專利名稱：在包含有可控量水的油浴中將硅烷施涂于金屬上的方法
在包含有可控量水的油浴中將硅烷施涂于金屬上的方法
背景技術(shù)：
硅烷施用于金屬表面是為達到包括抗腐蝕性和提高粘結(jié)力在內(nèi)的幾種目的。例 如，鋼的輪胎簾布(tire cord)為了正常發(fā)揮功效必須粘附在橡膠上。但鋼不能很好的與橡 膠粘結(jié)。為了提高粘著性，鋼的輪胎簾布被涂覆了一層黃銅。在硫化的過程中，橡膠與黃銅 之間形成化學鍵。這種橡膠/金屬鍵僅僅是用硫化橡膠來形成的，其需要具有相當高的硫 量，要大于4phr，以及某些促進劑(即，延遲作用的磺酰胺和環(huán)烷酸鈷形式的鈷來實現(xiàn)合適 的固化和良好的粘接性)以及氧化鋅。鈷提高了橡膠-黃銅鍵的穩(wěn)定性。然而它也給橡膠 網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性帶來了負面影響，因為它在有氧和高溫的情況下將使橡膠網(wǎng)絡(luò)加速復原。增 加的硫和鈷被認為是實現(xiàn)輪胎簾布與橡膠之間令人滿意的鍵合所必需的。已經(jīng)有多種用于輪胎簾布的可提高其粘結(jié)力的硅烷組合物被提出。例如，已經(jīng)被 公開的van Ooij的US專利6416869、US專利6756079和US專利6919469。這些專利公開 的工藝流程存在各樣的問題。一個問題就是硅烷在輪胎簾布上的有效施用。一些施用方法 要求將硅烷在輪胎簾布上烘烤以達到足夠的粘結(jié)力。正在申請的專利11/366235，名稱為“一種將硅烷涂料施用于金屬組合物的方法 (Method of Applying Silane Coating in Metal Compositions) ^itH 2006 M 2 日，
公開日為2007年3月15日，公開了一種將硅烷施用于輪胎簾布的改進方法。其公開內(nèi) 容在此引入作為參考。本發(fā)明想要對該申請的方法作進一步的改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于認識到金屬如輪胎簾布可以通過使該金屬行進通過油浴來涂覆硅 烷涂料，該油浴包含有小百分比的硅烷和受控量的水，水的量須超過環(huán)境濕度。在一個實施方式中，金屬如輪胎簾布可以通過使該金屬行進通過油浴來涂覆硅烷 涂料，油浴包含有小百分比的硅烷和油分散性的吸濕組合物。吸濕組合物可以是任何具有油分散性并包含一些親水組分的吸濕組合物。適合的 組合物包括這樣的油分散性組合物，其包括具有羥基例如甘油。另一個實施方式中，用包含水分的氣體通過油以提供足夠的水用于硅烷水解和粘 結(jié)到輪胎簾布。上述兩個例子可以一起實施。硅烷可以是任何有機官能硅烷。這樣的硅烷被認為可以提高粘結(jié)力和抗腐蝕性。 對于輪胎簾布來說，硅烷可以是任何可以提高橡膠/金屬的粘接的有機硅烷。這樣的硅烷 除了有機硅烷的混合物還可以舉出例如乙烯基硅烷、氨基硅烷、聚硫硅烷。對于硫化橡膠體 系，硅烷可以是氨基硅烷和聚硫硅烷的混合物。這又使得橡膠配制，特別是膠清橡膠的配制具有較低的硫和不含鈷或氧化鋅，這 樣可以提高制成的輪胎的性能(例如熱老化性)。也能顯著減少橡膠配制的成本。本發(fā)明的目標和優(yōu)點將在后面的具體實施方式
和附圖中進一步闡明。


圖1為從用于涂覆輪胎簾布的設(shè)備中分離出的部分設(shè)備的圖示。圖2為本發(fā)明的圖示。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，使用包含硅烷的油浴將有機官能硅烷涂覆于金屬上。有機官能硅烷 可以是任何的有機官能硅烷?？梢约尤脒@些有機官能硅烷來提高耐腐蝕性或作為粘結(jié)力促 進劑使用，特別是作為金屬_橡膠粘結(jié)力促進劑。在一個實施方式中，金屬是金屬絲，特別 地鋼、鍍銅鋼或者鍍鋅鋼，更優(yōu)選輪胎簾布。橡膠可以任何的結(jié)合有金屬的橡膠如簾布和傳
市ο在這些應(yīng)用中選用的典型的有機官能硅烷包括有乙烯基硅烷、氨基硅烷和聚 硫硅烷以及它們的混合物。這樣的硅烷在US專利6416869、US專利6756079、PCT申請 W02004/009717和正在申請的US2005/0058843和US專利6919569中公開了。其內(nèi)容在此 引入作為參考。用于硫固化橡膠體系的一種優(yōu)選的硅烷涂料組合物是雙甲硅烷基氨基硅烷和雙 甲硅烷基聚硫硅烷的混合物，并且雙甲硅烷基氨基硅烷和雙甲硅烷基聚硫硅烷以重量計比 例為約1 10至約10 1，在一個實施方式中，比例為1 3。本發(fā)明所用的示例性的雙甲硅烷基氨基硅烷包括雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 (商品名為 Silquest A-1170，Momentive Performance Material 公司出售)和雙(三 甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺。