.5后，往該溶液中滴加在20g水中溶解了2.20g帶2個結(jié)晶水的氯化鈣，進(jìn)行色淀化。30分鐘后，升溫至70℃，放置30分鐘左右后，慢慢冷至室溫，加入200g水，調(diào)節(jié)pH至6.0～6.5后，經(jīng)過濾回收析出物。將生成物水洗后干燥，制得4.12g暗紅色粉末(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)501.6℃(分解))。實例32
用2.68g 1，4-二(2′-羥基-6′-羥基萘并-3′-基羰基氨基)苯代替實例31中的1，6-二(2′-羥基-3′-羥基萘并-6′-基羰基氨基)己烷，其它與實例31一樣，制得3.92g暗藍(lán)紅色粉末(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)472.8℃(分解))。試驗例7.印刷油墨顏色的數(shù)據(jù)將實例31及實例32中制得的偶氮化合物，按JIS K5101中規(guī)定的方法制作印刷油墨、進(jìn)行展色。其顏色的數(shù)據(jù)列于表5中。作為顏色的數(shù)據(jù)列出了JIS Z8701中所示的主吸收波長λd、色純度pe、明度Y。
表5
實例33～37作為胺成分及偶合成分分別使用表7中所示的胺和偶合劑，其它與實例1一樣，合成了偶氮化合物。合成出的偶氮化合物的熔點(diǎn)·分解點(diǎn)列于表6中。表6 表7 實例38 按常法將7.39g 2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧基羰基萘進(jìn)行酰氯化，80℃下往其中滴加在25g N-甲基-2-吡咯烷酮及13g二甲苯中溶解了6.82g正月桂胺的溶液。反應(yīng)約18小時后，用冰冷卻，經(jīng)過濾回收析出物。60℃下，將用丙酮洗滌的產(chǎn)物10.48g溶解在100g N，N-二甲基甲酰胺中，然后，添加在100g水及30g甲醇中溶解了3.2g碳酸鈉的溶液。80℃下反應(yīng)2小時，除去不溶物后，再加100g水。調(diào)節(jié)該溶液的pH值至2，經(jīng)過濾，回收析出物。用溫水及甲醇洗滌、干燥。將這樣制得的結(jié)晶1.02g懸浮在22.16g四氫呋喃中，加入0.35g氯化亞硫酰，在冰浴中反應(yīng)約15小時。去掉殘留的氯化亞硫酰后，加入在7.35g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了0.13g 1，5-二氨基萘的溶液。反應(yīng)約40小時后，經(jīng)過濾回收析出物，用水及甲醇洗滌、干燥，制得灰藍(lán)色粉末0.15g(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)371.6℃(分解))。
該紅外吸收光譜(KBr法)示于圖2中。實例39用正辛醇代替實例38中所用的正月桂胺，其它與實例38一樣，制得膚色粉末0.38g(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)95.2℃(熔融)、320.8℃(分解))。 該紅外吸收光譜(KBr法)示于圖3中。實例40 用1-十六醇代替實例38中的正月桂胺，其它與實例38一樣，制得膚色粉末0.61g(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)127.5℃(熔融)、329.5℃(分解))。
該紅外吸收光譜(KBr法)示于圖4中。實例41 將8.2g 2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧基羰基萘懸浮在60g的四氫呋喃中，加入7.8g氯化亞硫酰及少量的N，N-二甲基甲酰胺，加熱到50℃。反應(yīng)約3小時后，餾去溶劑等，在殘留物中加入在13g四氫呋喃及3.5g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了1.62g對苯二胺的溶液，邊回流，邊反應(yīng)約20小時。經(jīng)過濾，回收析出物，用甲醇洗凈。將得到的固狀物懸浮在200g的甲醇中，加入50g 24％的氫氧化鈉水溶液，在50℃反應(yīng)6小時。再加200g水，調(diào)節(jié)pH至2，經(jīng)過濾回收析出物。用溫水及甲醇洗凈后，干燥，制得2.6g 1，4-二(2′-羥基-3′-甲氧基羰基萘并-6′-基羰基氨基)苯。
按常法，再將它酰氯化后，添加在20g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了2.6g的正戊醇溶液。于80℃下反應(yīng)18小時后，加入50g甲醇，經(jīng)過濾回收析出物。用甲醇充分洗滌、干燥，制得0.68g灰白色粉末(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)300.4℃(熔融))。
其紅外吸收光譜(KBr法)如圖5所示。實例42 用73g 2-己基癸醇代替實例41中所用的正戊醇，其它與實例41一樣，制得0.83g灰白色粉末(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)225.8℃(熔融))。