特別的雙甲硅烷基聚硫硅烷包括具有2-10個硫原子的雙(三乙氧基甲硅烷基丙 基)硫化物。一種具體的化合物是雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(也被稱為雙 (三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷或“TESPT”)。但是，市售的TESPT其實是具有2-10硫原 子的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物的混合物。換句話說，這些市售的TESPT具有硫 化物鏈長度分布，以硫化物S3和S4為主。另一種適合的硅烷是(三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫烷也被稱為Si-69，Evonic Industries AG出售。超環(huán)境水量的受控量的水被加入到油浴中。足量的水可使硅烷水解并粘接到金屬 表面。加入時不添加樹脂是優(yōu)選的。在一個實施方式中，硅烷組合物在油浴中施涂于金屬或輪胎簾布上，油浴包括具 有油可分散性的吸濕化合物。吸濕化合物不能在使用環(huán)境下與硅烷發(fā)生反應(yīng)，使得其從 溶液中沉淀出來，優(yōu)選具有含氧的化合物如醇、脂肪酸或酯，上述物質(zhì)與油混合后將無法分 離。吸濕化合物加入到組合物的量取決于它的親水性?；衔镉H水性越強，需要的材料量 越少。本發(fā)明所用的合適的吸濕化合物包括乙二醇和丙二醇、甘油、高分子量醇和脂肪酸。 本發(fā)明使用的一種特別的組分為甘油。加入到組合物中的甘油與硅烷組分的重量比為1 3至3 1。如果加入太多的親 水材料將導致硅烷立刻發(fā)生反應(yīng)，并在溶液中沉淀出來。因此加入的親水材料如甘油越多，需 要加入到油浴中的吸濕材料就越少。如果含有的水太少，硅烷與金屬間的粘結(jié)力就要減少。攜帶水蒸氣的載氣在油浴中產(chǎn)生氣泡可以進一步促進水分引入到油浴中。載氣可 以是任何惰性氣體，空氣或氮氣尤佳。將該氣體在室溫或者更高的溫度通過水來在該氣體中攜帶水蒸氣，其然后鼓泡到油浴中。這只有在大氣濕度相當?shù)偷臅r候才需要，在濕熱的環(huán) 境下可以省略。油為非VOC潤滑油，并且可以是任意的礦物油、動物油或者植物油。任何在輪胎 簾布制造過程中使用的油都可以用于本發(fā)明。一種這樣的油為具有重氫處理的環(huán)烷油，在 100 °F下具有 60 SUS i, CAS 編號為 647_52_5。制備油-硅烷涂料組合物是首先將吸濕材料與油混合并攪拌。然后配制硅烷混合 物并加入到吸濕材料與油的混合混合物中，再次攪拌。這時涂料組合物就制備好可以使用 了。在油浴中施涂金屬之前，需要將金屬用堿清潔劑清潔并用水沖洗。特別優(yōu)選1摩 爾的氫氧化鈉溶液來預處理金屬。油浴的溫度一般為室溫左右，但也可以升高到油的沸點。簾布在油中的時間應(yīng)為 1至10秒，優(yōu)選1-2秒。除了需要控制簾布的速度也要控制其通過油的路徑。在涂覆之后，將該簾布簡單的卷繞到線軸上，然后在隨后可以用于形成用于輪胎、 傳送帶等的帶材。典型的橡膠配方公開在US專利6919469中，其公開的內(nèi)容在此引入作為參考。在附圖1和附圖2的說明中，輪胎簾布涂布機10包括5個浴槽12、14、16、18、20。 前三個浴槽12、14、16包含IM的氫氧化鈉溶液。如果使用更長的浴槽，這種含氫氧化鈉溶 液的浴槽的數(shù)量可以減少。第4個浴槽18用來沖水。第5個浴槽20用于涂覆硅烷。浴槽 16、18和20都裝備了風刷(未標出)以防止浴槽里面的東西被帶出來。每個浴槽有兩個絞 盤。所有的絞盤都是相似的，所以在附圖1中只詳細描述了浴槽20的絞盤。輪胎簾布21 在大絞盤24的頂部開始運行，在離開小絞盤26的底部前，在大絞盤24和小絞盤26之間有 8種不同的傳遞方式。每個浴槽都有切口堰(未標出)使絞盤能部分浸入槽28的液體中。 在操作中，液體不斷從槽28通過排水裝置30流到水池32中。然后液體又被泵34壓回到 槽28中。涂料浴槽20還包括其他浴室所沒有的空氣注入裝置36。壓縮空氣通過空氣石38 進入到密閉的水池40中。加熱裝置42固定在水池中保證水溫維持在室溫或者高于室溫 (20-220C )。富含水分的氣體通過管44進入到回油管48中的球狀裝置46中。泵34使油 進入到球狀裝置46然后又回到槽區(qū)域28里面。潮濕的空氣與油在球狀裝置46中混合，并 給予油水分。
具體實施例方式實施例使用附圖中所示的設(shè)備將輪胎簾布清洗干凈并用油硅烷混合物涂覆。前三個浴槽 中的氫氧化鈉溶液通過14. 2kg的水與1. 24kg的50%氫氧化鈉溶液混合制得。將其加入到 浴槽12、14和16中，浴槽18中則填充水。浴槽20中的硅烷混合物使用10. 68kg的油與162克甘油通過攪拌混合制得。486g Si-96與162g Silquest A-1170單獨混合。然后將該硅烷溶液與油/甘油混合物攪拌混 合。最后加入到浴槽20中。簾布螺旋地經(jīng)過5個浴槽，前三個是氫氧化鈉浴槽，然后是水浴槽和硅烷/油浴槽。簾布通過裝置的速度是90m/min。然后對涂敷后的輪胎簾布進行總的粘結(jié)力和覆蓋率 測試?？偟恼辰Y(jié)力測試方法為將金屬絲樣品從1/2英尺厚的硫化橡膠塊中拔出所需的力 (ASTM D-2229)。覆蓋率通過將簾布樣品從橡膠塊拔出后簾布樣品留存在橡膠塊上的覆蓋 百分率來計算。典型的測試結(jié)果在下面列出