其紅外吸收光譜(KBr法)示于圖6中。實例43 用3.2g苯甲醇代替實例41中所用的正戊醇，其它與實例41一樣，制得0.76g灰白色粉末(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)283.0℃(熔融))。
其紅外吸收光譜(KBr法)如圖7所示。實例44
將1.00g 2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧基羰基萘懸浮在10.0g的四氫呋喃中，加入0.94g氯化亞硫酰及少量的N，N-二甲基甲酰胺，加熱至50℃。反應(yīng)約3小時后，餾去溶劑等，往殘留物中加入在10.0g四氫呋喃中溶解了1.27g正癸醇的溶液，邊回流邊反應(yīng)約20小時。接著，餾去溶劑后，加入15.0g的N，N-二甲基甲酰胺、15.0g的甲醇及180.0g的5％的碳酸氫鈉水溶液、60℃下反應(yīng)20小時。除去不溶物后，50℃下，調(diào)節(jié)pH至2，經(jīng)過濾回收析出物。用溫水及甲醇洗滌產(chǎn)物、干燥，制得1.33g 2-羥基-3-羥基羰基-6-癸氧基羰基萘的黃白色粉末(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)269.2(分解))。
按常法，再將其酰氯化后，添加在60.0g N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解了1.00g 2-羥基-6-(4′-氨基苯基氨基羰基)-3-苯基氨基羰基萘的溶液。80℃下反應(yīng)18小時后，加200g甲醇，經(jīng)過濾回收析出物。再用甲醇充分洗滌、干燥，制得0.99g灰白色粉末(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)296.8℃(分解))。
其紅外吸收光譜(KBr法)示于圖8中。實例45 用1.00g 2-羥基-6-(3′-氨基苯基氨基羰基)-3-苯基氨基羰基萘代替實例44中所用的2-羥基-6-(4′-氨基苯基氨基羰基)-3-苯基氨基羰基萘，其它與實例44一樣，制得0.93g黃褐色粉末(熔點(diǎn)·分解點(diǎn)311.2℃(分解))。
其紅外吸收光譜(KBr法)示于圖9中。
權(quán)利要求
1.一種用通式[VIII′]、[IX′]或[X′]表示的雙(氨基羰基萘酚)衍生物。 式中，Y為-(CONH)n-X或-COR、Y′為-(CONH)n-X′或-COR′、X及X′既可以是含有1～16個碳原子支鏈的烷基，也可以是含有取代基的芳香基，還可以是含具有取代基的共軛雙鍵的雜環(huán)基、所述芳基選自苯基、萘基和蒽醌基，所述芳基可被下述基團(tuán)任選取代它們是鹵素、硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基、苯氧基或酰氨基，其中，苯氧基和酰氨基還可有另外的取代基，它們是鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、烷基氨基磺?；螂婊?，所述雜環(huán)基選自苯并咪唑酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基、亞硫?；⒎脏玎夯?、吖啶基、和喹啉基，所述雜環(huán)基可被下述基團(tuán)任選取代它們是鹵素、硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基、苯氧基或酰氨基，其中的苯氧基和酰氨基還可有另外的取代基鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、烷基氨基磺?；螂婊?；n表示1或2的整數(shù)；R和R′各表示一個羥基、一個任選的C1-30的支鏈烷氧基、芐氧基、苯氧基或苯酰甲氧基，條件是，若R和R’中的一個為羥基時，它可以形成一種可接受的鹽；R2和R2′各代表一個氫原子、一個可任選的C1-6的支鏈烷基，C1-6的?；虮酵榛籕和Q′表示任選的含有1～6個碳原子支鏈的烷基，任選的含有1～6個碳原子支鏈的烷氧基、鹵素原子、硝基或亞硝基；m和m′為0～3的整數(shù)，條件是，m和m′為1時，Q和Q′可以與2個稠環(huán)中的任何一個連結(jié)，m和m′為2或3時，Q和Q′可以與一個或與二個稠環(huán)連結(jié)，或者可以與2個稠環(huán)一起形成環(huán)；A表示以下的基團(tuán)任選的含2～12個碳原子支鏈的亞烷基，或一個選自被任選取代的丙炔基、式(IV)、或式(VI)表示的基團(tuán)，所述丙炔基選自亞苯基、亞萘基和亞蒽基，所述丙炔基可以被C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵原子、氰基或硝基任選取代；所述式(IV)表示的基為-Ar-M-Ar′- [IV]Ar和Ar’各自獨(dú)立地表示含取代基的丙炔基，或含共軛雙鍵的雜環(huán)基、所述丙炔基選自亞苯基、亞萘基和亞蒽基，該丙炔基可被C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵原子、氰基或硝基任選取代，所述共軛雙鍵的雜環(huán)基選自下述基團(tuán) 所述雜環(huán)基可以被C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、氰基或硝基任選取代，M為單鍵，或一個基，它選自-CH2-、-CH＝C(E)-、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(T)-、-N＝N-、-CH＝CH-φ-CH＝CH-和式[V]基 式[V]中的G為-O-、-S-或-NH-上述基團(tuán)中的E為氫、鹵素原子、C1-6烷基或氰基，T表示苯基或C1-6烷基，φ表示丙烯基，它選自亞苯基、亞萘基和亞蒽基，所述式[VI]表示的基為 式VI中的L為＞N-CH3、＞C＝O或＞C＝S。
2.一種用通式[VIII″]、[IX″]或[X″]表示的雙(氨基羰基萘酚)衍生物。 式中，Y為-(CONH)n-X或-COR、Y′為-(CONH)n-X′或-COR′、X及X′既可以是含有1～16個碳原子支鏈的烷基，也可以是含有取代基的芳香基，還可以是含具有取代基的共軛雙鍵的雜環(huán)基、所述芳基選自苯基、萘基和蒽醌基，所述芳基可被下述基團(tuán)任選取代它們是鹵素、硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基、苯氧基或酰氨基，其中，苯氧基和酰氨基還可有另外的取代基，它們是鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、烷基氨基磺?；螂婊?，所述雜環(huán)基選自苯并咪唑酮基、咔唑基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吲哚基、亞硫酰基、吩噻嗪基、吖啶基、和喹啉基，所述雜環(huán)基可被下述基團(tuán)任選取代它們是鹵素、硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、氰基、苯氧基或酰氨基，其中的苯氧基和酰氨基還可有另外的取代基鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、烷基氨基磺?；螂婊?；n表示1或2的整數(shù)；R和R′各表示一個羥基、一個任選的C1-30的支鏈烷氧基、芐氧基、苯氧基或苯酰甲氧基，條件是，若R和R’中的一個為羥基時，它可以形成一種可接受的鹽；R2和R2′各代表一個氫原子、一個可任選的C1-6的支鏈烷基，C1-6的?；虮酵榛籕和Q′表示任選的含有1～6個碳原子支鏈的烷基，任選的含有1～6個碳原子支鏈的烷氧基、鹵素原子、硝基或亞硝基；m和m′為0～3的整數(shù)，條件是，m和m′為1時，Q和Q′可以與2個稠環(huán)中的任何一個連結(jié)，m和m′為2或3時，Q和Q′可以與一個或與二個稠環(huán)連結(jié)，或者可以與2個稠環(huán)一起形成環(huán)；A表示以下的基團(tuán)任選的含2-12個碳原子支鏈的亞烷基，或一個選自被任選取代的丙炔基、式(IV)、或式(VI)表示的基團(tuán)，所述丙炔基選自亞苯基、亞萘基和亞蒽基，所述丙炔基可以被C1- 6烷基、C1-6烷氧基、鹵原子、氰基或硝基任選取代；所述式(IV)表示的基為-Ar-M-Ar′-[IV]Ar和Ar’各自獨(dú)立地表示含取代基的丙炔基，或含共軛雙鍵的雜環(huán)基、所述丙炔基選自亞苯基、亞萘基和亞蒽基，該丙炔基可被C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵原子、氰基或硝基任選取代，所述共軛雙鍵的雜環(huán)基選自下述基團(tuán) 所述雜環(huán)基可以被C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵素、氰基或硝基任選取代，M為單鍵，或一個基，它選自-CH2-、-CH＝C(E)-、-O-、-S-、-S-S-、-CO-、-COO-、-SO2-、-N(T)-、-N＝N-、-CH＝CH-φ-CH＝CH-和式[V]基 式[V]中的G為-O-、-S-或-NH-上述基團(tuán)中的E為氫、鹵素原子、C1-6烷基或氰基，T表示苯基或C1-6烷基，φ表示丙烯基，它選自亞苯基、亞萘基和亞蒽基，所述式[VI]表示的基為 式VI中的L為＞N-CH3、＞C＝O或＞C＝S。
全文摘要
本發(fā)明提供通式[VIII′]、[IX′]或[X′]表示的新雙(氨基羰基萘酚)衍生物，以及通式[VIII″]、[IX″]或[X″]表示新的(氨基羰基萘酚)衍生物。上述通式及式中各基團(tuán)和符號的含義如說明書所述。
文檔編號C09B62/04GK1401631SQ0212459
公開日2003年3月12日 申請日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月19日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 南憲次, 若森浩之, 谷川勝則 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所