線軸線軸2#線軸3#力(Kgf)覆蓋率力(Kgf)覆蓋率力(Kgf)覆蓋率45.89546.89546.610049.89548.89544.310047.99541.09548.410041.19044.99544.710045.39547.69541.810050.19539.79049.410045.69547.89544.0斷裂47.99047.69548.510047.49554.29048.110049.59042.69549.510048.99544.29547.810048.49550.99548.0100
平湖直平均值平均值力 (Kgf)職率力(Kgf)職率力 (Kgf)mm47.39346.39446.899在油浴中加入的吸濕材料能提供加入的水來使硅烷發(fā)生反應(yīng)。這又可以增加硅烷 與金屬的粘結(jié)力，并因此增加整個簾布對于橡膠的粘結(jié)力，其當然非常適合用于輪胎、傳送
帶等最終用途。覆蓋率也一并提高。通過對本發(fā)明優(yōu)選的實施方法的敘述已經(jīng)說明了本發(fā)明。然而發(fā)明本身只通過申 請的權(quán)利要求來限定，權(quán)利要求如下。
權(quán)利要求
一種將硅烷涂層施涂于金屬基底上的方法，該方法包括將所述金屬基底與油混合物接觸，所述油混合物包含油和有機官能硅烷的混合物，其中向所述的油混合物中加入有效量的水以提高所述有機官能硅烷對于所述金屬基底的粘結(jié)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中通過將吸濕材料加入到所述油混合物中以將水加入到 所述油混合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述金屬基底為金屬絲，并將所述金屬絲牽引通過所 述油混合物中。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機官能硅烷包括氨基硅烷。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述氨基硅烷為雙氨基硅烷。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機官能硅烷占所述油混合物的至少約2重量％。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述有機官能硅烷包括氨基硅烷和聚硫硅烷。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述有機官能硅烷中氨基硅烷和聚硫硅烷的重量比為 1 3 至 3 1。
9.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述吸濕化合物為甘油。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中將未水解的有機官能硅烷加入到所述油混合物中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過將攜帶有水蒸氣的載氣在所述油混合物中鼓泡 來把所述的水加入到所述油混合物中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述油是環(huán)烷潤滑油。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述油是鏈烷潤滑油。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用堿清潔劑來清潔所述金屬基底。
15.一種輪胎簾布，其涂覆有硅烷、油和可分散于所述油中的吸濕化合物的混合物。
16.一種涂覆輪胎簾布的方法，包括使所述簾布行進通過油浴，所述油浴包含至少一種 硅烷和攜帶在通過所述油浴的空氣中的鼓泡性水蒸氣。
17.—種將硅烷涂層涂覆于金屬基底的方法，包括將所述金屬基底與油混合物接觸，所 述油混合物包含油、有機官能硅烷、油分散性吸濕液體化合物的混合物。
全文摘要
通過油浴(20)將有機官能硅烷施涂于金屬表面上。金屬浸入到包含約2％硅烷和油分散性吸濕液體如甘油的油浴中。在一個實施方式中，金屬為輪胎簾布(21)。攜帶有水蒸氣的載氣在油硅烷浴(20)中產(chǎn)生氣泡。
文檔編號B05D1/36GK101970132SQ200980109008
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日
發(fā)明者M·希爾 申請人:依科技術(shù)有限公司